JPH0250886B2 - - Google Patents

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JPH0250886B2
JPH0250886B2 JP56034008A JP3400881A JPH0250886B2 JP H0250886 B2 JPH0250886 B2 JP H0250886B2 JP 56034008 A JP56034008 A JP 56034008A JP 3400881 A JP3400881 A JP 3400881A JP H0250886 B2 JPH0250886 B2 JP H0250886B2
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JP
Japan
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acetylene
catalyst
dichloroethane
vinyl chloride
noble metal
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JP56034008A
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JPS56142221A (en
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Shumidohanmaa Ruudoitsuhi
Shutoratsuseru Rudorufu
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Wacker Chemie AG
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Wacker Chemie AG
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Publication date
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Publication of JPH0250886B2 publication Critical patent/JPH0250886B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、1,2―ジクロロエタンの熱クラ
ツキング、すなわち熱分解生成物からのアセチレ
ンの除去方法に関する。
エチレンからの大規模塩化ビニル製造における
現代の技術では、一段乃至多段工程を含む循環方
式が採用されている。その典型的な方法では、エ
チレンは直接塩素化(一般には塩素による)及び
(または)オキシ塩素化(塩化水素とともに空気、
酸素又は酸素に富んだ空気を用いる)によつて
1,2―ジクロロエタンに転換される。このジク
ロロエタンはクラツキングすなわち熱分解をうけ
て塩化ビニルと塩化水素とを生成する。熱分解生
成物は冷却されて塩化ビニル塩化水素および未反
応ジクロロエンに分離される。通常塩化水素はオ
キシ塩素化工程に循環される。
1,2―ジクロロエタンの熱分解の間に、副生
物として少量のアセチレンが生成される。このア
セチレンは通常塩化水素と共にオキシ塩素化装置
に送られる。しかしながら、アセチレンはオキシ
塩素化条件下では副生物、特にクロロエチレン類
を形成する、これらはジクロロエタンの熱分解及
び(または)塩化ビニルの重合を防害する。そこ
で、塩化水素流をオキシ塩素化工程に導入する以
前にこの塩化水素流中からアセチレンを除去しな
ければならない。
従来、アセチレンの除去に関して次記を含む多
数の方法が提案されている。
ドイツ特許公告第1568679号では、塩化水素中
に含まれるアセチレンは白金、パラジウス又はそ
れらの酸化物から成るか、あるいはこれらを含ん
だ触媒の存在下で過剰の水素で水素化する方法を
提唱している。ドイツ特許公開第2353437号では、
触媒床において触媒の物質の流れ方向の活性プロ
フイルを増加させることによつて上記の水素化は
改良できることを示唆している。水素化によりア
セチレンはエチレンに変化するが、エチレンはオ
キシ塩素化方法の仕込原料として適当である。
このような水素化方法は工程の炭素収率を減少
する。何故ならば、如何なる方法でも完全転換を
意図した場合、エチレン以外にエタンが生成し
て、エタンは不活性ガスとして失われるかであ
る。さらに、好ましい空時収率に必要なガス流速
を保持しようとすると比較的に多量の触媒が必要
になる。
その他塩化水素化によつてアセチレンを除去す
る方法も知られている。例えば、米国特許第
2412308号及び第2474206号、ドイツ特許第887042
号、及び英国特許第731844号に記載の方法では、
1,2―ジクロロエタンの塩化ビニルへの熱分解
と、塩化水素によるアセチレンの塩化水素化とを
組合せて、外部源からアセチレンを追加供給する
とともに、熱分解工程からえられるアセチレンを
塩化ビニルに転換する。アセチレンが高価である
現在では、このような方法は経済的ではない。
英国特許第1405714号には、塩化水素流中から
少量のアセチレンを除くのに活性炭上に支持され
た銅又は水銀化合物が使用されることが記載され
ている。米国特許第4065513号には、塩化水素化
触媒無しに、単に活性炭のみで少くとも375〓
(190.6℃)の温度でアセチレンの除去が遂行され
ことが述べられている。
さらに、アセチレンを含まない塩化ビニルの製
造方法が提案されているが、これは1,2―ジク
ロロエタンの熱分解生成物から未分解ジクロロエ
タンを凝縮析出させ、残留塩化ビニル―塩化水素
混合物を塩化第二水銀―活性炭触媒上を通過さ
せ、さらに水で塩化水素を洗出す方法である(ベ
ルギー特許第564178号参照)。
この方法は、ドイツ特許第1100616号によると、
熱分解帯に水蒸気を送入すことによつて未反応
1,2―ジクロロエタンが凝縮する以前に、大部
分の塩化水素を凝縮するように変更している。
しかしながら、この方法では塩化水素はガスと
してではなく塩酸水溶液としてえられる故オキシ
塩素化装置への循環はできない。
前記のすべての方法において、アセチレン除去
に使用する触媒は寿命が短いという問題は適当に
解決されていないことは周知である。特にこの問
題は高圧下で顕著である。すなわち、装置の空時
収率に経済性をもたせるためには高圧が必要であ
るが、一方水素化触媒は高圧下で極度にすす化さ
れ易い。すす化は触媒活性を減少するばかりでな
く、又アセチレンの分解反応を助け、さらにすす
化を生起する。なお又、一般に知られている塩化
水素化触媒は特に触媒毒に敏感であつて、少量の
アセチレン含量の下でもその効果は比較的急速に
減少するから、触媒の活性は完全転換よりは連続
使用の方向にむけられる。活性炭の作用は、ガス
状流中に含まれる塩化ビニル及び(または)1,
2―ジクロロエタンの重合及び(または)分解に
より悪影響をうける。
この問題は、約8〜約20バール(約8.16〜約
20.41Kg/cm2)の圧力系において、改良された寿
命を有する触媒系を用いて、アセチレンを塩化水
素化して塩化ビニルに変えて除去することを特徴
とする本発明によつて解決されたのである。
この発明は、1,2―ジクロロエタンを熱分解
し、熱分解生成物を液状及びガス状として分離
し、ガス状生成物は塩化水素化触媒と接触させ、
そこでアセチレンを塩化ビニルに転換させて1,
2―ジクロロエタンの熱分解生成物からアセチレ
ンを除去することを含むがさらに、この方法はガ
ス状流を塩化水素化触媒に接触させる前に温度約
50〜約200℃、絶対圧約8〜約20バールで貴金属
と接触させるように改良されている。
この発明で用いられる貴金属は、金属形態の白
金、パラジウム、ルテニウム、およびロジウム元
素が好ましい。
この発明に用いられる触媒系は、常に生成物流
の上流部に連結された貴金属を含む触媒床および
下流部に連結された通常の塩化水素化触媒床とか
ら成る。
この発明にかなつた触媒床は直列配置の分離し
た2個の反応器形式とするか、又は単一反応器形
式とされる。
通常塩化水素化触媒としては、活性炭に支持さ
れた塩化第二銀が使用される。しかしながら、ア
セチレンの塩化水素化を促進することが知られて
いるその他の触媒も使用される。
貴金属を含んだこの触媒は担体と共に、或いは
担体なしで用いられる。概して貴金属は担体に支
持されて用いられる。
不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリ
ケート、二酸化チタン、フリント石、活性炭及び
類似物がある。
この発明の目的にかなつた貴金属は、白金、パ
ラジウム、ルテニウム、ロジウムがある。
本願の方法を図について説明すると、1,2―
ジクロロエタンの熱分解からえられた蒸気―液体
混合物の形状の冷却反応生成物は、ライン1を経
て冷却塔2に送入される。ここで、生成物は蒸発
することによつて冷却して塔の下部に連続的に循
環する。次にガス状反応生成物は温度30〜50℃及
び約8〜約20バールの圧力下で凝縮器3内で凝縮
される。未凝縮のガス状生成物流には熱分解工程
で生成したアセチレンの大部分が含まれるが、こ
れはこの発明による触媒床を含む反応器4に送入
される。ここでは、貴金属及び(または)貴金属
触媒を含む部分は温度50〜200℃、好ましくは100
〜150℃、および絶対圧約8〜20バールに保持さ
れている。ガス状生成物流は、直列に接続された
加熱器か、又は触媒帯に取付けられた加熱ジヤケ
ツトにより所望の温度に加熱される。ガス状生成
物流は、アセチレンが除去され、そして触媒床か
らライン5を経て次に続く塩化水素塔(図には示
されていない)に供給される。凝縮した液状生成
物流の一部は、ライン6を循環して冷却塔にもど
り反応生成物の精製が行われ、残部は流体として
ライン7を経て塩化水素塔に送入される。この塔
の頭部からは殆んどアセチレンを含まない純粋な
塩化水素が、そして底部からは塩化ビニル及び未
変化1,2―ジクロロエタンがえられる。
この発明の方法を実施することにより、1,2
―ジクロロエタンの熱分解生成物から好ましくな
いアセチレンの除去が可能となる。
驚くべきことに、塩化水素化触媒の前部にこの
発明にかかる貴金属触媒系を配置すると、絶対圧
約8〜約20バールにおいて、後部の塩化水素化装
置、すなわち塩化水素化触媒の寿命をかなり増加
させることができることを見出した。このような
結果は、少くとも貴金属触媒床上における水素
(熱分解炉で発生した)とアセチレンとの反応に
よつて水素が消費されることにある程度起因する
のであろう。アセチレンは所望の生成物塩化ビニ
ルに転換するためすすの生成は抑制され、さらに
アセチレンの自然分解によるすすの析出がなくな
る故、この方法の炭素収率は良好となる。さらに
この方法で生成する純粋な塩化水素は、支障なく
エチレンのオキシ塩素化反応に使用することがで
きる。
この方法の実施及びこの方法でえられる利点に
つき次の例で説明する。
実施例 1 凝縮工程の後に35℃及び9バール加圧下で、ほ
ぼ次の組成の1500nl/hrのガス状反応生成物をえ
た。
塩化水素 75モル% 塩化ビニル 24.7モル% 1,2―ジクロロエタン 0.13モル% アセチレン 0.17モル% 同時に7.9Kg/hrの液状反応生成物がえられた
が、この中にはなお僅か0.0005モル%のアセチレ
ンが含まれていた。
全ガス状反応生成物を直立配置の反応器直径50
mm、長さ210cm)中の触媒床上に導入した。反応
器は入口から出口に向つて、フリント石上に支持
された0.15重量%の白金を含んだ1の貴金属触
媒高さ約50cmと、活性炭(ルルギ社、EKT4型)
上に支持された10重量%の塩化第二水銀を含んだ
3の塩化水素化触媒高さ約155cmとから成る触
媒床が配置されている。反応器の全体は蒸気ジヤ
ケツトで包囲されていて、触媒床は約100℃に保
持されている。反応器の出口に取付けられている
圧力弁は、触媒床の絶対圧を10バール(10.20
Kg/cm2)に保つのに役立つている。
2ケ月運転後において、反応器からの生成物流
中のアセチレン含量は容積で10ppm以下のオーダ
ーであつた。
比較実施例 1 貴金属触媒の代りに、最初の触媒床に貴金属成
分は含まれない約1のガラスラシツヒリングを
配置した以外は実施例1と同じ原料を実施例1と
同じ運転条件下で処理した。開始当初反応器の出
口におけるアセチレン含量は容積で10ppm以下で
あつたが、1ケ月運転後この値は30ppmまでに、
又2ケ月運転で115ppmまで上昇した。
実施例 2 凝縮工程の後に35℃及び9バール加圧下で、ほ
ぼ次の組成の1000n/hrのガス状反応生成物を
えた。
塩化水素 73.5モル% 塩化ビニル 26.1モル% 1,2―ジクロロエタン 0.20モル% アセチレン 0.20モル% 同時に5.3Kg/hrの液状反応生成物がえられた
が、この中にはなお僅か0.0006モル%のアセチレ
ンが含まれていた。
ガス状反応生成物を150℃、9バールの加圧下
で実施例1と同様に反応器内に送入した。最初の
触媒床に粒状二酸化チタンに支持させたルテニウ
ム0.2重量%から成る貴金属触媒1(高さ約50
cm)を、次の触媒床には実施例1で用いたタイプ
の活性炭に支持させたCeCl3

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 1,2―ジクロロエタンの熱分解生成物を液
    状流とガス状流とに分離し、そしてガス状流を塩
    化水素化触媒と接触させてその中に含まれている
    アセチレンを塩化ビニルに変化させて、1,2―
    ジクロロエタンの熱分解生成物からアセチレンを
    除去する方法において、ガス状流を塩化水素化触
    媒に接触させる前に温度約50〜約200℃、絶対圧
    約8〜約20バールにおいて、白金、パラジウム、
    ルテニウム、及びロジウムからえらばれた貴金属
    から成る触媒と接触させることを特徴とする1,
    2―ジクロロエタンの熱分解生成物からアセチレ
    ンを除去する方法。 2 温度が約100℃と約150℃との間である特許請
    求の範囲第1項記載の方法。 3 貴金属触媒が白金である特許請求の範囲第1
    項記載の方法。 4 貴金属触媒が不活性担体に支持されている特
    許請求の範囲第1項記載の方法。
JP3400881A 1980-03-12 1981-03-11 Method of removing acetylene from 1,2-dichloroethane thermal decomposition product Granted JPS56142221A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3009520A DE3009520C2 (de) 1980-03-12 1980-03-12 Verfahren zur Entfernung von Acetylen aus dem Reaktionsprodukt der thermischen 1,2-Dichlorethan-Spaltung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS56142221A JPS56142221A (en) 1981-11-06
JPH0250886B2 true JPH0250886B2 (ja) 1990-11-05

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ID=6097004

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3400881A Granted JPS56142221A (en) 1980-03-12 1981-03-11 Method of removing acetylene from 1,2-dichloroethane thermal decomposition product

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EP (1) EP0035791B1 (ja)
JP (1) JPS56142221A (ja)
AT (1) ATE7894T1 (ja)
CA (1) CA1173862A (ja)
DE (1) DE3009520C2 (ja)
ES (1) ES8201517A1 (ja)

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DE3009520C2 (de) 1986-09-04
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EP0035791B1 (en) 1984-06-13
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