JPH0250932B2 - - Google Patents
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- JPH0250932B2 JPH0250932B2 JP56065137A JP6513781A JPH0250932B2 JP H0250932 B2 JPH0250932 B2 JP H0250932B2 JP 56065137 A JP56065137 A JP 56065137A JP 6513781 A JP6513781 A JP 6513781A JP H0250932 B2 JPH0250932 B2 JP H0250932B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0828—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing sulfonate groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/4676—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
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Description
本発明は水性の有機溶剤に分散性の熱可塑性ポ
リウレタンに関するものである。本発明は特に親
水性および疎水性セグメントを有する水性のアル
コール−分散性ポリウレタンに関するものであ
る。 有機ジイソシアナートと重合体状ジオールおよ
びジオール連鎖延長剤との反応により有機熱可塑
性ポリウレタンを調製することはもちろん周知の
ことである。水に分散させたポリウレタンポリマ
ーを調製することもまた知られている。例えば米
国特許第3479310号はラテツクスとして耐水性塗
料の調製に好適な水に分散させたプラスチツクを
開示している。これらのプラスチツクはポリヒド
ロキシ化合物、有機ポリイソシアナートもしも望
むならば、連鎖延長剤、およびイオン性塩−型基
を有する成分の十分な量から調製される。 米国特許第3905929号および第3920598号は側鎖
ポリオキシエチレン単位を有する水−分散性ポリ
ウレタンを開示し、そして米国特許第4028313号
および第4092286号はイオン性塩−型基および側
鎖ポリオキシエチレン単位の両方を有する水−分
散性ポリウレタンを開示する。 しかし、分散したポリウレタン類の水性組成物
は記載されてはいるが、これらの文献の何れにも
引続き水によつてまたは水性有機溶剤によつて分
散させることができるポリウレタン塗料の調製に
好適なポリウレタン類についての教示は無い。 米国特許第4110284号は親水性ポリエステルま
たはポリエーテルと有機ポリイソシアナートの反
応によるイオン性基−含有ポリウレタンラテツク
スの調製を開示する。この特許は支持体上に塗布
することができそして引続き水中にまたは水性有
機溶剤中に再分散できるポリウレタンは記載して
いない。 本発明の線状ポリウレタンは保護塗装、下塗
り、結合剤、等として使うことができる。 本発明に従えば、支持体に対して優れた接着力
を有する水および水性有機溶剤に再分散しうる熱
可塑性有機ポリウレタン樹脂およびそのようなポ
リウレタンの生産方法が提供される。 本発明のポリウレタンは親水性および疎水性セ
グメントを有し次の一般式を持つ： 〔式中ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれの活弧内の
ポリウレタンの親水性、連結性、疎水性および連
鎖延長セグメントのモル比を表わす数であり（但
し、ａは１、ｃは0.1から20まで、ｄは０から20
まででありそしてｂは（ａ＋ｃ＋ｄ）である）； ＡおよびA1は同一または異なる末端基であ
り； Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類、およ
び１個から18個までの炭素原子を有する第一、第
二、第三および第四アンモニウムから選ばれるカ
チオンであり； R1は一つまたは一つ以上のジオール、HO−R1
−OH、から末端ヒドロキシル基を除去した後に
残る基で、前記のジオールは約150と3500の間の
数平均分子量を有し； R2は６個から12個までの炭素原子を有するア
レントリル（arenetryl）基または２個から12個
までの炭素原子を有するアルカントリル
（alkanetryl）基であり； R3はジイソシアナート、OCN−R3−NCO、か
ら−NCO基を除去した残基であり（但し、R3は
６個から12個までの炭素原子を有するアリーレン
またはアルカリーレン、２個から12個までの炭素
原子を有するアルキレン、５個から12個までの炭
素原子を有するシクロアルキレン、または３個か
ら10個までの炭素原子および１個から３個までの
−NCO基を有する二価の５個または６個の原子
−含有環のアザ環式基から選ばれる）； R4は約400から約4000までの平均分子量を有す
る一つまたは一つ以上のジオール、HO−R4−
OH、からヒドロキシル基を除去した残基であ
り； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、または
リウレタンに関するものである。本発明は特に親
水性および疎水性セグメントを有する水性のアル
コール−分散性ポリウレタンに関するものであ
る。 有機ジイソシアナートと重合体状ジオールおよ
びジオール連鎖延長剤との反応により有機熱可塑
性ポリウレタンを調製することはもちろん周知の
ことである。水に分散させたポリウレタンポリマ
ーを調製することもまた知られている。例えば米
国特許第3479310号はラテツクスとして耐水性塗
料の調製に好適な水に分散させたプラスチツクを
開示している。これらのプラスチツクはポリヒド
ロキシ化合物、有機ポリイソシアナートもしも望
むならば、連鎖延長剤、およびイオン性塩−型基
を有する成分の十分な量から調製される。 米国特許第3905929号および第3920598号は側鎖
ポリオキシエチレン単位を有する水−分散性ポリ
ウレタンを開示し、そして米国特許第4028313号
および第4092286号はイオン性塩−型基および側
鎖ポリオキシエチレン単位の両方を有する水−分
散性ポリウレタンを開示する。 しかし、分散したポリウレタン類の水性組成物
は記載されてはいるが、これらの文献の何れにも
引続き水によつてまたは水性有機溶剤によつて分
散させることができるポリウレタン塗料の調製に
好適なポリウレタン類についての教示は無い。 米国特許第4110284号は親水性ポリエステルま
たはポリエーテルと有機ポリイソシアナートの反
応によるイオン性基−含有ポリウレタンラテツク
スの調製を開示する。この特許は支持体上に塗布
することができそして引続き水中にまたは水性有
機溶剤中に再分散できるポリウレタンは記載して
いない。 本発明の線状ポリウレタンは保護塗装、下塗
り、結合剤、等として使うことができる。 本発明に従えば、支持体に対して優れた接着力
を有する水および水性有機溶剤に再分散しうる熱
可塑性有機ポリウレタン樹脂およびそのようなポ
リウレタンの生産方法が提供される。 本発明のポリウレタンは親水性および疎水性セ
グメントを有し次の一般式を持つ： 〔式中ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれの活弧内の
ポリウレタンの親水性、連結性、疎水性および連
鎖延長セグメントのモル比を表わす数であり（但
し、ａは１、ｃは0.1から20まで、ｄは０から20
まででありそしてｂは（ａ＋ｃ＋ｄ）である）； ＡおよびA1は同一または異なる末端基であ
り； Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類、およ
び１個から18個までの炭素原子を有する第一、第
二、第三および第四アンモニウムから選ばれるカ
チオンであり； R1は一つまたは一つ以上のジオール、HO−R1
−OH、から末端ヒドロキシル基を除去した後に
残る基で、前記のジオールは約150と3500の間の
数平均分子量を有し； R2は６個から12個までの炭素原子を有するア
レントリル（arenetryl）基または２個から12個
までの炭素原子を有するアルカントリル
（alkanetryl）基であり； R3はジイソシアナート、OCN−R3−NCO、か
ら−NCO基を除去した残基であり（但し、R3は
６個から12個までの炭素原子を有するアリーレン
またはアルカリーレン、２個から12個までの炭素
原子を有するアルキレン、５個から12個までの炭
素原子を有するシクロアルキレン、または３個か
ら10個までの炭素原子および１個から３個までの
−NCO基を有する二価の５個または６個の原子
−含有環のアザ環式基から選ばれる）； R4は約400から約4000までの平均分子量を有す
る一つまたは一つ以上のジオール、HO−R4−
OH、からヒドロキシル基を除去した残基であ
り； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、または
【式】であり
（但し、R6は水素または１個から４個までの炭素
原子の低級アルキルである）；そして R5はイソシアナート基と反応性である二つの
Zerewitinoff水素を有しそして約18から約200ま
での分子量を有する連鎖延長剤化合物から末端活
性水素−含有基を除去した残基である。〕； 但しａ、ｂ、ｃおよびｄの値はポリウレタンの
約1000から8000までの分子量につき１個の−
SO3X基があることを条件とする。 本発明の再分散性ポリウレタン樹脂は親水性ジ
オール、疎水性ジオール、ジイソシアナート、お
よび場合によつては、連鎖延長剤の反応によつて
調製される。 ポリウレタンの親水性セグメントを与えるため
の好適な親水性ジオールはスルホ−置換ジカルボ
ン酸のビス（ω−ヒドロキシ脂肪酸）エステルで
ある。それらは150から3500まで、望ましくは約
500と2000の間の分子量を有するジオールをスル
ホ基置換を有するジカルボン酸低級アルキルエス
テル、ハロゲン化物、または酸無水物とエステル
化して調製される。（「スルホ基」とは、−SO3X
基を意味しそこではＸは水素、ナトリウム、カリ
ウムおよびリチウムのようなアルカリ金属カチオ
ン；マグネシウム、カルシウムおよびバリウムの
ようなアルカリ土類金属カチオン；アンモニウ
ム、メチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、
ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、およびベンジル
トリメチルアンモニウムのような１個から18個ま
での炭素原子を有する第一、第二、第三および第
四アンモニウムカチオンである。望ましくはＸは
一価である。） これらの親水性ジオールの調製のための好適な
スルホ−置換ジカルボン酸には次のものを含む：
スルホこはく酸、２−スルホグルタル酸、３−ス
ルホグルタル酸および２−スルホ−ドデカンジオ
ン酸のようなスルホアルカンジカルボン酸；５−
スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、
５−スルホナフタレン−１，４−ジカルボン酸の
ようなスルホアレーンジカルボン酸；米国特許第
3821281号中に記載されるようなスルホベンジル
マロン酸；および英国特許第1006579号中に記載
されているような９，９−ジ（2′−カルボキシエ
チル）フルオレン−２−スルホン酸のようなスル
ホフルオレンジカルボン酸。上記スルホン酸の対
応する低級アルキルエステル、ハロゲン化物、酸
無水物、および塩もまた親水性ジオールの調製に
使用できることはいうまでもない。 親水性ジオールの調製において前記スルホ−置
換ジカルボン酸との縮合に適したジオールは約
150から3500までの数平均分子量を有するポリオ
キシアルキレンジオール、ポリエステルジオール
およびポリラクトンジオールである。約150より
も少ない分子量を有するジオールはポリウレタン
調製において十分に反応するために他の成分とよ
く溶解しまたは相溶性であるべき親水性セグメン
トに対して十分に有機的特性を与えない。対応的
に、約3500の分子量のものはスルホ基の親水性作
用を減じ水性溶剤中における本発明ポリウレタン
の分散性を減じるようになる。望ましいジオール
は約500から約2000までの分子量を有する。 また好適なジオールはZerewitinoff、J.Am.
Chem.Soc.49、3183（1927）中に記載される方法
によつて測定できるような活性水素を含むべきで
はない（ヒドロキシ基中に存在する水素以外に）。 典型的ジオールには Ｈ（−Ｏ−R6）−rOHおよび Ｈ（−Ｏ−R6）−sＯ−R7（−R6−Ｏ）−sＨ のようなポリオキシアルキレンジオール；および
原子の低級アルキルである）；そして R5はイソシアナート基と反応性である二つの
Zerewitinoff水素を有しそして約18から約200ま
での分子量を有する連鎖延長剤化合物から末端活
性水素−含有基を除去した残基である。〕； 但しａ、ｂ、ｃおよびｄの値はポリウレタンの
約1000から8000までの分子量につき１個の−
SO3X基があることを条件とする。 本発明の再分散性ポリウレタン樹脂は親水性ジ
オール、疎水性ジオール、ジイソシアナート、お
よび場合によつては、連鎖延長剤の反応によつて
調製される。 ポリウレタンの親水性セグメントを与えるため
の好適な親水性ジオールはスルホ−置換ジカルボ
ン酸のビス（ω−ヒドロキシ脂肪酸）エステルで
ある。それらは150から3500まで、望ましくは約
500と2000の間の分子量を有するジオールをスル
ホ基置換を有するジカルボン酸低級アルキルエス
テル、ハロゲン化物、または酸無水物とエステル
化して調製される。（「スルホ基」とは、−SO3X
基を意味しそこではＸは水素、ナトリウム、カリ
ウムおよびリチウムのようなアルカリ金属カチオ
ン；マグネシウム、カルシウムおよびバリウムの
ようなアルカリ土類金属カチオン；アンモニウ
ム、メチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、
ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、およびベンジル
トリメチルアンモニウムのような１個から18個ま
での炭素原子を有する第一、第二、第三および第
四アンモニウムカチオンである。望ましくはＸは
一価である。） これらの親水性ジオールの調製のための好適な
スルホ−置換ジカルボン酸には次のものを含む：
スルホこはく酸、２−スルホグルタル酸、３−ス
ルホグルタル酸および２−スルホ−ドデカンジオ
ン酸のようなスルホアルカンジカルボン酸；５−
スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、
５−スルホナフタレン−１，４−ジカルボン酸の
ようなスルホアレーンジカルボン酸；米国特許第
3821281号中に記載されるようなスルホベンジル
マロン酸；および英国特許第1006579号中に記載
されているような９，９−ジ（2′−カルボキシエ
チル）フルオレン−２−スルホン酸のようなスル
ホフルオレンジカルボン酸。上記スルホン酸の対
応する低級アルキルエステル、ハロゲン化物、酸
無水物、および塩もまた親水性ジオールの調製に
使用できることはいうまでもない。 親水性ジオールの調製において前記スルホ−置
換ジカルボン酸との縮合に適したジオールは約
150から3500までの数平均分子量を有するポリオ
キシアルキレンジオール、ポリエステルジオール
およびポリラクトンジオールである。約150より
も少ない分子量を有するジオールはポリウレタン
調製において十分に反応するために他の成分とよ
く溶解しまたは相溶性であるべき親水性セグメン
トに対して十分に有機的特性を与えない。対応的
に、約3500の分子量のものはスルホ基の親水性作
用を減じ水性溶剤中における本発明ポリウレタン
の分散性を減じるようになる。望ましいジオール
は約500から約2000までの分子量を有する。 また好適なジオールはZerewitinoff、J.Am.
Chem.Soc.49、3183（1927）中に記載される方法
によつて測定できるような活性水素を含むべきで
はない（ヒドロキシ基中に存在する水素以外に）。 典型的ジオールには Ｈ（−Ｏ−R6）−rOHおよび Ｈ（−Ｏ−R6）−sＯ−R7（−R6−Ｏ）−sＨ のようなポリオキシアルキレンジオール；および
【式】および
のようなポリエステルジオールを含む、式中
R6は２個から４個までの炭素原子のアルキレ
ンであり、 R7、R8およびR10は２個から12個までの炭素原
子を有する同一かまたは異なるアルキレンまたは
シクロアルキレンであり、そして６個までの非近
接鎖状（caternary）酸原子を有する（即ち、炭
素主鎖中であるが互に隣接していない酸素原子）、 R9は２個から12個までの炭素原子および６個
までの非近接酸素原子を有するアルキレンまたは
アルケニレンまたは５個から12個までの炭素原子
を有するシクロアルキレンであり、 R11は２個から12個までの炭素原子を有するア
ルキレン鎖でありこれはそれぞれが１個から４個
までの炭素原子を有する１個から４個までのアル
キル基で置換することができ、 ｒは３から70まで、望ましくは10から40までの
数であり、 Ｓは１から35まで、望ましくは５から20までの
数であり、 ｔは１から50まで、望ましくは１から38までの
数であり、そして ｕは１から25まで、望ましくは１から10までの
数である。 ポリオキシアルキレンジオールのそれ以上の例
にはポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプ
ロピレンジオール、およびポリオキシブチレンジ
オールを含む。商品として入手しうる有用なポリ
オキシアルキレンジオールにはOuaker Oats
Companyから「Polymeg」650および1000として
入手できるポリオキシテトラメチレンジオール；
Union Carbideから「Carbowax」400および600
として入手しうるPolyoxyetluylenediol；および
Union Carbideから「Pluronics」として入手し
うるポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）
グリコールを含む。 親水性セグメント前駆体ジオールの調製に用い
るのに有用でありそして上に例示したポリエステ
ルジオールは縮合ポリマー技術においてもまた周
知である。それらは、例えば、ネオペンチルグリ
コール、プロピレングリコール、およびジプロピ
レングリコールのような一つまたは一つ以上のジ
オールを、例えばこはく酸、ブテンジオン酸、ア
ジピン酸、マレイン酸、プルタル酸、スベリン
酸、イソフタル酸、および１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸のような一つまたは一つ以上のジ
カルボン酸と縮合させて一般に調製される。その
他のポリエステルジオールは例えば３−ヒドロキ
シプロピオン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、お
よび12−ヒドロキシドデカン酸のようなヒドロキ
シアルカン酸の縮合によつて得られるものであ
る。 望ましいポリエステルジオールは米国特許第
3169945号および第3700643号中に記載されるよう
に一つまたは一つ以上の置換しまたは不置換のラ
クトン、特にラクトンを開始剤としてジオールま
たはカルボン酸を使用して重合することによつて
調製されるものである。親水性セグメント前駆体
ジオールの調製に使用するのに市場で入手しうる
好適なポリエステルジオールにはMobay
Chemical CompanyからＲ−２、Ｒ−12Aおよび
Ｒ−16のような「Multron」Ｒシリーズとして入
手しうるポリ（エチレン−アジパート）ヂオール
およびRohm and Haasから入手できる脂肪族ポ
リエステルジオール「Paraplex Ｕ−148」を含
む。特に好適な商品ジオールは「PCP」0200お
よび0230のような「PCP」シリズジオールとし
てUnion Cabideから入手しうるポリカプロラク
トンジオールである。 親水性ポリオールはスルホ−置換ジカルボン酸
またはその低級アルキルエステル、ハロゲン化物
または酸無水物を上に記載するようなジオールと
のエステル化反応によつて調製される。エステル
化反応は酸または誘導体を約２モル当量のジオー
ルおよび酸を基にして約0.5から５重量％の触媒、
例えばトルエン−スルホン酸、第三アミン、チタ
ニウムエステル、およびこれに類するものと共に
加熱することによつて、エステル化技術で周知の
ようにして実施される。一般に混合物は150゜から
250℃までに熱せられそして反応が完結するまで
この温合に維持されるが、それは分光光度分析に
よつて測定しまたは発生したアルカノールの測定
（即ち、望ましい誘導体であるスルホ−置換ジカ
ルボン酸の低級アルキルエステルを使用した場
合）によつて決定できるように一般に約10時間以
内である。望ましくは、反応は無作用雰囲気、即
ち窒素の下で行われる。加熱時間の最後の５分か
ら30分までの間は反応体に対して減圧を使用する
ことが望ましい。 セグメント結合用に使用する好適なジイソシア
ナートはポリウレタンの分野で知られている脂肪
族、芳香族および複素環式ジイソシアナートの何
れでもよい。望ましいジイソシアナートの例には
２，４−トリレンジイソシアナート、３，５，５
−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシア
ナト−メチルシクロヘキサン（イソホロンジイソ
シアナートとも称されそしてVeba−Chemie AG
によつて「IPDI」の商標によつて販売される）、
du Pontによつて「Hylene」WSの商標で販売さ
れるメチレンビス−（４−シクロヘキシルイソシ
アナート）、ヘキサメチレンジイソシアナート、
および１，３−ジ（イソシアナトエチル）ヒダン
トインを含む。その他の好適なジイソシアナート
は多くのものの中でも米国特許第3641199；
3700643；および3931117各号中に記載されてい
る。 本発明のポリエステルの疎水性セグメントがそ
れから誘導される疎水性ジオールはポリオキシエ
チレングリコールは除外して本発明の親水性ジオ
ール用に用いるのに好適なジオールの同一種属系
統のものである。好適な疎水性ジオールは約400
から4000まで、そして望ましくは約500から約
2000までの数平均分子量を有すべきである。疎水
性ジオールの分子量の減少に連れて親水性セグメ
ントの影響が増加しそのために約400よりも低い
分子量においては、ポリウレタンは水溶性にな
る。分子量の増加と共に、親水性セグメントの影
響は減少しそのため疎水性ジオールの分子量が約
4000以上に増加すると、ポリウレタンは益々水性
有機溶剤中に分散し難くなる。 疎水性ジオールの典型には Ｈ（−Ｏ−R12）−vOHおよび Ｈ（−Ｏ−R12）−wＯ−R7−Ｏ（−R12−Ｏ）−wＨ のようなポリオキシアルキレンジオール；および
ンであり、 R7、R8およびR10は２個から12個までの炭素原
子を有する同一かまたは異なるアルキレンまたは
シクロアルキレンであり、そして６個までの非近
接鎖状（caternary）酸原子を有する（即ち、炭
素主鎖中であるが互に隣接していない酸素原子）、 R9は２個から12個までの炭素原子および６個
までの非近接酸素原子を有するアルキレンまたは
アルケニレンまたは５個から12個までの炭素原子
を有するシクロアルキレンであり、 R11は２個から12個までの炭素原子を有するア
ルキレン鎖でありこれはそれぞれが１個から４個
までの炭素原子を有する１個から４個までのアル
キル基で置換することができ、 ｒは３から70まで、望ましくは10から40までの
数であり、 Ｓは１から35まで、望ましくは５から20までの
数であり、 ｔは１から50まで、望ましくは１から38までの
数であり、そして ｕは１から25まで、望ましくは１から10までの
数である。 ポリオキシアルキレンジオールのそれ以上の例
にはポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプ
ロピレンジオール、およびポリオキシブチレンジ
オールを含む。商品として入手しうる有用なポリ
オキシアルキレンジオールにはOuaker Oats
Companyから「Polymeg」650および1000として
入手できるポリオキシテトラメチレンジオール；
Union Carbideから「Carbowax」400および600
として入手しうるPolyoxyetluylenediol；および
Union Carbideから「Pluronics」として入手し
うるポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）
グリコールを含む。 親水性セグメント前駆体ジオールの調製に用い
るのに有用でありそして上に例示したポリエステ
ルジオールは縮合ポリマー技術においてもまた周
知である。それらは、例えば、ネオペンチルグリ
コール、プロピレングリコール、およびジプロピ
レングリコールのような一つまたは一つ以上のジ
オールを、例えばこはく酸、ブテンジオン酸、ア
ジピン酸、マレイン酸、プルタル酸、スベリン
酸、イソフタル酸、および１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸のような一つまたは一つ以上のジ
カルボン酸と縮合させて一般に調製される。その
他のポリエステルジオールは例えば３−ヒドロキ
シプロピオン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、お
よび12−ヒドロキシドデカン酸のようなヒドロキ
シアルカン酸の縮合によつて得られるものであ
る。 望ましいポリエステルジオールは米国特許第
3169945号および第3700643号中に記載されるよう
に一つまたは一つ以上の置換しまたは不置換のラ
クトン、特にラクトンを開始剤としてジオールま
たはカルボン酸を使用して重合することによつて
調製されるものである。親水性セグメント前駆体
ジオールの調製に使用するのに市場で入手しうる
好適なポリエステルジオールにはMobay
Chemical CompanyからＲ−２、Ｒ−12Aおよび
Ｒ−16のような「Multron」Ｒシリーズとして入
手しうるポリ（エチレン−アジパート）ヂオール
およびRohm and Haasから入手できる脂肪族ポ
リエステルジオール「Paraplex Ｕ−148」を含
む。特に好適な商品ジオールは「PCP」0200お
よび0230のような「PCP」シリズジオールとし
てUnion Cabideから入手しうるポリカプロラク
トンジオールである。 親水性ポリオールはスルホ−置換ジカルボン酸
またはその低級アルキルエステル、ハロゲン化物
または酸無水物を上に記載するようなジオールと
のエステル化反応によつて調製される。エステル
化反応は酸または誘導体を約２モル当量のジオー
ルおよび酸を基にして約0.5から５重量％の触媒、
例えばトルエン−スルホン酸、第三アミン、チタ
ニウムエステル、およびこれに類するものと共に
加熱することによつて、エステル化技術で周知の
ようにして実施される。一般に混合物は150゜から
250℃までに熱せられそして反応が完結するまで
この温合に維持されるが、それは分光光度分析に
よつて測定しまたは発生したアルカノールの測定
（即ち、望ましい誘導体であるスルホ−置換ジカ
ルボン酸の低級アルキルエステルを使用した場
合）によつて決定できるように一般に約10時間以
内である。望ましくは、反応は無作用雰囲気、即
ち窒素の下で行われる。加熱時間の最後の５分か
ら30分までの間は反応体に対して減圧を使用する
ことが望ましい。 セグメント結合用に使用する好適なジイソシア
ナートはポリウレタンの分野で知られている脂肪
族、芳香族および複素環式ジイソシアナートの何
れでもよい。望ましいジイソシアナートの例には
２，４−トリレンジイソシアナート、３，５，５
−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシア
ナト−メチルシクロヘキサン（イソホロンジイソ
シアナートとも称されそしてVeba−Chemie AG
によつて「IPDI」の商標によつて販売される）、
du Pontによつて「Hylene」WSの商標で販売さ
れるメチレンビス−（４−シクロヘキシルイソシ
アナート）、ヘキサメチレンジイソシアナート、
および１，３−ジ（イソシアナトエチル）ヒダン
トインを含む。その他の好適なジイソシアナート
は多くのものの中でも米国特許第3641199；
3700643；および3931117各号中に記載されてい
る。 本発明のポリエステルの疎水性セグメントがそ
れから誘導される疎水性ジオールはポリオキシエ
チレングリコールは除外して本発明の親水性ジオ
ール用に用いるのに好適なジオールの同一種属系
統のものである。好適な疎水性ジオールは約400
から4000まで、そして望ましくは約500から約
2000までの数平均分子量を有すべきである。疎水
性ジオールの分子量の減少に連れて親水性セグメ
ントの影響が増加しそのために約400よりも低い
分子量においては、ポリウレタンは水溶性にな
る。分子量の増加と共に、親水性セグメントの影
響は減少しそのため疎水性ジオールの分子量が約
4000以上に増加すると、ポリウレタンは益々水性
有機溶剤中に分散し難くなる。 疎水性ジオールの典型には Ｈ（−Ｏ−R12）−vOHおよび Ｈ（−Ｏ−R12）−wＯ−R7−Ｏ（−R12−Ｏ）−wＨ のようなポリオキシアルキレンジオール；および
【式】および
のようなポリエステルジオールを含む、式中
R12は３個または４個の炭素原子の直鎖または
分枝鎖のアルキレンであり、 R4は上に定義した通りであり、 R13、R14、R15およびR16は２個から12個まで
の炭素原子を有する同一または異なるアルキレ
ン、アルケニレンまたはシクロアルキレン基であ
り、 ｖは５から90までの値を有する数であり、そし
て ｗは2.5から45までの値を有する数である。 その他の望ましい疎水性ジオールはヒドロキシ
ル末端のポリ（ハロアルキレンエーテル）（簡潔
にするため詳細は省くが、PECHジオールと称さ
れる）であつて一つまたは一つ以上の開始剤ジオ
ールとLewis酸型触媒の存在においてハロ脂肪族
エポキシドとの反応によつて米国特許第2581464
号中に記載されるような方法に従つて得られる。 疎水性ジオールはスルホ−置換ジカルボン酸を
使わないことおよび反応触媒の使用は常に必要と
は限らない点を除いて親水性ジオールの調製に対
して使用するものと類似の方法によつて調製され
る。 本発明の線状再分散性ポリウレタンに使うこと
ができる連鎖延長剤はこの技術では周知でありそ
して二つの活性水素含有基を有しそして18と約
200の間の分子量の化合物の何れもを含む。好適
な化合物には水、ジオール、アミン、ビス（モノ
アルキルアミン）化合物、ジヒドラシド、ジチオ
ール、Ｎ−アルキルアミノアルカノール、ヒドロ
キシアルキルチオール、ヒドロキシアルカン酸、
チオアルカン酸およびこれに類するものを含む。
望ましい連鎖延長剤は式HO（CH2）eOH（式中ｅ
は２から12までである）を有するジオール類、式
HO（−CH2CH2O）−fＨ（式中ｆは１から６までで
ある）のグリコール類、式HO〔−CH（CH3）
CH2〕gＨ（式中ｇは１から４までである）のグリ
コール類、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジイソ
プロピレングリコール、およびこれに類するも
の、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−（ジ
ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよびこれに
類するものである。 本発明のポリウレタン中の末端基の性質は比較
的重要性が少なくそして確かに分析によつて確定
することは困難であり、そこには約500から40000
またはそれ以上の分子量につきそのような末端基
は僅かに２個あるだけである。イソシアナート等
量よりも多いヒドロキシル当量をポリウレタン中
に用いる場合には式中のＡはヒドロキシルであ
ることが要求される。ヒドロキシル当量よりも多
くイソシアナート当量を使用する場合にはＡはイ
ソシアナートである。活性水素を有する痕跡不純
物の存在（即ち、メタノールのような一価のアル
コールは多分Ａがメチルになるであろう）は不純
物の性質に応じてイソシアナート基を変えるであ
ろう。 本発明の再分散性ポリウレタン樹脂はジイソシ
アナートと親水性ジオール、疎水性ジオール、お
よび使用する場合には連鎖延長剤と本質的無水条
件下で共反応させることによつて調製される。諸
成分はそれらの調製中は本質的に無水状態に維持
しまたはそれらの調製中の第一段階において水共
沸溶剤、例えば、ベンゼンまたはトルエンとの蒸
溜のような適切な技法によつて乾燥させる。 反応は撹拌機、加熱および冷却手段、乾燥雰囲
気を維持するための手段（乾燥窒素で満たすので
十分）、諸成分の添加手段、および反応生成物を
取り出す手段を備えた反応器を使用して行うこと
ができる。 反応器中には（モル基準で）１モルの親水性ジ
オール、約同重量の不活性有機溶剤、例えば、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベ
ンゼン、テトラヒドロフラン、塩化エチレンおよ
びこれに類するもの、および約0.01から１重量％
までのオクタン酸第一錫のようなウレタン重合触
媒を装入する。混合物を撹拌しそして25゜と100℃
の間、望ましくは約40゜と70℃の間の温度に加熱
しそして次にｂモルのジイソシアナートを約0.5
から３時間までの間に亘つて、望ましくは、温度
を約40゜から70℃までに保ちながら加える。反応
体をさらに１時間余計に熱した後ｃモルの疎水性
ジオールを加える。約１時間加熱を続けた後、も
しも使用するならば、ｄモルの連鎖延長ジオール
を約0.5時間に亘つて加える。次いで余分に加熱
して撹拌内容物の温度を約75゜ないし100℃の間
（溶剤の還流温度）に上げる。反応体の試料の赤
外線スペクトル分析がイソシアナートの枯渇を示
すまでこの温度での加熱を続ける。反応器の内容
物を反応器から取り出す。水性有機溶剤−分散性
ポリウレタンの溶液はこのようにして何時でも
種々の用途にすぐ使用できる。もしも望むなら
ば、ドラム乾燥機またはこの技術で知られている
類似の方法によつて溶剤を除去しまたはポリウレ
タンから作る特殊な用途に従つて追加の溶剤およ
び／またはその他の助剤を加えることができる。 その特性を修正するために本発明の再分散性ポ
リマーに加えることができる助剤には一つまたは
一つ以上の可塑剤、染料、有機および無機充填
剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、蛍光増
白剤、およびこれに類するもののような種々の物
質を含む。一般に、希望する改質に応じて約１か
ら50重量％までの助剤を加えることができる。 再分散性ポリウレタンは水または水性溶剤によ
つて容易に除去することができる保護塗料とし
て；親水性層、例えば写真乳剤に対し、疎水性
層、例えばポリエステルフイルム、等に接着性を
与えるための下塗剤として有用である。 以下の非限定的実施例はさらにそしてより特別
に本発明を例解する。別記しない限り総ての部は
重量で与えられる。 実施例 １ Ａ 親水性ジオールの調製 １立入りの三つ口フラスコ中に148ｇ（0.5モ
ル）の乾燥５−ナトリウムスルホイソフタラー
ト、530ｇ（1.0モル）のPCP0200（Union
Carbideから購入することができる分子量530
を有するポリカプロラクトンジオールに対する
商品名）、および1.48ｇのトリエチルアミンを
装入した。フラスコには機械的撹拌器、
Woodsの金属加熱浴、窒素パージ装置、蒸留
ヘツド、凝縮器および凝縮物集納フラスコ、お
よび真空源および調節器を取付けた。混合物を
撹拌しそして糸を通して窒素を徐々にパージし
ながら内容物の温度を約20分間に200℃にまで
上げた。熱混合物に0.27ｇのチタン酸テトライ
ソプロピルを加えた。メタノールが蒸留された
のでフラスコ中に集め、温度を240℃に上げて
これを５時間保ちその時間の後に理論量のメタ
ノールが集まつた。フラスコ中の圧力を10分間
20トルに減じた。乾燥窒素を入れて減圧を破り
そして親水性ジオールを反応フラスコから乾燥
容器中に移しこれを封じそして内容物を冷却し
た。ジオールは高粘性液体であつて25℃に静置
すると結晶しそして50℃の融点を有していた。 Ｂ 疎水性ジオールの調製 100ガロン（約378立）反応器中に98.1ポンド
（１ポンドモル）（44.5Kg）の無水マレイン酸お
よび256ポンド（２ポンドモル）（116.1Kg）の
１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンを
装入した。反応器を窒素でパージしながらそし
て毎分110回転で撹拌しながら内容物の温度を
1.25時間の間に220℃に熱しそしてこの温度を
5.5時間維持した。混合物を撹拌しながら60ｇ
の２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフエノー
ルを混入しそして内容物を反応器から取出し
た。得られたヒドロキシル当量240および酸価
1.1を有する300ポンド（136.1Kg）の疎水性ジ
オールであつた。 Ｃ 水−分散性ポリウレタンの調製 機械撹拌機、油加熱浴、還流凝縮器、装入用
漏斗、および乾燥管を備えた２立入り３つ口フ
ラスコ中にＡの部からの親水性ジオール110ｇ
（0.1モル）およびテトラヒドロフラン110ｇを
装入した。フラスコ内容物をかきまぜながら87
ｇ（0.5モル）のトルエンジイソシアナートを
30分に亘り滴下して添加した。混合物の温度を
70℃に上げて１時間維持した。次いで0.05ｇの
オクタン酸第一錫を加え、そして次に30分に亘
つて、テトラヒドロフラン中の50重量％溶液に
したＢの部からの187.2ｇ（0.39モル）の疎水
性ジオールを温度70℃に維持したままで加え
た。温度70℃にさらに１時間保つた後0.62ｇ
（0.01モル）のエチレングリコールを加えた。
徐々にかきまぜながら（毎分約60回転）70℃の
加熱を続けた。２時間後に280ｇのテトラヒド
ロフランを加えて40％固体にまで濃度を減じ
た。さらに２時間後320ｇのテトラヒドロフラ
ンを加えて固体濃度を30％に減じた。70℃の加
熱と撹拌をさらに20時間行つた後にフラスコ内
容物を取出した。得られたポリウレタンはジメ
チルホルムアミド中の固有粘度0.36およびガラ
ス転移温度−２℃を有していた。ポリマーは水
およびイソプロパノールの何れにも不溶であつ
たが、しかし40／60イソプロパノール／水混合
物には容易に溶解した。10重量％のポリウレタ
ン溶液から注形したフイルムは強靭かつ透明で
イソプロパノール／水中に再分散することがで
きた。 実施例 ２ 撹拌機、不活性ガス入口、および還流凝縮器を
備えた1000ml３つ口円底フラスコ中に実施例１の
Ａの部に記載したようにして調製したヒドロキシ
ル当量1000を有する200ｇ（0.1モル）の親水性ジ
オールおよび200ｇのメチルイソブチルケトンを
装入した。混合物をかきまぜながら約100℃に加
熱して溶解をたしかめ、60℃に冷却した後87ｇ
（0.5モル）のトリレン−２，４−ジイソシアナー
トを一度に加えた。かきまぜながら混合物を80℃
に熱しそして30分間維持し、次いで実施例１のＢ
の部に記載するようにして調製した85.2ｇ（0.2
モル）の疎水性ジオールを加えた。80℃でさらに
30分かきまぜを続けた後、12.4ｇ（0.2モル）の
エチレングリコールを加えた。混合物を加熱還流
（115℃）させそしてこの条件下で２ないし３時間
かきまぜた。得られた連鎖延長されたポリウレタ
ンはジメチルホルムアミド中の固有粘度約0.39お
よびガラス転移温度＋９℃を有していた。ポリウ
レタンの溶液から注形したフイルムは乾燥して強
靭にそして透明となりそしてイソプロパノール／
水中に容易に再分散させることができた。 実施例 ３−９ 実施例１のＡの部に与えられる手順に従い、
PCP0200ポリカプロラクトンの代りに第表中
に示す反応体と量を使用して一連の親水性ジオー
ルを調製した。得られた各親水性ジオールについ
て測定された分子量は表中に与えられる。
分枝鎖のアルキレンであり、 R4は上に定義した通りであり、 R13、R14、R15およびR16は２個から12個まで
の炭素原子を有する同一または異なるアルキレ
ン、アルケニレンまたはシクロアルキレン基であ
り、 ｖは５から90までの値を有する数であり、そし
て ｗは2.5から45までの値を有する数である。 その他の望ましい疎水性ジオールはヒドロキシ
ル末端のポリ（ハロアルキレンエーテル）（簡潔
にするため詳細は省くが、PECHジオールと称さ
れる）であつて一つまたは一つ以上の開始剤ジオ
ールとLewis酸型触媒の存在においてハロ脂肪族
エポキシドとの反応によつて米国特許第2581464
号中に記載されるような方法に従つて得られる。 疎水性ジオールはスルホ−置換ジカルボン酸を
使わないことおよび反応触媒の使用は常に必要と
は限らない点を除いて親水性ジオールの調製に対
して使用するものと類似の方法によつて調製され
る。 本発明の線状再分散性ポリウレタンに使うこと
ができる連鎖延長剤はこの技術では周知でありそ
して二つの活性水素含有基を有しそして18と約
200の間の分子量の化合物の何れもを含む。好適
な化合物には水、ジオール、アミン、ビス（モノ
アルキルアミン）化合物、ジヒドラシド、ジチオ
ール、Ｎ−アルキルアミノアルカノール、ヒドロ
キシアルキルチオール、ヒドロキシアルカン酸、
チオアルカン酸およびこれに類するものを含む。
望ましい連鎖延長剤は式HO（CH2）eOH（式中ｅ
は２から12までである）を有するジオール類、式
HO（−CH2CH2O）−fＨ（式中ｆは１から６までで
ある）のグリコール類、式HO〔−CH（CH3）
CH2〕gＨ（式中ｇは１から４までである）のグリ
コール類、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジイソ
プロピレングリコール、およびこれに類するも
の、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−（ジ
ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよびこれに
類するものである。 本発明のポリウレタン中の末端基の性質は比較
的重要性が少なくそして確かに分析によつて確定
することは困難であり、そこには約500から40000
またはそれ以上の分子量につきそのような末端基
は僅かに２個あるだけである。イソシアナート等
量よりも多いヒドロキシル当量をポリウレタン中
に用いる場合には式中のＡはヒドロキシルであ
ることが要求される。ヒドロキシル当量よりも多
くイソシアナート当量を使用する場合にはＡはイ
ソシアナートである。活性水素を有する痕跡不純
物の存在（即ち、メタノールのような一価のアル
コールは多分Ａがメチルになるであろう）は不純
物の性質に応じてイソシアナート基を変えるであ
ろう。 本発明の再分散性ポリウレタン樹脂はジイソシ
アナートと親水性ジオール、疎水性ジオール、お
よび使用する場合には連鎖延長剤と本質的無水条
件下で共反応させることによつて調製される。諸
成分はそれらの調製中は本質的に無水状態に維持
しまたはそれらの調製中の第一段階において水共
沸溶剤、例えば、ベンゼンまたはトルエンとの蒸
溜のような適切な技法によつて乾燥させる。 反応は撹拌機、加熱および冷却手段、乾燥雰囲
気を維持するための手段（乾燥窒素で満たすので
十分）、諸成分の添加手段、および反応生成物を
取り出す手段を備えた反応器を使用して行うこと
ができる。 反応器中には（モル基準で）１モルの親水性ジ
オール、約同重量の不活性有機溶剤、例えば、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベ
ンゼン、テトラヒドロフラン、塩化エチレンおよ
びこれに類するもの、および約0.01から１重量％
までのオクタン酸第一錫のようなウレタン重合触
媒を装入する。混合物を撹拌しそして25゜と100℃
の間、望ましくは約40゜と70℃の間の温度に加熱
しそして次にｂモルのジイソシアナートを約0.5
から３時間までの間に亘つて、望ましくは、温度
を約40゜から70℃までに保ちながら加える。反応
体をさらに１時間余計に熱した後ｃモルの疎水性
ジオールを加える。約１時間加熱を続けた後、も
しも使用するならば、ｄモルの連鎖延長ジオール
を約0.5時間に亘つて加える。次いで余分に加熱
して撹拌内容物の温度を約75゜ないし100℃の間
（溶剤の還流温度）に上げる。反応体の試料の赤
外線スペクトル分析がイソシアナートの枯渇を示
すまでこの温度での加熱を続ける。反応器の内容
物を反応器から取り出す。水性有機溶剤−分散性
ポリウレタンの溶液はこのようにして何時でも
種々の用途にすぐ使用できる。もしも望むなら
ば、ドラム乾燥機またはこの技術で知られている
類似の方法によつて溶剤を除去しまたはポリウレ
タンから作る特殊な用途に従つて追加の溶剤およ
び／またはその他の助剤を加えることができる。 その特性を修正するために本発明の再分散性ポ
リマーに加えることができる助剤には一つまたは
一つ以上の可塑剤、染料、有機および無機充填
剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、蛍光増
白剤、およびこれに類するもののような種々の物
質を含む。一般に、希望する改質に応じて約１か
ら50重量％までの助剤を加えることができる。 再分散性ポリウレタンは水または水性溶剤によ
つて容易に除去することができる保護塗料とし
て；親水性層、例えば写真乳剤に対し、疎水性
層、例えばポリエステルフイルム、等に接着性を
与えるための下塗剤として有用である。 以下の非限定的実施例はさらにそしてより特別
に本発明を例解する。別記しない限り総ての部は
重量で与えられる。 実施例 １ Ａ 親水性ジオールの調製 １立入りの三つ口フラスコ中に148ｇ（0.5モ
ル）の乾燥５−ナトリウムスルホイソフタラー
ト、530ｇ（1.0モル）のPCP0200（Union
Carbideから購入することができる分子量530
を有するポリカプロラクトンジオールに対する
商品名）、および1.48ｇのトリエチルアミンを
装入した。フラスコには機械的撹拌器、
Woodsの金属加熱浴、窒素パージ装置、蒸留
ヘツド、凝縮器および凝縮物集納フラスコ、お
よび真空源および調節器を取付けた。混合物を
撹拌しそして糸を通して窒素を徐々にパージし
ながら内容物の温度を約20分間に200℃にまで
上げた。熱混合物に0.27ｇのチタン酸テトライ
ソプロピルを加えた。メタノールが蒸留された
のでフラスコ中に集め、温度を240℃に上げて
これを５時間保ちその時間の後に理論量のメタ
ノールが集まつた。フラスコ中の圧力を10分間
20トルに減じた。乾燥窒素を入れて減圧を破り
そして親水性ジオールを反応フラスコから乾燥
容器中に移しこれを封じそして内容物を冷却し
た。ジオールは高粘性液体であつて25℃に静置
すると結晶しそして50℃の融点を有していた。 Ｂ 疎水性ジオールの調製 100ガロン（約378立）反応器中に98.1ポンド
（１ポンドモル）（44.5Kg）の無水マレイン酸お
よび256ポンド（２ポンドモル）（116.1Kg）の
１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンを
装入した。反応器を窒素でパージしながらそし
て毎分110回転で撹拌しながら内容物の温度を
1.25時間の間に220℃に熱しそしてこの温度を
5.5時間維持した。混合物を撹拌しながら60ｇ
の２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフエノー
ルを混入しそして内容物を反応器から取出し
た。得られたヒドロキシル当量240および酸価
1.1を有する300ポンド（136.1Kg）の疎水性ジ
オールであつた。 Ｃ 水−分散性ポリウレタンの調製 機械撹拌機、油加熱浴、還流凝縮器、装入用
漏斗、および乾燥管を備えた２立入り３つ口フ
ラスコ中にＡの部からの親水性ジオール110ｇ
（0.1モル）およびテトラヒドロフラン110ｇを
装入した。フラスコ内容物をかきまぜながら87
ｇ（0.5モル）のトルエンジイソシアナートを
30分に亘り滴下して添加した。混合物の温度を
70℃に上げて１時間維持した。次いで0.05ｇの
オクタン酸第一錫を加え、そして次に30分に亘
つて、テトラヒドロフラン中の50重量％溶液に
したＢの部からの187.2ｇ（0.39モル）の疎水
性ジオールを温度70℃に維持したままで加え
た。温度70℃にさらに１時間保つた後0.62ｇ
（0.01モル）のエチレングリコールを加えた。
徐々にかきまぜながら（毎分約60回転）70℃の
加熱を続けた。２時間後に280ｇのテトラヒド
ロフランを加えて40％固体にまで濃度を減じ
た。さらに２時間後320ｇのテトラヒドロフラ
ンを加えて固体濃度を30％に減じた。70℃の加
熱と撹拌をさらに20時間行つた後にフラスコ内
容物を取出した。得られたポリウレタンはジメ
チルホルムアミド中の固有粘度0.36およびガラ
ス転移温度−２℃を有していた。ポリマーは水
およびイソプロパノールの何れにも不溶であつ
たが、しかし40／60イソプロパノール／水混合
物には容易に溶解した。10重量％のポリウレタ
ン溶液から注形したフイルムは強靭かつ透明で
イソプロパノール／水中に再分散することがで
きた。 実施例 ２ 撹拌機、不活性ガス入口、および還流凝縮器を
備えた1000ml３つ口円底フラスコ中に実施例１の
Ａの部に記載したようにして調製したヒドロキシ
ル当量1000を有する200ｇ（0.1モル）の親水性ジ
オールおよび200ｇのメチルイソブチルケトンを
装入した。混合物をかきまぜながら約100℃に加
熱して溶解をたしかめ、60℃に冷却した後87ｇ
（0.5モル）のトリレン−２，４−ジイソシアナー
トを一度に加えた。かきまぜながら混合物を80℃
に熱しそして30分間維持し、次いで実施例１のＢ
の部に記載するようにして調製した85.2ｇ（0.2
モル）の疎水性ジオールを加えた。80℃でさらに
30分かきまぜを続けた後、12.4ｇ（0.2モル）の
エチレングリコールを加えた。混合物を加熱還流
（115℃）させそしてこの条件下で２ないし３時間
かきまぜた。得られた連鎖延長されたポリウレタ
ンはジメチルホルムアミド中の固有粘度約0.39お
よびガラス転移温度＋９℃を有していた。ポリウ
レタンの溶液から注形したフイルムは乾燥して強
靭にそして透明となりそしてイソプロパノール／
水中に容易に再分散させることができた。 実施例 ３−９ 実施例１のＡの部に与えられる手順に従い、
PCP0200ポリカプロラクトンの代りに第表中
に示す反応体と量を使用して一連の親水性ジオー
ルを調製した。得られた各親水性ジオールについ
て測定された分子量は表中に与えられる。
【表】
下記の実施例10−15においては、種々の成分の
親水性ジオール、疎水性ジオール、ジイソシアナ
ート、および使用する場合には連鎖延長剤をそれ
ぞれ記載するように使用し、実施例１に与えられ
る一般手順に従つて水性有機溶剤−再分散性ポリ
ウレタンを調製した。 実施例 10 32.4ｇ（0.005モル）の実施例８の親水性ジオ
ール 5.3ｇ（0.01モル）のPCP0200（ポリカプロラク
トンジオール、MW530） 3.33ｇ（0.015モル）のイソホロンジイソシア
ナート 得られたポリウレタンはジメチルホルムアミド
中で0.32の固有粘度そして−32℃のTgを有して
いた。乾燥したフイルムはイソプロパノール／水
中に容易に分散した。 実施例 11 27.3ｇ（0.01モル）の実施例６の親水性ジオー
ル 15.6ｇ（0.005モル）の疎水性ジオールとして
のLexorez1400−35〔ポリ（アジピン酸ネオペン
チル）、MW3120〕 1.06ｇ（0.01モル）のジエチレングリコール 4.35ｇ（0.025モル）のトルエンジイソシアナ
ート 得られたポリウレタンはジメチルホルムアミド
中で0.39の固有粘度、−55℃のTg、および41℃の
Tmを有していた。乾燥したフイルムは水中の50
容量％のイソプロパノール中に容易に分散した。 実施例 12 27.4ｇ（0.02モル）の実施例１の親水性ジオー
ル 6.26ｇ（0.002モル）の疎水性ジオールとして
のLexorez1400−35〔ポリ（アジピン酸ネオペン
チル）、MW3120〕 0.61ｇ（0.01モル）のエチレングリコール 5.6ｇ（0.032モル）のトルエンジイソシアナー
ト 得られたポリウレタンはジメチルホルムアミド
中で固有粘度0.37をそして−28℃のTgを有して
いた。乾燥したフイルムは50容量％のイソプロパ
ノール／水中に容易に分散した。 実施例 13 34.0ｇ（0.025モル）の実施例５の親水性ジオ
ール 31.2ｇ（0.05モル）のポリ（エピクロロヒドリ
ン）ジオール、MW624 1.55ｇ（0.025モル）のエチレングリコール 17.4ｇ（0.1モル）のトルエンジイソシアナー
ト 得られたポリウレタンはジメチルホルムアミド
中で0.41の固有粘度をそして−３℃のTgを有し
ていた。乾燥したフイルムは容量で40／60のイソ
プロパノール／水中に容易に分散した。 実施例 14 エチレングリコールの代りに連鎖延長剤として
等量の水を用いて実施例13を繰り返した。得られ
たポリウレタンはジメチルホルムアミド中で0.39
の固有粘度そして−７℃のTgを有していた。乾
燥したフイルムは50容量％のイソプロパノール／
水中に容易に分散した。 実施例 15 連鎖延長剤として2.9ｇ（0.025モル）の１，６
−ヘキサメチレンジアミンを使用して実施例13を
繰り返した。固有粘度0.40およびTg−42℃で測
定された。 実施例 16 32.32ｇ（0.01モル）の実施例４の親水性ジオ
ール 85.2ｇ（0.2モル）の実施例1Bの疎水性ジオー
ル 6.2ｇ（0.1モル）のエチレングリコール 55.7ｇ（0.32モル）のトルエンジイソシアナー
ト 得られたポリウレタンはジメチルホルムアミド
中で0.32の固有粘度をそして20℃のTgを有して
いた。乾燥したフイルムは50容量％のイソプロパ
ノール／水中に容易に分散した。 実施例 17 27.2ｇ（0.02モル）の実施例1Aの親水性ジオー
ル 22.4ｇ（0.04モル）の実施例1Bの疎水性ジオー
ル 0.62ｇ（0.01モル）のエチレングリコール 12.2ｇ（0.07モル）のトルエンジイソシアナー
ト 得られたポリウレタンはジメチルホルムアミド
中で0.39の固有粘度をそして−18℃のTgを有し
ていた。乾燥したフイルムは50容量％のイソプロ
パノール／水中に容易に分散した。
親水性ジオール、疎水性ジオール、ジイソシアナ
ート、および使用する場合には連鎖延長剤をそれ
ぞれ記載するように使用し、実施例１に与えられ
る一般手順に従つて水性有機溶剤−再分散性ポリ
ウレタンを調製した。 実施例 10 32.4ｇ（0.005モル）の実施例８の親水性ジオ
ール 5.3ｇ（0.01モル）のPCP0200（ポリカプロラク
トンジオール、MW530） 3.33ｇ（0.015モル）のイソホロンジイソシア
ナート 得られたポリウレタンはジメチルホルムアミド
中で0.32の固有粘度そして−32℃のTgを有して
いた。乾燥したフイルムはイソプロパノール／水
中に容易に分散した。 実施例 11 27.3ｇ（0.01モル）の実施例６の親水性ジオー
ル 15.6ｇ（0.005モル）の疎水性ジオールとして
のLexorez1400−35〔ポリ（アジピン酸ネオペン
チル）、MW3120〕 1.06ｇ（0.01モル）のジエチレングリコール 4.35ｇ（0.025モル）のトルエンジイソシアナ
ート 得られたポリウレタンはジメチルホルムアミド
中で0.39の固有粘度、−55℃のTg、および41℃の
Tmを有していた。乾燥したフイルムは水中の50
容量％のイソプロパノール中に容易に分散した。 実施例 12 27.4ｇ（0.02モル）の実施例１の親水性ジオー
ル 6.26ｇ（0.002モル）の疎水性ジオールとして
のLexorez1400−35〔ポリ（アジピン酸ネオペン
チル）、MW3120〕 0.61ｇ（0.01モル）のエチレングリコール 5.6ｇ（0.032モル）のトルエンジイソシアナー
ト 得られたポリウレタンはジメチルホルムアミド
中で固有粘度0.37をそして−28℃のTgを有して
いた。乾燥したフイルムは50容量％のイソプロパ
ノール／水中に容易に分散した。 実施例 13 34.0ｇ（0.025モル）の実施例５の親水性ジオ
ール 31.2ｇ（0.05モル）のポリ（エピクロロヒドリ
ン）ジオール、MW624 1.55ｇ（0.025モル）のエチレングリコール 17.4ｇ（0.1モル）のトルエンジイソシアナー
ト 得られたポリウレタンはジメチルホルムアミド
中で0.41の固有粘度をそして−３℃のTgを有し
ていた。乾燥したフイルムは容量で40／60のイソ
プロパノール／水中に容易に分散した。 実施例 14 エチレングリコールの代りに連鎖延長剤として
等量の水を用いて実施例13を繰り返した。得られ
たポリウレタンはジメチルホルムアミド中で0.39
の固有粘度そして−７℃のTgを有していた。乾
燥したフイルムは50容量％のイソプロパノール／
水中に容易に分散した。 実施例 15 連鎖延長剤として2.9ｇ（0.025モル）の１，６
−ヘキサメチレンジアミンを使用して実施例13を
繰り返した。固有粘度0.40およびTg−42℃で測
定された。 実施例 16 32.32ｇ（0.01モル）の実施例４の親水性ジオ
ール 85.2ｇ（0.2モル）の実施例1Bの疎水性ジオー
ル 6.2ｇ（0.1モル）のエチレングリコール 55.7ｇ（0.32モル）のトルエンジイソシアナー
ト 得られたポリウレタンはジメチルホルムアミド
中で0.32の固有粘度をそして20℃のTgを有して
いた。乾燥したフイルムは50容量％のイソプロパ
ノール／水中に容易に分散した。 実施例 17 27.2ｇ（0.02モル）の実施例1Aの親水性ジオー
ル 22.4ｇ（0.04モル）の実施例1Bの疎水性ジオー
ル 0.62ｇ（0.01モル）のエチレングリコール 12.2ｇ（0.07モル）のトルエンジイソシアナー
ト 得られたポリウレタンはジメチルホルムアミド
中で0.39の固有粘度をそして−18℃のTgを有し
ていた。乾燥したフイルムは50容量％のイソプロ
パノール／水中に容易に分散した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一つの親水性ジオール、少なくと
も一つの疎水性ジオール、および少なくとも一つ
の有機ジイソシアナートの反応生成物を含む水お
よび水性有機溶剤に再分散しうる有機ポリウレタ
ン樹脂であつて、 その樹脂が一般式： 〔式中ａは１であり、ｃは0.1から20までであり、
ｄは０から20までであり、そしてｂはａ＋ｃ＋ｄ
の合計であり；ａ、ｂ、ｃおよびｄはポリウレタ
ンの1000から8000の分子量につき１個の−SO3X
があるように選ばれ； ＡおよびA1は同一または異なる一価の末端基
であり； Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類、およ
び１個から18個までの炭素原子を有する第一、第
二、第三および第四アンモニウムから選ばれるカ
チオンであり； R1は一つまたは一つ以上のジオールから末端
ヒドロキシル基を除去した後に残る基であつて、
前記のジオールは150と3500の間の数平均分子量
を有し； R2は６個から12個までの炭素原子を有するア
レントリル基および２個から12個までの炭素原子
を有するアルカントリル基から選ばれ； R3はジイソシアナートから−NCO基を除去し
た残基であり、６個から12個までの炭素原子を有
するアリーレンまたはアルカリーレン、２個から
12個までの炭素原子を有するアルキレン、５個か
ら12個までの炭素原子を有するシクロアルキレ
ン、または３個から10個までの炭素原子および１
個から３個までの−NCO基を有する二価の５個
または６個の原子−含有環のアザ環式基から選ば
れ； R4は400から4000までの平均分子量を有する一
つまたは一つ以上のジオールからヒドロキシル基
を除去した残基であり； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、または【式】であり （但しR6は水素または１個から４個までの炭素の
低級アルキルである）；そして R5はイソシアナート基と反応性である２個の
Zerewitinoff水素を有しそして18から200までの
分子量を有する連鎖延長剤化合物から末端活性水
素−含有基を除去した残基である。〕 を有することを特徴とするポリウレタン樹脂。 ２ 前記の親水性ジオールがスルホ−置換ジカル
ボン酸のビス（ω−ヒドロキシ−脂肪族）エステ
ルである特許請求の範囲第１項に記載のポリウレ
タン樹脂。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/145,026 US4307219A (en) | 1980-04-30 | 1980-04-30 | Aqueous solvent dispersible linear polyurethane resins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57119A JPS57119A (en) | 1982-01-05 |
| JPH0250932B2 true JPH0250932B2 (ja) | 1990-11-05 |
Family
ID=22511271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6513781A Granted JPS57119A (en) | 1980-04-30 | 1981-04-28 | Aqueous solvent dispersible linear polyurethane resin |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4307219A (ja) |
| EP (1) | EP0039162B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57119A (ja) |
| DE (1) | DE3175629D1 (ja) |
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-
1980
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1981
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| Publication number | Publication date |
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