JPH03296577A - 印刷インク用ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、印刷インク用ポリウレタンに関するものであ
る。さらに詳しくは、ポリエステル、ナイロン等の広範
囲な被着体に対して優れた接着性を有し、耐加水分解性
、低温柔軟性に優れたポリウレタンよりなる印刷インク
用ポリウレタンに関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
ポリエステル系ポリウレタンはポリエーテル系ポリウレ
タンに比べ各種被着体に対する接着性に優れているが、
その反面、耐加水分解性の要求される用途や柔軟性の要
求される用途では結晶白化及び結晶収縮の問題があり、
さらに非極性の被着体に対しては接着性が劣る傾向があ
る。−方ポリカーボネート系ポリオールは耐加水分解性
に優るが、柔軟性の要求される用途ではその結晶性のた
めに問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、これらの問題を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、繰り返し単位として、（Ａ）　　÷Ｏ＋ＣＨ
２−ｈ−ＯＣ÷　及び（Ｂ）　　　÷　０−（−ＣＨ２
→ＴＯＣ÷からなり、ＡとＢの割合が、１：９〜９：１
の脂肪族コポリカーボネートポリオールを構成単位とし
て含むポリウレタンを用いることにより、耐加水分解性
、低温柔軟性にも優れた印刷インクが得られることを見
出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、有機ジイソシアネート、高分子量ポリ
オールおよび鎖延長剤を反応させて得られる印刷インク
用ポリウレタンにおいて、高分子量ポリオールが、繰り
返し単位として、（Ａ）　　÷　Ｏ−（−ＣＨｚ　＋Ｏ
Ｃ÷　及び（Ｂ）　　÷０千ＣＨ２±ＯＣ÷ からなり、ＡとＢの割合が、９：ｌ〜１：９の脂肪族コ
ポリカーボネートポリオールを含有することを特徴とす
る印刷インク用ポリウレタンに関する。

本発明に用いる脂肪族コポリカーボネートポリオールは
、シェル（Ｓｈｅｌｌ）著、ポリマー・レビュー　（Ｐ
ｏｌｙｎ＋ｅｒ　Ｒｅｖｉｅｗ）第９巻　９〜２０ペー
ジ（１９６４）に記載された種々の方法により、１，６
−ヘキサンジオールおよび１．５−ベンタンジオールか
ら合成される。

また、ＡとＢの割合が９＝１〜１：９であることが必要
である。ＡとＢの割合がこの範囲を外れた場合、脂肪族
コポリカーボネートポリオールは結晶性となり、低温柔
軟性が改良されない。

本発明に用いられる脂肪族コポリカーボネートポリオー
ルは、平均分子蓋３００〜１０．０００であり、好まし
くは５００〜５，０００の範囲である。

また、本発明の効果を損なわない範囲において、その他
のポリオールを併用することは何等差し支えない。その
他のポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレ
ン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体の
ポリエーテルポリオール類：エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１．４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ベンタンジ
オール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１゜４
−ブチンジオール、２−エチル−１３−ヘキサンジオー
ル、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール等の飽和お
よび不飽和の低分子蓋グリコールＭｋ二塩基酸とから脱
水縮合反応によって得られるポリエステルポリオール類
；環状エステル化合物の開環重合によって得られるポリ
エステルポリオール類等公知のポリオール類があげられ
る。

本発明に用いられる有機ジイソシアネートとしては、２
，４−トリレンジイソシアネート、２゜６−トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン４．４”−’；イソ
シアネート、ナフタレン−１゜５−ジイソシアネート、
３，３′−ジメチル４゜４′−ビフェニレンジイソシア
ネート等の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソ
シアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂環
族ジイソシアネートｉ４．４′−メチレンビスシクロへ
キシルジイソシアネート（水添ＭＤｒ）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンシ゛イソンアネ
ート（水添ＸＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート等が挙
げられる。

本発明に用いられる鎖延長剤としては、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソフ
ォロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−
ジアミンなどが挙げられる。また、分子内に水酸基を有
するジアミン類、例えば２−ヒドロキシエチルエチレン
ジアミン、２−ヒドロキエチルプロピレンジアミン、ジ
ー２−プロピレンジアミン、ジー２−ヒドロキシエチル
エチレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジ
アミン、ジー２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン
等も前記鎖延長剤と同様に使用出来る。さらに必要に応
じて、重合停止剤として、ジアルキルアミン、例えば、
ジ−ｎ−ブチルアミン等を使用することが出来る。

本発明の印刷インク用ポリウレタンを製造する方法とし
ては、ポリウレタン業界で公知のポリウレタン化反応の
技術が用いられる。例えば、高分子量ポリオールと有機
ジイソシアネートを常温〜２００°Ｃで反応させること
により、ＮＧＯ末端のウレタンプレポリマーを合成し、
これに鎖延長剤を加え、さらに常温〜２００°Ｃで高分
子量化して、目的とするウレタンを得るプレポリマー法
、あるいは、咳高分子量ポリオール、有機ジイソシアネ
ート及び鎖延長剤を一括して添加し、常温〜２００°Ｃ
で反応させることにより目的とするウレタンをうるワン
ショット法がある。これらの反応においては、当然のこ
とながら必要に応じて適当量の二級アミンや錫、チタン
等の有機金属塩に代表されるウレタン化反応において公
知の重合触媒を用いることも可能である。また、これら
の反応は、溶媒を用いて行うのが好ましく、通常印刷イ
ンクの溶媒としてよく知られているベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸メチル、酢酸ブチル
等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられ、
これらの溶剤は単独または混合して用いられる。この時
必要に応して一価のアルコール等を変性剤として使用し
分子量の調節を行っても良い。

本発明の印刷インク用ポリウレタンをプレポリマー法で
合成する場合、プレポリマーの両末端ＮＣＯ基に対して
、鎖延長剤および／または重合停止剤の使用割合は、プ
レポリマーの両末端に存在するイソシアネート基１当量
に対して、鎖延長剤および／または重合停止剤中のアミ
ノ基の合計当量が１．０１〜１．３０当量となるように
調製される。

このようにして得られたポリウレタンの分子量は８，０
００〜５０．０００の範囲内となるように調整されるの
が好適である。

このようにして得られたポリウレタンの溶液に、着色剤
、溶剤、必要に応じてインク流動性の改良および皮膜の
表面性を改良するための界面活性剤、ワックス、その他
の添加剤を適宜配合し、ボールミル、アトライター、サ
ンドミル等を用いて印刷インクを得ることが出来る。こ
の印刷インクは、ポリエステル、ナイロンなどのフィル
ムに優れた密着性、ラミネート適正を示し、また耐ブロ
ンキング性、耐加水分解性、低温柔軟性等の性質に優れ
たものである。

〔実　施　例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、実施例で用いられる部および％は、特記しない限
りすべて重量基準である。また、各種測定は下記によっ
た。

・接着性 ポリエステルフィルムおよびナイロンフィルムへの接着
性を測定した。実施例及び比較例で製造した印刷インク
を各フィルムに塗布した後乾燥し、カッターで１ｃｍ幅
に傷をつけてセロテープをその上に圧着し、次いで引き
剥して剥離状態を目視で判定した。

判定基準は次のごとくである。

セロテープについて剥離する　・・・・・・・・・　×
セロテープによって剥離しない・・・・・・・・・　○
・耐加水分解性 得られた印刷インクを相対湿度９５％、温度７０°Ｃの
雰囲気中でＩＯ週間放置した後、表面のヘタツキ、表面
の亀裂、剥離等を調べ、以下の基準にて判定した。

変化が認められない　　・・・・・・・・・　　◎やや
ベタツク　　　　　・・・・・・・・・　　０表面ベタ
ツキがあるが、剥離迄には至らない・・・・・・・・・
　　× ペタツキ大で、亀裂、剥離が見られる・・・・・・××
・低温柔軟性 ３０°Ｃの恒温ボックス内で、印刷インクを塗布したフ
ィルムを手揉みし、印刷インクを塗布した面の状態を目
視観察して、以下の基準にて判定した。

変化が認められない　　・・・・・・・・・　　○亀裂
、剥離が見られる　・・・・・・・・・　　×ポリカー
ボネー　ポリオールの人 攪はん機、温度計および分溜管を備えた反応器に、１．
６−ヘキサンジオール４７２部（４，０モル）および１
．５−ベンタンジオール４１６部（４，０モル）を加え
、７０〜８０℃で金属ナトリウム１．８４部（０，０８
モル）を攪はん下に添加した。ナトリウムが完全に反応
した後、４７２部（８，０モル）のジエチルカーボネー
トを導入した。反応温度を９５〜１００°Ｃに上昇させ
るとエタノールが溜出しはじめた。徐々に温度を上昇さ
せ、約６時間で１６０°Ｃとした。この間約１０％のジ
エチルカーボネートを含むエタノールが溜出した。その
後、さらに反応器の圧力を１０ｍ＋ｎＨｇ以下とし、強
攪はん下２００°Ｃにて４時間反応させた。生成したポ
リマーは、冷却後ジクロロメタンに溶解させ、希酸で中
和した後、水洗を数回繰り返し、無水硫酸ナトリウムで
脱水してから、溶媒を蒸留除去し、さらに２〜３ｗＨｇ
、１４０°Ｃで数時間乾燥させた。

得られた脂肪族コポリカーボネートポリオールの分子量
は２，０００であった。（ＰＣＤＬ−Ａと呼称する。）
同様にして、１，５−ベンタンジオールとジエチルカー
ボネートを用いて分子１ｔ（２，０００のＰＣＤＬ−Ｂ
及び１．６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネート
を用いて分子１２，０００のＰＣＤＬＣを合成した。

ポ１ウレ　ンの人 前述したＰＣＤＩ、−４５００部とイソホロンジイソシ
アネート１１１部を混合して、１０５°Ｃで６時間反応
させてＮＣ０％　３．４３のウレタンプレポリマーを得
た。つぎに、トルエン１０２０部、メチルエチルケトン
５１０部を加えて均一溶液にした後イソホロンジアミン
３７．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン４．８部を室温で滴
下した。滴下終了後４０°Ｃで２時間反応させ、ポリウ
レタン樹脂溶液Ａを得た。得られたポリウレタンの分子
量は、数平均で２０．０００であった。

以下同様にして、ＰＣＯＬ−Ａに変えて、ＰＣＤＬ−Ｂ
、ＰＣＯＬ−Ｃ，１，４−ブタンジオールとアジピン酸
の縮合物よりなるポリエステルポリオール（大日本イン
キ製、ポリライト０ＤＸ−６６８）を用いて第１表に示
すごときポリウレタン樹脂溶液Ｂ、Ｃ１Ｄを合成した。

各ポリウレタンの分子量は、数平均で各々、２０，００
０．２１，０００．２０．５００であった。

実施例　１ ポリウレタン樹脂溶液Ａを用いて第１表に示す配合処方
にもとすき各原料を秤量し、内容積５００ｄのボールミ
ルに入れ、１８時間混練し、印刷インクＡを得た。該印
刷インクＡを用いてバーコーターにてポリエステルフィ
ルムおよびナイロンフィルム上に塗布した後乾燥して印
刷物を得た。得られた印刷物について、接着性、ｍｌ加
水分解性、低温柔軟性の各物性を測定した。その結果を
第２表に示す。

比較例　１〜３ 実施例１におけるポリウレタン樹脂溶液Ａに代えてポリ
ウレタン樹脂溶液Ｂ、Ｃ，Ｄを用いる以外は実施例１と
同様にして印刷インクＢ、Ｃ，Ｄを作製した。これらの
インクを用いて、各物性を測定した結果を第２表に示す
。

第　　１　　表 ポリウレタン樹脂溶液Ａ 顔料（酸化チタン） コロネートＬ” メチルエチルケトン 酢酸エチル トルエン １０ ５ １７゜ １０゜ 部 ５〃 ５〃 ＊　トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシ
アネート３モルの反応生成物であるトリイソシアネート
の７５％酢酸エチル溶液。

（日本ポリウレタン工業■製） 以下余白 以下余白 第２表 手続補正書（自発） 平成　２年　４月λ６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ジイソシアネート、高分子量ポリオールおよび
   鎖延長剤を反応させて得られる印刷インク用ポリウレタ
   ンにおいて、高分子量ポリオールが、繰り返し単位とし
   て、 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼及び （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ からなり、ＡとＢの割合が９：１〜１：９の脂肪族コポ
   リカーボネートポリオールを含有することを特徴とする
   印刷インク用ポリウレタン。