JPH0251153A - 拡散転写ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は転写画像が安定化された拡散転写ハロゲン化銀
写真感光材料に関し、さらに詳しくは、画像安定化剤を
感光材料中に安定に内蔵し、処理時に受像部に転写する
ことによって安定な画像を得ることを可能にした新規な
拡散転写ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（発明の背景技術） 画像記録材料にあっては生成した画像の安定性は、その
材料の価値を左右する重要な因子である。

拡散転写ハロゲン化銀写真感光材料においても、同様に
画像の安定性は極めて重要である。カラー写真感光材料
では一般に画像として各種の色素を用いている。カラー
拡散転写ハロゲン化恨写真感光材料でもまったく同様で
あって、拡散性の色素を用いている。

従って、この拡散転写ハロゲン化銀写真感光材料におけ
る画像の安定性では、転写された生成した色素画像の安
定性が問題となる。

画像の安定化の方法として、色素自体の安定性を向上さ
せることが挙げられる。一般に色素の安定性は熱的安定
性と光に対する安定性の二つにわけて考えることが出来
るが、熱的安定性はこの色素自体の安定性がかなりの比
重を占めている。色素の光に対する安定性は色素自体の
安定性によるところも大きいが、これに加えて、色素の
置かれている環境や共存する他の物質の影響も大きい。

従って、色素画像の光に対する安定性は第二の物質で改
善することが可能と考えられる。このような観点から例
えば、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、ト
コフェロール類、クロマン類、クマラン類、およびこれ
らの化合物の水酸基をエーテル化した化合物（米国特許
第３．９３５．０１６号、同第３．９３０．８６６号、
同３，７００，４５５号、同３，７６４．３３７号、同
３，４３２，３００号、同第３，５７３．０５０号、同
４２５４．２１６号、英国特許第２．０６６．９７５号
、同第１，３２６．８８９号、特公昭５１−３０４６２
号）等が知られている。

しかしながら、これらの方法は色素とともに初めから画
像の褪色防止化合物を添加する方法である。この方法は
、褪色防止化合物が画像完成後の白地に相当する部分に
も予め添加されているので、熱や光によって記録材料に
とっては致命的ともいえる変色を起こすことがしばしば
である。

また、このような褪色の防止化合物を受像部分に添加し
ておくことは、特に特開昭５８−１４９０４６号、同５
９−１５４４４５号、同５９−１６５０５４号、同５９
−１８０５４８号、米国特許第４．５０３．１３７号、
同第４，４７４，８６７号、同第４，４８３，９１４号
、同第４，４５５，３６３号等に例が記載されているよ
うな感光部分と受像部分が別個に保存され、現像転写時
にのみ接触させる方式の感光材料においてはこれらの添
加物番こまって、受像膜の膜物性が変化するため保存時
に受像部分が互いに接着を起こしたり、操作性を著しく
損ねる場合がある。

従って、受像部分に一様に存在させておいても黄ばんだ
汚れ等の変色を生じにくい化合物を使用する場合であっ
ても、受像部分に予め添加するよりも、感光部分にいっ
たん前駆体として添加し色素の転写と同時に受像部に転
写させることの長所は大きいものがある。

以上のような問題点壱考えると、褪色防止化合物は感光
部に存在させ、処理時にのｂ拡散性を持ったものに変化
することが望ましくさらに望ましくは白地部分には褪色
防止化合物は必要ないのは当然であることから、画像様
に褪色防止化合物を存在させることが出来れば好ましく
ない黄ばみ汚れ等の変色も生起せず理想的である。

上記のような機能を有する褪色防止化合物は、おおいに
望まれていたが、上記の要件を充分に満たすものは知ら
れていなかった。

（本発明の目的） 本発明の目的は、第一に、褪色を防止する化合物を処理
時に画像様に放出する化合物を開発することである。第
二に褪色を防止する化合物を処理時に効果的に放出する
化合物を開発することである。第三に褪色防止化合物を
放出する化合物を感光部分に内蔵し処理時に受像部に画
像様に転写させることによって、完成画像の安定性を向
上させ、かつ白地部分の黄ばみ汚れがない拡散転写ハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明者らは、以上の問題点の解決を試みた結果、下記
−形成（【）で表される化合物を感光部分に内蔵した拡
散転写ハロゲン化銀写真感光材料によって解決し、本発
明の目的を充分に達成することが出来ることを見出した
。特に、本発明の化合物（Ｉ）は還元によって画像安定
化剤を放出するので、系内に還元剤を存在させた時、現
像反応と独立させて存在させれば、画像安定化剤が一様
に放出される。また、現像反応とクロスさせると現像が
起こったところでは還元剤が消費されるので、ハロゲン
化銀の現像イメージとは逆の関数として放出させること
が出来る。従って、例えば米国特許４，１３８，３８９
号、米国特許４，１３９．３７９号、特開昭５９−１８
９３３３号、特開昭５９−１９０１７２号、特開昭５７
−８４４５３号、米国特許４，２３２．１０７号、特開
昭５９１０１６４９号、特開昭６１−８８２５７号、リ
サーチ・ディスクロージャー（Ｉ９８４ＮＶ、　Ｎ（Ｌ
　２４０２５．０ＬＳ３．００８．５８８号、特開昭５
６−１４２５３０号、米国特許４．３４３□８９３号、
米国特許４，６１９，８８４号、米国特許４，４５０，
２２３号、米国特許４，６０９，６１０号、特開昭６２
−２１５２７０号、特開昭６２−２４４０４８号等に記
載された、ポジ作用化合物によって画像が形成される場
合には、画像の濃度に応じて画像安定化剤を供給するこ
とが出来る。

よって、本発明は支持体に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、かつ、核層あるいはその隣接層
に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを
特徴とする拡散転写ハロゲン化銀写真怒光材料である。

一般式（Ｉ） ％式％ 式中、ＰＷＲは還元を受けることによって、結果として
（Ｔｉｍｅ）ｔ−八ＮＦを放出する基を表す。

（Ｔｉｍｅ）ｔはＰＷＲが電子を受は取った時に後続す
る反応を介してＡＩＩＩＦを放出する機能を有する基で
あり、ｔは０またはｌの整数を表す。

ＡＮＦは転写画像を安定化する基を表す。

本発明の目的は、−Ｃ式（Ｉ）の化合物が一般式（ＩＩ
）で表されるとき、さらに有効に達成される。

一般式（Ｉ１） 式中、ＢＡＧは還元性物質から電子を受は取る基を表す
。Ｎは窒素原子を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、ある
いは窒素原子を含む基［−Ｎ　（−Ｒ”）＝、　）を表
す　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子以外の置換基を表す。

Ｒ１もしくはＲ２が（Ｔ　ｉｍｅ）　Ｌ　−ＡＮＦと結
合している場合には単なる結合手または水素原子以外の
置換基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成し
てもよい。

Ｔｉｍｅは式中の窒素−Ｘ基間の一重結合の開裂を引き
金として後続する反応を介してＡＮＦを放出する基を表
し、ＡＮＦは放出されたのちに転写画像を安定化する作
用を有する基を表す。ＬはＯまたは１の整数を表す。

また式中、実線は結合を、破線は少なくとも一つが結合
していることを表す。

一般式（ＩＩ）で表される化合物はさらに合成的な許容
度を広げ、化合物の熱的な安定性を増すために一般式（
ＩＩＩ）で表される構造を有していることが好ましい。

一般式（ＩＩＩ） 式〔Ａ〕で表される基が好ましい。

−形成（Ａ） 一般式［Ａ）において、 ＢＡＧ 式中Ｒ′は窒素原子、Ｘ基と結合し、３ないし８員の単
環あるいは縮合した複素環を形成するのに必要な原子群
を表す。

その他の意味は、一般式（Ｉ）で述べたものと同じであ
る。

また、Ｘに関しては酸素原子あるいは窒素原子が好まし
い。

次に、さらに詳しく一般式（ＩＩ）、　（ＩＩＩ）の置
換基について説明する。

ＥＡＧは、還元性物質から電子を受は取る基を表し、窒
素原子に結合する。ＥＡＧとしては次の一般Ｓｕｂ Ｖｎ’　はＺ６、Ｚ２とともに３〜８員の環を形成する
原子団を表し、ｎ′は３〜８の整数をあられすがＶ’３
：　　Ｚ３−１Ｖ、　：　−Ｚ、−Ｚ、−ＶＳ：　　Ｌ
　　Ｚ４　Ｚｓ−１’Ｊｂ：　　Ｌ　　Ｚａ　　Ｚｓ　
　Ｚｂ−Ｖｗ：　　Ｌ　　Ｚａ　　Ｚｓ　　Ｚｂ　　Ｌ
−Ｖｓ：　　Ｚ：ｌ　　Ｚａ　　Ｚｓ　　Ｌ　　Ｚ？　
　Ｚｌｌ−である。

Ｓｕｂ　　　　Ｓｕｂ Ｚ２〜Ｚ、はそれぞれが−Ｃ−１−Ｌ−１−〇Ｓｕｂ −Ｓ−１あるいは−ＳＯ，−を表し、Ｓｕｂは単なる結
合（π結合）、水素原子あるいは以下に記した置換基を
表す。Ｓｕｂはそれぞれが同しであっても、異なってい
ても良く、またそれぞれ互いに結合して３〜８員の飽和
あるいは不飽和の炭素環あるいは複素環を形成しても良
い。−形成［Ａ）では、置換基のハメント置換基定数σ
、の総和が＋０．３０以上、さらに好ましくは＋０．７
以上、最も好ましくは＋１．０以上になるようにＳｕｂ
を選択する。

Ｓｕｂが置換基の時の例を列挙する。（炭素数はそれぞ
れ０〜４０個が好ましい） 置換あるいは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、５ｅｃ−ブチル基、も−オクチル基、ベンジル
基、シクロヘキンル基、クロルメチル基、ジメチルアミ
ノメチル基、ｎ−へキサアシル基、トリフルオロメチル
基、３，３．３−トリクロロプロピル基、メトキシカル
ボニルメチル基、など）、置換あるいは無置換のアルケ
ニル基（例えばビニル基、２−クロロビニル基、１−メ
チルビニル基など）、置換あるいは無置換のアルキニル
基（例えばエチニル基、１−プロピニル基など）、シア
ノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素）、置換あるいは無置換のヘテロ８残４（２−ピ
リジル基、１−イミダゾリル基、ベンゾチアゾール−２
−イル基、モルホリノ基、ヘンジオキサゾール−２−イ
ル基など）、スルホ基、カルボキシル基、置換あるいは
無置換のアリルオキシカルボニルまたはフェノキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、２−メ
トキシエトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基
、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロ
フェノキシカルボニル基など）、置換あるいは無置換の
カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、メチルカル
バモイル基、ジエチルカルバモイル基、メチルヘキサデ
シルカルバモイル基、メチルオクタデシルカルバモイル
基、２４．６−）リクロロフェニル力ルバモイル５、Ｎ
エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、３−ヘキサデシ
ルスルファモイルフェニルカルバモイル基など）、ヒド
ロキシル基、置換あるいは無置換のアゾ基（例えばフェ
ニルアゾ基、Ｐ−メトキシフェニルアゾ基、２−シアノ
−４−メタンスルホニルフェニルアゾ基など）、置換あ
るいは無置換のアリールオキシまたはアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基、ヘン
ジルオキン基、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ
基、３−アセチルアミノフェノキシ基、３メトキソ力ル
ポニルプロピルオキン基、２−トリメチルアンモニオエ
トキシ基など）、スルフィノ基、スルフェノ基、メルカ
プト基、置換あるいは無置換のアシル基（例えばアセチ
ル基、トリフルオロアセチル基、ｎ−ブチロイル基、ｔ
−ブチロイル基、ベンゾイル基、２−カルポキンヘンゾ
イル基、３−ニトロヘンジイル基、ホルミル基など）、
置換あるいは無置換のアリールまたはアルキルチオ基（
例えばメチルチオ基、エチルチオ基、Ｌ−オクチルチオ
店、ヘキサデシルチオ基、フェニルチオ基、２．４．５
−トリクロロフェニルチオ基、２−メトキシ−５−ｔ−
オクチルフェニルチオ基、２−アセチルアミノフェニル
チオ基など）、置換あるいは無置換のアリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基、３−スルホフェニル基、４
メトキシフエニル基、３−ラウロイルアミノフェニル基
など）、置換あるいは無置換のスルホニルｖＥ（例えば
メチルスルホニル基、クロロメチルスルホニル基、ｎ−
オクチルスルホニル基、ｎ−ヘキサデシルスルホニル基
、５ｅＣ−オクチルスルホニルＬｐ−）ルエンスルホニ
ル基、４−クロロフェニルスルホニル基、４−ドデシル
フェニルスルホニル基、４−ドデシルオキシフェニルス
ルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基など）、
置換あるいは無置換のスルフィニル基（例えばメチルス
ルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスル
フィニル基、４−ニトロフェニルスルフィニル基など）
、置換あるいは無置換のアミノ基（例えば、メチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、アミン基、メチルオクタデシ
ルアミノ基、フェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ
基、３テトラデシルスルフアモイルフエニルアミノ基、
アセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基、Ｎ
−ヘキサデシルアセチルアミノ基、Ｎ−メチルベンゾイ
ルアミノ基、メトキシ力ルボニルアミノ基、フェノキシ
カルボニルメチルアミノ基、Ｎ−メトキシアセチルアミ
ノ基、アミジノアミノ基、フェニルアミノカルボニルア
ミノ基、４−シアノフェニルアミノカルボニルアミノ基
、Ｎ−エチルエトキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル
ドデシルスルホニルアミノ基、Ｎ−（２−シアンエチル
）−１）−）ルエンスルホニルアミノ基、ヘキサデシル
スルホニルアミノ基、トリメチルアンモニオ基など）、
置換あるいは無置換のスルフアモイル基（例えば、ジメ
チルスルファモイル基、スルファモイル基、ヘキサデシ
ルスルファモイル基、メチルオクタデシルスルファモイ
ル基、メチルヘキサデシルスルファモイル基、２−シア
ンエチルヘキサデシルスルファモイル基、フェニルスル
ファモイル基、Ｎ−（３，４−ツメチルフェニル）Ｎ−
オクチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基
、ジオクタデンルスルファモイル基、ｂｉｓ−（２−メ
トキシカルボニルエチル）スルファモイル基など、置換
あるいは無置換のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ
基、ヘンジイルオキシ基、クロロアセトキシ基など）、
置換あるいは無置換のスルホニルオキシ基（例えばメチ
ルスルホニルオキシ基、ｐ−）ルエンスルホニルオキシ
基、ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ基など）、が
挙げられる。

ＥＡＧのより具体的な例をあげると、少なくとも一つの
電子吸引性基で買換されたアリール基（例えば、４−ニ
トロフェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オ
クタデシルスルファモイルフェニル基、２−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルスルファモイル−４−ニトロエチニル基、２−シ
アノ−４オクタデシルスルホニルフエニル基、２．４−
ジニトロフェニル基、２，４．６−）リシアノフェニル
基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカ
ルバモイルフェニル基、２−二トロ５−オクチルチオフ
ェニル基、２．４−ジメタンスルホニルフェニルＬ３．
５−ジニトロフェニル基、２−クロロ−４−ニトロ−５
−メチルフェニル基、２−ニトロ−３，５−ジメチル−
４−テトラデシルスルホニルフェニルＬ　２．４−ジニ
トロナフチル基、２−エチルカルバモイル−４ニトロフ
エニル基、２．４−ビス−ドデシルスルホニル−５−ト
リフルオロメチルフェニル基、２３．４，５．６−ペン
タフルオロフェニル基、２アセチチル−４−ニトロフェ
ニルＬ２，４ジアセチルフェニル基、２−ニトロ−４−
トリフルオロメチルフェニル基など）、置換あるいは無
置換の複素環（例えば、２−ピリジル基、２−ピラジル
基、５−ニトロ−２−ピリジル基、５−Ｎヘキサデシル
カルバモイル−２−ピリジル基、４−ピリジル基、３，
５−ジシアノ−２−ピリジル基、５−ｒデシルスルホニ
ル−２−ピリジル基、５−シアノ−２−ビラジル基、４
−ニトロチオフェン−２−イル基、５−ニトロ−１，２
−ジメチルイミダゾール−４−イル基、３．５−ジアセ
チル−２−ピリジル基、１−ドデシル−５−カルバモイ
ルピリジニウム−２−イル基など）、置換あるいは無置
換のキノン類（例えば、１．４−ヘンヅキノンー２−イ
ル基、３．５．６−）ジメチル１．４−ベンゾキノン−
２−イル基、３−メチル−１，４−ナフトキノン−２−
イル基、３．６ジメチルー５−ヘキサデシルチオ−１，
４−ベンゾキノン−２−イル基、５−ペンタデシル−１
２−ベンゾキノン−４−イル基など）あるいは、以上あ
げたもののビニローブの他にニトロアルキル４　（例、
ｔば、２−ニトロ−２−プロピル基）、ニトロアルケニ
ル基（例えば、２−ニトロエチニル基）、α−ジケト化
合物の一価の基（例えば、２−オキソプロパノイル基な
ど）があげられる。

Ｒ’、　Ｒ”、Ｒ３の好ましい例としては、置換あるい
は無置換のアルキル基（メチル基、エチル基、しブチル
基、オクタデシル基、フェネチル基、カルボキシメチル
基など）、置換あるいは無置換のアリール基（フェニル
基、３−ニトロフェニル基、４−メトキシフェニル基、
４−アセチルアミノフェニル基、４−メタンスルホニル
フェニル基、２４−ジメチルフェニル基、４−テトラデ
シルオキシフェニル基、など）、置換あるいは無置換の
複素１１２基（２−ピリジル基、２−フリル基、３−ピ
リジル基など）が挙げられる。

Ｒ４は前述したように窒素原子、 Ｘ基と結合し３ 〜８員の複素環を形成するのに必要な原子群を表すが、 以下にこの複素環についていくつか例をあげろ。

ＡＧ ＡＧ ［ｉＡＧ ＡＧ ＡＧ ＡＧ ＡＧ ＡＧ ＡＧ ＥＡＧ　　　　　Ｒ’ ここでＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子また
は置換基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７としては水素原子、
アルキル基、アリール基、複素環基、（Ｔｉｍｅ）　ｔ
−ＡＮＰ。

Ｒ８としてはアシル基、スルホニル基、（Ｔｉｍｅ）ｔ
−八ＮＦが好ましい。

次に、更に好ましい例について以下に（Ｔｉｍｅ）、。

八ＮＦの結合位置も含めて列記する。ただし本発明の化
合物はこれらの例に限定されるものではない。

ＥＡＧ ＡＧ ＣｙＨ＋ｓ ＥＡＧ ＣＨｚ−（Ｔｉｍｅ）−ｒＡＮＦ ＥＡＧ ＥＡＧ ＥＡＧ ＥＡＧ ＥＡＧ ＥＡＧ ＥＡＧ ＥＡＧ ＥＡＧ ＥＡＧ ＥＡＧ ＡＧ ＥＡＧ ＥＡＧ 次に−（Ｔｉｍｅ）　Ｌ−ＡＮＦについて詳述する。

Ｔｉｍｅは窒素−Ｘ基間の一重結合の開裂を引き金とし
て、後続する反応を介してＡＮＦを放出する基を表す。

ｔは０または１を表す。

ＡＮＦは転写色素像を安定化する基を表わす。

ＡＮＦの例としては、−形成（ＴＶ）で表わされるもの
が好ましい。

一般式（ＩＶ） Ｒ１゜−Ｗ　　Ｒ１＋ 式中、Ｒ３゜は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を
表す。Ｒ３１は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、または−Ｓｉ　Ｒｘｔ　Ｒ，１ｆｆＲ３４を表す
。

ここでＲ３□、Ｒ２１ｓ　Ｒ２４は互いに同一でも異な
っていてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケノキシ基またはアリ
ールオキシ基を表す。

Ｗは一〇−−５−１または−Ｎ（Ｒ３Ｓ）−を表す。こ
こでＲＩＳは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ
ラジカル基またはヒドロキシル基を表す。

Ｒ３゜とＲ３＋が互いに結合して５〜７員環を形成して
もよく、またＲ３ＳとＲ１゜またはＲ３１とが互いに結
合して５〜７員環を形成してもよい。

−形成（ｒＶ）で表わされる化合物をさらに詳細に説明
する。

Ｒ１゜％　ＬｌおよびＲ３’ｌでいう脂肪族基、芳香族
基およびヘテロ環基は一般式（Ｉ）〜（Ｉｌｌ）で定義
したのと同意である。

Ｒ３ｔ　％　Ｒ３３およびＲ１４は互いに同一でも異な
ってもよく、それぞれアルキル基（直鎖、分岐鎖又は環
状のアルキル基で例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、オクチル基
、シクロヘキシル基、ヘキサデシル基等）、アルケニル
基（例えばビニル基、アリル基等）、アリール基（例え
ばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、２−クロルフェ
ニル基、３−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシ
フェニル基、４−ヘキサデシルオキシフェニル基、３−
ベンタデツルフェニル基、４−ブロムフェニル基、ナフ
チル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
ン基、イソプロポキシ基、シクロへキシルオキン基、ベ
ンジルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、メトキシエト
キシ基等）、アルケノキシ基（例えばアリルオキシ基等
）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メト
キシフェノキシ基、３−クロルフェノキシ基、２−メチ
ルフェノキン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノキシ基、４−ヘキサデシルオキシフェノキシ基、ナ
フチルオキシ基等）を表わす。

−Ｃ式（ＴＶ）で表わされる化合物のうち、好ましい化
合物は下記−形成（ＩＶ−ａ）〜（ＩＶ−ｆ）で表わす
ことができる。

一般式（ｒＶ−ａ） 一般式（ｒＶ−ｂ） 一般式（ＩＶ−ｃ） −形成（ＩＶ−ｄ） Ｒｓｏ　　ＯＲｓ＋ 一般式（■〜ｅ） Ｒ３゜−５−Ｒｓ。

一般式（■〜ｆ） Ｒｓｏ−Ｎ　　Ｒｓ＋ 「 ３Ｓ 式中、Ｒ４１は水素原子、脂肪族基、芳香族基、Ｒ３ｚ
　ｓ　Ｒ３ｓおよびＲｓａは一般式（ｒｌ／）で定義し
たのと同じ意味を表わす。

Ｒａｔ〜Ｒ４＆は互いに同一でも異なっていてもよく、
それぞれ水素原子、−Ｗ−Ｒ，、、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、ジアシルアミノ基、ハロゲン原子、スル
ホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、ウレイド基、ウレタン基
、スルファモイル基、カルバモイル基、シアノ基、ニト
ロ基、カルボニルオキシ基、スルホニルオキシ基、シリ
ルオキシ基およびイミド基を表わす、ここで−Ｗ−Ｒ１
＋　は−形成（ＩＶ）で定義したのと同じ意味を表わす
。Ｒ４１とＲ４□が互いに結合して５員〜７員環を形成
してもよい。またＲ４□〜Ｒ４４のうち互いにオルト位
にある置換基が結合して５員〜７員環を形成してもの置
換している位置に対してオルト位にある基と結合して５
員〜７員環を形成してもよい。

ただしここで定義した５員〜７員環とは単環系、縮環系
、スピロ環、ビシクロ環であってもよく、結合して環形
成した結果が脂環、芳香環、ペテロ環、ヘテロ芳香環で
あってもよく、これらがさらに置換基で置換されていて
もよい。

Ｒ３Ｓは一般式（ＩＶ）のＲ３ｓで定義したのと同し意
味を表わす。ＲｏはＲｎｌと同様にＲ４□またはＲａｌ
と結合して前述したと同じ意味での５〜７員環を形成し
てもよい。

Ｒ３゜は脂肪族基、ヘテロ環芳香族基、ヘテロ環基を表
わす。Ｉ？ｓ＋　は水素原子、脂肪族基、ヘテロ環芳香
族基、ヘテロ環基を表わす。

Ｒ３Ｓは一般式（ＩＶ）で定義したのと同じ意味を表わ
す。

Ｒ２゜とＲａｌ　またはＲ１゜とＲ３Ｓが互いに結合し
て前述したのと同じ意味での５〜７員環を形成してもよ
い。

一般式（ＩＶ−ａ）〜（ＩＶ−ｆ）で表わされる化合物
のうち、−形成（ＩＶ−ａ）および（ＩＶ−ｆ）で表わ
されるものはより好ましく、これらの化合物のうち、下
記−形成（ＩＶ−ａ＋）　〜（ＩＶ−ａｅ）および（Ｉ
Ｖ−ｆ、）　テ表わされる化合物はさらに好ましい。

一般式（ＩＶ−ａ、） 一般式（ＩＶ　　ａｔ）・ 一般式（ＩＶ−ａ−） 一般式（■−ａ４） −形成（ＩＶ　　ａｓ） 一般式（ｒＶ−ａ、） 一般式（ＩＶ−ａ６） 一般式（ＩＶ−ｆ、） 一般式（ＩＶ　　ａｔ） しｕｚＬ’ｙ 式中、Ｒａｔ〜８４ｂは一般式（ｒＶ−ａ）で定義した
のと同じ意味を表わす　Ｒ１□はＲ４１とＲ１４□〜Ｒ
゛４６はそれぞれＲ４ｔ　””　Ｒ４６と同じ意味を表
わす。また、それぞれの置換基が一般式（ＩＶ−ａ）と
同し意味で互いに結合して５〜７員環を形成してもよい
。Ｒ４？、Ｒ６１〜Ｒｂａは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、およびヘ
テロ環基を表わす。ＲＡＳ、Ｒ６＆は同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテ
ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アシルアミ
ノ基、４　　Ｂ、を表わす。ここでＥ、は５〜７員環を
形成するのに必要な非金属原子群を表わす。

ｌ１１５は一般式（ＩＶ−ｆ）で定義したのと同じ意味
を表わす。Ｅは５員〜７員環を形成するのに必要な非金
属原子群を表わす。Ｒ７１〜Ｒ７４は同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子およびアルキル基を表わす。

本発明のＡＮＦ化合物は有機金属錯体であってもよい。

本発明の有機金属錯体をさらに詳細に説明する。

本発明で用いる金属錯体は銅、コバルト、二・７ケル、
パラジウムまたは白金を中心金属とし、かつ２座以上の
配座を有する有機配位子を少なくとも一つ有する有機金
属錯体である。このうち、中心金属としてはニッケルが
特に好ましい。中心金属に配位する原子としては窒素原
子、イオウ原子、酸素原子、リン原子が好ましい。

本発明の有機金属錯体のうち特に好ましい構造は一般式
（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｄ）で表わされる。

−形成（Ｖ−ａ） 一般式（ｖ−ｂ） ａａ 一般式（Ｖ−ｃ） 島 Ｒ１１’ｌ　　　ｌ？ａｑ −形成（Ｖ−ｄ） 式中、Ｍは銅、コバルト、ニッケル、パラジウムまたは
白金を表わす。Ｒ６゜およびＲ’　＠０は同一でも異な
ってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基またはヒドロキシル基を表わす。

ここでＲ６゜とＲ”、。が互いに結合してもよい。Ｒ６
１、Ｒ８□、Ｒ８３、Ｆ？’ａ＋、Ｒ′Ｉｌ□およびＲ
゛８．は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、
アルキル基またはアリール基を表わす。ここでＲ６□と
Ｒ１１３、Ｒ゛８２とＲ°６．が互いに結合して芳香環
または５〜８員環を形成してもよい。Ｒｅａ　、Ｒｓｓ
　、Ｒ’ａａおよびＲ°６．は同一でも異なってもよく
、それぞれアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルアミノ基、またはアリールアミン基を表わす。

ＲＩ＆−Ｒｑ。、Ｒ’１６〜Ｒ１，。は同〜でも異なっ
てもよく、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表わす。ここでＩｌｓ＆と”１１７　、ＲＩ＋９
とＲ９０、Ｒ’　＠ｂとＲ’　ａ’ｌまたはＲ゛、９と
Ｒ１，。のうち少なくとも一つが互いに結合して芳香環
または５〜８員環を形成してもよい、ｘ、はＭに配位す
ることができる化合物を表わす、Ａ１、Ａｘ、Ａ’＋お
よび八°２は同一でも異なってもよく、それぞれ酸素原
子、イオウ原子、−ＮＲ９１−、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、Ｒ９１は水素原子、アルキル基、アリール基
、ヒドロキシル基またはアルコキシ基を表わす。Ｒ９２
およびＲ９３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ
水素原子またはアルキル基を表わす。八３、Ａ゛。

は酸素原子、イオウ原子または−Ｎ旧を表わす。

以下に本発明のＡＮＦ化合物を具体的に例示するが、こ
れによって限定されるものではない。

ＯＣＲ＊ Ｈ３ ＣＬ Ｈ Ｃ１１。

Ｈ ＣＨＩ　　ＣＩ（３　　０Ｈ Ａ−１０ Ａ−１１ ０Ｃ＋ｚｌｌｚｓ（ｎ） Ｃ０２ＣＩｚＨｚｓ（ｎ） ＧＨｚＣＨＣＪ、（ｎ） ｚＨｓ これらの化合物は米国特許３３３６１３５号、同３４３
２３００号、同３５７３０５０号、同３５７４６２７　
号、同３７００４５５号、同３７６４３３７号、同３９
３５０１６号、同３９８２９４４号、同４２５４２１６
号、同４２７９９９０号、英国特許１３４７５５６号、
同２０６２８８８号、同２０６６９７５号、同２０７７
４５５号、特願昭５８−２０５２７８号、特開昭５２−
１５２２２５号、同５３−１７７２９号、同５３−２０
３２７号、同５４−１４５５３０号、同５５−６３２１
号、同５５−２１００４号、同５Ｂ−２４１４１号、同
５９−１０５３９号、同６２−６７５３６号、特公昭４
Ｂ−３１６２５号、同５４−１２３３７号明細書に記載
された方法、およびそ 具体的化合物例 れに準じた方法によって合成することができる。

次に本発明の一般式（Ｉ） の化合物を具体的に ＣＩ。

示す。

ＣＯＮＨＣ＋　６８３３ ＮＯ□ （Ｉ９） Ｉ 以下に本発明の内容をさらに詳しく述べるため化合物の
合成法について示す。

一般式（Ｉ）で表される化合物の中でＰＷＲで表される
部位の合成に関しては、先に述べたＰＷＲの詳しい説明
の中で記載した特許（米国特許４．１３８３８９号、米
国特許４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８９３３
３号、特開昭５９−１９０１７２号、特開昭５７−８４
４５３号、米国特許４，２３２．１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、特開昭６１−８８２５７号、リサー
チ・ディスクロージャ（Ｉ９８４ＮＶ、　Ｎｏ、２４０
２５　、Ｏｌ、Ｓ３，００８，５８８号、特開昭５６１
４２５３０号、米国特許４，３４３．８９３号、米国特
許４．６１９，８８４号、米国特許４，４５０，２２３
号、米国特許４．６０９，６１０号、特開昭６２−２１
５２７０号、特開昭６２−２４４０４８号）等に記載の
方法を参考にして合成することが出来る。

ただし、−形成（ｎ）で表される化合物のＰＷＨに相当
する部位の合成法に関しては後で詳しく説明する。

また、（Ｔｉｍｅ）ｔ−八ＮＦとの連結は上記の特許や
後述する方法を参考に出来る。Ｔｉｍｅの合成に関して
は特開昭６１−１４７２４４号、同６０−２４４８７３
号やこれに記載の特許等を参考にして合成することが出
来る。

従って、ここでは、−形成（ｎ）で表される化合物の一
般的な合成法について、まとめて論するのは難しいため
、以下では窒素と結合しているＸ原子（酸素、窒素、硫
黄）の種類によって各々−船釣な合成法を述べ、さらに
分かりやすくするために具体的な合成例を示す。

まず、−形成（■）で表されるＸ基が酸素原子の場合の
一般的合成法について示す。

合成法に関して、最も大きなポイントは、窒素酸素グル
ープと電子受容性基との結合方法にある。この結合方法
は大別して■電子受容部にニトロ基を導入し、これを亜
鉛−塩化アンモニウム系で還元し、ヒドロキシルとしく
Ｔｉｍｅ）ＬＡＮＦを結合していく方法、■電子受容部
にハロゲン原子など置換容易な基を導入し、ヒドロキシ
ルアミンあるいはこの等個体で置換する二法に分けられ
る。■については［オルガニック・ファンクショナル・
グループ・プレバレージョン（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｕｎ
ｃｔｉｏｎａｌＧｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ
）　Ｉ（Ｓ、Ｒ，５ａｎｄｌｅｒ　　＆　　Ｗ、Ｋａｒ
。

著）に記載の方法で合成が可能である。■に関しては、
エタノールやジメチルホルムアミドあるいはジメチルス
ルホキシド中、中性あるいは塩基性条件下で反応するこ
とにより達成することが出来る。

次にＸが硫黄原子であり、しかもこの窒素−硫黄結合が
複素環の中に含まれていない場合の化合物の一般的合成
法を示す。大別すると二つのルートがある。

Ａルートは、スルフェニルクロリドとアミンとでスルフ
ェンアミンを合成したあと、残ったアミンの求核性を利
用してＮ−アシルまたはＮ−スルホニルスルフェンアミ
ドに導くものであり、Ｂルートは、アミンから先にＮ−
アシルまたはＮ−スルホニル化したものを合成し、この
窒素上にアミノにアニオンを生成させてスルフェニルク
ロリドと求核置換反応を行うものである。

スルフェニルクロリドの合成法は、対応するジスルフィ
ドまたはチオールと塩素または塩化スルフリルとの反応
によって合成した。またそのジスルフィドは主に二硫化
アルカリとＲ，−（Ｊ（またはＲ１−Ｎ２Ｘ　、　Ｘ　
：ハロゲン）との置換反応により合成しチオールの合成
に関しては、“Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　ｔｈ
ｉｏｌ　ｇｒｏｕｐ　Ｐａｒｔ　１　”　　（Ｓａｕｌ
　Ｐａｔａｉ著１９７４Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏ
ｎｓ）のＣｈａｐｔｅｒ　４記載の合成法に従った。

一方、窒素−硫黄結合が複素環の一部に含まれる様な化
合物の一般的合成法は二つに大別される。

一つは、窒素−硫黄結合を含む複素環を合成し、その後
電子受容部と窒素原子とを結合する方法で、複素環の合
成法は今までに非常に多くの成書、文献があり、例えば
Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙに多くがまとめられている。また
電子受容部との反応は、エタノールやジメチルホルムア
ミドあるいはジメチルスルホキシド中、中性あるいは塩
基性条件下で反応することにより達成することが出来る
。他方は電子受容部と結合した窒素を用いて閉環する方
法である。

次にＸ基が窒素原子の場合の一般的合成法に関して述べ
る。大別すると二つの方法がある。方法Ａとして４−ハ
ロー３−ニトロベンゼンスルホニルアミド類のような芳
香族求核置換可能が可能な電子受容性の基と、ヒドラジ
ドあるいはスルホニルヒドラジンをジメチルホルムアミ
ドあるいはジメチルスルホキシドのような非プロトン性
極性溶媒中、塩基存在下で反応させたのち、ハロメチル
化し、写真的に有用な基を置換反応で結合するか、写真
的有用基がヒドラジンあるいはスルホニルヒドラジンと
反応性のものであれば、これらを反応させることにより
合成することが出来る。方法Ｂとしては４−ハロー３−
ニトロベンゼンスルホンアミド類のような芳香族求核置
換可能な電子受容性の基をＮ−Ｎ−重結合を有し、且つ
この窒素の何れかが解離性である複素環を方法Ａと同様
に非プロトン性橿性溶媒中反応させることにより、複素
環を結合することが出来る。この反応を利用することに
よって前述した複素環化合物を選択すれば具体的化合物
例のなかのいくつかの例に示した様に写真的有用基の放
出に結びつけることが出来以上述べてきた様な一般的合
成法をさらにわかりやすくするために具体的合成例を次
に示す。

（合成例１）化合物例（５）の合成 ５−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシイソオキサゾールの合
成 標記化合物は以下の文献、特許に記載の方法を参考にし
て容易に合成することが出来る。

三共研究所年報、２２巻、２１５頁（Ｉ９７０）　、特
公昭５２−９６７５号、プラタン　ド　ラ　ソシエテ　
ケミク　ド　フランセ（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｄｅ　ｌａ
　ｓｏｃｉｅｔｅｃｈｉｍｉｑｕｅ　ｄｅ　Ｆｒａｎｃ
ｅ）　１９７Ｂ頁、特開昭５７−２０６６６８号、同５
７−２０６６６７号、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ）　、２０巻、２８３５頁（Ｉ９６４）　、特
開昭５８−１９４８６７号、同５７−７０８７８号、特
公昭４９−４８９５３号、特開昭５９−１９０９７７号
、ジャーナル　オン　オルガニック　ケミストリー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）、４８巻、４３０７頁（Ｉ９８３年）　、Ｃ１１ｅ
ｍｉｃａＣ１１ｅ　　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、　１４巻、２７７頁、Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｅｓ、　１２巻、１０号、１２９７頁、カナデ
イアン　ジャーナル　オン　ケミストリー（Ｃａｎａｄ
ｉａｎＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＣｈｅＩＩｌｉｓｔｒｙ
）　、６２＠、１９４０頁、特開昭５９−５０１９０７
号。

例−１５−も−ブチル−３−ヒドロキシイソオキサゾー
ルの合成 ヒドロキシル塩酸塩５８３．７ｇを４Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液２リツトルに溶解し、水冷下エタノール２リッ
トルを添加し、さらに４Ｎ水酸化ナトリウム−エタノー
ル（Ｉ：　１）混合溶液を加えて溶液のｐＨを１０．０
に調節した。この溶液にピバロイル酢酸エチルエステル
１３８０ｇと水酸化ナトリウム−エタノール（Ｉ：　１
）混合溶液を反応溶液のｐＨが１０．０±０．２、温度
が０〜５℃に調節して滴下した。

滴下終了後、室温で２時間撹拌したのち、０°Ｃの濃塩
酸水６ｋｇに注ぎ、１２時間放置した。析出した結晶を
濾取し、充分水洗したのち乾燥した。

収１７７０ｇ、収率６８，２％、融点９９〜１０１°Ｃ
例−２Ｎ−ヘキサデシル−３−ニトロ−４−クロロベン
ゼンスルホニルアミドの合成 ８００ｇの３−ニトロ−４−クロロベンゼンスルホニル
クロリドと１００−のジクロロメタンを混合し、これに
ヘキサデシルアミン６００ｇ、トリエチルアミン２５１
　ｄのジクロロメタン混合液を滴下した。反応終了後こ
の反応溶媒を減圧留去し３００　ｄのメタノールを加え
、加熱して溶解し、ゆっくり冷却すると結晶が析出した
。この結晶を濾取し乾燥した。

収量１０２０　ｇ、収率８８％、融点９１〜９３°Ｃ例
−３Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシル−３−ニトロ−４−
クロロベンゼンスルホンアミドの合成 Ｎ−へ−ｔ−）ｌ−テンルー３−ニトロ−４−クロロベ
ンゼンスルホニルアミド１７０ｇをアセトン６４０　ｍ
ｌに溶解し、炭酸カリウム７９ｇ、ポリエチレングリコ
ール４００を６　ｍｌ、ジメチル硫酸７１ｇを加え、５
時間還流した。これにアセトン２４０　ｍｌを加え４０
°Ｃで水８１０ｍ１を滴下し室温まで冷却すると結晶が
析出した。結晶を濾取し、水、メタノールで洗い乾燥し
た。

収量１６９ｇ、収率９７％、融点７４〜７５°Ｃ例−４
５−Ｌ−ブチル−２−（Ｉ−Ｎ−メチルＮ−ヘキサデシ
ルスルファモイル−２ ニトロフエニル）−４−イソオキサプ リン−３−オンの合成 Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシル−３−二トロ４−クロロ
ベンゼンスルホンアミド４７０ｇ、５−を−ブチル−３
−ヒドロキシイソオキサゾール１６９ｇ炭酸カリウム１
６８ｇ、ジメチルスルホキシド１．２２を混合し６５°
Ｃで６時間反応した９反応液を氷水に注ぎ析出した結晶
を濾取し、水洗後乾燥した。

収量５７６ｇ、収率１００％、融点６７〜６８°Ｃ例−
５５−ｔ−ブチル−４−クロロメチル−２−（４−Ｎ−
メチル−Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル−２−ニトロ
フェニル）−４−イソオキサゾリン−３−オンの合成 ５−Ｌ−ブチル−２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ＝ヘキサデ
シルスルファモイル−２−ニトロフェニル）−４−イソ
オキサゾリン−３−オン５５０ｇ、塩化亜鉛２００ｇ、
パラホルムアルデヒド２００ｇ、酢酸１．５１と混合し
、塩化水素ガスを吹き込みながら１０時間加熱還流した
。冷却後、反応液を水に注ぎ析出した結晶を濾取し、ア
セトニトリル−メタノール（Ｉ：４）混合溶媒より再結
晶した。

収量５８５ｇ、収率９６％、融点５６゛Ｃ例−６５−Ｌ
−ブチル−４−（３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ
キシ）メチル−２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシ
ルスルファモイル−２−ニトロフェニル）−４−イソオ
キサプリン−３−オンの合成　化合物例（５）の合成 ５−１−ブチル−４−クロロメチル−２−（４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル−２−ニトロフ
ェニル）−４−イソオキサゾリン−３−オン１０ｇ、２
．５−ジーし一ブチルー４−メトキシフェノール４ｇ、
炭酸カリウム２．７ｇ、ジメチルホルムアミド６０戚、
ヨウ化ナトリウム０．５ｇを混合し、８０°Ｃで１０時
間反応した。この後反応混合物を水に注ぎ、析出したオ
イルをデカンテーションで取り出し、カラムクロマトグ
ラフィーで精製した。

収量３．８ｇ、油状物 （合成例２）化合物例（Ｉ１）の合成 例−７エチル　４−クロロ−３−ニトロベンゾアートの
合成 ６ｇの４−クロロ−３−ニトロ安息香酸と１７戚のメタ
ノールを混合し室温で撹拌した。これに濃硫酸０．６−
を加えて、４時間還流した。反応終了後冷却し水を１７
ｍ！加えて析出した結晶を濾取した。

収量６．０ｇ、収率９３．３％ 例−８５−ｔ−ブチル−２−（４−エトキシカルボニル
カルボキシ−２−二トロフェニル）−４−イソオキサゾ
リン−３−オンの合成 ４１３．３ｇ（７）エチル　４−１０ロー３−ニトロベ
ンゾアート、３０５ｇの５−む−ブチルー３−ヒドロキ
シイソオキサゾール、１２のジメチルスルホキシドを混
合し撹拌した。これに３００ｇの重炭酸水素ナトリウム
を加え、９０°Ｃで８時間反応した。次に冷却し１．５
１！、のメタノールを加えさらに水３２を加えて結晶を
析出させて結晶を濾取した。

収量５６０．７ｇ、収率９３．２％ 例−８５−も−ブチル−４−クロロメチル−２−（４−
カルボキシ−２−二トロフェニル）−４−インオキサゾ
リン−３−オンの合成 ３００．９ｇの５−ｔ−ブチル−２−（４−エトキシカ
ルボニルカルボキシ−２−ニトロフェニル）−４−イソ
オキサゾリン−３−オン、１９１．、Ｉｇのパラホルム
アルデヒド、１９１．１ｇの塩化亜鉛、９１０ｒｎ１の
酢酸を混合し、塩化水素ガスを吹き込みながらスチーム
バス上で４時間反応した。次に水５００　ｍｌを加え、
２時間加熱した。ついで、濃塩酸５００　ｒｄｌを加え
てさらに３時間加熱した。加熱を止め冷却したのち析出
した結晶を濾取し水洗したのち乾燥した。

収量３１９．３ｇ、収率９６％ 例−９５−ｔ−ブチル−４−クロロメチル−２−（４−
ヘキサデシルカルバモイル−２−ニトロフェニル）−４
−インオキサゾリン−３−オンの合成 ５−Ｌ−ブチル−４−クロロメチル−２−（４−カルボ
キシ−２−二トロフェニル）−４−イソオキサゾリン−
３−オン８１．６　ｇと４８０−の酢酸エチルを混合し
、−１５°Ｃに冷却し、この懸濁液にトリエチルアミン
３２．１ｄを滴下した。次に、−１０″Ｃ以下に保ちな
がらエチルクロロカーボナート２２．０−を滴下した。

５０分間反応したのちヘキサデシルアミン４９ｇを添加
した。−１０℃で１０分間反応したのち、徐々に室温と
した。−晩装置したのち水４００　ｍｌｌを加えて分液
で有機層を取り、濃縮乾固した。残渣をメタノールより
結晶化させた。

収１１００．９ｇ、収率７５．９％ 例−ＩＩ　　４−アセトキシメチル−５〜ｔ−ブチル２
−（２−ヘキサデシルカルバモイル −４−ニトロフェニル）−４−インオキサゾリン−３−
オンの合成 ５−ｔ−４−クロロメチル−２−（２−ヘキサデシルカ
ルバモイル−４−ニトロフェニル）−４−イソオキサゾ
リン−３−オン２０．０ｇを２００　ｄのジメチルスル
ホキシトン ｇ、ヨウ化ナトリウム０．５ｇを加えて５時間撹拌した
。反応混合物を水に注ぎ酢酸エチルで抽出し水洗後濃縮
した。残渣をメタノールより再結晶し無色結晶を得た。

収量１６．２ｇ、収率８０％ 例−１２５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチル−２−
　（２−ヘキサデシルカルバモイル４−ニトロフェニル
）−４−イソオキ サゾリン−３−オンの合成 ４−アセトキシメチル−５−ｔ−ブチル−２−（２−ヘ
キサデシルカルバモイル−４−二トロフェニル）−４−
イソオキサプリン−３−オン６０ｇにエタノール６００
　ｍｌをくわえ、加熱完溶した。この溶液に９Ｎ塩酸水
４０ｍｌを徐々に加え、１時間加熱還流した。反応液を
水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、水洗後濃縮した。残渣
をメタノールより再結晶した。

収量５４ｇ、収率９９％ 例−１３　　化合物例（Ｉ１）の合成 ０°Ｃ以下でトリクロロメチルクロロカーホー１−　−
ト５ｇをアセトニトリル１００ｍＡ！にこれに加え、４
−（２−アセチルアミノエチル）ピペラジン４，３ｇを
滴下した。１時間反応したのち、５−Ｌ−ブチル−４−
ヒドロキシメチル−２−（２−ヘキサデシルカルバモイ
ル−４−ニトロフェニル）−４イソオキサゾリン−３−
オン１３．４　ｇのテトラヒドロフラン溶液を滴下した
。反応終了後、反応液を減圧留去し残渣をカラムクロマ
トグラフィーで精製した。目的物は淡褐色の油状物であ
った。

収量６．５ｇ、収率３４．０％ 本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中、該乳剤層の
上方、乳剤層間、もしくは下方に設けられる層中、また
は必要により現像過程の浴中に、目的に応じて単独もし
くは複数組み合わせて添加することが出来る。その添加
量は、写真窓光材料の種類等によって異なってくるが、
−ａに１×１０−ｂモル／ポル１モル／　ｒｄ、特に５
Ｘ１０−’モル／ポ〜５Ｘ１０ー’モル／ボの範囲が好
ましい。

これらの化合物は目的に応じて、種々の方法により感光
材料中に含有させることができる。例えば、フィンシャ
ー分散、オイル分散、固体分散、ポリマー分散あるいは
これらの組み合わせにより特定の層中に含をさせること
が出来る。

本発明の化合物は還元されることによって画像安定化作
用を有する化合物を放出する。この還元には通常還元性
化合物が用いられるが、使用する現像液のｐｕが十分高
ければその中の水酸イオンが還元的に作用して画像安定
化作用を有する化合物を放出することが出来る。

ここで、本発明において現像液とはハロゲン化銀を本発
明の感光材料中に含まれる還元剤でおよび／または他の
現像主薬により現像するのに用いるアルカリ性の処理液
を指し、必ずしも現像生薬が入っていることを要しない
。

本発明の化合物はこれを添加したハロゲン化銀感光材料
が現像液で処理される以前の状態では画像安定化作用を
有する化合物を放出することなく安定に存在し、−旦現
像液で処理されると画像安定化作用を有する化合物を効
率よく放出する。本発明ではこの放出を一様に起こさせ
たり、転写画像と同じ画像用に起こさせることが出来る
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料および／または現像
液には画像安定化作用を有する化合物の放出を加速する
ために還元性物質（還元剤）を含有させることが出来る
。

本発明において用いられる還元性物質は、無機化合物あ
るいは有機化合物の何れでも良く、その酸化電位は恨イ
オン／恨の標準酸化還元電位０．８０■より低いものが
好ましい。

無機化合物においては、酸化電位０．８ｖ以下の金属、
例えば、Ｍｎ，　Ｔｉ，　Ｓｉ，　Ｚｎ，　Ｃｒ，　Ｆ
ｅ，　Ｃｏ，　ＭＯ％ＳｎＳＰｂ，　Ｗ、■２、Ｓｂ，
　ＣｕまたはＨｇなどが挙げられる。また酸化電位０．
８Ｖ以下のイオンあるいはその錯化合物、例えばＣｒ”
°、ｖ２−、Ｃｕ”、Ｆｅ”、ＭｎＯ４”ヒ　　（ＣＯ
（ＣＮ）＆　）　’−　　（Ｆｅ（ＣＮ）６〕’−また
は（Ｆｅ−ＥＤＴＡ）　”などが挙げられる。さらに、
酸化電位０．８Ｖ以下の金属水素化物、例えば、Ｎａｔ
ｌ　、’　ＬｉＨ、ＫｔｌＳＮａＢＨ４　、ＬｉＢＨａ
　、Ｌｉｕ　（ＯＣＪｑ−ｔ）ＪまたはＬｉ　Ｍ（ＯＣ
Ｈ３）　ｓＨなどが挙げられる。また、酸化電位０．８
ｖ以下の硫黄あるいは燐化合物、例えばＮａ２ＳＯ３、
ＮａＨ５−ＮａＨ３Ｏｘ、Ｈ３Ｐ　、　）ＩｚＳ　、　
ＮａｚＳまたはＮａｚＳｔ等が挙げられる。

有機化合物の還元性物質としては脂肪族アミン、もしく
は芳香族アミンのような有機窒素化合物、芳香族チオー
ルまたは脂肪族チオールのような有機硫黄化合物、もし
くは脂肪族ホスフィン、もしくは芳香族ホスフィンのよ
うな有機燐化合物、ティー・エイチ・ジェームズ（Ｔ、
Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著、ザ・セオリー・オン・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ
　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
）第４版、２９９ページに記載のケンダール・ベルツ式
に従う化合物が挙げられる。

本発明において還元性物質として使用しうる化合物の例
としては亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウム等の
無機の還元剤、ヘンゼンスルフィン酸、ヒドロキシルア
ミン類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、ヒドロキサム酸
類、セミカルバジド類、アミノ酸類、各種アミン類、ボ
ラン・アミン錯体、ハイドロキノン類、アミンフェノー
ル類、カテコール類、ｐ−フェニレンジアミン類、３ピ
ラゾリジノン類、ヒドロキシテトロン類、アスコルビン
酸、４−アミノ−５−ピラゾロン類等が挙げられる他、
前記ティー・エイチ・ジエームズ（Ｔ、ｌｌ、　Ｊａｍ
ｅｓ）の著書２９１〜３３４ページに記載の還元剤も利
用できる。また、特開昭５６−１３８，７３６号、同５
７−４０，２４５号、米国特許箱４，３３０，６１７号
等に記載されている還元剤プレカーサーも利用できる。

より好ましい還元剤の例としては以下のものが挙げられ
る。

３−ビラプリトン類およびそのプレカーサー〔例えば、
１−フェニル−３〜ピラゾリドン、■フェニルー４，４
−ジメチルー３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル
−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−
ｍ−）ツルー３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ビス−（ヒドロキシメ
チル）−３−ピラゾリドン、１．４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−（３−クロロフェニル）−４メチル−３−ビラプリト
ン、１−（４−クロロフェニル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、■（４−トリル）−４−メチル−３−ビラ
プリトン、■−（２−トリル）〜４−メチルー３−ビラ
プリトン、１−（３−）リル）−３−ピラゾリドン、ｌ
−（３−）リル）−４，４−ジメチル−３ピラゾリドン
、！−（２−）リフルオロエチル）４．４−ジメチル−
３〜ピラゾリドン、５−メチル−３−ピラゾリドン、１
，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ステアロイルオキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ラウロイル
オキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル４．４
−ビス−（ラウロイルオキシメチル）＝３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−２−アセチル３−ピラゾリドン、１
−フェニル−３−アセトキシピラゾリドン〕、ハイドロ
キノン類およびそのプレカーサー〔例えば、ハイドロキ
ノン、トルハイドロキノン、２６〜ジメチルハイドロキ
ノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン、Ｌ〜オクチルハイドロキノン、ペ
ンタデシルハイドロキノン、５゛−ペンタデシルハイド
ロキノン−２−スルホン酸ナトリウム、ｐ−ヘンジイル
オキシフェノール、２−メチル−４−ペンヅイルオキシ
フェノール、２−を−フチルー４−（４−クロロヘンジ
イルオキシ）フェノール、ハイドロキノン−２−スルホ
ン酸ナトリウム、２−　［３，５−ビス（２−へキシル
デカンアミド）ベンズアミド）ハイドロキノン、２−（
３−ヘキサデカンアミド）ベンズアミドハイドロキノン
、２−（２−へキシルデカンアミド）ハイドロキノン〕
。

パラフェニレンジアミン類のカラー現像薬〔例えば、４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノＮ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ＝エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリン〕。

アミノフェノール類の還元剤としては、４−アミノ−２
，６−ジクロロフェノール、４−アミノ−２，６−ジブ
ロモフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノールサ
ルフェート、４−アミノ３−メチルフェノールサルフェ
ート、４−アミノ２６−ジクロロフエノールハイドロク
ロライド等がある。さらにリサーチ・ディスクロージャ
ー誌１５１号、Ｎｏ、１５１０８　、米国特許４，０２
１，２４０号には２６−ジクロロ−４＝置換スルホンア
ミドフエノール、２，６−ジプロモー４−置換スルホン
アミドフェノール、特開昭５９４１６７４０号にはｐ（
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノフェニル）スルファミンなど
が記載され、有用である。上記のフェノール系還元剤に
加え、ナフトール誘導体および４−置換スルホンアミド
ナフトール誘導体も有用である。さらに、適用しうる一
般的なカラー現像薬としては、米国特許２，８９２，７
１４号記載のアミノピラゾリドン誘導体が、またリサー
チ・ディスクロージャー誌１９８０年６月号２２７〜２
３０．２３６〜２４０ページ（ＲＤ−１９４１２、ＲＤ
−１９４１５）には、ヒドラゾン誘導体が記載されてい
る。これらのカラー現像薬は、単独で用いても、２種以
上組み合わせて用いても良い。

以下に感光材料中に内蔵させる好ましい還元性物質の例
を示す。

Ｈ υｉ Ｈ しＮ３ Ｃｏ、ｔｌ＋ｉ Ｓ−９ ＣＨ。

０■ Ｈ ０■ Ｈ ０■ Ｓ−２４ Ｓ−２８ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ 本発明において化合物（Ｉ）を還元せしめる還元性物質
を同一支持体上に含有せしめる場合、２つの位置関係は
同一の層内かもしくは隣接の層内に存在することが好ま
しい。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくはこれらの
混合物の親水性コロイド状分散物であって、ハロゲン組
成は感光材料の使用目的と処理条件に応じて選択される
が、沃化物含量が１０ｍｏｌｅ％以下、塩化物含量が３
０ｍｏ　Ｉｅ％以下の臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀
が特に好ましい。

本発明には表面潜像を形成するネガ型乳剤でも、直接反
転型乳剤でも使用できる。後者の乳剤としては内部潜像
型乳剤や予めカプラせた直接反転型乳剤がある。

本発明には内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が有利に使用で
き、この型の乳剤としては例えば米国特許２．５９２．
２５０号、同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９
２７号、同３，７６１，２７６号、及び同３，９３５．
０１４号等に記載があるコンバージョン型乳剤、コア／
シェル型乳剤、異種金属を内蔵させた乳剤等を挙げるこ
とができる。

この型の乳剤の造核剤としては、米国特許２，５８８．
９８２号、同２．５６３．７８５号に記載されたヒドラ
ジン頻：同３，２２７，５５２号に記載されたヒドラジ
ド類とヒドラゾン類：英国特許１，２８３．８３５号、
特公昭４９−３８１６４号、米国特許３，７３４，７３
８号、同３，７１９，４９４号、同３，６１５，６１５
号に記載された四級塩化合物；米国特許３，７１８，４
７０号に記載された、かぶらせ作用のある（ｎｕｃｌｅ
ａｔｉｎｇ）置換基を色素分子中に有する増悪色素；米
国特許４　、０３０　、９２５号、同４．０３１１２７
号に記載されたアシルヒドラジノフェニルチオ尿素系化
合物が代表的なものである。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、所望に応じて
分光増感色素によって拡大された感色性をもち得る。分
光増感色素としては、シアニン色素やメロシアニン色素
等を適宜使用できる。

色素放出レドックス化合物のうち、酸化を受けた化合物
がアルカリ加水分解して色素を放出するものとしては、
下記の文献に記載のものを挙げることができる。

米国特許４，０５３，３１２号、同４，０５５，４２８
号、同４゜０７６．５２９号、同４．１５２．１５３号
、同４，１３５，９２９号、特開昭５３−１４９３２８
号、同５１−１０４３４３号、同５３−４６７３０号、
同５４−１３０１２２号、同５３−３８１９号、同５６
−１２６４２号、同５６−１６１３０号、同５６−１６
１３１号、等このうち、イエロー色素を放出するもの：
米国特許４，０１３，６３３号、特開昭５３−１４９３
２８号、同５１−１１４９３０号、同５６−７１０７２
号、リサーチ・ディスクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６３０（’７８）　
、同１６４７５　（’　７７）等マゼンタ色素を放出す
るもの： 米国特許３，９５４，４７６号、同３，９３１，１４４
号、同３゜９３２．３０８号、特開昭５３−２３６２８
号、同５２−１０６７２７号、同５４−６５０３４号、
同５４−１６１３３２号、同５５−４０２８号、５５−
３６８０４号、同５６−７３０５７号、同５６−７１０
６０号、同５５４３４８５０号、西独特許用１１１（Ｏ
ＬＳ）２，８４７，３７１号、等シアン色素を放出する
もの： 米国特許３，９４２，９８７号、同３，９２９，７６０
号、同４゜０１３．６３５号、特開昭５１−１０９９２
８号、同５３−１４９３２８号、同５２−８８２７号、
同５３−１４３３２３号、同５３−４７８２３号、同５
６−７１０６１号、等 また、酸化を受けなかった方の化合物が閉環するなどし
て色素を放出するレドックス化合物としては、下記の文
献に記載のものを挙げることができる。

米国特許４，１３９，３７９号、同３，９８０，４７９
号、西独特許用１ＪＩ（ＯＬＳ）２，４０２，９００号
、同２，４４８．８１１号、等。

本発明の実施には次の一般式で表わされる色素放出レド
ックス化合物が好ましい。

−Ｘ ただし上式において、Ｙはレドックス母核（キャリア・
−）を表わし、Ｘは前記Ｙに直接に結合しているかまた
は介在基りを介して結合している染料残基または染料前
駆体残基を表わす。

Ｌは、炭素数１〜６個有するアルキレン基（またはアル
キリデン基）、アリーレン基または複素環式基の如き介
在基を表わし、この介在基りは前記Ｘと直接に結合して
いるかまたは一〇−−３５Ｑｔ−−ＮＲｏ−（Ｒｅは水
素原子またはアルキル基）、Ｃ０−１−ＣＯ−Ｎｌ＋−
または−３Ｏ！−Ｎ１１−を介して結合しているもので
ある。

前記染料残基は原則として、任意の種類の染料の残基で
あり得る。ただし、この染料残基は、感光材料内の写真
層を通過して受像層に到達するに充分な拡散性を有する
ものでなければならない。

この目的のために、所望によりこの染料残本に１または
それ以上の水溶性付与基を結合させることができる。適
当な水溶性付与基の例には次のものがあげられる：カル
ボキシル基、スルホ基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、脂肪族または芳香族のヒドロキシル基。

本発明に特に適当な染料の例には次のものがあげられる
：アゾ染料、アゾメチン染料、アンスラキノン染料、フ
タロシアニン染料、インジゴイド染料、トリフェニルメ
タン染料、金属錯体染料、有色金属錯体。

前記染料前駆体（プレカーサー）残基とは、写真処理工
程中の常用処理段階におい“ζ、あるいは追加的処理段
階において、酸化による発色系内での助色基（助色団）
の遊離（すなわち助色団が遊離して、これが発色団に加
わること）により、染料に変換し得る化合物の残基のこ
とである。この場合の染料先駆体はロイコ染料であって
もよく、あるいは、写真処理中に他の染料に変換される
染料であってもよい。

このレドックス化合物に有効なＹの例はＮ−置換スルフ
ァモイル基である。例えば、Ｙとして次の式（Ａ）で表
わされる基を挙げることができる。

α 式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、該ベンゼン環に炭素環もしくはヘテロ環が縮
合して例えばナフタレン環、キノリン環、５，６．７．
８−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を形成し
てもよい。更に上記ヘンゼン環又は該ベンゼン環に炭素
環もしくはヘテロ環が縮合して形成された環には、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、了
り−ルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アミド基、シアノ基、アルキル
メルカプト基、ケト基、カルボアルコキシ基、ヘテロ環
基等が置換していてもよい。

αは−ＯＧ’又は−ＮＨＧ”で示される基を表わす。こ
こに６１は水素原子又は加水分解されて水酸基を生する
基を表わし、好ましくは水素原子、−ＣＧ”又はル基、
特にメチル基、エチル基、プロピル基の如き炭素原子数
１〜１８のアルキル基、クロルメチル基、トリフルオロ
メチル基等の炭素原子数１〜１８のハロゲン置換アルキ
ル基、フェニル基、置換フェニル基を表わす。又、Ｇ２
は水素原子、炭素原子数１〜２２個のアルキル基又は加
水分解可能な基を表わす。ここに上記Ｇ２の加水分解可
能な基として好ましいものは、−ＣＧ’、−ＳＯ□Ｇ５
又は−５ＯＧ’で示される基である。ここに６４は、メ
チル基の如き炭素原子数１〜４のアルキル基；モノ、ジ
若しくはトリクロロメチル基やトリフルオロメチル基の
如きハロゲン置換アルキル基；アセチル基の如きアルキ
ルカルボニル基；アルキルオキシ基；ニトロフェニル基
やシアノフェニル基の如き置換フェニル基；低級アルキ
ル基若しくはハロゲン原子で置換された又は未置換のフ
ェニルオキシ基；カルボキシル基；アルキルオキシカル
ボニル基；アリールオキシカルボニル基；アルキルスル
ホニルエトキシ基又はアリールスルホニルエトキシ基を
表わす。

又Ｇ５は置換又は未置換のアルキル基又はアリール基を
表わす。

更にｂばＯ，ｌ又は２の整数である。但し上記αには上
述の如き−ＮＨＧＺの６２として上述した一般式（Ａ）
で示される化合物を不動性かつ非拡散性にするアルキル
基に２亥当するものが導入されていることがあるが、そ
の場合を除いて、即ちαが−ＯＧ’で示される基である
時及びαが−ＮＨＧ、で示されかつＧｔが水素原子、炭
素原子数１〜８のアルキル基、又は加水分解可能な基で
あるときにはｂは１又は２、好ましくは１である。Ｂａ
１ｌは化合物を耐拡散性にする基を表わす。

この種のＹの具体例は、特開昭４８−３３８２６号、同
５３−５０７３６号、同５４−５４０２１号及び同５４
−１４３２３０号に述べられている。この型の化合物に
適するＹの別の例として、次の式（Ｂ）で表わされる基
が挙げられる。

式中、Ｂａ１ｌ、α、ｂは式（Ａ）の場合と同義であり
、β′は炭素環たとえばベンゼン環を形成するのに必要
な原子団を表わし、該ベンゼン環に、更に炭素環もしく
は複素環が縮合してナフタレン環、キノリン環、５．６
，７．８−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を
形成してもよい。

更に上記各種の環にハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミド
基、シアノ基、アルキルメルカプト基、ケト基、カルボ
アルコキシ基、ヘテロ環基等が置換していてもよい。こ
の種のＹの具体例は、特開昭５１−１１３６２４号、同
５３−１４９３２８号、同５４−６５０３４号、同５４
−１１１３４４号、同５４−９１１８７号、米国特許４
，０５３，３１２号等に記載されている。

又本発明では、−形成（Ｌ）におけるＡＮＦをＤＹＥ　
（色素部分）と置換した型の色素放出レドックス化合物
も用いられうる。

色素放出レドックス化合物の塗布量は、１×１０−’〜
Ｉ　Ｘｌ０−”ｍｏｌｅ／　％、好ましくは、２Ｘ１０
−’〜２　Ｘｌ０−’ｍｏｌｅ／　ｒｄである。

本発明に用いられる色素放出レドックス化合物は、担体
である親水性コロイド中にこの化合物の型に応じて、種
々の方法で分散することが出来る。

例えば、スルホ基やカルボキシ基のような解離性基をも
つ化合物は水又はアルカリ性水溶液に溶解してから親水
性コロイド溶液に加えて分散できる。

一方、水性媒体に溶は難く、有機溶媒に溶は易い化合物
は、この分野で知られた方法で分散できる。

本発明に用いるカラー拡散転写写真感光要素は、感光性
ハロゲン化銀写真乳剤、色素放出レドックス化合物、及
び色素受像層とが同一支持体上に担持されている態様の
フィルム・ユニットであればいずれも用いられる。

フィルム・ユニットの代表的な形態は、一つの透明な支
持体上に上記の色素受像層と色素放出レドックス化合物
と組合わさったハロゲン化銀写真乳剤層が積層されてお
り、転写画像の完成後、受像層等を剥離する必要のない
形態である。更に具体的に述べると、少なくとも一層の
色素受像層からなり、又ハロゲン化銀乳剤層の好ましい
態様に於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性
乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び
赤外光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤
感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の
各乳剤層にイエロー色素供与性物質、マゼンタ色素供与
性物質及びシアン色素供与性物質がそれぞれ組合わされ
て構成される（ここで「赤外光感光性乳剤層とは７００
ｎｓ以上、特に７４０ｎｍ以上の光に対して感光性を持
つ乳剤層をいう）、そして、該受像層とハロゲン化銀層
或いは色素放出レドックス化合物含有層の間には、透明
支持体を通して転写画像が観賞できるように、酸化チタ
ン等の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。明所で
現像処理を完成できるようにするために白色反射層と感
光性ハロゲン化銀層の間に更に遮光層を設けてもよい。

又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素から
剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を設け
てもよい（このような態様は例えば特開昭５６−６７８
４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載されている
）。

また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に
前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設
され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体上
に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層さ
れており、感光要素を受像要素から意図的に剥離するＢ
様については、米国特許３，７３０，７１８号に記載さ
れている。

さらに白色支持体上に少なくとも（ａ）色素受像層、（
ｂ）剥離層、（Ｃ）色素放出レド・７クス化合物と組み
合わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次
有する感光要素、不透明化剤を含むアルカリ処理組成物
、及び透明カバーシートからなることを特徴とするカラ
ー拡散転写写真フィルムユニットも本発明に用いられう
る。

（実施例） 実施例１ 以下のようにして、積層一体型カラー拡散転写感光シー
トおよびカバーシートを作成した。

盪太之二上夏作裟 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、次の順に
各層を塗布して感光シート１０１〜１０４を作成した。

（Ｉ）コポリ〔スチレン−Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−メ
チル−ピペリジニウムクロライド）３．０ｇ／　ｒｄ、
ゼラチン３．０ｇ／ｒｒｆを含有する受像層。

（２）二酸化チタン２０ｇ／ポ、ゼラチン２．０ｇ／ｒ
ｄを含有する白色反射層。

（３）カーボンブラック２．０ｇ／ｒｒｆとゼラチン１
．５　ｇ　／ポを含有する遮光層。

（４）下記のシアン色素放出レドックス化合物０．４４
ｇ／ｒｙｆ、　　）リシクロへキシルホスフェート０．
０９　ｇ　／ポ、２．５−ジーＬ−ペンタデシルハイド
ロキノン０．００８　ｇ　／　ｒｒ！、およびゼラチン
０．８ｇ／ｒｒｆを含有する層。

（５）赤感性内層型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で１．
０３ｇ／ｒｒｆ）、ゼラチｙ１．２ｇ／ｒｒｆ、下記の
造核剤０．０４■／ポおよび２−スルホ−５−ｎ−ペン
タデシルハイドロキノン・ナトリウム塩０．１３ｇ／ボ
を含有する赤感性乳剤層。

（６）２．５−ジーＬ−ペンタデシルハイドロキノン０
．９０ｇ／ｒｄ、）リヘキシルホスフェート０．２ｇ　
／　ｒｄおよびゼラチン０．８８／ｎ（および本発明の
化合物を第１表に示した量を含有する層。

（７）下記のマゼンタ色素放出レドックス化合物０．３
　ｇ／ｒｒｒ、トリシクロへキシルホスフェート（０，
０８ｇ　／ポＬ２，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ペンタデシル
ハイドロキノン（０，００９ｇ　／ｒ４　）及びゼラチ
ン（０，５ｇ／ポ）を含有する層。

Ｈ （８）緑感性内潜型直接ポジ臭化根乳剤（銀の量で０．
８２　ｇ　／ポ）、ゼラチン（０，９ｇ／ポ）、層（５
）と同じ造核剤（０，０３ｍｇ／ポ）、および２−スル
ホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノンナトリウム塩
（０，０８ｇ／ｎ（）を含有する緑感性乳剤層。

（９）　（６）と同一の層。

（Ｉ０）下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物
（０、５３ｇ　／　ｒｄ　）、トリシクロヘキシルホス
フェート（０，１３ｇ　／イ）、２．５−ジーＬ−ペン
タデシルハイドロキノン（０，０１４ｇ　／　ｒｄ　）
およびゼラチン（０，７ｇ／ボ）を存する層。

（Ｉ１）青悪性丙潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で１
．０９ｇ／ｒｒｆ）　、ゼラチン（Ｉ，１ｇ／ｒｒｆ）
　、層（５）と同じ造核剤（０，０４■／イ）、　２−
スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリ
ウム塩（０，０７ｇ　／　ｒｄ）を含有する青感性乳剤
層。

（Ｉ２）下記構造の紫外線吸収剤をそれぞれ４×１０ｍ
ｏｌ／ｎｆ、及びゼラチン０．３０　ｇ　／イを含む紫
外線吸収層。

（Ｉ３）ポリメチルメタクリレートラテックス（平均粒
子サイズ４μ、０．１０８／ｒｄ）　、ゼラチン（０，
８ｇ／ｎｆ）及び硬膜剤としてトリアクロイルトリアジ
ン（０，０２ｇ　／　ｒｄ　）を含む保護層。

カバーシートＡの 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に順次、以
下の層（Ｉ゛）〜（４゛）を塗布してカバーシートを作
製した。

（Ｉ゛）平均分子１５０，０００のアクリル酸−ブチル
アクリレート（重量比８：２）共重合体を１０ｇ／ｒｒ
ｆおよび１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）
−ブタ７０．２　ｇ／ｒｄを塗布した中和層。

（２゛）酸化度５１．０％のセルロースアセテートおよ
びメチルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステ
ル交互共重合体を重量比９５１５で７゜５ｇ／ｒｄ塗布
した第２タイミング層。

（３°）メチルビニルエーテル−無水マレイン酸交互共
重合体１．０５ｇ／＋ｒｆ、および５−（２−シアノｌ
−メチルチオ）−１−フェニルテトラゾールを０．９８
ｍｍｏｌ／　％を含む補助中和層。

（４゛）スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル
酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドの４９．７対４２．
３対３対５（重量比）の共重合体ラテックスとメチルメ
タアクリレート−アクリル酸−Ｎ−メチロールアクリル
アミドの９３対４対３　（重量比）共重合体ラテックス
を前者のラテックスと後者のラテックスの固形分比が６
対４になるように混合し、塗布した厚さ２μの第１ダイ
ミング層。

処五ＪＵ口（社）１戊 このようにして作製した感光シート１０１〜１０４を連
続くさびウェッジで露光した後、処理液とカバーシート
とを組み合わせ、一対の加圧ローラーを通して展開処理
した。試料を８０，０００ルクスのキセノン光を１週間
、１７，０００ルクスの蛍光灯を２週間それぞれ照射し
たのち照射前後の最高濃度を測定し、色素の残存率を比
較した。

第１表かられかるように、本発明の化合物は褪色防止剤
を直接添加するよりも、放出化合物から放出したほうが
褪色防止効果が大きい。解析の結果、この結果は拡散性
の褪色防止剤は処理前に他層に拡散して受像層に到達す
る効率が悪くなることが原因であることが強く示唆され
た。

比較化合物−１ 実施例２ 第１層用の乳剤（Ｉ）の作り方について述べる。

良く攪はんしているゼラチン水／８液（水１０００ｄ中
にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７５°Ｃ
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含
有している水？容ン夜６００ｍｆｆ１と硝酸ｉ！水ン容
ン夜（水（ｉｏｏｍｆｆｉに硝酸銀０．５９モルを溶解
させたもの）を同時に４０分にわたって等流量で添加し
た。このようにして平均粒子サイズ０．３５μの単分散
立方体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン
２０ｍｇを添加して６０°Ｃで化学増感を行なった。乳
剤の収量は６００ｇであった。

次に第３層用の乳剤（ｎ）の作り方について述べる。

良く攬はんしているゼラチン水溶液（水１０１００Ｏ中
にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７５°Ｃ
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含
有している水溶液６００ｍｆと硝酸銀水溶液（水６００
ｍｆｆ１に硝酸１１０．５９モルを溶解させたもの）と
以下の色素溶液（＋）とを、同時に４０分にわたって等
流量で添加した。このようにして平均粒子サイズ０．３
５μの色素を吸着させた単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭
素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５■と４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン２
０ｍｇを添加して６０°Ｃで化学増感を行った。乳剤の
収量は６００ｇであった。

色素溶液（Ｉ）　　　　　　　　　　　１６０　ｍｇ下
記構造の色素 Ｃｚ　ｔｌ　ｓ メタノール　　　　　　　　　　　　４００ｍ１次に第
５層用の乳剤（Ｉｎ）の作り方について述べる。

良（攪はんしているゼラチン水溶液（水１０００１００
Ｏ中にゼラチン２０ｇとアンモニウムをン容解させ５０
°Ｃに保温したもの）に沃化カリウムと臭化カリウムを
含有している水溶液１０１００Ｏと硝酸銀水溶液（水１
０１００Ｏに硝酸銀１モルを溶解させたもの）を同時に
ｐＨｇを一定に保ちつつ添加した。このようにして平均
粒子サイズ０．５　μの単分散八面体沃臭化銀乳剤（沃
素５モル％）を調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）５ｍｇとチオ硫酸ナト
リウム２ｍｇを添加して６０°Ｃで金および硫黄増感を
施した。乳剤の収量は１ｋｇであった。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

イエローの色素供与性物質（Ｉ）“を１８ｇ、電子供与
体（Ｉ）０を１２ｇ、高沸点有ａ溶剤（Ｉ）１を９ｇ秤
量し、酢酸エチル４６ｄを加え、約６０°Ｃに加熱溶解
させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチン
の１０％溶液１００ｇ、水６０ｃｃおよびドデンルヘン
ゼンスルホン酸ナトリウム１．５ｇとを攪はん混合した
後、ホモジナイザーで１０分間、１１００００ｒｐで分
散した。この分散液をイエローの色素供与性物質の分散
物という。

マゼンタおよびシアンの色素供与性物質の分散物はイエ
ローの色素供与性物質と同様に、マゼンタの色素供与性
物質（２）”、またはシアンの色素供与性物ｆｆ　（３
）　”を使って作った。

これらにより次表Ａの構成を存する感光材料２０１〜２
０４を作成した。ただし次表Ａの第１．３．５層には第
２表に示す本発明の化合物を添加した。

表 Ａ（続きｌ） カブリ防１饋ＩＩ　　　　　（Ｉ）” マゼンタ色素供与性物π２）１ 高沸点有機溶媒　　　　（Ｉ）１ 電子供与体　　　　　（Ｉ）“ カプリ防止剤　　　　（２）”　　５．０刈０−１イ工
ロー色素供与性物質（Ｉ１”　　　　０．４０５！Ｌテ
亡、３（Ｉ１（Ｉ）“ ポリマー　　　　　　　（Ｉ）゛ 界面晋生剤　　　　　　（５）“ 界面活性剤　　　　　　（Ｉド 界面活性剤　　　　　　（４ド 電：Ｆ−４云達斉１プレカーサー０）″硬膜剤 ８Ｘ１０−” ゼラチン カブリ防止濱す シアン色素イ県月珊Ｗぼ 高沸点有機溶媒 電子供与体 水？望生ポリマー ０．０２ 表 ＡＣ続き２） 支持体（ポリエチレンテレフタレート：厚さ１００μ）
増感色素（Ｉ）９ 界面活性弁１　　（Ｉ）” エーロゾル０Ｔ （Ｊｌｌ 電召云達済すプレカーサ−（Ｉ）Ｉ 電モｒ（ラモｉ李ｊキリ エタン イエロー色素供与性物質（Ｉ）” マゼンタ色素供与性物質 シアン色素供与性物質 高沸点有伎錆Ｉに１）゛ なお還元剤（Ｉ）”は以下の方法でポリマー（Ｉ）１に
分散して添加した。

還元剤（］）”　＋１ｇとポリマー（Ｉ）１７．５ｇを
酢酸エチルｄｃｍＱに約６０°Ｃで溶解させ均一な溶液
とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０″Ａ水／８
液１００ｇおよび界面活性剤（５）４の５％水溶液３．
８ｄとを攪拌混合したのち、ホモジナイザーで１０分間
１１００００ｒｐで分散した。

次に色素固定材料の作り方について述べる３ポリエチレ
ンでラミネートした紙支持体上に次表Ｂの構成で塗布し
色素固定材料Ｒ−１を作った。

ノリコーンオイル１ 界面活性剤９２ エアロ′ノルＯＴ Ｃ，Ｆ、、５Ｏ２ＮＣＩ（ＺＣＯＯＫ ３Ｉｔ　ｑ Ｃ１＋３ デキストラン（分子量７万） 媒染剤°６ 第２表 上記多層構成のカラー感光材料２０１〜２０４にタング
ステン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＢ、　
Ｇ、　　Ｒ及びグレーの色分解フィルターを通して５０
０ルクスで１秒間露光した。

この露光済みの感光材料を水に５秒間浸したのち一対の
ゴムローラーの間を通し、過剰の水を除去した後、色素
固定材料と膜面が接するように重ね合わせた。

吸水した膜の温度が８５℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、１５秒間加熱した。次に色素固定
材料からひきはがすと、固定材料上にＢ、Ｇ、Ｒおよび
グレーの色分解フィルターに対応してブルー、グリーン
、レッド、グレーの鮮明な像が得られた。

このようにして作製した試料２０１〜２０４を８０．０
ＯＣ）ルクスのキセノン光を１週間、１７，０００ルク
スの蛍光灯を２週間それぞれ照射した。照射前後の最高
濃度を測定し、色素の残存率を比較した。

この結果を第２表に示した。

励■景の単位’ｇ／ｒ＋イ この結果より、本発明の化合物は褪色防止剤を直接乳剤
層に添加した場合（試料２０２）に比較して、褪色防止
の効果は同等以上でブランクより良化している。

また、白地部分を比較すると本発明の化合物を添加した
ほうがブランク同等の白色度を保ったのに対して、−様
に転写した比較試料２０２は黄褐色に着色していた。以
上より、本発明の化合物からは、褪色防止剤は色素像と
同じイメージで放出され、白地の変色を起こさないこと
が明らかとなった。

比較化合物（Ａ） 実施例３ 実施例２において、シアン色素供与性物質（３）＃を下
記化合物に代えて等モル添加した以外は、実施例２と同
様の感光材料を作成し、褪色防止効果を比較したところ
、本発明の褪色防止剤は下記シアン色素供与性化合物（
３）から放出された色素に対しても安定化効果を有する
ことがわかった。

ファン色素供与性化合物； 実施例４ 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の層
を順次塗布し感光材料４０１を作成した。

なお特記しない限り添加剤は感光材料２０１と同じもの
を使用した。

を含む色素受像層 ｄ）界面活性剤（＋）” を含も赤感層 （０，２０ｇ／ｒ＋（） を含む白色反射層 を含む不透明層 を含む中間層 （Ｗ）（ａゝ−ｖ４ｉ７９色素イ共与１生イ２合１勿（
５）。

（０，３ミ を含むシアン色素供与層 を含むマゼンク色素供与層 を含む緑感層 （ＩＸ）　　（Ｖｌ）と同し中間層 リモル／ボ） および高沸点存機溶媒（Ｉビ を含むイエロー色素供与層 を含む保護層 感光材料４０１の第（ＩＶ）層、第（■）層、第（Ｘ）
層に第４表に示したように本発明の化合物を添加した以
外は感光材料４０１と同様の組成をもつ感光材料４０２
を作成した。

次に透明なポリエチレンテレフタレートフィルム上に下
記の層を順次塗布し、カハーンートを調製した。

を含む青感層 を含む酸中和層 （ｎ）酢酸セルロース（サク化度５４％）を厚さ２ミク
ロンに塗布したタイミング層 （Ｉ［ｌ）塩化ビニリデンとアクリル酸の共重合ラテッ
クスを厚さ４ミクロンに塗布したタイミング層。

また下記組成の処理液を調製した。

水酸化カリウム　　　　　　　　　４８　　ｇ４−ヒド
ロキシメチル−４ メチル−１−ｐ−）リル ３ピラヅリジノン　　　　　　　１０　　ｇ５−メチル
ベンゼントリアゾ ール　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　１．５ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　１ｇヘンシルアルコール　　　　　　　　１
　、５　ｒａカルボキシメチルセルロース　　　　６．
１ｇカーボンフ゛ランク　　　　　　　　１５０　　ｇ
水　　　　　　　　　全量を１１にする量感光材料４０
１．４０２をウェンジを通して露光後、カバーシートと
重ね合わせ、一対の並置ローラーを用いて、処理液をそ
の間に８０μの厚さで均一に展開した結果、鮮明な画像
が得られた。

得られた試料を実施例２と同様の試験を行った結果を第
４表に示した。

第４表 量の単位：　Ｘｌ０−’ｍｏｌ＃＋（ 以上の結果から本発明の化合物は本実施例で用シアン色
素供与性化合籾４）＊ いられた色素に対しても有効な褪色防止効果を有するこ
とがわかる。

また、 白地は光照射後もブラ ンクと差は見られなかった。

マゼンタ色素供与性化−Ｔｈｋ５）” し１ＪＮｎし■ｂＩ′Ｉｘｘ イエロー色素供与性化合物 こＲｊ−δ千庁艮′白゛ 殿 名 称 （５２０）畠七写真フィルム株式会社 補正により増加する請求項の数： ○

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   有し、かつ、該層あるいはその隣接層に下記一般式（
   I ）で表される化合物を含有することを特徴とする拡散
   転写ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ＰＷＲ−（Ｔｉｍｅ）＿ｔ−ＡＮＦ 式中、ＰＷＲは還元を受けることによって、（Ｔｉｍｅ
   ）＿ｔ−ＡＮＦを放出する基を表す。 （Ｔｉｍｅ）＿ｔはＰＷＲが電子を受け取った時に後続
   する反応を介してＡＮＦを放出する機能を有する基であ
   り、ｔは０または１の整数を表す。 ＡＮＦは放出された後に転写画像を安定化する基を表す
   。