JPH0251167B2 - - Google Patents

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JPH0251167B2
JPH0251167B2 JP12116682A JP12116682A JPH0251167B2 JP H0251167 B2 JPH0251167 B2 JP H0251167B2 JP 12116682 A JP12116682 A JP 12116682A JP 12116682 A JP12116682 A JP 12116682A JP H0251167 B2 JPH0251167 B2 JP H0251167B2
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JP
Japan
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formula
insulating film
liquid crystal
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aromatic
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Resonac Corp
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Hitachi Chemical Co Ltd
Hitachi Ltd
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は絶縁膜を有する素子に係り、特に樹脂
封止型半導体素子の素子表面を保護コート（Ｐ−
Ｎ接合部のコート）するのに好適な、或いは液晶
表示素子の配向膜として好適な絶縁膜を有する素
子に関する。
従来から素子の表面をポリイミド重合体で保護
コートした半導体装置は知られていた。しかしな
がら、芳香族ポリイミド系重合体は一般に有機溶
剤に不溶であるため、コーテイングする際には、
その前駆体であるポリアミド酸の溶液をコートし
た後、溶剤除去とともに、加熱閉環反応を起こさ
せる。従つて、処理温度は高温を必要とするが、
高温処理は作業性という点から以外にも、高温で
はボンデイング部に好ましからざるAu−Alの合
金が生成し、半導体装置の耐湿性が低下しやすい
とう点からも好ましくない。
一方、液晶セル、特に電界の作用により動作す
る電熱光学的効果を利用したネマチツク液晶表示
素子において、配向膜として芳香族ポリイミド系
材料が使用され得ることは既に公知である。例え
ば、特開昭51−65960号公報に記載されている４，
4′−ジアミノジフエニルエーテルとピロメリツト
酸二無水物との縮合により得られるポリイミド
は、配向の均一性ならびに劣化試験による耐久性
の点でかなり良好である。しかし、このようなポ
リイミド系重合体は有機溶媒に不溶であるため、
基板上に配向膜を形成する際には、ポリイミドの
前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布し、しか
る後、溶剤を除去する際に、脱水閉環させる。し
たがつて、処理温度を200℃にする必要があり、
ひいては配向膜の褐色化を進める。そのため、液
晶を封入した後の液晶表示素子が褐色味を帯び、
同時に視野が暗くなり、更にはコントラストが低
下し、表示素子としての機能、特に高品質の表示
の要求を満たさないという問題があつた。
また、近年液晶層が透明な基板を介して二層以
上積層された構造の多層構造液晶セルの需要が増
大する中で、これまでのポリイミド配向膜ではそ
の着色が問題となつている。
本発明は、低温処理にて絶縁膜形成が可能な絶
縁膜を有する素子を提供することを目的とする。
特に液晶表示素子に対しては、その目的は、製膜
時に着色せず透明性に優れかつネサパターンの目
立たない配向膜を有する液晶表示素子を提供する
ことである。
本発明において、芳香族ポリエーテルイミド重
合体からなる半導体素子コート膜の厚さは、好ま
しくは１〜300μｍの範囲から選ばれる。特に、
半導体装置がメモリでありα線によるソフトエラ
ーを防止する為、保護コートする場合には、30〜
100μｍが選ばれることが望ましい。
本発明において用いられる芳香族ポリエーテル
アミド重合体は、一般式（）で示される芳香族
ジアミンのジニトロフタルイミドと、一般式
（）のアルリ金属ジフエノキシドとの重縮合 MO−Ar−OM （） 或いは、一般式（）のビス（エーテル酸無水
物）と一般式（）の芳香族ジアミンとの重縮合
によ H2N−Ｒ−NH2 （） つて得られる（但し、上記式（）〜（）にお
いては、Ar及びＲは二価の芳香族残基であり、
Ｍはアルカリ金属をあらわす）。
本発明者らは、従来のポリイミド膜の欠点であ
つた液晶表示素子の着色を低減し、透明性を向上
させるため、比較的低温で処理可能で着色の少な
いポリイミドを得るべく、検討を重ねた。その結
果、ある特定のポリエーテルイミドがジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等の極性溶媒に可溶であることをつき
とめた。ポリエーテルイミドの溶液を用いると、
製膜は溶剤を除去するだけで良いため、比較的低
温で処理が可能となり、配向膜の着色は少ない。
本発明に用いられる芳香族ポリエーテルイミド
重合体は、着色が少なく、透明性に優れ、ネサパ
ターンが目立たず十分な液晶配向性を有する配向
膜を形成しうる。また、本発明の配向膜は、多層
構造の液晶表示用としても優れている。
本発明において用いられる芳香族ポリエーテル
イミドの製造に用いられる二価フエノールの具体
例をあげると、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルエーテル、ハイドロキノン、カテコール、ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、４，4′−
ジヒドロキシジフエニルスルホン、４，4′−ジヒ
ドロキシベンゾフエノン、４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルフイド、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン、２，５−ジヒドロキシト
ルエン、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチ
ルジフエニル、３，3′，５，5′−テトラメチル−
４，4′−ジヒドロキシジフエニル、ビス〔４−
（４−ヒドロキシフエノキシ）フエニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（４−ヒドロキシフエノキシ）フ
エニル〕エーテル、４，4′−ジ（Ｐ−ヒドロキシ
フエノキシ）ベンゾフエノン等が挙げられる。
また、本発明に用いられる芳香族ポリエーテル
イミドの製造に用いられる芳香族ジアミンの例を
挙げると、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニ
レンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルプロ
パン、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル、１，５−ジアミノ
ナフタリン、２，４−ジアミノトルエン、２，６
−ジアミノトルエン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、４，4′−ジアミノベンゾフエノン、ビ
ス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕ス
ルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，4′−
（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゾフエニル、ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタ
ン、ブス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕エーテルなどがあげられる。
前記芳香族ポリエーテルイミド重合体は、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等に溶
解して、ワニスの形態にする。半導体素子コート
用としてはこれを素子に塗布して100〜200℃の温
度条件にて製膜することができる。その後、例え
ば、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フ
エノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコ
ーン樹脂等で封止される。
尚、液晶表示素子の配向膜の形成に当つて、上
記により調製した重合体容液の取扱いは特別の配
慮は不要であり、刷毛塗り、浸漬、回転塗布、印
刷その他慣用の手段により行なうことができる。
本発明の配向膜は、導電層を設けた基板上に直
接形成することができるが、導電層の下層または
上層に無機絶縁膜を設けたものを用いることによ
り、更に優れた液晶表示素子を得ることができ
る。このような無機絶縁膜としては、SiO2、
Al2O3、及びTiO2の膜が適当である。
また、本発明においては、一層強固な配向膜を
得るために、エポキシ系及びアミノ系シランカツ
プリング剤の１種以上を併用することができる。
シランカツプリング剤としては、例えば、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン及びγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げるこ
とができる。適用に当つては、上記重合体溶液中
に滴下添加しても良く、また、シランカツプリン
グ剤の膜を形成した上に更に配向膜を形成しても
良い。
本発明の液晶表示素子に封入する液晶の一例と
しては、次のものを挙げることができる。これら
は通常二成分以上の混合物として適用される。
(1) ビフエニル型液晶として の混合物 (2) エステル型液晶としては、 の混合物 (3) シクロヘキサン型液晶としては、 の混合物がある。
次に、本発明を実施例により説明する。
実施例 １ 52重量部の２，２−ビス〔４−（３，４−ジカ
ルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン二無水
物、41重量部の２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕プロパン、1000重量部の
Ｎ−メチルピロリドン及び300重量部のトルエン
の混合物を室温で約１時間撹拌した後、150℃で
約１時間還流した。この際、生成する水を共沸に
より留去した。更にトルエン200部を加えて、ト
ルエンを留去しながら180℃まで昇温した後、冷
却した。このようにして得られた芳香族ポリエー
テルイミド重合体をＮ−メチルピロリドン15％溶
液に調製した。これをMOS型LSIに塗布し、100
℃、30分、150℃、１時間、200℃、２時間加熱し
て厚さ約40μｍの膜を素子表面に形成した。
その後、エポキシ樹脂でトランスフア成形し封
止した。この半導体装置の80℃、90％RH、1000
時間後の故障率は０／90と優れていた。
実施例 ２ 0.1モルの２，２−ビス〔４−（３，４−ジカル
ボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン二無水物
と0.1モルのメタフエニレンジアミノとより実施
例１と同様にして芳香族ポリエーテルイミド重合
体を得た。同様にして固形分15％のワニスを調製
し、MOS型LSIに塗布した。この半導体装置の
80℃、90％での耐湿性は良好であつた。
実施例 ３ 43.6部のビス〔４−（４−ヒドロキシフエノキ
シ）フエニル〕スルホン、８部の水酸化ナトリウ
ムを50部の水に溶解したNaOH水溶液、30部の
ジメチルスルホキシド及び100部のベンゼンから
なる混合物を撹拌しながら加熱し、水分をベンゼ
ンと共沸することにより除去した。次に45.8部の
１，３−ジ〔４−ニトロフタルイミノ〕ベンゼン
及び300部のジメチルスルホシドを加えた。120℃
で２時間反応させた後、反応混合物をメタノール
に注ぎ、重合体を沈でんさせた。得られた粉末を
乾燥後、ジメチルホルムアミドに溶解し、MOS
型ICに塗布し、80℃、30分、150℃、１時間、
180℃、２時間加熱した後、エポキシ樹脂で封止
した。この半導体装置の耐湿性は良好であつた。
実施例 ４ 52重量部の２，２−ビス〔４−（３，４−ジカ
ルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン二無水
物、41重量部の２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕プロパン、1000重量部の
Ｎ−メチルピロリドン及び300重量部のトルエン
の混合物を室温で約１時間撹拌した後、150℃で
約１時間還流した。この際、生成する水を共沸に
より留去した。更にトルエン200部を加えて、ト
ルエンを留去しながら180℃まで昇温した後、冷
却した。このようにして得られた芳香族ポリエー
テルイミド重合体をＮ−メチルピロリドン７％溶
液に調製した。液晶セル基板上にオフセツト印刷
機を用いて重合体溶液を用いて50、100、150nｍ
の配向膜を印刷し、さらに180℃１時間加熱し溶
剤除去した。その後、綿布で一定方向にこすり操
作を行ない、この基板２枚をスペーサを介してエ
ポキシ樹脂の有機シールを施し素子を作製した。
このようにして素子を形成し、これらの素子に、
(1)ビフエニル型液晶、(2)エステル型液晶、(3)シク
ロヘキサン型液晶のそれぞれ別個に注入した後、
各注入口をエポキシ樹脂で封止して液晶表示素子
を作成した。いずれも非常に透明性に優れ、且つ
ネサパターンの目立たない高品質の素子を得るこ
とができた。
実施例 ５ 0.1モルの２，２−ビス〔４−（３，４−ジカル
ボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン二無水物
と、0.1モルのメタフエニレンジアミノとより実
施例１と同様にして芳香族ポリエーテルイミド重
合体を得た。
この重合体溶液にプロピルトリエトキシシラン
0.1重量％を添加し、実施例１と同様に配向膜形
成を行ない、ガラスフリツトシールを用いて、液
晶表示素子を作製してその透明性並びにネサパタ
ーン有無を調べた。
いずれも非常に透明性に優れ、かつネサパター
ンの目立たない高品質の素子を得ることができ
た。
実施例 ６ 43.6部のビス〔４−（４−ヒドロキシフエノキ
シ）フエニル〕スルホン、８部の水酸化ナトリウ
ムを50部の水に溶解したNaOH水溶液、30部の
ジメチルスルホキシド及び100部のベンゼンから
なる混合物を撹拌しながら加熱し、水分をベンゼ
ンと共沸することにより除去した。次に、45.8部
の１，３−ジ〔４−ニトロフタルイミノ〕ベンゼ
ン及び300部のジメチルスルホシドを加えた。120
℃で２時間反応させた後、反応混合物をメタノー
ルに注ぎ、重合体を沈でんさせた。得られた粉末
を乾燥後、ジメチルホルムアミドに溶解し、５％
溶液とした。予めSiO2の無機絶縁膜を120nｍの
厚さに形成し、更にIn2O3を主成分とする透明電
極を形成した基板上に、この重合体溶液を用いて
オフセツト印刷機で50、100、150nｍの配向膜を
形成した。いずれも非常に透明性に優れ、且つネ
サパターンの目立たない高品質の素子を得ること
ができた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 絶縁膜が一般式（） 〔但し、Ar及びＲは、二価の芳香族残基を示
    す。〕で表わされるくり返し単位を有する芳香族
    ポリエーテルイミド重合体からなることを特徴と
    する絶縁膜を有する素子。 ２ 特許請求の範囲第１項記載において、前記の
    芳香族ポリエーテルイミド重合体が、式（） （但し、式中Arは、【式】【式】 【式】【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 よりなる群から選択した基を示し、ＸはSO2、
    CO、 【式】【式】Ｏ、またはCH2で示す）で表 わされるくり返し単位を有する重合体であること
    を特徴とする絶縁膜を有する素子。 ３ 特許請求の範囲第１項記載において、前記の
    芳香族ポリエーテルイミド重合体が、式（） 〔但し、式中、Ｒは、メタフエニレン、パラフエ
    ニレン、【式】 【式】 【式】及び 【式】 【式】（但し、ＺはSO2、 CO、 【式】【式】Ｏ、またはCH2を示す）から なる群から選択され、ＸはＯ、SO2またはCOで
    ある〕で表わされるくり返し単位を有する重合体
    であることを特徴とする絶縁膜を有する素子。 ４ 特許請求の範囲第１項、第２項、または第３
    項記載において、前記の芳香族ポリエーテルイミ
    ド重合体層の厚さが１〜300μｍであることを特
    徴とする絶縁膜を有する素子。 ５ 特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、ま
    たは第４項記載において、前記絶縁膜は半導体素
    子の表面をコートしていることを特徴とする絶縁
    膜を有する素子。 ６ 特許請求の範囲第５項記載において、前記半
    導体素子がメモリであり、芳香族ポリエーテルイ
    ミド重合体層の厚さが30〜100μｍであることを
    特徴とする絶縁膜を有する素子。 ７ 特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、ま
    たは第４項記載において、前記絶縁膜は液晶表示
    素子の配向膜であることを特徴とする絶縁膜を有
    する素子。
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