JPH0251408B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0251408B2 JPH0251408B2 JP57107509A JP10750982A JPH0251408B2 JP H0251408 B2 JPH0251408 B2 JP H0251408B2 JP 57107509 A JP57107509 A JP 57107509A JP 10750982 A JP10750982 A JP 10750982A JP H0251408 B2 JPH0251408 B2 JP H0251408B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chp
- dcp
- dmpc
- ams
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/16—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two carbon atoms not further substituted by oxygen atoms, i.e. peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C39/04—Phenol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/517—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of peroxy-compounds to >C = O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、クメン酸化生成物の分解法に関す
る。 フエノールは、クメンをクメンヒドロペルオキ
シド（CHP）に空気酸化し、次いでCHPを酸触
媒開裂によりフエノールとアセトンとすることに
よつて、製造される。CHPの分解は非常に発熱
性の反応であり、この反応は通常商業的規模で連
続的にかきまぜた反応器または逆混合した反応器
内で実施する。このような反応において、CHP
の小さい部分のみがいずれの所定の時間において
も未反応であり、そして反応媒質はCHPの分解
生成物、すなわち、フエノールおよびアセトン
と、使用した溶媒（例、クメン）およびCHPと
一緒に反応器へ添加された他の物質とから本質的
に成る。クメンの酸化の間、少量のジメチルフエ
ニルカルビノール（DMPC）とアセトフエノン
も生成する。酸触媒の存在下に、DMPCは脱水
してα−メチルスチレン（AMS）、有用な副生物
となる。純粋なDMPCからAMSの非常に高い収
率、たとえば、98％を、300℃の酸性シリカを用
いる脱水時に得ることができる。しかしながら、
フエノールの存在で、より詳しくは工業用
CHP／DMPCの混合物の分解において溶媒であ
るフエノール／アセトン／クメンの中で、究極の
AMSの収率は通常DMPCの約50〜60モル％であ
る。主な副生物はAMS二量体とクミルフエーノ
ールであり、これらは商業的価値がない。クミル
フエーノールの形成も、フエノールの収率を低下
させる。 米国特許2757209号（G.G.Joris）は、反応を２
工程で実施することにより、生成するAMS二量
体とクミルフエーノールの量を実質的に減少でき
ることを教示している。第１工程において、
CHPをかきまぜたあるいは逆混合した反応器内
で少量の触媒として二酸化イオウと触媒調節剤と
して水の存在下に分解する。好ましい条件は、次
のとおりである：温度45〜65℃、二酸化イオウ50
〜500ppm、水２〜５重量％。これらの条件下で、
反応器から抜き出された反応混合物中のCHPの
濃度は５重量％より少ないが、１重量％より多
い。第２工程において、第１反応器から抜き出さ
れた混合物を第２反応器内で、必要に応じて追加
の触媒とともに、加熱して、DMPCを脱水して
AMSとする。この第２反応器はバツチ反応器で
あるか、あるいは連続のプラグフローの反応器で
ある。好ましい条件は、次のとおりである：温度
110〜120℃、反応時間５〜15分。AMSの二量化
またはAMSとフエノールとの副生物を生成する
反応を避けるために、AMSの生成がいつたん完
結したとき、注意して高温度の反応を停止しなく
てはならない。 米国特許4016213号（C.Y.Yel et al）は、逆混
合反応器を用いてDMPCの脱水を避けることか
らなる、上の方法の変更を教示している。逆混合
反応器から抜き出された混合物を塩基で直ちに処
理し、引き続いてDMPCを最終蒸留から回収し、
ここで粗製フエノールはオーバーヘツドであり、
そしてDMPCはアセトフエノンとともに残液中
に存在する。 米国特許2668180中（H.Boardman）は、
DMPCとCHPが酸縮合触媒の存在で相互に作用
してジクミルペルオキシド（DCP）を生成する
ことを教示している。反応媒質は過剰のDMPC
である。使用する触媒の例は、ｐ−トルエンスル
ホン酸、硫酸および三フツ化ホウ素である。 Ko.TsunodaおよびT.Kato、Nippon Kagaku
Zasshi、Vol81、No.２，310ページは、均質なベ
ンゼン／酢酸溶液中で触媒として過塩素酸を用い
て、また２相のベンゼン／水混合物中で触媒とし
て硫酸を用いて、DMPCとCHPとの反応を研究
した。彼らの報告によると、２種類の反応が同時
に起こる：ａ DMPCとCHPが縮合してDCPが
生成する反応、およびCHPが分解してフエノー
ルとアセトンが生成する反応。 これらの最後の２つの文献は、工業用CHPの
酸触媒分解によりDCPも生成しうることを示し
ている。M.S.Kharash et al，Journal of
Organic Chemistry，Vol.753ページ（1950）は、
DCPが酢酸溶液中で触媒量の存在で分解してフ
エノール、アセトンおよびAMS二量体になるこ
とを報告した。したがつて、DCPが工業用CHP
の分解の間に生成すること、そしてAMSの二量
体の少なくとも一部分がDCPの引き続く分解か
ら生ずる過程の間に生成することが起こりうる。 本発明によれば、 ａ クメンヒドロペルオキシド（CHP）とジメ
チルフエニルカルビノール（DMPC）とを含
有する、クメン酸化生成物混合物を酸触媒と、
逆混合（back mix）反応器内で、反応混合物
の約0.4〜約4.5重量％の水の存在下に、約50℃
〜約90℃の温度において、十分な時間混合し
て、逆混合反応混合物のCHP濃度を約0.5〜約
5.0重量％の間に低下し、かつクメン酸化生成
物中のDMPCの少なくとも40％をジクミルペ
ルオキシド（DCP）に変え、 ｂ 逆混合反応混合物を約50℃〜約90℃において
プラグフロー（plug flow）の条件下に十分な
時間反応させて、CHP濃度が約0.4％よりも大
きくない第二混合物を生成し、そして ｃ この第２反応混合物を約120〜約150℃の間の
温度においてプラグフローの条件下に十分な時
間反応させて、DCPの少なくとも90％を
AMS、フエノールおよびアセトンに変える、 工程からなることを特徴とするクメンヒドロペ
ルオキシド（CHP）とジメチルフエニルカルビ
ノール（DMPC）とを含有するクメン酸化生成
物混合物を分解して、副生物の生成を低下させて
フエノール、アセトンおよびα−メチルスチレン
（AMS）を生成する方法が、提供される。 こうして、本発明は、意図的に、工程ａにおい
てCHP重量％が少なくとも0.5％にとどまつてい
る間DMPCの実質的なDCPに変え、工程ｂにお
いてAMSが実質的に生成しないおだやかな条件
下にCHP濃度を0.4％以下に低下し、そして工程
ｃにおいて、DMPCおよびDCPをAMSに急速に
変えることを包含する。工程ｃの間のDCP濃度
は、好ましくは、たとえばガスクロマトグラフイ
ーにより監視し、そしてDCPの0.5〜５％が未分
解のままであるとき、反応を冷却または中和によ
り停止する。 工業用CHPとかきまぜたまたは逆混合反応器
中で酸触媒の存在で分解すると、色々な量の
DCPが生成することを、われわれは発見した。
生成するDCPの量が反応混合物中のCHPの濃度
が増加するとともに増加し、そしてそれはCHP
供給物中に存在するDMPCの量の70モル％程度
に高いことがある。DCPは実質的なCHPの分解
を生ずる条件下で比較的安定であるが、そしてそ
れはより強制的な条件下で、たとえば、高い濃度
の酸触媒の存在であるいは高い温度において、分
解して主としてフエノール、アセトンおよび
AMSを生成しうる。高いAMSの収率はDCPから
10〜150℃の温度範囲において得られることがわ
かつた。DCPからAMSの生成に好適な同じより
高い温度の条件は、またDMPCのAMSへの脱水
に好適である。したがつて、かきまぜたもしくは
逆混合反応器内で工業用CHPの酸触媒分解から
生ずる反応混合物中に存在するDMPCおよび
DCPの両方のその混合物を120〜150℃に制限さ
れた時間プラグフロー反応器中で、必要に応じて
酸触媒を加えて、加熱することにより転化するこ
とが便利である。プラグフロー反応器は、一般
に、反応混合物を所望温度にする熱交換器と、そ
れを直列に配置され、反応を完結する管またはそ
らせ板付き槽とから構成される。この反応器の後
者の部分は、本質的に等温である。この反応にお
いて生成するAMSの収率はDCPおよび残留
DMPCが分解するとき時間とともに増加し、次
いで最大となり、そしてAMSがさらに反応して
AMS二量体とクミルフエーノールを生成するに
つれて減少する。最適な反応時間は、温度および
混合物中に存在する酸触媒と水の濃度に依存す
る。一般に、より高い温度、およびより高い濃度
の酸およびより低い濃度の水の存在において、時
間はより短かい。 プラグフロー反応器内の反応条件を最適とする
最良の方法は、DCP濃度を監視することである
ことがわかつた。添付した第２図は、典型的な供
給原料を等温プラグフロー反応器内で種々な時間
種々な温度（矢印の上の数字で示す。℃で加熱す
ることによつて、生成したAMSの収率と未反応
のままであるDCPの百分率を示す。この特定の
供給原両は、工業用CHP混合物（CHPを83重量
％、DMPCを3.0重量％、アセトフエノンを0.4重
量％およびDCPを0.2重量％含有し、残りは本質
的にクメンである）を逆混合反応器内で、28分の
帯留時間の間、75℃で、75ppmの硫酸および１重量
％の添加した水の存在で、分解することによつて
製造した。反応混合物は0.93重量％のCHP、0.69
重量％のDMPC、0.92重量％のAMS、2.40重量
％のDCPおよび少量のAMS二量体、クミルフエ
ノールおよびクミルフエニエルエーテルを含有し
ていた。この図面に示したものに類似するプロツ
トは、いくつかの他の供給原料生成物から出発し
て得た。これらのプロツトは、２つの共通の特徴
を有する： ａ DCPの消失は、実際的に興味あるすべての
条件下で、対数目盛りで直線である、すなわ
ち、それは第一次の動力学に従う、そして ｂ 最大のAMSの収率は、残留するDCP濃度が
等温プラグフロー反応器中に供給されるDCP
濃度の約0.5％〜約５％の間であるとき得られ
る。 DCP濃度は、ガスクロマトグラフイー、液体
クロマトグラフイーまたはヨード滴定法により、
好適に検知できる。プラグフロー反応器の出口に
おけるDCP濃度は比較的低く、従つて所望の
DCPの転化率においては大きい分析誤差が生ず
るので、反応器の中間点においてDCPを測定す
ることがより好適であるだろう。DCPの直線性
は対数目盛りで消失するので、反応器の出口にお
けるDCP濃度は外挿により見いだすことができ
る。 DMPCをDCPに実質的に転化させるために、
かきまぜ反応器内の工業的CHPの分解、すなわ
ち、工程ａから生ずる反応混合物中に存在する、
CHPの濃度を0.5〜５重量％、好ましくは約0.8〜
約２重量％とすることが必要である。未反応の
CHPの百分率は、酸触媒の濃度、反応温度、水
の濃度および反応器内の滞留時間を適当に組み合
せることによつて調整できる。これらの要素の特
定の組み合わせの選択は、日常実験によつて容易
に決定される。こうして、二酸化イオウに加え
て、種々の強い安定な鉱酸、たとえば、硫酸、過
塩素酸などを使用でき、あるいはルイス酸、たと
えば、三ツフツ化ホウ素または塩化アルミニウム
を使用でき、あるいは有機酸、たとえば、トルエ
ンスルホン酸を使用できる。典型的な酸のレベル
は30〜400ppm（0.003〜0.04％）である。DMPCと
CHPとのDCPを生成する所望反応により、
DMPCの他の縮合によりあるいはDMPCのAMS
を生成する脱水により生成物する水に加えて、逆
混合反応器へ水を加えることが望ましい。工程ａ
において存在する好ましい水の濃度は、0.8〜1.5
重量％である。 DMPCの縮合および分解から生ずる水は、
DMPCが酸化生成物の約３〜７％でありかつ
DMPCの約70〜80％が第１工程において縮合さ
れるかあるいは脱水されるとき、0.3〜0.7％であ
ろう。第１工程に望ましい水のレベル、0.4〜4.5
％、好ましくは0.8〜1.5％はDMPCから生成する
水により達成することができ、あるいは、追加の
水を必要とすることがある。 工程ａのための温度は50〜90℃、好ましくは60
〜80℃である。50℃より低いと、反応の熱の除去
は非効率的となり、そして90℃より高いとCHP
から生成するフエノールとアセトンの収率は有意
に減少する。反応器内の滞留時間は、温度と、反
応混合物の酸および水の含量を依存する。典型的
な組み合わせは、70℃、70ppmの硫酸触媒、１％の
添加した水、20分の滞留時間である。これらの条
件下で、反応生成物は0.5〜５重量％のCHPを含
有し、DMPCの一部分は未反応のままで残り、
一部分はAMSに転化し、そして大部分はDCPに
転化される。わずかに少量のAMS二量体とクミ
ルフエーノールが生成する。 この反応器の生成物は、引き続いて、より高い
温度において第２プラグフロー反応器内で加熱す
ることができる。この処理は残留CHPをフエノ
ールとアセトンに分解し、またDCPをフエノー
ル、アセトンおよびAMSに分解しかつDMPCを
AMSに分解する。 しかしながら、CHPのフエノールおよびアセ
トンへの酸触媒による分解は90℃よりも低い温度
において高収率で進行することが、また発見され
た。それより高い温度では生成するDMPC関連
副生成物の量が次第に多くなる。未反応のCHP
が第１反応器の反応生成物中に存在する程度にか
つそれが第２反応器内の高温において分解する程
度に、少ないが有意のフエノールおよびアセトン
の収率の損失は起こる（以下の実施例１〜５に説
明するように）。これらの損失は、すでに述べた
２つの反応器の間に第３反応器を配置することに
よつて、避けることができることを発見した。こ
の反応器はプラグフローであり、そして第１反応
器の温度にほぼ等しい温度に維持される。滞留時
間は数分である。必要な滞留時間は短かいので、
この反応器は単に２つの反応器の間を接続する管
であることができる。残留するCHPはこの反応
器内で0.4％以下、好ましくは0.2％以下に実質的
に分解されるが、これに対してDCPとDMPCは
本質的に影響を受けない。次いで、この反応器か
らの生成物は、DCPおよびDMPCを高温におい
て分解するために、下流に送ることができる。 本発明を、米国特許2757209号の図面に匹敵し
うる第１図を参照しながら、説明する。工程ａ
は、逆混合反応器１内で50℃〜90℃において５〜
120分の滞留時間を達成する条件下に、実施する。
工業用CHP、酸触媒および水を反応器へそれぞ
れ入口２，３および４を通して導入する。所望の
温度は冷却器５を通る循環により維持する。
CHPの分解は強く発熱性であるため、冷却器５
における消費時間を含む反応器１内の最小の滞留
時間は冷却器の設計および冷却流体の性質により
決定される。ほぼ５分の実際的下限は、冷媒が水
であるとき、付与される。 これにより短かい滞留時間が冷却系を用いると
き達成できるが、これは有用な目的に役立たな
い。滞留時間の上限は温度、反応混合物の酸分お
よび水分に依存する。ほぼ120分の滞留時間は、
上限と考えることができる。好ましい滞留時間
は、10〜60分である。 反応器１からの生成物は、次に１本の管６を通
して加熱器７へ送る。反応の工程ｂは管６中で実
施し、この管は0.1〜10分の滞留時間を提供する
ために十分な容量を有する。管６内の温度はほぼ
反応器１内の温度と同一である。冷却手段は設置
しない。なぜなら、この工程において起こる唯一
の有意の反応は、工程ａにおいて0.5〜５％のレ
ベルにすでに減少した残留CHPの分解であるか
らである。加熱器７において、生成物は120〜150
℃に加熱され、次いでパイプ８を通つて冷却器９
へ送られる。加熱器７およびパイプ内の合計の滞
留時間は、DCPを分解しかつDMPCをAMSに脱
水、そして、残留CHPを完全に分解するのに十
分なものである。最良のAMSの収率は、加熱器
７内の滞留時間がパイプ８内の滞留時間（少なく
ともさらに30秒）に比べて比較的短かい（たとえ
ば30秒以下）であるとき、得られる。なぜなら、
そのようにして、DMPCの大部分はAMSの生成
に好適であるより高い温度において脱水されるか
らである。パイプ８は入口８Ａ、中間点Ｂおよび
出口８Ｃに試料採取口を有し、DCPの濃度を監
視する。冷却器９において、反応生成物は30〜50
℃に冷却され、次いで陰イオン交換樹脂床１０に
送られて、酸触媒を中和される。次いで、中和さ
れた生成物は種々の成分の分留および回収のため
蒸留トレインへ送られる。 実施例１〜５；純粋なCHPの分解 53重量％のフエノール、32重量％のアセトンお
よび15重量％のクメンから構成された混合物の
0.8mlを、２％の水性硫酸の0.04mlと混合した。
生成した混合物は0.5％の水と100ppmの酸を含有し
ていた。それを、温度計と磁気をかきまぜ機とを
備える２ml容の密閉反応器へ入れた。この混合物
を油浴中に入れ、70℃に加熱し、次いでシリコー
ンゴムの隔膜を通して注射器により、0.75mlの純
粋なCHPを７分以内に導入した。温度をCHPの
添加の間とその後１分間70℃に維持した。次い
で、反応混合物を冷却し、ガスクロマトグラフイ
ーによりフエノール、AMS、DMPC、AMS二量
体、クミルフエーノール、クミルフエニルエーテ
ルおよびアセトフエノンについて分析した。フエ
ノール以外のすべての成分は、CHPの望ましく
ない分解を表わす（なぜなら、DMPCは初めは
存在しなかつたからである）。簡単のため、
AMS、DMPC、AMS二量体、クミルフエーノー
ルおよびクミルフエニルエーテルを当量基準で一
緒に加え、そして“生成したフエノールの１モル
当りの生成したカルビノールの当量”として報告
した。アセトフエノンは、その生成がDMPCの
中介を含まないので、別に報告した。実験は種々
の温度において反復し、そして結果を表中に要
約する。表のデータから明らかなように、
CHP分解の温度が増加するにつれて、生成され
るカルビノール相当物およびアセトフエノンの量
も増加する。これらの副生物によるフエノールの
収量の損失は90℃において0.7モル％であり、そ
してより高い温度において非常に有意となる。 DMPCも初めに存在するとき、表に示す
CHPからのカルビノール相当物はDMPCからの
カルビノール相当物に加えられることを認識すべ
きである。
る。 フエノールは、クメンをクメンヒドロペルオキ
シド（CHP）に空気酸化し、次いでCHPを酸触
媒開裂によりフエノールとアセトンとすることに
よつて、製造される。CHPの分解は非常に発熱
性の反応であり、この反応は通常商業的規模で連
続的にかきまぜた反応器または逆混合した反応器
内で実施する。このような反応において、CHP
の小さい部分のみがいずれの所定の時間において
も未反応であり、そして反応媒質はCHPの分解
生成物、すなわち、フエノールおよびアセトン
と、使用した溶媒（例、クメン）およびCHPと
一緒に反応器へ添加された他の物質とから本質的
に成る。クメンの酸化の間、少量のジメチルフエ
ニルカルビノール（DMPC）とアセトフエノン
も生成する。酸触媒の存在下に、DMPCは脱水
してα−メチルスチレン（AMS）、有用な副生物
となる。純粋なDMPCからAMSの非常に高い収
率、たとえば、98％を、300℃の酸性シリカを用
いる脱水時に得ることができる。しかしながら、
フエノールの存在で、より詳しくは工業用
CHP／DMPCの混合物の分解において溶媒であ
るフエノール／アセトン／クメンの中で、究極の
AMSの収率は通常DMPCの約50〜60モル％であ
る。主な副生物はAMS二量体とクミルフエーノ
ールであり、これらは商業的価値がない。クミル
フエーノールの形成も、フエノールの収率を低下
させる。 米国特許2757209号（G.G.Joris）は、反応を２
工程で実施することにより、生成するAMS二量
体とクミルフエーノールの量を実質的に減少でき
ることを教示している。第１工程において、
CHPをかきまぜたあるいは逆混合した反応器内
で少量の触媒として二酸化イオウと触媒調節剤と
して水の存在下に分解する。好ましい条件は、次
のとおりである：温度45〜65℃、二酸化イオウ50
〜500ppm、水２〜５重量％。これらの条件下で、
反応器から抜き出された反応混合物中のCHPの
濃度は５重量％より少ないが、１重量％より多
い。第２工程において、第１反応器から抜き出さ
れた混合物を第２反応器内で、必要に応じて追加
の触媒とともに、加熱して、DMPCを脱水して
AMSとする。この第２反応器はバツチ反応器で
あるか、あるいは連続のプラグフローの反応器で
ある。好ましい条件は、次のとおりである：温度
110〜120℃、反応時間５〜15分。AMSの二量化
またはAMSとフエノールとの副生物を生成する
反応を避けるために、AMSの生成がいつたん完
結したとき、注意して高温度の反応を停止しなく
てはならない。 米国特許4016213号（C.Y.Yel et al）は、逆混
合反応器を用いてDMPCの脱水を避けることか
らなる、上の方法の変更を教示している。逆混合
反応器から抜き出された混合物を塩基で直ちに処
理し、引き続いてDMPCを最終蒸留から回収し、
ここで粗製フエノールはオーバーヘツドであり、
そしてDMPCはアセトフエノンとともに残液中
に存在する。 米国特許2668180中（H.Boardman）は、
DMPCとCHPが酸縮合触媒の存在で相互に作用
してジクミルペルオキシド（DCP）を生成する
ことを教示している。反応媒質は過剰のDMPC
である。使用する触媒の例は、ｐ−トルエンスル
ホン酸、硫酸および三フツ化ホウ素である。 Ko.TsunodaおよびT.Kato、Nippon Kagaku
Zasshi、Vol81、No.２，310ページは、均質なベ
ンゼン／酢酸溶液中で触媒として過塩素酸を用い
て、また２相のベンゼン／水混合物中で触媒とし
て硫酸を用いて、DMPCとCHPとの反応を研究
した。彼らの報告によると、２種類の反応が同時
に起こる：ａ DMPCとCHPが縮合してDCPが
生成する反応、およびCHPが分解してフエノー
ルとアセトンが生成する反応。 これらの最後の２つの文献は、工業用CHPの
酸触媒分解によりDCPも生成しうることを示し
ている。M.S.Kharash et al，Journal of
Organic Chemistry，Vol.753ページ（1950）は、
DCPが酢酸溶液中で触媒量の存在で分解してフ
エノール、アセトンおよびAMS二量体になるこ
とを報告した。したがつて、DCPが工業用CHP
の分解の間に生成すること、そしてAMSの二量
体の少なくとも一部分がDCPの引き続く分解か
ら生ずる過程の間に生成することが起こりうる。 本発明によれば、 ａ クメンヒドロペルオキシド（CHP）とジメ
チルフエニルカルビノール（DMPC）とを含
有する、クメン酸化生成物混合物を酸触媒と、
逆混合（back mix）反応器内で、反応混合物
の約0.4〜約4.5重量％の水の存在下に、約50℃
〜約90℃の温度において、十分な時間混合し
て、逆混合反応混合物のCHP濃度を約0.5〜約
5.0重量％の間に低下し、かつクメン酸化生成
物中のDMPCの少なくとも40％をジクミルペ
ルオキシド（DCP）に変え、 ｂ 逆混合反応混合物を約50℃〜約90℃において
プラグフロー（plug flow）の条件下に十分な
時間反応させて、CHP濃度が約0.4％よりも大
きくない第二混合物を生成し、そして ｃ この第２反応混合物を約120〜約150℃の間の
温度においてプラグフローの条件下に十分な時
間反応させて、DCPの少なくとも90％を
AMS、フエノールおよびアセトンに変える、 工程からなることを特徴とするクメンヒドロペ
ルオキシド（CHP）とジメチルフエニルカルビ
ノール（DMPC）とを含有するクメン酸化生成
物混合物を分解して、副生物の生成を低下させて
フエノール、アセトンおよびα−メチルスチレン
（AMS）を生成する方法が、提供される。 こうして、本発明は、意図的に、工程ａにおい
てCHP重量％が少なくとも0.5％にとどまつてい
る間DMPCの実質的なDCPに変え、工程ｂにお
いてAMSが実質的に生成しないおだやかな条件
下にCHP濃度を0.4％以下に低下し、そして工程
ｃにおいて、DMPCおよびDCPをAMSに急速に
変えることを包含する。工程ｃの間のDCP濃度
は、好ましくは、たとえばガスクロマトグラフイ
ーにより監視し、そしてDCPの0.5〜５％が未分
解のままであるとき、反応を冷却または中和によ
り停止する。 工業用CHPとかきまぜたまたは逆混合反応器
中で酸触媒の存在で分解すると、色々な量の
DCPが生成することを、われわれは発見した。
生成するDCPの量が反応混合物中のCHPの濃度
が増加するとともに増加し、そしてそれはCHP
供給物中に存在するDMPCの量の70モル％程度
に高いことがある。DCPは実質的なCHPの分解
を生ずる条件下で比較的安定であるが、そしてそ
れはより強制的な条件下で、たとえば、高い濃度
の酸触媒の存在であるいは高い温度において、分
解して主としてフエノール、アセトンおよび
AMSを生成しうる。高いAMSの収率はDCPから
10〜150℃の温度範囲において得られることがわ
かつた。DCPからAMSの生成に好適な同じより
高い温度の条件は、またDMPCのAMSへの脱水
に好適である。したがつて、かきまぜたもしくは
逆混合反応器内で工業用CHPの酸触媒分解から
生ずる反応混合物中に存在するDMPCおよび
DCPの両方のその混合物を120〜150℃に制限さ
れた時間プラグフロー反応器中で、必要に応じて
酸触媒を加えて、加熱することにより転化するこ
とが便利である。プラグフロー反応器は、一般
に、反応混合物を所望温度にする熱交換器と、そ
れを直列に配置され、反応を完結する管またはそ
らせ板付き槽とから構成される。この反応器の後
者の部分は、本質的に等温である。この反応にお
いて生成するAMSの収率はDCPおよび残留
DMPCが分解するとき時間とともに増加し、次
いで最大となり、そしてAMSがさらに反応して
AMS二量体とクミルフエーノールを生成するに
つれて減少する。最適な反応時間は、温度および
混合物中に存在する酸触媒と水の濃度に依存す
る。一般に、より高い温度、およびより高い濃度
の酸およびより低い濃度の水の存在において、時
間はより短かい。 プラグフロー反応器内の反応条件を最適とする
最良の方法は、DCP濃度を監視することである
ことがわかつた。添付した第２図は、典型的な供
給原料を等温プラグフロー反応器内で種々な時間
種々な温度（矢印の上の数字で示す。℃で加熱す
ることによつて、生成したAMSの収率と未反応
のままであるDCPの百分率を示す。この特定の
供給原両は、工業用CHP混合物（CHPを83重量
％、DMPCを3.0重量％、アセトフエノンを0.4重
量％およびDCPを0.2重量％含有し、残りは本質
的にクメンである）を逆混合反応器内で、28分の
帯留時間の間、75℃で、75ppmの硫酸および１重量
％の添加した水の存在で、分解することによつて
製造した。反応混合物は0.93重量％のCHP、0.69
重量％のDMPC、0.92重量％のAMS、2.40重量
％のDCPおよび少量のAMS二量体、クミルフエ
ノールおよびクミルフエニエルエーテルを含有し
ていた。この図面に示したものに類似するプロツ
トは、いくつかの他の供給原料生成物から出発し
て得た。これらのプロツトは、２つの共通の特徴
を有する： ａ DCPの消失は、実際的に興味あるすべての
条件下で、対数目盛りで直線である、すなわ
ち、それは第一次の動力学に従う、そして ｂ 最大のAMSの収率は、残留するDCP濃度が
等温プラグフロー反応器中に供給されるDCP
濃度の約0.5％〜約５％の間であるとき得られ
る。 DCP濃度は、ガスクロマトグラフイー、液体
クロマトグラフイーまたはヨード滴定法により、
好適に検知できる。プラグフロー反応器の出口に
おけるDCP濃度は比較的低く、従つて所望の
DCPの転化率においては大きい分析誤差が生ず
るので、反応器の中間点においてDCPを測定す
ることがより好適であるだろう。DCPの直線性
は対数目盛りで消失するので、反応器の出口にお
けるDCP濃度は外挿により見いだすことができ
る。 DMPCをDCPに実質的に転化させるために、
かきまぜ反応器内の工業的CHPの分解、すなわ
ち、工程ａから生ずる反応混合物中に存在する、
CHPの濃度を0.5〜５重量％、好ましくは約0.8〜
約２重量％とすることが必要である。未反応の
CHPの百分率は、酸触媒の濃度、反応温度、水
の濃度および反応器内の滞留時間を適当に組み合
せることによつて調整できる。これらの要素の特
定の組み合わせの選択は、日常実験によつて容易
に決定される。こうして、二酸化イオウに加え
て、種々の強い安定な鉱酸、たとえば、硫酸、過
塩素酸などを使用でき、あるいはルイス酸、たと
えば、三ツフツ化ホウ素または塩化アルミニウム
を使用でき、あるいは有機酸、たとえば、トルエ
ンスルホン酸を使用できる。典型的な酸のレベル
は30〜400ppm（0.003〜0.04％）である。DMPCと
CHPとのDCPを生成する所望反応により、
DMPCの他の縮合によりあるいはDMPCのAMS
を生成する脱水により生成物する水に加えて、逆
混合反応器へ水を加えることが望ましい。工程ａ
において存在する好ましい水の濃度は、0.8〜1.5
重量％である。 DMPCの縮合および分解から生ずる水は、
DMPCが酸化生成物の約３〜７％でありかつ
DMPCの約70〜80％が第１工程において縮合さ
れるかあるいは脱水されるとき、0.3〜0.7％であ
ろう。第１工程に望ましい水のレベル、0.4〜4.5
％、好ましくは0.8〜1.5％はDMPCから生成する
水により達成することができ、あるいは、追加の
水を必要とすることがある。 工程ａのための温度は50〜90℃、好ましくは60
〜80℃である。50℃より低いと、反応の熱の除去
は非効率的となり、そして90℃より高いとCHP
から生成するフエノールとアセトンの収率は有意
に減少する。反応器内の滞留時間は、温度と、反
応混合物の酸および水の含量を依存する。典型的
な組み合わせは、70℃、70ppmの硫酸触媒、１％の
添加した水、20分の滞留時間である。これらの条
件下で、反応生成物は0.5〜５重量％のCHPを含
有し、DMPCの一部分は未反応のままで残り、
一部分はAMSに転化し、そして大部分はDCPに
転化される。わずかに少量のAMS二量体とクミ
ルフエーノールが生成する。 この反応器の生成物は、引き続いて、より高い
温度において第２プラグフロー反応器内で加熱す
ることができる。この処理は残留CHPをフエノ
ールとアセトンに分解し、またDCPをフエノー
ル、アセトンおよびAMSに分解しかつDMPCを
AMSに分解する。 しかしながら、CHPのフエノールおよびアセ
トンへの酸触媒による分解は90℃よりも低い温度
において高収率で進行することが、また発見され
た。それより高い温度では生成するDMPC関連
副生成物の量が次第に多くなる。未反応のCHP
が第１反応器の反応生成物中に存在する程度にか
つそれが第２反応器内の高温において分解する程
度に、少ないが有意のフエノールおよびアセトン
の収率の損失は起こる（以下の実施例１〜５に説
明するように）。これらの損失は、すでに述べた
２つの反応器の間に第３反応器を配置することに
よつて、避けることができることを発見した。こ
の反応器はプラグフローであり、そして第１反応
器の温度にほぼ等しい温度に維持される。滞留時
間は数分である。必要な滞留時間は短かいので、
この反応器は単に２つの反応器の間を接続する管
であることができる。残留するCHPはこの反応
器内で0.4％以下、好ましくは0.2％以下に実質的
に分解されるが、これに対してDCPとDMPCは
本質的に影響を受けない。次いで、この反応器か
らの生成物は、DCPおよびDMPCを高温におい
て分解するために、下流に送ることができる。 本発明を、米国特許2757209号の図面に匹敵し
うる第１図を参照しながら、説明する。工程ａ
は、逆混合反応器１内で50℃〜90℃において５〜
120分の滞留時間を達成する条件下に、実施する。
工業用CHP、酸触媒および水を反応器へそれぞ
れ入口２，３および４を通して導入する。所望の
温度は冷却器５を通る循環により維持する。
CHPの分解は強く発熱性であるため、冷却器５
における消費時間を含む反応器１内の最小の滞留
時間は冷却器の設計および冷却流体の性質により
決定される。ほぼ５分の実際的下限は、冷媒が水
であるとき、付与される。 これにより短かい滞留時間が冷却系を用いると
き達成できるが、これは有用な目的に役立たな
い。滞留時間の上限は温度、反応混合物の酸分お
よび水分に依存する。ほぼ120分の滞留時間は、
上限と考えることができる。好ましい滞留時間
は、10〜60分である。 反応器１からの生成物は、次に１本の管６を通
して加熱器７へ送る。反応の工程ｂは管６中で実
施し、この管は0.1〜10分の滞留時間を提供する
ために十分な容量を有する。管６内の温度はほぼ
反応器１内の温度と同一である。冷却手段は設置
しない。なぜなら、この工程において起こる唯一
の有意の反応は、工程ａにおいて0.5〜５％のレ
ベルにすでに減少した残留CHPの分解であるか
らである。加熱器７において、生成物は120〜150
℃に加熱され、次いでパイプ８を通つて冷却器９
へ送られる。加熱器７およびパイプ内の合計の滞
留時間は、DCPを分解しかつDMPCをAMSに脱
水、そして、残留CHPを完全に分解するのに十
分なものである。最良のAMSの収率は、加熱器
７内の滞留時間がパイプ８内の滞留時間（少なく
ともさらに30秒）に比べて比較的短かい（たとえ
ば30秒以下）であるとき、得られる。なぜなら、
そのようにして、DMPCの大部分はAMSの生成
に好適であるより高い温度において脱水されるか
らである。パイプ８は入口８Ａ、中間点Ｂおよび
出口８Ｃに試料採取口を有し、DCPの濃度を監
視する。冷却器９において、反応生成物は30〜50
℃に冷却され、次いで陰イオン交換樹脂床１０に
送られて、酸触媒を中和される。次いで、中和さ
れた生成物は種々の成分の分留および回収のため
蒸留トレインへ送られる。 実施例１〜５；純粋なCHPの分解 53重量％のフエノール、32重量％のアセトンお
よび15重量％のクメンから構成された混合物の
0.8mlを、２％の水性硫酸の0.04mlと混合した。
生成した混合物は0.5％の水と100ppmの酸を含有し
ていた。それを、温度計と磁気をかきまぜ機とを
備える２ml容の密閉反応器へ入れた。この混合物
を油浴中に入れ、70℃に加熱し、次いでシリコー
ンゴムの隔膜を通して注射器により、0.75mlの純
粋なCHPを７分以内に導入した。温度をCHPの
添加の間とその後１分間70℃に維持した。次い
で、反応混合物を冷却し、ガスクロマトグラフイ
ーによりフエノール、AMS、DMPC、AMS二量
体、クミルフエーノール、クミルフエニルエーテ
ルおよびアセトフエノンについて分析した。フエ
ノール以外のすべての成分は、CHPの望ましく
ない分解を表わす（なぜなら、DMPCは初めは
存在しなかつたからである）。簡単のため、
AMS、DMPC、AMS二量体、クミルフエーノー
ルおよびクミルフエニルエーテルを当量基準で一
緒に加え、そして“生成したフエノールの１モル
当りの生成したカルビノールの当量”として報告
した。アセトフエノンは、その生成がDMPCの
中介を含まないので、別に報告した。実験は種々
の温度において反復し、そして結果を表中に要
約する。表のデータから明らかなように、
CHP分解の温度が増加するにつれて、生成され
るカルビノール相当物およびアセトフエノンの量
も増加する。これらの副生物によるフエノールの
収量の損失は90℃において0.7モル％であり、そ
してより高い温度において非常に有意となる。 DMPCも初めに存在するとき、表に示す
CHPからのカルビノール相当物はDMPCからの
カルビノール相当物に加えられることを認識すべ
きである。
【表】
初めに0.5重量％の水と100ppmの硫酸を含有する
フエノール／アセトン／クメン溶液中において。 実施例６〜８：DMPCの脱水 ６重量％のDMPC、15重量％のクメンおよび
50ppmの硫酸と等モル量のフエノールおよびアセト
ンから構成された残部とを含有する原料溶液を、
いく本か融点細管の間に分配し、それらを引き続
いて密閉し、かきまぜた油浴中で種々の時間加熱
した。次いで管を氷浴中への浸漬により急速に冷
却し、そして内容物をガスクロマトグラフイーに
より分析した。生成したAMSの量は時間ととも
に最大収率まで増加し、次いでAMS二量体とク
ミルフエノールの生成量が増加するにつれて、減
少した。表に、各温度において得られた最大
AMS収率、ならびにその収率に到達するために
要した加熱時間を記載する。表のデータから明
らかなように、AMSの最良の収率は90℃以上の
温度、たとえば、120℃および130℃の温度におい
て得られた。
フエノール／アセトン／クメン溶液中において。 実施例６〜８：DMPCの脱水 ６重量％のDMPC、15重量％のクメンおよび
50ppmの硫酸と等モル量のフエノールおよびアセト
ンから構成された残部とを含有する原料溶液を、
いく本か融点細管の間に分配し、それらを引き続
いて密閉し、かきまぜた油浴中で種々の時間加熱
した。次いで管を氷浴中への浸漬により急速に冷
却し、そして内容物をガスクロマトグラフイーに
より分析した。生成したAMSの量は時間ととも
に最大収率まで増加し、次いでAMS二量体とク
ミルフエノールの生成量が増加するにつれて、減
少した。表に、各温度において得られた最大
AMS収率、ならびにその収率に到達するために
要した加熱時間を記載する。表のデータから明
らかなように、AMSの最良の収率は90℃以上の
温度、たとえば、120℃および130℃の温度におい
て得られた。
【表】
ール／アセトン／クメン中にお
いて。
実施例１〜８を一緒に考察すると、明らかなよ
うに、CHPとカルビノールとの所定の混合物に
ついて、CHPからフエノールおよびカルビノー
ルからAMSへの最高の収率は単一温度において
得ることはできない。なぜならば、第１の転化は
90℃以下の温度において最良の収率を与えるが、
これに対して第２の転化は90℃より高い温度にお
いて最良の収率を与えるからである。 実施例９〜12：工業用CHPの酸触媒分解 3.2重量％のカルビノールおよび0.4重量％のア
セトフエノンをも含有し、残部がクメンである、
工業用CHP、83重量％を50℃に維持されたかき
まぜた容器中に送入した。同時に、フエノール中
の硫酸の１％溶液を前記容器に、反応混合物中に
55ppmの硫酸の濃度を維持するために十分な速度
で、送入した。反応生成物を容器から連続的に抜
き出して、容器内の混合物の量を一定に維持し
た。容器内の反応混合物の滞留時間は17分であつ
た。２時間連続的に実施した後、反応生成物をガ
スクロマトグラフイーによつて分析し、そして１
％のCHP、0.4％のアセトフエノンおよび3.4％の
合計のカルビノール相当物を含有することがわか
つた。カルビノール相当物はDMPCとして報告
したDMPCの反応により生成しうるすべての生
成物の合計（重量％）として定義される。カルビ
ノール相当物は次の成分から構成されていた（合
計のカルビノール相当物の当量％）：AMS18.0、
DMPC15.8、AMS二量体10.0、DCP46.5、クミル
フエーノール9.5、クミルフエニルエーテル0.7。 他の実施例を表に要約する。 これらの実施例が示すように、CHPの有意の
量が未反応のままにとどまるようなおだやかな条
件下で、CHPを分解すると、DMPCはDCPへ実
質的に転化する。他方において、分解条件が非常
にわずかのCHPが未反応で残るようなものであ
るとき、有意な量のDCPは生成しない。こうし
て、比較例12において、0.1重量％のCHPが反応
生成物中に残り、DMPC透導生成物のわずかに
6.0モル％はDCPであり、そのうえ、DMPCの大
部分はAMS二量体とクミル／フエノールにこの
比較例において転化された。
いて。
実施例１〜８を一緒に考察すると、明らかなよ
うに、CHPとカルビノールとの所定の混合物に
ついて、CHPからフエノールおよびカルビノー
ルからAMSへの最高の収率は単一温度において
得ることはできない。なぜならば、第１の転化は
90℃以下の温度において最良の収率を与えるが、
これに対して第２の転化は90℃より高い温度にお
いて最良の収率を与えるからである。 実施例９〜12：工業用CHPの酸触媒分解 3.2重量％のカルビノールおよび0.4重量％のア
セトフエノンをも含有し、残部がクメンである、
工業用CHP、83重量％を50℃に維持されたかき
まぜた容器中に送入した。同時に、フエノール中
の硫酸の１％溶液を前記容器に、反応混合物中に
55ppmの硫酸の濃度を維持するために十分な速度
で、送入した。反応生成物を容器から連続的に抜
き出して、容器内の混合物の量を一定に維持し
た。容器内の反応混合物の滞留時間は17分であつ
た。２時間連続的に実施した後、反応生成物をガ
スクロマトグラフイーによつて分析し、そして１
％のCHP、0.4％のアセトフエノンおよび3.4％の
合計のカルビノール相当物を含有することがわか
つた。カルビノール相当物はDMPCとして報告
したDMPCの反応により生成しうるすべての生
成物の合計（重量％）として定義される。カルビ
ノール相当物は次の成分から構成されていた（合
計のカルビノール相当物の当量％）：AMS18.0、
DMPC15.8、AMS二量体10.0、DCP46.5、クミル
フエーノール9.5、クミルフエニルエーテル0.7。 他の実施例を表に要約する。 これらの実施例が示すように、CHPの有意の
量が未反応のままにとどまるようなおだやかな条
件下で、CHPを分解すると、DMPCはDCPへ実
質的に転化する。他方において、分解条件が非常
にわずかのCHPが未反応で残るようなものであ
るとき、有意な量のDCPは生成しない。こうし
て、比較例12において、0.1重量％のCHPが反応
生成物中に残り、DMPC透導生成物のわずかに
6.0モル％はDCPであり、そのうえ、DMPCの大
部分はAMS二量体とクミル／フエノールにこの
比較例において転化された。
【表】
実施例13〜17：DCPの酸触媒分解
６重量％のDCP、15重量％のクメン、１重量
％の水および50ppmの硫酸を含有し、残部が等モル
量のフエノールとアセトンから構成された原料溶
液をいく本かの融点細管の間に分配し、引き続い
てそれらを密閉し、かきまぜた油浴中で種々の時
間加熱した。次いで管を氷浴中の浸漬により急冷
し、そして内容物をガスクロマトグラフイーによ
り分析した。AMSの生成量は時間とともに最高
収率まで増加し、次いでAMS二量体とクミルフ
エノールの生成量が増加するにつれて、減少し
た。表に、各温度において得られた最高の
AMSの収率と、その収率に到達するのに要した
加熱時間を記載する。表のデータから明らかな
ように、AMSの最良の収率は100℃以上の温度、
たとえば、120〜150℃において得られる。
％の水および50ppmの硫酸を含有し、残部が等モル
量のフエノールとアセトンから構成された原料溶
液をいく本かの融点細管の間に分配し、引き続い
てそれらを密閉し、かきまぜた油浴中で種々の時
間加熱した。次いで管を氷浴中の浸漬により急冷
し、そして内容物をガスクロマトグラフイーによ
り分析した。AMSの生成量は時間とともに最高
収率まで増加し、次いでAMS二量体とクミルフ
エノールの生成量が増加するにつれて、減少し
た。表に、各温度において得られた最高の
AMSの収率と、その収率に到達するのに要した
加熱時間を記載する。表のデータから明らかな
ように、AMSの最良の収率は100℃以上の温度、
たとえば、120〜150℃において得られる。
【表】
実施例 18
3.4重量％のDMPC、0.4重量％のアセトフエノ
ンおよび0.3重量％のDCPをも含有する工業用83
重量％のCHPを、２ml／分の速度で32mlのホー
ルドアツプ容量のかきまぜたガラス容器へ送入し
た。0.49重量％の硫酸水溶液を、この容器に0.02
ml／分の速度でまた送入した。こうして生成した
反応混合物は１％の加えた水と49ppmの硫酸を含有
し、滞留時間は16分であつた。容器内の温度は75
℃に維持した。反応器からの流出液は2.7重量％
のCHP、0.72％のDMPC、0.4重量％のアセトフ
エノン、4.2重量％のDCP、0.47重量％のAMSお
よび少量のクミルフエニルエーテル、AMS二量
体およびクミルフエノールを含有した。反応器か
らの流出液を、75℃の浴中に浸漬した長さ150cm
のコイル状ポリテトラフルオロエチレン管に通し
て供給した。滞留時間は2.6分であつた。この管
からの流出液は0.14％のCHPを含有し、他の成分
は比較的未変化のままであつた。 次に、この管の流出液を、130℃の浴中に浸漬
した内径2.2mmのコイル状ステンレス鋼管に通し
て供給した。滞留時間は1.5分であつた。流出液
を、冷水中に浸漬した内径2.2mmのコイル状ステ
ンレス鋼管に通して、冷却した。最終生成物は
2.64重量％のAMS、0.4重量％のアセトフエノン、
0.23重量％のDMPC、0.1重量％のDCP、0.16重
量％のAMS二量体および0.33重量％のクミルフ
エノールを含有し、残部の他の成分は、ガスクロ
マトグラフイーにより分析すると、フエノール、
アセトンおよびクメンであつた。最終生成物の
100gを110℃および2.67KPa（20mmHg）において
短かい通路で蒸留すると、1.60gの残留物が得ら
れた。 実施例19 （比較） 実施例18の実験を、次のように変更し、反復し
た。すなわち、水を反応器に加えず、ポリテトラ
ルオロエチレン管を25cmに短かくし、室温に維持
し、内径2.2mmのステンレス鋼管中の滞留時間は
１分あり、そして温度は115℃であつた。かきま
ぜた反応器の流出液は0.10重量％のCHP、0.4重
量％のアセトフエノン、0.34重量％のDMPC、
1.43重量％のAMS、0.91重量％のDCP、0.51重量
％のAMS二量体および0.4重量％のクミルフエノ
ールを含有した。最終生成物は2.02重量％の
AMS、0.4重量％のアセトフエノン、0.16重量％
のDMPC、0.60重量％のAMS二量体および0.78
重量％のクミルフエノールを含有し、残りの成分
は、ガスクロマトグラフイーにより分析すると、
フエノール、アセトンおよびクメンであつた。最
終生成物の100gを110℃および2.67KPaで短かい
通路で蒸留すると、2.63gの残留物が得られた。 CHP分解混合物のガスクロマトグラフ分析 80〜100メツシユの高性能クロモソーブ
（Chromosorb）Ｗ上に３％のQF−１および３％
のOV−17を詰めた、２フイート（61cm）×内径
２mmのパイレツクスカラムを用いた。カラムの充
填はアプライド・サイエンス・ラボラトリーズ・
インコーポレーテツドから得た。カラムを50℃で
１分間保持し、次いで５℃／分で180℃で加熱し、
180℃に３分間保持した。注入温度は150℃であつ
た。ヘリウムをキヤリヤーガスとして40ml／分で
使用した。溶出時間は、次のとおりであつた
（分）：クメン、1.6；AMS、2.3；フエノール、３
〜５；DMPC、5.2；アセトフエノン、5.7；
CHP、7.6；ヘキサメチルベンゼン（内部標準）
11.9；クミルフエニルエーテル、16.1；AMS二量
体、17.6，18.6，19.5および20.2に相当する0.05／
0.20／1.00／0.23に等しい面積比の４つのピー
ク；DCP、20.2；クミルフエノール、22.6。DCP
の量の決定において、DCPと最終の二量体ピー
クのオーバーラツプのため、AMS二量体のDCP
のピークへの寄与について補正を適用した。
DCPの定量は0.1重量％以下のDCPまできわめて
信頼性があつた。
ンおよび0.3重量％のDCPをも含有する工業用83
重量％のCHPを、２ml／分の速度で32mlのホー
ルドアツプ容量のかきまぜたガラス容器へ送入し
た。0.49重量％の硫酸水溶液を、この容器に0.02
ml／分の速度でまた送入した。こうして生成した
反応混合物は１％の加えた水と49ppmの硫酸を含有
し、滞留時間は16分であつた。容器内の温度は75
℃に維持した。反応器からの流出液は2.7重量％
のCHP、0.72％のDMPC、0.4重量％のアセトフ
エノン、4.2重量％のDCP、0.47重量％のAMSお
よび少量のクミルフエニルエーテル、AMS二量
体およびクミルフエノールを含有した。反応器か
らの流出液を、75℃の浴中に浸漬した長さ150cm
のコイル状ポリテトラフルオロエチレン管に通し
て供給した。滞留時間は2.6分であつた。この管
からの流出液は0.14％のCHPを含有し、他の成分
は比較的未変化のままであつた。 次に、この管の流出液を、130℃の浴中に浸漬
した内径2.2mmのコイル状ステンレス鋼管に通し
て供給した。滞留時間は1.5分であつた。流出液
を、冷水中に浸漬した内径2.2mmのコイル状ステ
ンレス鋼管に通して、冷却した。最終生成物は
2.64重量％のAMS、0.4重量％のアセトフエノン、
0.23重量％のDMPC、0.1重量％のDCP、0.16重
量％のAMS二量体および0.33重量％のクミルフ
エノールを含有し、残部の他の成分は、ガスクロ
マトグラフイーにより分析すると、フエノール、
アセトンおよびクメンであつた。最終生成物の
100gを110℃および2.67KPa（20mmHg）において
短かい通路で蒸留すると、1.60gの残留物が得ら
れた。 実施例19 （比較） 実施例18の実験を、次のように変更し、反復し
た。すなわち、水を反応器に加えず、ポリテトラ
ルオロエチレン管を25cmに短かくし、室温に維持
し、内径2.2mmのステンレス鋼管中の滞留時間は
１分あり、そして温度は115℃であつた。かきま
ぜた反応器の流出液は0.10重量％のCHP、0.4重
量％のアセトフエノン、0.34重量％のDMPC、
1.43重量％のAMS、0.91重量％のDCP、0.51重量
％のAMS二量体および0.4重量％のクミルフエノ
ールを含有した。最終生成物は2.02重量％の
AMS、0.4重量％のアセトフエノン、0.16重量％
のDMPC、0.60重量％のAMS二量体および0.78
重量％のクミルフエノールを含有し、残りの成分
は、ガスクロマトグラフイーにより分析すると、
フエノール、アセトンおよびクメンであつた。最
終生成物の100gを110℃および2.67KPaで短かい
通路で蒸留すると、2.63gの残留物が得られた。 CHP分解混合物のガスクロマトグラフ分析 80〜100メツシユの高性能クロモソーブ
（Chromosorb）Ｗ上に３％のQF−１および３％
のOV−17を詰めた、２フイート（61cm）×内径
２mmのパイレツクスカラムを用いた。カラムの充
填はアプライド・サイエンス・ラボラトリーズ・
インコーポレーテツドから得た。カラムを50℃で
１分間保持し、次いで５℃／分で180℃で加熱し、
180℃に３分間保持した。注入温度は150℃であつ
た。ヘリウムをキヤリヤーガスとして40ml／分で
使用した。溶出時間は、次のとおりであつた
（分）：クメン、1.6；AMS、2.3；フエノール、３
〜５；DMPC、5.2；アセトフエノン、5.7；
CHP、7.6；ヘキサメチルベンゼン（内部標準）
11.9；クミルフエニルエーテル、16.1；AMS二量
体、17.6，18.6，19.5および20.2に相当する0.05／
0.20／1.00／0.23に等しい面積比の４つのピー
ク；DCP、20.2；クミルフエノール、22.6。DCP
の量の決定において、DCPと最終の二量体ピー
クのオーバーラツプのため、AMS二量体のDCP
のピークへの寄与について補正を適用した。
DCPの定量は0.1重量％以下のDCPまできわめて
信頼性があつた。
第１図は、本発明において用いる反応装置の略
図である。第２図は、DCPの初期のモル％およ
びAMSの収率と反応時間との関係を示すグラフ
である。 １……逆混合反応器、２，３，４……入口、５
……冷却器、６……管、７……加熱器、８……パ
イプ、８Ａ……入口、８Ｂ……中間点、８Ｃ……
出口、９……冷却器、１０……陰イオン交換樹脂
床。
図である。第２図は、DCPの初期のモル％およ
びAMSの収率と反応時間との関係を示すグラフ
である。 １……逆混合反応器、２，３，４……入口、５
……冷却器、６……管、７……加熱器、８……パ
イプ、８Ａ……入口、８Ｂ……中間点、８Ｃ……
出口、９……冷却器、１０……陰イオン交換樹脂
床。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ａ クメンヒドロペルオキシド（CHP）と
ジメチルフエニルカルビノール（DMPC）と
を含有するクメン酸化生成物混合物を酸触媒
と、逆混合反応器内で、反応混合物に対して
0.4〜4.5重量％の水の存在下に、50℃〜90℃の
温度において、逆混合反応混合物のCHP濃度
を0.5〜5.0重量％の間に低下させ、かつメタン
酸化生成物中のDMPCの少なくとも40％をジ
クミルペルオキシド（DCP）に変えるのに十
分な時間混合し、 ｂ 逆混合反応混合物を50℃〜90℃においてプラ
グフローの条件下にCHP濃度が0.4％よりも大
きくない第二混合物を生成させるのに十分な時
間反応させ、そして ｃ この第２反応混合物を120〜150℃の温度にお
いてプラグフローの条件下にDCPの少なくと
も90％をα−メチルスチレン（AMS）、フエノ
ールおよびアセトンに変えるのに十分な時間反
応させる、 工程からなることを特徴とするクメンヒドロペ
ルオキシド（CHP）とジメチルフエニルカルビ
ノール（DMPC）とを有するクメン酸化生成物
混合物を副成物の生成を低下させつつ分解してフ
エノール、アセトンおよびα−メチルスチレン
（AMS）を生成させる方法。 ２ 逆混合反応混合物は0.8〜1.5％の水と30〜
100ppmの二酸化イオウまたは硫酸を含有し、そし
てその温度は60〜80℃である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 工程ｂからの生成物を工程ｃの温度に30秒以
内で加熱し、次いでその温度に少なくとも30秒間
さらに維持する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ ｂ前記工程ｃの間DCPの濃度を測定し、そ
して第２混合物中のDCPの0.5〜５％が未転化の
ままであるとき、反応混合物を100℃以下に冷却
して反応を停止する、 工程をさらに含む特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ５ ａ フエノール、アセトン、クメンおよびジ
クミルペルオキシドからなる第１混合物を、
120℃〜150℃の温度にプラグフローの条件のも
とに加熱し、 ｂ ジクミルペルオキシドの濃度を測定し、 ｃ ジクミルペルオキシドの濃度が前記第１混合
物のジクミルペルオキシドの濃度の0.5〜5.0％
の間であるとき、反応物を100℃以下に冷却し
て反応を停止し、α−メチルスチレンからの副
生物の生成を減少させる、 工程からなることを特徴とするフエノール−アセ
トン−クメン溶液中でα−メチルスチレンを製造
する方法。 ６ 前記測定工程ｂは反応物の分取既知少量をガ
スクロマトグラフイーにより分析し、そしてジク
ミルペルオキシドのピークの面積を測定すること
からなる特許請求の範囲第５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US276233 | 1981-06-22 | ||
| US06/276,233 US4358618A (en) | 1981-06-22 | 1981-06-22 | Decomposition of cumene oxidation product |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5832831A JPS5832831A (ja) | 1983-02-25 |
| JPH0251408B2 true JPH0251408B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=23055771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57107509A Granted JPS5832831A (ja) | 1981-06-22 | 1982-06-22 | クメン酸化生成物の分解法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4358618A (ja) |
| JP (1) | JPS5832831A (ja) |
| KR (1) | KR850001469B1 (ja) |
| CA (1) | CA1178616A (ja) |
| DE (1) | DE3222533A1 (ja) |
| GB (1) | GB2100730B (ja) |
| IT (1) | IT1156366B (ja) |
| MX (1) | MX165355B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04119106U (ja) * | 1991-04-10 | 1992-10-26 | 株式会社村田製作所 | 方向性結合器 |
| EP0759480A1 (en) | 1995-08-23 | 1997-02-26 | Toshiba Tungaloy Co. Ltd. | Plate-crystalline tungsten carbide-containing hard alloy, composition for forming plate-crystalline tungsten carbide and process for preparing said hard alloy |
Families Citing this family (57)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4567304A (en) * | 1983-04-05 | 1986-01-28 | General Electric Company | Process for preparing acetone and phenol |
| US7166752B2 (en) * | 1989-01-17 | 2007-01-23 | Sunoco, Inc. (R&M) | Decomposition of cumene oxidation product |
| US5245090A (en) * | 1992-09-11 | 1993-09-14 | Aristech Chemical Corporation | Two-stage cleavage of cumene hydroperoxide |
| US5254751A (en) * | 1992-09-14 | 1993-10-19 | General Electric Company | Method for the decomposition of cumene hydroperoxide by acidic catalyst to phenol and acetone |
| DE69318007T2 (de) * | 1992-11-05 | 1998-09-17 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur herstellung von aromatischen hydroxyderivaten |
| US5371305A (en) * | 1992-12-31 | 1994-12-06 | Hercules Incorporated | Process for producing phenol from cumene |
| CN1061969C (zh) * | 1994-03-01 | 2001-02-14 | 通用电气公司 | 工业级枯烯过氧化氢酸性裂解生产苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的方法 |
| CA2143578A1 (en) * | 1994-03-01 | 1995-09-02 | Vladimir Mikhailovich Zakoshansky | Method of technical cumene hydroperoxide acidic cleavage to phenol acetone and alpha-methylstyrene |
| US5457244A (en) * | 1994-10-04 | 1995-10-10 | General Electric Company | Phenol tar waste reduction process |
| TW318174B (ja) * | 1994-11-04 | 1997-10-21 | Gen Electric | |
| CA2161995A1 (en) * | 1994-11-23 | 1996-05-24 | Arkady S. Dyckman | Method of phenol tar desalting |
| US5510543A (en) * | 1994-12-09 | 1996-04-23 | General Electric Company | Removal and neutralization of acid catalyst from products of cumene hydroperoxide cleavage |
| US5463136A (en) * | 1994-12-22 | 1995-10-31 | Shell Oil Company | Cumene hydroperoxide cleavage process |
| JP3769050B2 (ja) * | 1995-07-07 | 2006-04-19 | 三井化学株式会社 | フェノールの製造方法 |
| US5672774A (en) * | 1995-10-24 | 1997-09-30 | General Electric Company | Phenol tar processing method |
| US5962751A (en) * | 1996-04-26 | 1999-10-05 | General Electric Company | Phenol tar desalting method |
| RU2125038C1 (ru) * | 1996-09-24 | 1999-01-20 | Закошанский Владимир Михайлович | Безотходный экономичный способ получения фенола и ацетона |
| RU2141938C1 (ru) * | 1996-12-15 | 1999-11-27 | ООО "Илла Интернешнл", Лтд. | Энергосберегающий и высокоселективный способ получения фенола и ацетона (процесс иф-96) |
| RU2114816C1 (ru) * | 1997-02-13 | 1998-07-10 | Открытое акционерное общество "Казаньоргсинтез" | Способ разложения гидроперекиси кумола кислотным катализатором на фенол и ацетон |
| RU2142932C1 (ru) * | 1997-11-03 | 1999-12-20 | Закошанский Владимир Михайлович | Высокоселективный способ получения фенола и ацетона (процесс фан-98) |
| AU6135999A (en) * | 1998-09-04 | 2000-03-27 | Illa International L.L.C. | High selective method of phenol and acetone production |
| DE19858770A1 (de) * | 1998-12-18 | 2000-06-21 | Phenolchemie Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Phenol und Aceton durch säurekatalysierte Spaltung von Cumolhydroperoxid |
| FR2801046B1 (fr) * | 1999-11-03 | 2001-12-21 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de traitement d'effluents aqueux contenant des composes peroxydes |
| US6943270B2 (en) * | 2000-03-03 | 2005-09-13 | Illa International, Llc | High selective method of producing cumene hydroperoxide, phenol and acetone in an oxidation by-product conversion process |
| DE10021482A1 (de) * | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Phenolchemie Gmbh & Co Kg | Verfahren zur thermischen Nachbehandlung von Spaltprodukt aus der säurekatalysierten Spaltung von Cumolhydroperoxid |
| DE10051581A1 (de) * | 2000-10-18 | 2002-06-20 | Phenolchemie Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Spaltung von Alkylarylhydroperoxiden |
| DE10110392A1 (de) * | 2001-03-03 | 2002-09-12 | Phenolchemie Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Phenolen |
| DE10111889A1 (de) * | 2001-03-13 | 2002-10-02 | Phenolchemie Gmbh & Co Kg | Verfahren zur säurekatalysierten Spaltung von Cumolhydroperoxid |
| US6825387B2 (en) * | 2002-10-15 | 2004-11-30 | Kellogg Brown & Root, Inc. | Low sodium cleavage product |
| US6984761B2 (en) * | 2002-12-16 | 2006-01-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Co-production of phenol, acetone, α-methylstyrene and propylene oxide, and catalyst therefor |
| US7282613B2 (en) * | 2003-02-14 | 2007-10-16 | Shell Oil Company | Process for producing phenol and methyl ethyl ketone |
| US7141703B2 (en) * | 2003-02-14 | 2006-11-28 | Shell Oil Company | Process for producing phenol and ketone using neutralizing base |
| US7312365B2 (en) * | 2003-02-14 | 2007-12-25 | Shell Oil Company | Process for low temperature cleavage of an oxidation mixture comprising hydroperoxides |
| JP4604028B2 (ja) * | 2003-07-04 | 2010-12-22 | イネオス フェノール ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | フェノール性化合物の製造方法、開裂産物混合物からのフェノールの分離方法、及び装置 |
| US7626060B2 (en) * | 2003-07-11 | 2009-12-01 | INEOS Phenol GmbH & Co., KG | Process for the preparation of phenolic compounds, for separating phenol from cleavage product mixtures, and an apparatus |
| US7109385B2 (en) * | 2004-03-31 | 2006-09-19 | General Electric Company | Process for producing phenol |
| US7141700B1 (en) * | 2005-08-19 | 2006-11-28 | Uop Llc | Decomposition of cumene hydroperoxide |
| US7141701B1 (en) * | 2005-08-19 | 2006-11-28 | Uop Llc | Decomposition of cumene hydroperoxide |
| WO2007137020A2 (en) * | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Shell Oil Company | Method for decomposing di(phenylalkyl)peroxides to produce hydroxybenzenes and phenylalkenes using solid catalysts |
| WO2007137021A2 (en) * | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Shell Oil Company | Catalysts comprising a combination of oxidized metals and a method for cleaving phenylalkyl hydroperoxides using the catalysts |
| US7417003B2 (en) * | 2006-12-29 | 2008-08-26 | Uop Llc | Solid acid catalyst and process for decomposition of cumene hydroperoxide |
| US7888537B2 (en) | 2006-12-29 | 2011-02-15 | Uop Llc | Solid acid catalyst and process for decomposition of cumene hydroperoxide |
| JP5486010B2 (ja) | 2008-10-10 | 2014-05-07 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | フェノールの製造方法 |
| CN105732304A (zh) | 2009-02-26 | 2016-07-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 苯酚的制备方法 |
| US9321710B2 (en) | 2010-01-25 | 2016-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing phenol |
| US20110306800A1 (en) | 2010-06-09 | 2011-12-15 | Scott Roy Keenan | Method for the decomposition of cumene hydroperoxide |
| SG10201509481UA (en) | 2010-09-14 | 2015-12-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Processes for producing phenol |
| WO2012036824A1 (en) | 2010-09-14 | 2012-03-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxidation of alkylbenzenes and cycloalkylbenzenes |
| KR101583895B1 (ko) | 2010-09-14 | 2016-01-08 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 페놀의 제조 방법 |
| EP2616422A1 (en) | 2010-09-14 | 2013-07-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for producing phenol |
| JP5793792B2 (ja) | 2011-04-19 | 2015-10-14 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | フェノールの製造方法 |
| US9388102B2 (en) | 2011-04-19 | 2016-07-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing phenol |
| WO2013052217A2 (en) | 2011-10-07 | 2013-04-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed metal oxide catalysts and use thereof |
| SG11201501651PA (en) | 2012-09-17 | 2015-04-29 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Process for producing phenol and/or cyclohexanone from cyclohexylbenzene |
| US9260387B2 (en) | 2012-12-06 | 2016-02-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing phenol |
| WO2014088841A1 (en) | 2012-12-06 | 2014-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing phenol |
| US9193652B2 (en) | 2014-03-04 | 2015-11-24 | Kellogg Brown & Root Llc | Phenol resin treatment improvement |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2668180A (en) * | 1950-07-01 | 1954-02-02 | Hercules Powder Co Ltd | Preparation of aryldialkyl peroxides |
| US2757209A (en) * | 1951-04-26 | 1956-07-31 | Allied Chem & Dye Corp | Recovery of phenol and alphamethylstyrene from cumene oxidation reaction mixtures |
| US2761877A (en) * | 1951-05-17 | 1956-09-04 | Rhone Poulenc Sa | Production of phenols and carbonyl compounds |
| US3497561A (en) * | 1967-06-08 | 1970-02-24 | Lummus Co | Decomposition of hydroperoxides |
| US4207264A (en) * | 1969-10-29 | 1980-06-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rearrangement of aralkyl hydroperoxides to form phenols and carbonyl compounds |
| US4016213A (en) * | 1971-05-03 | 1977-04-05 | Allied Chemical Corporation | Recovery of phenol, acetone and dimethyl phenyl carbinol from cumene oxidation product |
| DE3063046D1 (en) * | 1979-04-20 | 1983-06-16 | Ici Plc | Process for the production of phenol, acetone and alpha methylstyrene |
| US4333801A (en) * | 1981-08-03 | 1982-06-08 | Uop Inc. | Recovery of a cumene/alpha-methylstyrene fraction from a mixture thereof with phenol and water |
-
1981
- 1981-06-22 US US06/276,233 patent/US4358618A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-06-11 GB GB08217072A patent/GB2100730B/en not_active Expired
- 1982-06-11 KR KR8202607A patent/KR850001469B1/ko not_active Expired
- 1982-06-16 DE DE19823222533 patent/DE3222533A1/de active Granted
- 1982-06-21 CA CA000405592A patent/CA1178616A/en not_active Expired
- 1982-06-21 IT IT67783/82A patent/IT1156366B/it active
- 1982-06-22 JP JP57107509A patent/JPS5832831A/ja active Granted
- 1982-06-22 MX MX193265A patent/MX165355B/es unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04119106U (ja) * | 1991-04-10 | 1992-10-26 | 株式会社村田製作所 | 方向性結合器 |
| EP0759480A1 (en) | 1995-08-23 | 1997-02-26 | Toshiba Tungaloy Co. Ltd. | Plate-crystalline tungsten carbide-containing hard alloy, composition for forming plate-crystalline tungsten carbide and process for preparing said hard alloy |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR850001469B1 (ko) | 1985-10-10 |
| DE3222533A1 (de) | 1983-01-13 |
| GB2100730B (en) | 1985-08-14 |
| IT8267783A0 (it) | 1982-06-21 |
| KR840000460A (ko) | 1984-02-22 |
| IT1156366B (it) | 1987-02-04 |
| GB2100730A (en) | 1983-01-06 |
| CA1178616A (en) | 1984-11-27 |
| US4358618A (en) | 1982-11-09 |
| DE3222533C2 (ja) | 1990-11-29 |
| MX165355B (es) | 1992-11-05 |
| JPS5832831A (ja) | 1983-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0251408B2 (ja) | ||
| US5371305A (en) | Process for producing phenol from cumene | |
| EP0738698B1 (en) | Process for decomposition of cumene hydroperoxide | |
| US2757209A (en) | Recovery of phenol and alphamethylstyrene from cumene oxidation reaction mixtures | |
| JPH06211724A (ja) | アクロレインまたはアクロレイン水溶液の製造方法および１，３−プロパンジオールの製造方法 | |
| CA2274976C (en) | Production of phenol and acetone from cumene | |
| JP3769050B2 (ja) | フェノールの製造方法 | |
| US5463136A (en) | Cumene hydroperoxide cleavage process | |
| KR100937463B1 (ko) | 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 분해 | |
| JP4713642B2 (ja) | クメンヒドロペルオキシドの分解 | |
| EP0076533B1 (en) | A process for the preparation of tertiary-butyl hydroperoxide | |
| US5043486A (en) | Aquathermolytic cleavage of ethers | |
| US4297518A (en) | Decomposition of cumene hydroperoxide with a homogeneous catalyst | |
| JPH08119892A (ja) | ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 | |
| US2792430A (en) | Production of phenolic compounds | |
| US4210607A (en) | Decomposition of cumene hydroperoxide using a stable nitrosonium or nitronium salt as the catalyst | |
| EP2271607A1 (en) | Method for producing phenol and acetone | |
| GB2080284A (en) | Method of producing 4-(4- Hydroxyphenyl)-2-butanone | |
| RU2228326C2 (ru) | Способ получения дигидроксибензолов | |
| AKMAN et al. | Determination of optimal feed profile in semi-batch reactor: DFT and experimental studies on a Case Study of parallel and serial reactions take place | |
| Hunt | Liquid—Phase Catalytic Oxidation of Para-Cymene | |
| JPS59184136A (ja) | イソプレンの製造法 |