JPH0251420B2 - - Google Patents
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Description
本発明はニトロ芳香族化合物の接触還元方法に
関する。より詳細に言えば、本発明はイリジウム
錯体の存在下でアルコールから水素を移動させて
ニトロ芳香族化合物を水素添加する接触方法に関
する。 こうして得られる化合物は、第一級又は第二級
のそれぞれの脱水素アルコールから生じるアルデ
ヒド又はケトンの他に、出発ニトロ芳香族化合物
を一部又は全部水素化した誘導体から成る。当該
誘導体は実施された水素化の進行度及び／又は条
件によりアリールヒドロキシルアミン、アリール
ヒドラゾ化合物及びアリールアゾ化合物となる。 得られる生成物は広範囲の工業的用途に有効に
適用される。事実、得られる生成物は、通常有機
合成用中間体に相当し、特に、精密化学の分野に
将来性を有している。これらの将来性の中で、ア
ニリンは合成ゴムの分野で加硫促進剤として、か
つイソシアネート（ポリウレタン）製造における
酸化防止剤として、特に本発明により製造可能な
他のアリールアミンと共に、染料工業の分野、写
真及び薬剤生成物、火薬類、プラスチツク、推進
薬、殺虫剤等における中間体の分野に用途が見出
されている。 また、ヒドラゾ化合物及び芳香族アゾ化合物は
染料等の分野における用途が見出されている。 分子状水素及び水素供与体、通常アルコール、
酸化炭素、水等の両方を水素添加源として用いて
芳香族ニトロ誘導体を接触還元する方法が知られ
ている。 特に、ホスフインのロジウム及びルテニウム錯
体及び水酸化カリウムの存在下において120℃を
超える温度で、イソプロパノールから水素を移動
させてニトロ芳香族化合物（フエニル化合物）を
水素添加する方法又は接触還元する方法が記載さ
れている。そこでは、アリールヒドラゾ誘導体
（フエニル誘導体）、アゾ誘導体及びアゾキシベン
ゼンの少量も得られている。 それは、反応速度が低く、単位収率が低いこと
により、工業的に適用して十分な利益を与えない
方法の問題である。 事実、この目的に使用される触媒では、本発明
の触媒を用いた場合よりも、得られる反応速度は
満足なものではなく、遅く、100分の１倍の大き
さにさえなるのに対し、本発明の触媒は工業上の
適用性についてずつと顕著な特徴が見られる。 他の方法として、鉄錯体、ホスフイン及び／又
は酸化炭素とのルテニウム及びロジウム錯体の存
在下で加圧した分子状水素及び化学量論量の第三
級アミンの使用；又は他に、芳香族アミンを得る
ために、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オ
スミウムカルボニル群の存在下において、100゜〜
180℃で加圧下のCO＋H2Oの混合物の使用を予見
するものがある。 更に、フエローカルボニルの存在において約
200℃で加圧（200気圧）下にCOを用いてニトロ
アリールを還元して芳香族アゾ−誘導体が得られ
ることが述べられている。 しかしながら、上記した技術は本発明と直接の
関係は無い、というのは、極めて苛酷な温度及び
圧力の運転条件下で還元剤として分子状水素又は
代りにCOを、多分水と混合して使用するからで
ある。要約すれば、それは、同様に、実質的に実
験的性質の方法の問題である。 このように、公知の工業的処理方法は、アダム
ス−、ニツケル−ラニ−、銅クロマイト、炭素触
媒に付着したパラジウム等で、又はFe、Zn、Sn
及び酸（HCl）等による。化学量論的方法で行う
分子状水素と不均一系触媒作用とを用いる従来の
水素化方法のままであり、これは技術的に本発明
に関係する要素を示していない。 本発明により特定のイリジウム錯体を用いて、
アルコール又はグリコール供与体より水素を出発
ニトロ芳香族化合物に接触移動させて、水素化化
合物（芳香族アミン、アリール−ヒドロキシルア
ミン、アリール−アゾ及びアリール−ヒドラゾ化
合物）を製造し、同時にケトン又はアルデヒドを
生成することが、その選択性、万能性、特に、触
媒作用において高い反応速度が得られることか
ら、特に有効であることが分かる。 本発明で使用するイリジウム錯体触媒は、それ
ら自体よく知られた化合物であり、技術文献に記
載されている。 COとのイリジウム錯体の多くは、CO＋H2Oを
水素源として用いるニトロアリール（ニトロベン
ゼン）の水素化反応、即ち、上述した如く、特に
分子状水素を水素添加剤として用いる反応におい
て公知である。 この場合においても、それは、本発明で採用す
る技術と全く異る技術である。 以上より、本発明は、ある面では、ガス状H2
又は均等物（CO＋H2O）を用いて適当に水素添
加する反応に上記したCOとのイリジウム錯体を
基礎とする触媒を挙げる先行技術に認められる不
利益を予測し得ない程に克服するものである。 即ち、本発明の目的は、水素供与体としてアル
コール又はグリコールを用いる簡単、安価で、特
に選択的で、特に高い触媒作用速度に向いたイリ
ジウム錯体によるニトロ芳香族化合物の接触還元
方法を提供することにある。 本発明の達成するあれこれの目的は、次の説明
により当業者にもつと明瞭になるものと思う。本
発明のこれらの目的は、イリジウム錯体の触媒作
用により水素をアルコールからニトロ芳香族化合
物に移動させるニトロ芳香族化合物の接触還元方
法において、（）式の第一級又は第二級アルコ
ール： （式中、Ｒ、R′は、それぞれ水素原子、炭素
数30以下のヒドロカルビル基（置換されてもよ
い）を表わし、又は互に結合して単素環−或いは
複素環を形成することもできる）又はグリコール
と、（）式のニトロ芳香族化合物： Ar−（NOy）x （） （式中Arはアリール又は複素アリール基であ
り、置換されてもよく；ｘ、ｙは１と２より選ば
れる整数で、同一でも異なつてもよい） とを、（）及び（）式： 〔IrChel（Ｌ−Ｌ）〕Ｘ （） 〔IrChel（Ｌ）2〕Ｙ （） 〔式中、Chelはキレート作用を有する二座配
位（bi−toothed）窒素化合物を表わし；Ｌ−Ｌ
はジオレフイン分子で、好ましくは非共役体であ
り；Ｌはモノオレフイン分子を表わし；X-は
Cl-、Br-、I-、PF6 -、BF4 -、ClO4 -、Ｂ
（C6H5）4 -、OH-、 Ｒ R′CH−O-（式中、Ｒ、R′は上記と同意） の中から選ばれる陰イオンを表わす；Ｙはハロゲ
ン、好ましくはCl、Br又はＩである〕 の触媒の中から選ばれるイリジウム錯体触媒の存
在下、約20℃〜反応マスの沸点の間の温度、好ま
しくは、不活性雰囲気中でかつ鉱物質アルカリの
存在において、反応させることを特徴とするニト
ロ芳香族化合物の接触還元方法により達成され
る。 上記した如く、記号Ｒ及びR′は水素原子又は
炭素数30以下のヒドロカルビル基（反応条件下に
おいて不活性な基により置換されてもよい）を表
わす。この種の基は例えば、エステル、アミド、
アルコキシル、シアノ基、アミン基である。 同様に記号Arは炭素環に少くとも５個の原子
を有するアリール基（アリール基）又はＮ、Ｓ及
びＯより選ばれる複素原子をも有する複素アリー
ル基（複素アリール基）を表わし、縮合していて
もよく、例えば、フエニル、ナフタレン、アント
ラセン、チエニル、フラン、ピリジン、キノリン
基等である。 最後に、上記したAr基に、Ｒ及びR′基につい
て上記したものの他に、例えば好ましくは炭素数
４以下のアルキル、アルケニル、アルキン基の中
から選ばれる反応条件下において不活性な置換基
も存在してもよい。 このように、上記の（）式のニトロ芳香族出
発化合物として、ベンゼン、ナフタレン、アント
ラセン、チエニル、フラン、ピリジン、キノリン
等の類に属する誘導体を使用し得る。 ニトロ芳香族化合物（）に与えた定義より、
ｙ＝１の場合、化合物自体が特に亜硝酸の誘導体
であることは極めて明白であるが、説明を簡単に
するため、“ニトロ”化合物の定義中に含める。 反応は、過剰に用いる（）式のアルコール又
はグリコールのどちらかが溶剤として働くので、
通常実際的かつ適当な溶剤を存在させないで行
う。 ともかく、反応は、トルエン、ベンゼン、メタ
ノール、水又はｔーブタノール、又これらの混合
物等の従来の不活性溶剤の使用と両立可能であ
る。 溶剤の使用については後でもつと明瞭に示す
が、アルコール供与体の化学量論量を投与し出発
ニトロ化合物（）を部分水素添加してアリール
−ヒドロキシルアミン又はアリールヒドラゾ化合
物を得たい場合に溶剤の使用が特に有用になる。 本発明の特別な態様によれば、実際、芳香族ニ
トロ化合物（）又は基質より出発して存在する
NO又はNO2基を完全に水準添加して対応するア
ミノ誘導体の他に、基質それ自体の部分水素添加
に対応する誘導体、即ち、対応するアリール−ヒ
ドロキシルアミン、アリール−ヒドラゾ及びアリ
ール−アゾ誘導体で、実質的に全水素化反応の中
間化合物と考えられるものをも得るような方法で
水素移動反応を調整することができる。 含まれる水素移動反応を次式により図式的に示
す。 即ち、反応（１，２，４，５，６）の一般的図式
によれば： 反応(10)で、ＲはＨ、OH、又はＸ＝１の場
合、NHArを表わし、他の全ての記号は前記と
同意であり、ｎは１〜４の整数であり；ｐは１、
２、３、５の中から選ばれる整数であり；ｑは１
と２より選ばれる整数である。更に、(1)、(2)、
(4)、(5)、(6)式で芳香族ニトロ誘導体（（）式で
ｙ＝２、ｘ＝１）を、かつ(3)式で亜硝酸芳香族基
質（（）式でｙ＝１、ｘ＝１）を基質と考えて
式に表わした。 これらの上記の式の全体を(3)、(8)、(9)式と共に
考えれば、基質／アルコール供与体モル比によ
り、対応する部分水素添加誘導体（(2)、(4)、(5)、
(6)、(7)、(8)、(9)式）又は全水素添加誘導体（(1)、
(3)式）に至ることが可能であるが、また本発明は
(8)、(9)式によりニトロ芳香族（）化合物の部分
水素添加中間体であるアゾキシ−アリール（）
及びアゾ−アリール（）等の化合物をそれぞれ
水素添加する場合にも同等に適用できることは極
めて明白である。 要約すれば、活動するパラメータ、即ち、モル
比、溶剤、アルコールの量、触媒等を適切に選択
することにより所望の水素添加誘導体を得る方法
で水素移動反応を制御することが可能であり、こ
の点については以下に明瞭に示す。 上記した如く、触媒は、鉱物質アルカリ好まし
くはNaOH、KOH、LiOH、Ca（OH）2、
NaHCO3の中から選ばれるものの少量を任意に
存在させて使用される。該鉱物性アルカリの触媒
１モル当りのモル比は、好ましくは0.1〜200の範
囲である。 使用するイリジウム（）及び（）触媒当り
の鉱物質アルカリの最適比を選ぶことは、水素移
動を選択的に行なわせて所望のアミン又はヒドラ
ゾ生成物等を得ることに関しかなり重要なことで
ある。 その上、そのような選択は採用する出発基質の
の性質、温度、モル比等に応じて行うことができ
る。 このように、特に、芳香族ニトロ誘導体（）
を選択的に還元して対応するアミン（反応(1)及び
(3)）にするためには、アルカリ化合物／触媒モル
比の操作値を小さく、好ましくは0.5：１〜約
1.5：１の範囲に維持し、基質／触媒モル比を好
ましくは５：１〜約250：１の範囲に維持しなけ
ればならない。 同様に、ヒドラゾ誘導体（）を対応するニト
ロ誘導体（）、アゾキシ−（）及びアゾ誘導体
（）（(4)、(8)、(9)式）の選択的還元により得よう
とする場合、前記モル比の値を大きくして、好ま
しくはアルカリ化合物／触媒モル比が10：１〜約
100：１の範囲、基質／触媒モル比が約500：１〜
2000：１の範囲で操作するのが得策である。 更に、アゾ誘導体はヒドラゾ誘導体を単に空気
にさらしただけで得られる。 最後に、ニトロ誘導体（）を選択的に還元し
て対応するアリール−ヒドロキシルアミン（）
（(2)、(6)式）とするためには、基質／触媒のモル
比を小さくして、好ましくは約50：１〜約250：
１の範囲の値で操作し、アルカリ化合物／触媒比
を１：１〜約10：１の範囲にしてニトロ−芳香族
化合物が還元されるとすぐに反応を停止するのが
適切である。 また、これらの反応において、触媒の選択が影
響を与えることは明らかであり、この点について
以下にもつと明瞭に説明する。 これに関連して、アルコール供与体のより正確
な適用量を得るために、アルコール自体と異る溶
剤媒質中で操作するのが得策である。 触媒に関しては、本発明で使用するイリジウム
錯体は（）及び（）式のもので、式中、特
に、二座配位キレート窒素化（アゾ化）化合物
（Chel）は、好ましくは、２−2′−ジピリジル
（dipy）、３，3′−ジメチル−２，2′−ジピリジ
ル、４，4′−ジメチル−２，2′−ジピリジル、
１，10−フエナントロリン、５，６−ジメチル−
１，10−フエナントロリン、４，７−ジメチル−
１，10−フエナントロリン、３，４，７，８−テ
トラメチル−１，10−フエナントロリン、４，７
−ジフエニル−１，10−フエナントロリン及びス
ルホン化フエナントロリンの中から選ばれる。 好適な非共役ジオレフイン（Ｌ−Ｌ）は１，５
−ヘキサジエン、ノルボルナジエン及び１，５−
シクロ−オクタジエン（シス−シス）の中から選
ばれる。モノオレフイン（Ｌ）はシクロオクテン
又はエチレンであり、陰イオンX-については先
に説明した。 本発明の触媒として、次が特に有効であること
が分かつた。 Ir3，４，７，８（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Cl； Irphen（CH2＝CH2）2Cl Ir4，７（CH3）2phen（CH2＝CH2）2Cl； Ir4，4′（CH3）2dipy（CH2＝CH2）2Cl； Ir4，4′（C6H5）2dipy（CH2＝CH2）2Cl； Ir（C6H5）2dipy（CH2＝CH2）2Cl； Irdipy（CH2＝CH2）2Cl； Ir3，４，７，８（CH3）4phenCOD Cl； 〔Ir3，４，７，８（CH3）4phen（１，５−ヘキサ
ジエン）〕ClO4； 〔Ir4，７（CH3）2phen（１，５−ヘキサジエン）〕
ClO4； 〔Irphen（１，５−ヘキサジエン）〕ClO4； 〔Ir4，７（C6H5）2phen（１，５−ヘキサジエン）〕
ClO4； 〔Ir4，4′（CH3）2dipy（１，５−ヘキサジエン）〕
ClO4； 〔Ir4，4′（C6H5）2dipy（１，５−ヘキサジエン）〕
ClO4； 〔Ir dipy（１，５−ヘキサジエン）〕ClO4； 上記式中、“phen”はフエナントロリンを、
“dipy”は２，2′−ジピリジルを、“COD”は１，
５−シクロオクタジエンを表わす。 より詳細に言えば、生成可能な生成物に関して
は、芳香族ニトロ誘導体（）をアミン及びヒド
ラゾ誘導体（）に還元するのに、Ir3，４，７，
８（CH3）4phen（CH2CH2）Cl及び〔Ir−３，４，
７，８（CH3）4phen（１，５−ヘキサジエン）〕
ClO4が特に有効であることが分り、一方、アミ
ン及びアリール−ヒドロキシルアミン（）を得
るには、Ir4，4′（C6H5）2dipy（CH2＝CH2）2Cl、
Ir4，4′（C6H5）2dipy（１，５−ヘキサジエン）
ClO4、Ir4，７（C6H5）2phen（CH2＝CH2）2Cl、
Ir4，７（C6H5）2phen（１，５−ヘキサジエン）
ClO4が特に有効であることが分かつた（上記化
合物において、“phen”はフエナントロリンを、
“dipy”は２，2′−ジピリジルを表わす）。 最後に、触媒（）及び（）は、初めに分子
状水素で活性化した後、還流加熱すれば、最高の
触媒活性を与える。とにかく、それは好適な方法
であつて、必須の方法ではない問題である。 本発明で触媒として使用するイリジウム錯体に
ついて言えば、先行技術で公知の技術によつて作
られる。 例えば、（）型の式：〔IrChel（Ｌ−Ｌ）〕Clの
イリジウム錯体で、式中、キレート基質が例えば
３，４，７，８−テトラメチル−１，10−フエナ
ントロリンでＬ−Ｌが１，５−シクロオクタジエ
ン（COD）のものは、塩化メチレンに
〔IrCODCl〕2を溶解し脱ガスした溶液より出発し、
キレート剤を若干過剰に添加した後、エチルエー
テルを用いて沈殿させて作る。 （）式のイリジウム錯体触媒も同様に、実質
的に従来技術によつて作る。 例えば、（）型の式：IrChel（Ｌ）2Clのイリジ
ウム錯体で、Ｌがシクロオクテンのものは、ベン
ゼンにIr（シクロオクテン）2Clを溶解し脱ガスし
た溶液より出発し、その溶液を不活性ガス雰囲気
中でろ過した後、ろ液に過剰のモノオレフイン
（シクロオクテン）、次いで窒素化キレート剤を加
え、錯体を固体結晶として沈殿させた後、ろ過す
る。 最後に、本発明によれば、触媒は選択したキレ
ート剤をイリジウムのハロゲン化オレフイン性錯
体に加えることにより反応媒質中で直接に現位置
で作つてもよい。 本発明によれば、触媒の使用量は広範囲に及
ぶ。ニトロ芳香族（）化合物１モルに対し１×
10-2〜１×10-4モルの範囲の量の触媒を用いるこ
とにより有利な結果が得られる。 本発明のイリジウム錯体触媒は、前記した如
く、鉱物質アルカリ化合物の存在による任意の塩
基性媒質中で用いる。 適当な反応媒質は、好ましくは、反応媒質とし
て作用するアルコール供与体（）又は過剰のグ
リコールで構成されるアルコール性溶液である。 反応は広範囲に及ぶ反応物のモル比で行なわ
れ、実際に最適の結果は過剰のアルコールを溶剤
反応媒質として用い、アルコール供与体／ニトロ
−芳香族受容体化合物のモル比を１：１〜200：
１の範囲の値とすることにより得られる。 本発明によれば、還元反応は大気圧下で、好ま
しくは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で行わ
れる。 溶液の沸点以下20℃〜約200℃の温度が可能で
ある。 本発明により還元可能なニトロ−芳香族化合物
は、特に、芳香族物質中では、ニトロベンゼン、
ニトロトルエン、ニトロアニソール、ニトロアニ
リン、ニトロベンズアミン、ニトロベンゾニトリ
ル、ニトロナフタレン、ニトロスチレン、ジニト
ロベンゼン、ジニトロトルエン、ジニトロアニリ
ン、ジニトロベンズアミン、ジニトロベンゾニト
リルであり、複素芳香族中ではニトロピリジン、
ニトロキノリン等であり、その他に亜硝−ベンゼ
ン等の対応する亜硝酸誘導体、対応するアリール
−アゾキシ、及びアリール−アゾ化合物である。 この意味で、窒素官能が１つ以上の化合物
（）も還元可能で、この場合、好ましくは、触
媒に対するアルカリ化合物比を約１に等しくし、
基質／触媒比を約10より小さくして還元される。 アルコール供与体として、イソプロピル、エチ
ル、２−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、シ
クロペンチル等のアルコールが有効であることが
分かつた。 次に、生成物を従来技術によつて分離する。実
際に、それはできれば過剰にある溶剤又はアルコ
ールを蒸留により分離し、一方、高沸点留分は水
素添加化合物から成り、通常、定量法等で分離す
る問題である。 より詳細に言えば、アミンは、初めに可能なら
ば不活性雰囲気中、触媒の定量分離用の獣炭（石
炭）で加熱下に溶液をろ過し、真空下に溶剤を除
去する等により単離することができる。 ヒドラゾ−誘導体、例えばヒドラゾ−ベンゼン
は、可能ならば上述の如く不活性雰囲気で触媒を
取り去つた最終溶液に加熱下で脱気水を加え、溶
剤を除去することにより得られる。 アリール−ヒドロキシルアミンは反応を過剰の
水で停止することにより得られる。冷却により結
晶が分離し、これをろ過等する。 触媒について言えば、例えば溶剤（ジメチルホ
ルムアミド又はジメチルアセトアミド）で獣炭を
処理して反応マスをろ過した際にその中に吸着さ
れた触媒を回収し、循環させる。こうして得た溶
液にエーテルを加えると結晶が沈殿し、活性化等
された後循環される。 又は代りに、最終反応溶液を濃縮して少量と
し、エーテルで希釈すると結晶が沈殿し始める。
そこでこうして得た懸濁液を中性アルミナで処理
すれば触媒が中性アルミナにより吸着され続け
る。次に、触媒含有アルミナをろ過し、エーテル
で洗浄し、アルコール供与体（イソプロパノー
ル）で処理した後、触媒を循環しながら加熱す
る。 実施態様の有効な態様によれば実際に実施する
場合の一例を挙げれば次のように進行する。 反応物供給系と加熱安定化装置とを備えた反応
器に、不活性雰囲気（窒素）下に、できれば溶剤
とアルコール供与体とを仕込み、次に、所望の量
の触媒とできれば塩基を所定比で仕込む。そこで
触媒の活性化を開始し、最後に、ニトロ芳香族
（）化合物を、窒素を流しつつ、できれば所定
比でアルコールに溶解し、マス全体を所定の温度
及び時間加熱する。 反応を例えばガスクロマトグラフイで監視し
て、反応が終了した時点で、先行技術により生成
物の分離を始める。 簡潔で温和な操作条件のため、この方法は特に
適切であると思われる。 それ以上の利点は、ニトロ−芳香族（）化合
物の選択的還元を、工業的に特に利点のある態様
であるオレフイン結合の存在下においても実施す
ることができる事実に存する。 更に、本発明の方法では、先行技術の水素移動
触媒よりも触媒活性が高いことにより、触媒に対
する基質比を大きくして、一層短時間で、98％以
上の高い転化率を得ることが可能になる。特に、
イソプロパノールを水素供与体として用い、全般
に先行技術の最良の還元触媒の活性と同程度の活
性を発揮させた場合、前述した先行技術の触媒よ
りもずつと活性が高く、一層選択的になることが
わかつた。その上、これらの触媒は部分又は全水
添生成物について一層万能性が大きくなり、しか
も最終的に回収可能である。 次の実施例により本発明を一層詳細に説明する
が、これらの実施例は単に例示のために示すもの
であつて、発明を制限する目的で示すものではな
い。実施例43、44、49は先行技術の方法と比較す
るために示す。実施例で使用する記号については
次の通りである；Phen；フエナントロリン、
“dipy”は２，2′−ジピリジルを表わし、COD＝
１，５−シクロオクタジエン、ED＝１，５−ヘ
キサジエン、Ｓ＝基質、Ｃ＝触媒であり、比はモ
ルで表わす。 実施例 １ 還流装置を取り付け、不活性ガス（アルゴン）
供給源に連結した三つ口フラスコで50mlのイソプ
ロパノールを還流させる。脱ガスした溶剤に触媒
（Ir3，４，７，８（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Cl、
11mg、2.5×10-5モル）を加え、25分後に水0.55ml
に所望の量（1.12mg）のKOHを溶解して加えた。 20分後に脱気したイソプロパノール（１−２
ml）に溶解した基質（ニトロベンゼン0.25ml、
2.4×10-3モル）を加えて65℃に加熱した。基
質／触媒比＝125、KOH／触媒≒１。 反応の経過をガスクロマトグラフイーにより間
欠点に検出させながら追跡した。12分後、出発ニ
トロベンゼンで計算してアニリンが99％以上の収
率で得られた。 実施例 ２ ニトロベンゼン0.5ml（4.88×10-3モル）を加え
た以外は実施例１の通りの手順で行つた。 30分後、アニリンが99％以上の収率で得られ
た。比：基質／触媒＝250；KOH／触媒＝１。 実施例 ３ ニトロベンゼン１ml（9.7×10-3モル）を加え
た以外は実施例１の通りの手順で行つた。 90分後、アニリンが99％以上の収率で得られ
た。比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝１。 実施例 ４ ニトロベンゼン２ml（1.95×10-2モル）を加え
た以外は実施例１と同様の方法で行つた。 16時間、アニリンが99％以上の収率で得られ
た。比：Ｓ／Ｃ＝1000；KOH／Ｃ＝１。 実施例 ５ 実施例１の通り行い、アルゴンを流しつつIr−
３，４，７，８（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Cl11mg
（２×10-5モル）を還流加熱するイソプロパノー
ル50mlに加えた。25分後、これにKOH2.24mgを
水0.55mlに溶解して加えた。 20分後、ニトロベンゼン１mg（9.76×10-3モ
ル）を加えた。 45分後、アニリンが90.7％の収率で、ヒドラゾ
ベンゼンが9.3％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝２ 実施例 ６ 実施例５の通り行い、KOH5.60mgを加えた。 20分後、アニリンが71.9％の収率で、ヒドラゾ
ベンゼンが28.1％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝５ 実施例 ７ 実施例５の通り行い、KOH11.2mgを加えた。
15分後、アニリンが53.1％の収率で、ヒドラゾベ
ンゼンが46.9％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝10 実施例 ８ 実施例１の通り行い、アルゴン気流中で還流加
熱するイソプロパノール50mlにIr3，４，７，８
（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Cl11mg（２×10-5モ
ル）を加えた。25分後、KOH11.2mgを加えた。
そこでニトロベンゼン0.25mlを加えた。 10分後、アニリンが96.3％の収率でヒドラゾベ
ンゼンが3.7％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝125；KOH／Ｃ＝10 実施例 ９ 実施例８の通りの手順で行い、ニトロベンゼン
0.5ml（4.88×10-3モル）を加えた。 ６分後、アニリンが79.8％の収率で、ヒドラゾ
ベンゼンが20.2％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝250；KOH／Ｃ＝10 実施例 10 実施例８の通りの手順で行い、ニトロベンゼン
２ml（1.95×10-2モル）を加えた。 120分後、アニリンが29.2％の収率、ヒドラゾ
ベンゼンが70.2％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝1000；KOH／Ｃ＝10 実施例 11 実施例10の通りの手順で行い、KOH22.4mgを
加えた。 60分後、アニリンが18.8％の収率で、ヒドラゾ
ベンゼンが81.2％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝1000；KOH／Ｃ＝20 実施例 12 実施例10の通りの手順で行い、KOH44.8mgを
加えた。 60分後、アニリンとヒドラゾベンゼンとがそれ
ぞれ13.7％、86.3％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝1000；KOH／Ｃ＝40 実施例 13 実施例10の通りの手順で行い、KOH90mgを加
えた。 60分後、アニリンが11.7％の収率で、ヒドラゾ
ベンゼンが88.3％の収率で得られた。 溶液を空気に爆露した後、アゾベンゼンが88.3
％得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝1000；KOH／Ｃ＝80 実施例 14 実施例１の通りの手順で行い、アルゴン気流中
で、還流加熱するイソプロパノール50mlにIr3，
４，７，８（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Cl、11mg
（２×10-5モル）を加えた。25分後、更に、
KOH11.2mgを水0.55mlに溶解して加えた。次に、
この溶液にニトロベンゼン１ml（9.76×10-3モ
ル）を混合した。 15分後、アニリンが53.1％の収率で、ヒドラゾ
ベンゼンが46.9％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝10 実施例 15 実施例14の通りの手順で行い、触媒としてIr4，
７（CH3）2phen（CH2＝CH2）2Clを用い、60分後
に、アニリンが62.1％の収率で、ヒドラゾベンゼ
ンが37.8％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝10 実施例 16 実施例14の通りの手順で行い、触媒として
Irphen（CH2＝CH2）2Clを用い、360分後に、アニ
リンが40％の収率で、ヒドラゾベンゼンが60％の
収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝10 実施例 17 実施例14の通りの手順で行い、触媒としてIr4，
７（C6H5）2phen（CH2＝CH2）2Clを用い、10分後
に、アニリンが91.6％、ヒドラゾベンゼンが8.4
％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝10 実施例 18 実施例14の通りの手順で行い、触媒としてIr4，
4′（CH3）2dipy（CH2＝CH2）Clを用い、60分後に、
アニリンが64.2％、ヒドラゾベンゼンが33.8％の
収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝10 実施例 19 実施例14の通りの手順で行い、触媒としてIr4，
4′（C6H5）2dipy（CH2＝CH2）2Clを用い、30分後
に、アニリンが88％、ヒドラベンゼンが12％の収
率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝10 実施例 20 実施例17の通りの手順で行い、触媒として
KOH5.6mgを用い、20分後にアニリンを93.5％、
ヒドラゾベンゼンを6.5％の収率で得た。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝５ 実施例 21 実施例17の通りの手順で行い、KOH2.24mgを
用い、30分後にアニリン96.7％、ヒドラゾベンゼ
ン3.3％の収率で得た。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝２ 実施例 22 実施例１で説明した如き操作を行い、アルゴン
気流中で還流加熱するイソプロパノール50mlに
Ir4，4′（C6H5）2dipy（CH2＝CH2）2Cl10mg（２×
10-5モル）を加えた。 25分後にKOH5.6mgを混合した後すぐにニトロ
ベンゼン１mlを加えた。30分後にアニリンが96.5
％、ヒドラゾベンゼンが3.5％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝５ 実施例 23 実施例22で説明した如き操作を行い、
KOH2.24mgを使用し、30分後にアニリンが98％、
ヒドラゾベンゼンが２％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝２ 実施例 24 実施例22で説明した如き操作を行い、
KOH1.12mgを用い、41分後にアニリンを98.6％、
ヒドラベンゼンを1.4％の収率で得た。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝１ 実施例 25 実施例24で説明した如き操作を行い、ニトロベ
ンゼン２mlを用い、360分後にアニリンを97.3％、
ヒドラゾベンゼンを2.7％の収率で得た。 比：Ｓ／Ｃ＝1000；KOH／Ｃ＝１ 実施例 26 実施例１で説明した如き操作を行い、アルゴン
気流中で、還流加熱するイソプロパノール50mlに
Ir4，4′（C6H5）2dipy（CH2＝CH2）2Cl10mg（２×
10-5モル）を加えた。 25分後にKOH0.56mgを水0.5mlに溶解して加え
た後、ニトロベンゼン0.25mlを加えた。 １時間後にアニリンが99％以上の収率で得られ
た。 比：Ｓ／Ｃ＝125；KOH／Ｃ＝0.5 実施例 27 （フエニルヒドロキシルアミンを得る場合） 実施例１の通りの手順で行い、アルゴン気流中
で還流加熱するイソプロパノール50mlにIr4，
4′（C6H5）2dipy（CH2＝CH2）2Cl10mg（２×10-5モ
ル）を加えた。 25分後にKOH1.12mgを水0.55mlに溶解して加え
た後直ちにニトロベンゼン0.5mlを加え、還流を
続行した。 ３分後にニトロベンゼンが100％転化して、フ
エニルヒドロキシルアミン90％とアニリン10％と
が得られた。 １時間後にアニリンが99％以上の収率で得られ
た。 比：Ｓ／Ｃ＝250；KOH／Ｃ＝１ 実施例 28 実施例27の通りの手順で行い、ニトロベンゼン
0.25mlを用い、３分後にニトロベンゼンが100％
転化して、90％以上のフエニルヒドロキシルアミ
ンと10％以下のアニリンとが得られた。 １時間後にアニリンが99％以上の収率で得られ
た。 比：Ｓ／Ｃ＝125；KOH／Ｃ＝１ 実施例 29 （アゾキシベンゼンの還元） 実施例１の通りの手順で行い、アルゴン気流中
で還流加熱するイソプロパノール50mlにIr3，４，
７，８（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Cl、11mg（２×
10-5モル）を加えた。 25分後にKOH2.24mgを水0.55mlに溶解して加え
た後、アゾキシベンゼン１ｇを65゜で最少量のイ
ソプロパノールに溶解して加えた。 10分後にアゾキシベンゼンが100％転化して、
ヒドラゾベンゼンが99％以上得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝252；KOH／Ｃ＝２ 実施例 30 （アゾベンゼンの還元） 実施例29の通りの手順で行い、アゾベンゼン１
ｇを用いた。５分後にヒドラゾベンゼンが99％以
上の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝274；KOH／Ｃ＝２ 実施例 31 （アゾキシベンゼンの還元） 触媒としてIr4，4′（C6H5）2dipy（CH2＝
CH2）2Clを用い、実施例29の通りの手順で行つ
た。 10分後にアゾキシベンゼンが100％転化して、
ヒドラゾベンゼンが99％以上得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝252；KOH／Ｃ＝２ 実施例 32 実施例１の通りの手順で行い、アルゴン気流中
で、還流加熱するイソプロパノール50mlにIr3，
４，７，８（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Cl、11mg
（２×10-5モル）を加えた。 25分後にKOH1.12mgを水0.55mlに溶解して加え
た。次にこの溶液にｐ−ニトロトルエン0.5ｇ
（3.3×10-3モル）を加えた。 10分後にｐ−アミノトルエンが99％以上の収率
で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝165；KOH／Ｃ＝１ 実施例 33 ２−ニトロナフタレン0.7ｇを用い、実施例32
で説明した通りの操作を行い、15分後に２−アミ
ノナフタレンが99％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝200；KOH／Ｃ＝１ 実施例 34 ｐ−ニトロアニソール0.5ｇを用い、実施例32
で説明した通りの操作を行い、10分後にｐ−アミ
ノ−アニソールが99％以上の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝163；KOH／Ｃ＝１ 実施例 35 実施例１で説明した通りの操作を行い、アルゴ
ン気流中で、還流加熱するイソプロパノール50ml
にIr3，４，７，８（CH3）4phen（CH2＝
CH2）2Cl22mg（４×10-5モル）を加えた。 25分後にKOH2.4mgを、続けて２，４−ジニト
ロトルエン200mgを加えた。30分後に２，４−ジ
アミノ−トルエンが99％以上の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝５；KOH／Ｃ＝１ 実施例 36 実施例１で説明した通りの手順で行い、アルゴ
ン気流中で、還流加熱する第二級ブタノール50ml
にIr3，４，７，８（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Cl、
11mgを加えた。 20分後にKOH1.12mgを含有する水0.55mlを加え
た。そこにニトロベンゼン１mlを加えた。 120分後にアニリンが99％以上の収率で得られ
た。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝１ 実施例 37 （触媒の回収及び循環） 実施例36で得られた最終溶液よりアニリンを分
離した後、溶剤及びアルコール供与体を回収する
ことにより濃縮して小容積とし、エーテルで希釈
すると触媒が沈殿しはじめた。 次に、こうして得た懸濁液を中性アルミナで処
理した。 次に、触媒をアルミナに吸着させた後、触媒含
有アルミナをろ過し、エーテルで洗浄し、50mlの
イソプロパノールで処理し、還流加熱した。 上記方法によつて回収した触媒Ir3，４，７，
８（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Clを1.5mgのKOHで
処理した後、0.25mlのニトロベンゼン（第２製造
サイクル）で処理した。 還流しながら16時間経過後、アニリンが70％、
ヒドラゾベンゼンが30％の収率で得られた。 実施例 38 （触媒の回収及び循環） 実施例37の一般的な方法を行つて実施例17から
回収したIr4，７（C6H5）2phen（CH2＝CH2）2Cl触
媒を５mgのKOHで処理した後、0.25mlのニトロ
ベンゼンで処理した。 ６時間後にアニリンが47％、ヒドラゾベンゼン
が53％の収率で得られた。 実施例 39 （酸化触媒の使用） Ir3，４，７，８（CH3）4phenCODCl、11mgを
イソプロパノール50mlに溶解し、空気中室温で12
時間酸化させた。次に、実施例１で説明した通り
の手順で行い、脱ガスし還流加熱する溶液に
KOH1.12mgを水0.6mgに溶解して加える。次に30
分後にニトロベンゼン１mlを加えた。 ８時間後にアニリンが91％、ヒドラゾベンゼン
が９％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝１ 実施例 40 実施例39の通りの手順で行い、Ir4，
4′（C6H5）2dipy（CH2＝CH2）2Cl11.3mgを用いた。 30分後にアニリンが98.2％、ヒドラゾベンゼン
が1.8％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝１ 実施例 41 （KOHが存在しない場合のニトロベンゼンの
還元） アルゴンガスの雰囲気において、還流加熱する
シクロペンタノール−水（水３％）50mlにIr3，
４，７，８（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Cl、11mg
（２×10-5モル）を加えた。次に、実施例１で説
明した通りの操作を行い、ニトロベンゼン0.25ml
を加えた。 ２時間後にアニリンが７％の収率で得られた。 実施例 42 実施例41で説明した通りの操作を行い、触媒と
してIr4，4′（C6H5）2dipy（CH2＝CH2）2Clを用い
た。 ４時間後にアニリンが11.2％の収率で得られ
た。 実施例 43，44 （比較用） 実施例１で説明した通りの操作を行い、Ir3，
４，７，８（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Clを触媒と
して用い、実施例２に示した比でニトロベンゼン
を還元し、次に先の触媒を先行技術の触媒RhCl
〔Ｐ（C6H5）3〕3に代え、先行技術に示される最適
条件でニトロベンゼンを還元し、得られた結果を
下記の表に示す。
関する。より詳細に言えば、本発明はイリジウム
錯体の存在下でアルコールから水素を移動させて
ニトロ芳香族化合物を水素添加する接触方法に関
する。 こうして得られる化合物は、第一級又は第二級
のそれぞれの脱水素アルコールから生じるアルデ
ヒド又はケトンの他に、出発ニトロ芳香族化合物
を一部又は全部水素化した誘導体から成る。当該
誘導体は実施された水素化の進行度及び／又は条
件によりアリールヒドロキシルアミン、アリール
ヒドラゾ化合物及びアリールアゾ化合物となる。 得られる生成物は広範囲の工業的用途に有効に
適用される。事実、得られる生成物は、通常有機
合成用中間体に相当し、特に、精密化学の分野に
将来性を有している。これらの将来性の中で、ア
ニリンは合成ゴムの分野で加硫促進剤として、か
つイソシアネート（ポリウレタン）製造における
酸化防止剤として、特に本発明により製造可能な
他のアリールアミンと共に、染料工業の分野、写
真及び薬剤生成物、火薬類、プラスチツク、推進
薬、殺虫剤等における中間体の分野に用途が見出
されている。 また、ヒドラゾ化合物及び芳香族アゾ化合物は
染料等の分野における用途が見出されている。 分子状水素及び水素供与体、通常アルコール、
酸化炭素、水等の両方を水素添加源として用いて
芳香族ニトロ誘導体を接触還元する方法が知られ
ている。 特に、ホスフインのロジウム及びルテニウム錯
体及び水酸化カリウムの存在下において120℃を
超える温度で、イソプロパノールから水素を移動
させてニトロ芳香族化合物（フエニル化合物）を
水素添加する方法又は接触還元する方法が記載さ
れている。そこでは、アリールヒドラゾ誘導体
（フエニル誘導体）、アゾ誘導体及びアゾキシベン
ゼンの少量も得られている。 それは、反応速度が低く、単位収率が低いこと
により、工業的に適用して十分な利益を与えない
方法の問題である。 事実、この目的に使用される触媒では、本発明
の触媒を用いた場合よりも、得られる反応速度は
満足なものではなく、遅く、100分の１倍の大き
さにさえなるのに対し、本発明の触媒は工業上の
適用性についてずつと顕著な特徴が見られる。 他の方法として、鉄錯体、ホスフイン及び／又
は酸化炭素とのルテニウム及びロジウム錯体の存
在下で加圧した分子状水素及び化学量論量の第三
級アミンの使用；又は他に、芳香族アミンを得る
ために、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オ
スミウムカルボニル群の存在下において、100゜〜
180℃で加圧下のCO＋H2Oの混合物の使用を予見
するものがある。 更に、フエローカルボニルの存在において約
200℃で加圧（200気圧）下にCOを用いてニトロ
アリールを還元して芳香族アゾ−誘導体が得られ
ることが述べられている。 しかしながら、上記した技術は本発明と直接の
関係は無い、というのは、極めて苛酷な温度及び
圧力の運転条件下で還元剤として分子状水素又は
代りにCOを、多分水と混合して使用するからで
ある。要約すれば、それは、同様に、実質的に実
験的性質の方法の問題である。 このように、公知の工業的処理方法は、アダム
ス−、ニツケル−ラニ−、銅クロマイト、炭素触
媒に付着したパラジウム等で、又はFe、Zn、Sn
及び酸（HCl）等による。化学量論的方法で行う
分子状水素と不均一系触媒作用とを用いる従来の
水素化方法のままであり、これは技術的に本発明
に関係する要素を示していない。 本発明により特定のイリジウム錯体を用いて、
アルコール又はグリコール供与体より水素を出発
ニトロ芳香族化合物に接触移動させて、水素化化
合物（芳香族アミン、アリール−ヒドロキシルア
ミン、アリール−アゾ及びアリール−ヒドラゾ化
合物）を製造し、同時にケトン又はアルデヒドを
生成することが、その選択性、万能性、特に、触
媒作用において高い反応速度が得られることか
ら、特に有効であることが分かる。 本発明で使用するイリジウム錯体触媒は、それ
ら自体よく知られた化合物であり、技術文献に記
載されている。 COとのイリジウム錯体の多くは、CO＋H2Oを
水素源として用いるニトロアリール（ニトロベン
ゼン）の水素化反応、即ち、上述した如く、特に
分子状水素を水素添加剤として用いる反応におい
て公知である。 この場合においても、それは、本発明で採用す
る技術と全く異る技術である。 以上より、本発明は、ある面では、ガス状H2
又は均等物（CO＋H2O）を用いて適当に水素添
加する反応に上記したCOとのイリジウム錯体を
基礎とする触媒を挙げる先行技術に認められる不
利益を予測し得ない程に克服するものである。 即ち、本発明の目的は、水素供与体としてアル
コール又はグリコールを用いる簡単、安価で、特
に選択的で、特に高い触媒作用速度に向いたイリ
ジウム錯体によるニトロ芳香族化合物の接触還元
方法を提供することにある。 本発明の達成するあれこれの目的は、次の説明
により当業者にもつと明瞭になるものと思う。本
発明のこれらの目的は、イリジウム錯体の触媒作
用により水素をアルコールからニトロ芳香族化合
物に移動させるニトロ芳香族化合物の接触還元方
法において、（）式の第一級又は第二級アルコ
ール： （式中、Ｒ、R′は、それぞれ水素原子、炭素
数30以下のヒドロカルビル基（置換されてもよ
い）を表わし、又は互に結合して単素環−或いは
複素環を形成することもできる）又はグリコール
と、（）式のニトロ芳香族化合物： Ar−（NOy）x （） （式中Arはアリール又は複素アリール基であ
り、置換されてもよく；ｘ、ｙは１と２より選ば
れる整数で、同一でも異なつてもよい） とを、（）及び（）式： 〔IrChel（Ｌ−Ｌ）〕Ｘ （） 〔IrChel（Ｌ）2〕Ｙ （） 〔式中、Chelはキレート作用を有する二座配
位（bi−toothed）窒素化合物を表わし；Ｌ−Ｌ
はジオレフイン分子で、好ましくは非共役体であ
り；Ｌはモノオレフイン分子を表わし；X-は
Cl-、Br-、I-、PF6 -、BF4 -、ClO4 -、Ｂ
（C6H5）4 -、OH-、 Ｒ R′CH−O-（式中、Ｒ、R′は上記と同意） の中から選ばれる陰イオンを表わす；Ｙはハロゲ
ン、好ましくはCl、Br又はＩである〕 の触媒の中から選ばれるイリジウム錯体触媒の存
在下、約20℃〜反応マスの沸点の間の温度、好ま
しくは、不活性雰囲気中でかつ鉱物質アルカリの
存在において、反応させることを特徴とするニト
ロ芳香族化合物の接触還元方法により達成され
る。 上記した如く、記号Ｒ及びR′は水素原子又は
炭素数30以下のヒドロカルビル基（反応条件下に
おいて不活性な基により置換されてもよい）を表
わす。この種の基は例えば、エステル、アミド、
アルコキシル、シアノ基、アミン基である。 同様に記号Arは炭素環に少くとも５個の原子
を有するアリール基（アリール基）又はＮ、Ｓ及
びＯより選ばれる複素原子をも有する複素アリー
ル基（複素アリール基）を表わし、縮合していて
もよく、例えば、フエニル、ナフタレン、アント
ラセン、チエニル、フラン、ピリジン、キノリン
基等である。 最後に、上記したAr基に、Ｒ及びR′基につい
て上記したものの他に、例えば好ましくは炭素数
４以下のアルキル、アルケニル、アルキン基の中
から選ばれる反応条件下において不活性な置換基
も存在してもよい。 このように、上記の（）式のニトロ芳香族出
発化合物として、ベンゼン、ナフタレン、アント
ラセン、チエニル、フラン、ピリジン、キノリン
等の類に属する誘導体を使用し得る。 ニトロ芳香族化合物（）に与えた定義より、
ｙ＝１の場合、化合物自体が特に亜硝酸の誘導体
であることは極めて明白であるが、説明を簡単に
するため、“ニトロ”化合物の定義中に含める。 反応は、過剰に用いる（）式のアルコール又
はグリコールのどちらかが溶剤として働くので、
通常実際的かつ適当な溶剤を存在させないで行
う。 ともかく、反応は、トルエン、ベンゼン、メタ
ノール、水又はｔーブタノール、又これらの混合
物等の従来の不活性溶剤の使用と両立可能であ
る。 溶剤の使用については後でもつと明瞭に示す
が、アルコール供与体の化学量論量を投与し出発
ニトロ化合物（）を部分水素添加してアリール
−ヒドロキシルアミン又はアリールヒドラゾ化合
物を得たい場合に溶剤の使用が特に有用になる。 本発明の特別な態様によれば、実際、芳香族ニ
トロ化合物（）又は基質より出発して存在する
NO又はNO2基を完全に水準添加して対応するア
ミノ誘導体の他に、基質それ自体の部分水素添加
に対応する誘導体、即ち、対応するアリール−ヒ
ドロキシルアミン、アリール−ヒドラゾ及びアリ
ール−アゾ誘導体で、実質的に全水素化反応の中
間化合物と考えられるものをも得るような方法で
水素移動反応を調整することができる。 含まれる水素移動反応を次式により図式的に示
す。 即ち、反応（１，２，４，５，６）の一般的図式
によれば： 反応(10)で、ＲはＨ、OH、又はＸ＝１の場
合、NHArを表わし、他の全ての記号は前記と
同意であり、ｎは１〜４の整数であり；ｐは１、
２、３、５の中から選ばれる整数であり；ｑは１
と２より選ばれる整数である。更に、(1)、(2)、
(4)、(5)、(6)式で芳香族ニトロ誘導体（（）式で
ｙ＝２、ｘ＝１）を、かつ(3)式で亜硝酸芳香族基
質（（）式でｙ＝１、ｘ＝１）を基質と考えて
式に表わした。 これらの上記の式の全体を(3)、(8)、(9)式と共に
考えれば、基質／アルコール供与体モル比によ
り、対応する部分水素添加誘導体（(2)、(4)、(5)、
(6)、(7)、(8)、(9)式）又は全水素添加誘導体（(1)、
(3)式）に至ることが可能であるが、また本発明は
(8)、(9)式によりニトロ芳香族（）化合物の部分
水素添加中間体であるアゾキシ−アリール（）
及びアゾ−アリール（）等の化合物をそれぞれ
水素添加する場合にも同等に適用できることは極
めて明白である。 要約すれば、活動するパラメータ、即ち、モル
比、溶剤、アルコールの量、触媒等を適切に選択
することにより所望の水素添加誘導体を得る方法
で水素移動反応を制御することが可能であり、こ
の点については以下に明瞭に示す。 上記した如く、触媒は、鉱物質アルカリ好まし
くはNaOH、KOH、LiOH、Ca（OH）2、
NaHCO3の中から選ばれるものの少量を任意に
存在させて使用される。該鉱物性アルカリの触媒
１モル当りのモル比は、好ましくは0.1〜200の範
囲である。 使用するイリジウム（）及び（）触媒当り
の鉱物質アルカリの最適比を選ぶことは、水素移
動を選択的に行なわせて所望のアミン又はヒドラ
ゾ生成物等を得ることに関しかなり重要なことで
ある。 その上、そのような選択は採用する出発基質の
の性質、温度、モル比等に応じて行うことができ
る。 このように、特に、芳香族ニトロ誘導体（）
を選択的に還元して対応するアミン（反応(1)及び
(3)）にするためには、アルカリ化合物／触媒モル
比の操作値を小さく、好ましくは0.5：１〜約
1.5：１の範囲に維持し、基質／触媒モル比を好
ましくは５：１〜約250：１の範囲に維持しなけ
ればならない。 同様に、ヒドラゾ誘導体（）を対応するニト
ロ誘導体（）、アゾキシ−（）及びアゾ誘導体
（）（(4)、(8)、(9)式）の選択的還元により得よう
とする場合、前記モル比の値を大きくして、好ま
しくはアルカリ化合物／触媒モル比が10：１〜約
100：１の範囲、基質／触媒モル比が約500：１〜
2000：１の範囲で操作するのが得策である。 更に、アゾ誘導体はヒドラゾ誘導体を単に空気
にさらしただけで得られる。 最後に、ニトロ誘導体（）を選択的に還元し
て対応するアリール−ヒドロキシルアミン（）
（(2)、(6)式）とするためには、基質／触媒のモル
比を小さくして、好ましくは約50：１〜約250：
１の範囲の値で操作し、アルカリ化合物／触媒比
を１：１〜約10：１の範囲にしてニトロ−芳香族
化合物が還元されるとすぐに反応を停止するのが
適切である。 また、これらの反応において、触媒の選択が影
響を与えることは明らかであり、この点について
以下にもつと明瞭に説明する。 これに関連して、アルコール供与体のより正確
な適用量を得るために、アルコール自体と異る溶
剤媒質中で操作するのが得策である。 触媒に関しては、本発明で使用するイリジウム
錯体は（）及び（）式のもので、式中、特
に、二座配位キレート窒素化（アゾ化）化合物
（Chel）は、好ましくは、２−2′−ジピリジル
（dipy）、３，3′−ジメチル−２，2′−ジピリジ
ル、４，4′−ジメチル−２，2′−ジピリジル、
１，10−フエナントロリン、５，６−ジメチル−
１，10−フエナントロリン、４，７−ジメチル−
１，10−フエナントロリン、３，４，７，８−テ
トラメチル−１，10−フエナントロリン、４，７
−ジフエニル−１，10−フエナントロリン及びス
ルホン化フエナントロリンの中から選ばれる。 好適な非共役ジオレフイン（Ｌ−Ｌ）は１，５
−ヘキサジエン、ノルボルナジエン及び１，５−
シクロ−オクタジエン（シス−シス）の中から選
ばれる。モノオレフイン（Ｌ）はシクロオクテン
又はエチレンであり、陰イオンX-については先
に説明した。 本発明の触媒として、次が特に有効であること
が分かつた。 Ir3，４，７，８（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Cl； Irphen（CH2＝CH2）2Cl Ir4，７（CH3）2phen（CH2＝CH2）2Cl； Ir4，4′（CH3）2dipy（CH2＝CH2）2Cl； Ir4，4′（C6H5）2dipy（CH2＝CH2）2Cl； Ir（C6H5）2dipy（CH2＝CH2）2Cl； Irdipy（CH2＝CH2）2Cl； Ir3，４，７，８（CH3）4phenCOD Cl； 〔Ir3，４，７，８（CH3）4phen（１，５−ヘキサ
ジエン）〕ClO4； 〔Ir4，７（CH3）2phen（１，５−ヘキサジエン）〕
ClO4； 〔Irphen（１，５−ヘキサジエン）〕ClO4； 〔Ir4，７（C6H5）2phen（１，５−ヘキサジエン）〕
ClO4； 〔Ir4，4′（CH3）2dipy（１，５−ヘキサジエン）〕
ClO4； 〔Ir4，4′（C6H5）2dipy（１，５−ヘキサジエン）〕
ClO4； 〔Ir dipy（１，５−ヘキサジエン）〕ClO4； 上記式中、“phen”はフエナントロリンを、
“dipy”は２，2′−ジピリジルを、“COD”は１，
５−シクロオクタジエンを表わす。 より詳細に言えば、生成可能な生成物に関して
は、芳香族ニトロ誘導体（）をアミン及びヒド
ラゾ誘導体（）に還元するのに、Ir3，４，７，
８（CH3）4phen（CH2CH2）Cl及び〔Ir−３，４，
７，８（CH3）4phen（１，５−ヘキサジエン）〕
ClO4が特に有効であることが分り、一方、アミ
ン及びアリール−ヒドロキシルアミン（）を得
るには、Ir4，4′（C6H5）2dipy（CH2＝CH2）2Cl、
Ir4，4′（C6H5）2dipy（１，５−ヘキサジエン）
ClO4、Ir4，７（C6H5）2phen（CH2＝CH2）2Cl、
Ir4，７（C6H5）2phen（１，５−ヘキサジエン）
ClO4が特に有効であることが分かつた（上記化
合物において、“phen”はフエナントロリンを、
“dipy”は２，2′−ジピリジルを表わす）。 最後に、触媒（）及び（）は、初めに分子
状水素で活性化した後、還流加熱すれば、最高の
触媒活性を与える。とにかく、それは好適な方法
であつて、必須の方法ではない問題である。 本発明で触媒として使用するイリジウム錯体に
ついて言えば、先行技術で公知の技術によつて作
られる。 例えば、（）型の式：〔IrChel（Ｌ−Ｌ）〕Clの
イリジウム錯体で、式中、キレート基質が例えば
３，４，７，８−テトラメチル−１，10−フエナ
ントロリンでＬ−Ｌが１，５−シクロオクタジエ
ン（COD）のものは、塩化メチレンに
〔IrCODCl〕2を溶解し脱ガスした溶液より出発し、
キレート剤を若干過剰に添加した後、エチルエー
テルを用いて沈殿させて作る。 （）式のイリジウム錯体触媒も同様に、実質
的に従来技術によつて作る。 例えば、（）型の式：IrChel（Ｌ）2Clのイリジ
ウム錯体で、Ｌがシクロオクテンのものは、ベン
ゼンにIr（シクロオクテン）2Clを溶解し脱ガスし
た溶液より出発し、その溶液を不活性ガス雰囲気
中でろ過した後、ろ液に過剰のモノオレフイン
（シクロオクテン）、次いで窒素化キレート剤を加
え、錯体を固体結晶として沈殿させた後、ろ過す
る。 最後に、本発明によれば、触媒は選択したキレ
ート剤をイリジウムのハロゲン化オレフイン性錯
体に加えることにより反応媒質中で直接に現位置
で作つてもよい。 本発明によれば、触媒の使用量は広範囲に及
ぶ。ニトロ芳香族（）化合物１モルに対し１×
10-2〜１×10-4モルの範囲の量の触媒を用いるこ
とにより有利な結果が得られる。 本発明のイリジウム錯体触媒は、前記した如
く、鉱物質アルカリ化合物の存在による任意の塩
基性媒質中で用いる。 適当な反応媒質は、好ましくは、反応媒質とし
て作用するアルコール供与体（）又は過剰のグ
リコールで構成されるアルコール性溶液である。 反応は広範囲に及ぶ反応物のモル比で行なわ
れ、実際に最適の結果は過剰のアルコールを溶剤
反応媒質として用い、アルコール供与体／ニトロ
−芳香族受容体化合物のモル比を１：１〜200：
１の範囲の値とすることにより得られる。 本発明によれば、還元反応は大気圧下で、好ま
しくは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で行わ
れる。 溶液の沸点以下20℃〜約200℃の温度が可能で
ある。 本発明により還元可能なニトロ−芳香族化合物
は、特に、芳香族物質中では、ニトロベンゼン、
ニトロトルエン、ニトロアニソール、ニトロアニ
リン、ニトロベンズアミン、ニトロベンゾニトリ
ル、ニトロナフタレン、ニトロスチレン、ジニト
ロベンゼン、ジニトロトルエン、ジニトロアニリ
ン、ジニトロベンズアミン、ジニトロベンゾニト
リルであり、複素芳香族中ではニトロピリジン、
ニトロキノリン等であり、その他に亜硝−ベンゼ
ン等の対応する亜硝酸誘導体、対応するアリール
−アゾキシ、及びアリール−アゾ化合物である。 この意味で、窒素官能が１つ以上の化合物
（）も還元可能で、この場合、好ましくは、触
媒に対するアルカリ化合物比を約１に等しくし、
基質／触媒比を約10より小さくして還元される。 アルコール供与体として、イソプロピル、エチ
ル、２−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、シ
クロペンチル等のアルコールが有効であることが
分かつた。 次に、生成物を従来技術によつて分離する。実
際に、それはできれば過剰にある溶剤又はアルコ
ールを蒸留により分離し、一方、高沸点留分は水
素添加化合物から成り、通常、定量法等で分離す
る問題である。 より詳細に言えば、アミンは、初めに可能なら
ば不活性雰囲気中、触媒の定量分離用の獣炭（石
炭）で加熱下に溶液をろ過し、真空下に溶剤を除
去する等により単離することができる。 ヒドラゾ−誘導体、例えばヒドラゾ−ベンゼン
は、可能ならば上述の如く不活性雰囲気で触媒を
取り去つた最終溶液に加熱下で脱気水を加え、溶
剤を除去することにより得られる。 アリール−ヒドロキシルアミンは反応を過剰の
水で停止することにより得られる。冷却により結
晶が分離し、これをろ過等する。 触媒について言えば、例えば溶剤（ジメチルホ
ルムアミド又はジメチルアセトアミド）で獣炭を
処理して反応マスをろ過した際にその中に吸着さ
れた触媒を回収し、循環させる。こうして得た溶
液にエーテルを加えると結晶が沈殿し、活性化等
された後循環される。 又は代りに、最終反応溶液を濃縮して少量と
し、エーテルで希釈すると結晶が沈殿し始める。
そこでこうして得た懸濁液を中性アルミナで処理
すれば触媒が中性アルミナにより吸着され続け
る。次に、触媒含有アルミナをろ過し、エーテル
で洗浄し、アルコール供与体（イソプロパノー
ル）で処理した後、触媒を循環しながら加熱す
る。 実施態様の有効な態様によれば実際に実施する
場合の一例を挙げれば次のように進行する。 反応物供給系と加熱安定化装置とを備えた反応
器に、不活性雰囲気（窒素）下に、できれば溶剤
とアルコール供与体とを仕込み、次に、所望の量
の触媒とできれば塩基を所定比で仕込む。そこで
触媒の活性化を開始し、最後に、ニトロ芳香族
（）化合物を、窒素を流しつつ、できれば所定
比でアルコールに溶解し、マス全体を所定の温度
及び時間加熱する。 反応を例えばガスクロマトグラフイで監視し
て、反応が終了した時点で、先行技術により生成
物の分離を始める。 簡潔で温和な操作条件のため、この方法は特に
適切であると思われる。 それ以上の利点は、ニトロ−芳香族（）化合
物の選択的還元を、工業的に特に利点のある態様
であるオレフイン結合の存在下においても実施す
ることができる事実に存する。 更に、本発明の方法では、先行技術の水素移動
触媒よりも触媒活性が高いことにより、触媒に対
する基質比を大きくして、一層短時間で、98％以
上の高い転化率を得ることが可能になる。特に、
イソプロパノールを水素供与体として用い、全般
に先行技術の最良の還元触媒の活性と同程度の活
性を発揮させた場合、前述した先行技術の触媒よ
りもずつと活性が高く、一層選択的になることが
わかつた。その上、これらの触媒は部分又は全水
添生成物について一層万能性が大きくなり、しか
も最終的に回収可能である。 次の実施例により本発明を一層詳細に説明する
が、これらの実施例は単に例示のために示すもの
であつて、発明を制限する目的で示すものではな
い。実施例43、44、49は先行技術の方法と比較す
るために示す。実施例で使用する記号については
次の通りである；Phen；フエナントロリン、
“dipy”は２，2′−ジピリジルを表わし、COD＝
１，５−シクロオクタジエン、ED＝１，５−ヘ
キサジエン、Ｓ＝基質、Ｃ＝触媒であり、比はモ
ルで表わす。 実施例 １ 還流装置を取り付け、不活性ガス（アルゴン）
供給源に連結した三つ口フラスコで50mlのイソプ
ロパノールを還流させる。脱ガスした溶剤に触媒
（Ir3，４，７，８（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Cl、
11mg、2.5×10-5モル）を加え、25分後に水0.55ml
に所望の量（1.12mg）のKOHを溶解して加えた。 20分後に脱気したイソプロパノール（１−２
ml）に溶解した基質（ニトロベンゼン0.25ml、
2.4×10-3モル）を加えて65℃に加熱した。基
質／触媒比＝125、KOH／触媒≒１。 反応の経過をガスクロマトグラフイーにより間
欠点に検出させながら追跡した。12分後、出発ニ
トロベンゼンで計算してアニリンが99％以上の収
率で得られた。 実施例 ２ ニトロベンゼン0.5ml（4.88×10-3モル）を加え
た以外は実施例１の通りの手順で行つた。 30分後、アニリンが99％以上の収率で得られ
た。比：基質／触媒＝250；KOH／触媒＝１。 実施例 ３ ニトロベンゼン１ml（9.7×10-3モル）を加え
た以外は実施例１の通りの手順で行つた。 90分後、アニリンが99％以上の収率で得られ
た。比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝１。 実施例 ４ ニトロベンゼン２ml（1.95×10-2モル）を加え
た以外は実施例１と同様の方法で行つた。 16時間、アニリンが99％以上の収率で得られ
た。比：Ｓ／Ｃ＝1000；KOH／Ｃ＝１。 実施例 ５ 実施例１の通り行い、アルゴンを流しつつIr−
３，４，７，８（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Cl11mg
（２×10-5モル）を還流加熱するイソプロパノー
ル50mlに加えた。25分後、これにKOH2.24mgを
水0.55mlに溶解して加えた。 20分後、ニトロベンゼン１mg（9.76×10-3モ
ル）を加えた。 45分後、アニリンが90.7％の収率で、ヒドラゾ
ベンゼンが9.3％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝２ 実施例 ６ 実施例５の通り行い、KOH5.60mgを加えた。 20分後、アニリンが71.9％の収率で、ヒドラゾ
ベンゼンが28.1％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝５ 実施例 ７ 実施例５の通り行い、KOH11.2mgを加えた。
15分後、アニリンが53.1％の収率で、ヒドラゾベ
ンゼンが46.9％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝10 実施例 ８ 実施例１の通り行い、アルゴン気流中で還流加
熱するイソプロパノール50mlにIr3，４，７，８
（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Cl11mg（２×10-5モ
ル）を加えた。25分後、KOH11.2mgを加えた。
そこでニトロベンゼン0.25mlを加えた。 10分後、アニリンが96.3％の収率でヒドラゾベ
ンゼンが3.7％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝125；KOH／Ｃ＝10 実施例 ９ 実施例８の通りの手順で行い、ニトロベンゼン
0.5ml（4.88×10-3モル）を加えた。 ６分後、アニリンが79.8％の収率で、ヒドラゾ
ベンゼンが20.2％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝250；KOH／Ｃ＝10 実施例 10 実施例８の通りの手順で行い、ニトロベンゼン
２ml（1.95×10-2モル）を加えた。 120分後、アニリンが29.2％の収率、ヒドラゾ
ベンゼンが70.2％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝1000；KOH／Ｃ＝10 実施例 11 実施例10の通りの手順で行い、KOH22.4mgを
加えた。 60分後、アニリンが18.8％の収率で、ヒドラゾ
ベンゼンが81.2％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝1000；KOH／Ｃ＝20 実施例 12 実施例10の通りの手順で行い、KOH44.8mgを
加えた。 60分後、アニリンとヒドラゾベンゼンとがそれ
ぞれ13.7％、86.3％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝1000；KOH／Ｃ＝40 実施例 13 実施例10の通りの手順で行い、KOH90mgを加
えた。 60分後、アニリンが11.7％の収率で、ヒドラゾ
ベンゼンが88.3％の収率で得られた。 溶液を空気に爆露した後、アゾベンゼンが88.3
％得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝1000；KOH／Ｃ＝80 実施例 14 実施例１の通りの手順で行い、アルゴン気流中
で、還流加熱するイソプロパノール50mlにIr3，
４，７，８（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Cl、11mg
（２×10-5モル）を加えた。25分後、更に、
KOH11.2mgを水0.55mlに溶解して加えた。次に、
この溶液にニトロベンゼン１ml（9.76×10-3モ
ル）を混合した。 15分後、アニリンが53.1％の収率で、ヒドラゾ
ベンゼンが46.9％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝10 実施例 15 実施例14の通りの手順で行い、触媒としてIr4，
７（CH3）2phen（CH2＝CH2）2Clを用い、60分後
に、アニリンが62.1％の収率で、ヒドラゾベンゼ
ンが37.8％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝10 実施例 16 実施例14の通りの手順で行い、触媒として
Irphen（CH2＝CH2）2Clを用い、360分後に、アニ
リンが40％の収率で、ヒドラゾベンゼンが60％の
収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝10 実施例 17 実施例14の通りの手順で行い、触媒としてIr4，
７（C6H5）2phen（CH2＝CH2）2Clを用い、10分後
に、アニリンが91.6％、ヒドラゾベンゼンが8.4
％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝10 実施例 18 実施例14の通りの手順で行い、触媒としてIr4，
4′（CH3）2dipy（CH2＝CH2）Clを用い、60分後に、
アニリンが64.2％、ヒドラゾベンゼンが33.8％の
収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝10 実施例 19 実施例14の通りの手順で行い、触媒としてIr4，
4′（C6H5）2dipy（CH2＝CH2）2Clを用い、30分後
に、アニリンが88％、ヒドラベンゼンが12％の収
率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝10 実施例 20 実施例17の通りの手順で行い、触媒として
KOH5.6mgを用い、20分後にアニリンを93.5％、
ヒドラゾベンゼンを6.5％の収率で得た。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝５ 実施例 21 実施例17の通りの手順で行い、KOH2.24mgを
用い、30分後にアニリン96.7％、ヒドラゾベンゼ
ン3.3％の収率で得た。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝２ 実施例 22 実施例１で説明した如き操作を行い、アルゴン
気流中で還流加熱するイソプロパノール50mlに
Ir4，4′（C6H5）2dipy（CH2＝CH2）2Cl10mg（２×
10-5モル）を加えた。 25分後にKOH5.6mgを混合した後すぐにニトロ
ベンゼン１mlを加えた。30分後にアニリンが96.5
％、ヒドラゾベンゼンが3.5％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝５ 実施例 23 実施例22で説明した如き操作を行い、
KOH2.24mgを使用し、30分後にアニリンが98％、
ヒドラゾベンゼンが２％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝２ 実施例 24 実施例22で説明した如き操作を行い、
KOH1.12mgを用い、41分後にアニリンを98.6％、
ヒドラベンゼンを1.4％の収率で得た。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝１ 実施例 25 実施例24で説明した如き操作を行い、ニトロベ
ンゼン２mlを用い、360分後にアニリンを97.3％、
ヒドラゾベンゼンを2.7％の収率で得た。 比：Ｓ／Ｃ＝1000；KOH／Ｃ＝１ 実施例 26 実施例１で説明した如き操作を行い、アルゴン
気流中で、還流加熱するイソプロパノール50mlに
Ir4，4′（C6H5）2dipy（CH2＝CH2）2Cl10mg（２×
10-5モル）を加えた。 25分後にKOH0.56mgを水0.5mlに溶解して加え
た後、ニトロベンゼン0.25mlを加えた。 １時間後にアニリンが99％以上の収率で得られ
た。 比：Ｓ／Ｃ＝125；KOH／Ｃ＝0.5 実施例 27 （フエニルヒドロキシルアミンを得る場合） 実施例１の通りの手順で行い、アルゴン気流中
で還流加熱するイソプロパノール50mlにIr4，
4′（C6H5）2dipy（CH2＝CH2）2Cl10mg（２×10-5モ
ル）を加えた。 25分後にKOH1.12mgを水0.55mlに溶解して加え
た後直ちにニトロベンゼン0.5mlを加え、還流を
続行した。 ３分後にニトロベンゼンが100％転化して、フ
エニルヒドロキシルアミン90％とアニリン10％と
が得られた。 １時間後にアニリンが99％以上の収率で得られ
た。 比：Ｓ／Ｃ＝250；KOH／Ｃ＝１ 実施例 28 実施例27の通りの手順で行い、ニトロベンゼン
0.25mlを用い、３分後にニトロベンゼンが100％
転化して、90％以上のフエニルヒドロキシルアミ
ンと10％以下のアニリンとが得られた。 １時間後にアニリンが99％以上の収率で得られ
た。 比：Ｓ／Ｃ＝125；KOH／Ｃ＝１ 実施例 29 （アゾキシベンゼンの還元） 実施例１の通りの手順で行い、アルゴン気流中
で還流加熱するイソプロパノール50mlにIr3，４，
７，８（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Cl、11mg（２×
10-5モル）を加えた。 25分後にKOH2.24mgを水0.55mlに溶解して加え
た後、アゾキシベンゼン１ｇを65゜で最少量のイ
ソプロパノールに溶解して加えた。 10分後にアゾキシベンゼンが100％転化して、
ヒドラゾベンゼンが99％以上得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝252；KOH／Ｃ＝２ 実施例 30 （アゾベンゼンの還元） 実施例29の通りの手順で行い、アゾベンゼン１
ｇを用いた。５分後にヒドラゾベンゼンが99％以
上の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝274；KOH／Ｃ＝２ 実施例 31 （アゾキシベンゼンの還元） 触媒としてIr4，4′（C6H5）2dipy（CH2＝
CH2）2Clを用い、実施例29の通りの手順で行つ
た。 10分後にアゾキシベンゼンが100％転化して、
ヒドラゾベンゼンが99％以上得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝252；KOH／Ｃ＝２ 実施例 32 実施例１の通りの手順で行い、アルゴン気流中
で、還流加熱するイソプロパノール50mlにIr3，
４，７，８（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Cl、11mg
（２×10-5モル）を加えた。 25分後にKOH1.12mgを水0.55mlに溶解して加え
た。次にこの溶液にｐ−ニトロトルエン0.5ｇ
（3.3×10-3モル）を加えた。 10分後にｐ−アミノトルエンが99％以上の収率
で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝165；KOH／Ｃ＝１ 実施例 33 ２−ニトロナフタレン0.7ｇを用い、実施例32
で説明した通りの操作を行い、15分後に２−アミ
ノナフタレンが99％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝200；KOH／Ｃ＝１ 実施例 34 ｐ−ニトロアニソール0.5ｇを用い、実施例32
で説明した通りの操作を行い、10分後にｐ−アミ
ノ−アニソールが99％以上の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝163；KOH／Ｃ＝１ 実施例 35 実施例１で説明した通りの操作を行い、アルゴ
ン気流中で、還流加熱するイソプロパノール50ml
にIr3，４，７，８（CH3）4phen（CH2＝
CH2）2Cl22mg（４×10-5モル）を加えた。 25分後にKOH2.4mgを、続けて２，４−ジニト
ロトルエン200mgを加えた。30分後に２，４−ジ
アミノ−トルエンが99％以上の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝５；KOH／Ｃ＝１ 実施例 36 実施例１で説明した通りの手順で行い、アルゴ
ン気流中で、還流加熱する第二級ブタノール50ml
にIr3，４，７，８（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Cl、
11mgを加えた。 20分後にKOH1.12mgを含有する水0.55mlを加え
た。そこにニトロベンゼン１mlを加えた。 120分後にアニリンが99％以上の収率で得られ
た。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝１ 実施例 37 （触媒の回収及び循環） 実施例36で得られた最終溶液よりアニリンを分
離した後、溶剤及びアルコール供与体を回収する
ことにより濃縮して小容積とし、エーテルで希釈
すると触媒が沈殿しはじめた。 次に、こうして得た懸濁液を中性アルミナで処
理した。 次に、触媒をアルミナに吸着させた後、触媒含
有アルミナをろ過し、エーテルで洗浄し、50mlの
イソプロパノールで処理し、還流加熱した。 上記方法によつて回収した触媒Ir3，４，７，
８（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Clを1.5mgのKOHで
処理した後、0.25mlのニトロベンゼン（第２製造
サイクル）で処理した。 還流しながら16時間経過後、アニリンが70％、
ヒドラゾベンゼンが30％の収率で得られた。 実施例 38 （触媒の回収及び循環） 実施例37の一般的な方法を行つて実施例17から
回収したIr4，７（C6H5）2phen（CH2＝CH2）2Cl触
媒を５mgのKOHで処理した後、0.25mlのニトロ
ベンゼンで処理した。 ６時間後にアニリンが47％、ヒドラゾベンゼン
が53％の収率で得られた。 実施例 39 （酸化触媒の使用） Ir3，４，７，８（CH3）4phenCODCl、11mgを
イソプロパノール50mlに溶解し、空気中室温で12
時間酸化させた。次に、実施例１で説明した通り
の手順で行い、脱ガスし還流加熱する溶液に
KOH1.12mgを水0.6mgに溶解して加える。次に30
分後にニトロベンゼン１mlを加えた。 ８時間後にアニリンが91％、ヒドラゾベンゼン
が９％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝１ 実施例 40 実施例39の通りの手順で行い、Ir4，
4′（C6H5）2dipy（CH2＝CH2）2Cl11.3mgを用いた。 30分後にアニリンが98.2％、ヒドラゾベンゼン
が1.8％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝１ 実施例 41 （KOHが存在しない場合のニトロベンゼンの
還元） アルゴンガスの雰囲気において、還流加熱する
シクロペンタノール−水（水３％）50mlにIr3，
４，７，８（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Cl、11mg
（２×10-5モル）を加えた。次に、実施例１で説
明した通りの操作を行い、ニトロベンゼン0.25ml
を加えた。 ２時間後にアニリンが７％の収率で得られた。 実施例 42 実施例41で説明した通りの操作を行い、触媒と
してIr4，4′（C6H5）2dipy（CH2＝CH2）2Clを用い
た。 ４時間後にアニリンが11.2％の収率で得られ
た。 実施例 43，44 （比較用） 実施例１で説明した通りの操作を行い、Ir3，
４，７，８（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Clを触媒と
して用い、実施例２に示した比でニトロベンゼン
を還元し、次に先の触媒を先行技術の触媒RhCl
〔Ｐ（C6H5）3〕3に代え、先行技術に示される最適
条件でニトロベンゼンを還元し、得られた結果を
下記の表に示す。
【表】
実施例 45
還流装置を取り付けた三つ口フラスコに還流用
イソプロパノール50mlを仕込み、還流装置を不活
性ガス（アルゴン）流につなげた。脱気又は脱ガ
スした溶剤に触媒（〔Ir3，４，７，８
（CH3）4phenED〕ClO4、12mg、２×10-5モル）
（ED＝1.5−ヘキサジエン）を加えた。 次に、溶液を水素で飽和し、10分後に飽和溶液
を還流加熱した。そこに所望の量（1.12mg）の
KOHを水0.55mlに溶解して加えた。 次に、15分後に基質（ニトロベンゼン0.50ml、
4.8×10-3モル）を脱気したイソプロパノール
（１−２ml）に溶解して加えた後、65℃に加熱し
た。 比：Ｓ／Ｃ＝250；KOH／Ｃ＝１ 反応の経過をガスクロマトグラフイーで追跡
し、所定の時間間隔で検出させた。 15分後に出発ニトロベンゼンで計算してアニリ
ンが99％以上の収率で得られた。 実施例 46 ニトロベンゼン１ml（9.76×10-3モル）を加え
て実施例45で説明した通りの手順で行つた。 30分後にアニリンが98.5％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝１ 実施例 47 ニトロベンゼン２ml（1.95×10-2モル）を加え
た以外は、実施例45で説明した通りの手順で行つ
た。 180分後にアニリンが98.5％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝1000；KOH／Ｃ＝１ 実施例 48 〔Ir3，４，７，８（CH3）4phen ED〕ClO41×
10-5モル及びｐ−ニトロトルエン0.5ｇ（3.65×
10-3モル）を加えた以外は、実施例45で説明した
通りの手順で行つた。 15分後にｐ−トルイジンが99％以上の収率で得
られた。 比：Ｓ／Ｃ＝360；KOH／Ｃ＝１ 次に、先の触媒を先行技術のRhCl〔Ｐ
（C6H5）3〕3に代えた場合、15分後に１％のｐ−ト
ルイジンが得られた。 実施例 49 ｐ−ニトロトルエン１ｇ（7.3×10-3モル）を
加えた以外は実施例48で説明した通りの手順で行
つた。 20分後にｐ−トルイジンが99％以上の収率で得
られた。 比：Ｓ／Ｃ＝730；KOH／Ｃ＝１ 実施例 50 ｐ−ニトロトルエン2.78ｇ（２×10-2モル）を
加えた以外は、実施例48で説明した通りの手順で
行つた。 120分後にｐ−トルイジンが99％以上の収率で
得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝2000；KOH／Ｃ＝１ 実施例 51 KOH89.6ｇを用いて実施例50で説明した通り
の手順で行つた。30分後にｐ，p′−ヒドラゾトル
エンが75％得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝2000；KOH／Ｃ＝80。
イソプロパノール50mlを仕込み、還流装置を不活
性ガス（アルゴン）流につなげた。脱気又は脱ガ
スした溶剤に触媒（〔Ir3，４，７，８
（CH3）4phenED〕ClO4、12mg、２×10-5モル）
（ED＝1.5−ヘキサジエン）を加えた。 次に、溶液を水素で飽和し、10分後に飽和溶液
を還流加熱した。そこに所望の量（1.12mg）の
KOHを水0.55mlに溶解して加えた。 次に、15分後に基質（ニトロベンゼン0.50ml、
4.8×10-3モル）を脱気したイソプロパノール
（１−２ml）に溶解して加えた後、65℃に加熱し
た。 比：Ｓ／Ｃ＝250；KOH／Ｃ＝１ 反応の経過をガスクロマトグラフイーで追跡
し、所定の時間間隔で検出させた。 15分後に出発ニトロベンゼンで計算してアニリ
ンが99％以上の収率で得られた。 実施例 46 ニトロベンゼン１ml（9.76×10-3モル）を加え
て実施例45で説明した通りの手順で行つた。 30分後にアニリンが98.5％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝500；KOH／Ｃ＝１ 実施例 47 ニトロベンゼン２ml（1.95×10-2モル）を加え
た以外は、実施例45で説明した通りの手順で行つ
た。 180分後にアニリンが98.5％の収率で得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝1000；KOH／Ｃ＝１ 実施例 48 〔Ir3，４，７，８（CH3）4phen ED〕ClO41×
10-5モル及びｐ−ニトロトルエン0.5ｇ（3.65×
10-3モル）を加えた以外は、実施例45で説明した
通りの手順で行つた。 15分後にｐ−トルイジンが99％以上の収率で得
られた。 比：Ｓ／Ｃ＝360；KOH／Ｃ＝１ 次に、先の触媒を先行技術のRhCl〔Ｐ
（C6H5）3〕3に代えた場合、15分後に１％のｐ−ト
ルイジンが得られた。 実施例 49 ｐ−ニトロトルエン１ｇ（7.3×10-3モル）を
加えた以外は実施例48で説明した通りの手順で行
つた。 20分後にｐ−トルイジンが99％以上の収率で得
られた。 比：Ｓ／Ｃ＝730；KOH／Ｃ＝１ 実施例 50 ｐ−ニトロトルエン2.78ｇ（２×10-2モル）を
加えた以外は、実施例48で説明した通りの手順で
行つた。 120分後にｐ−トルイジンが99％以上の収率で
得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝2000；KOH／Ｃ＝１ 実施例 51 KOH89.6ｇを用いて実施例50で説明した通り
の手順で行つた。30分後にｐ，p′−ヒドラゾトル
エンが75％得られた。 比：Ｓ／Ｃ＝2000；KOH／Ｃ＝80。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イリジウム錯体の触媒作用により水素をアル
コールからニトロ芳香族化合物に移動させるニト
ロ芳香族化合物の接触還元方法において、（）
式の第一級又は第二級アルコール： （式中、Ｒ、R′は、それぞれ水素原子、炭素
数30以下のヒドロカルビル基（置換されてもよ
い）を表わし、又は互いに結合して同素環−或は
複素環を形成する） 又はグリコールと、（）式のニトロ芳香族化合
物： Ar−（NOy）x （） （式中、Arはアリール又は複素アリール基で
あり、不活性基で置換されてもよく；ｘ、ｙは１
と２より選ばれる整数を表わし、互に同一でも異
なつてもよい） とを、（）及び（）式： ［IrChel（Ｌ−Ｌ）］Ｘ （） ［IrChel（Ｌ）2］Ｙ （） （式中、Chelは二座配位キレート窒素化合物
を表わし；Ｌ−Ｌはジオレフイン分子であり；Ｌ
はモノオレフイン分子を表わし；Ｘ−はCl、
Br-、I-、PF6 -、BF4 -、ClO4 -、 Ｂ（C6H5）4 -、OH-、【式】（式中、Ｒ、 R′は上記と同意）の中から選ばれる陰イオンを
表わす；Ｙはハロゲンである） の触媒の中から選ばれるイリジウム錯体触媒の存
在下、及び任意に、鉱物質アルカリ化合物より選
ばれる化合物の存在下において20℃〜反応マスの
沸点の間の温度で反応させることを特徴とするニ
トロ芳香族化合物の接触還元方法。 ２ 鉱物質アルカリ化合物がNaOH、KOH、
LiOH、Ca（OH）2、NaHCO3の中より選ばれ、
触媒に対するモル比が触媒１モル当り0.1〜200モ
ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 前記（）式の第一級又は第二級アルコー
ル、又はグリコールが、反応条件において不活性
な基で置換されていることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記（）式のニトロ芳香族化合物が、（）
式においてｙ＝１又は２の場合のそれぞれの亜硝
酸又は硝酸より誘導され、ベンゼン、ナフタレン
アントラセン、チエニル、フラン、ピリジン、キ
ノン化合物及び反応条件において不活性な基で置
換されたこれらの化合物の中から選ばれるニトロ
化合物から成り、該不活性な基がエステル、アミ
ド、アルコキシル、アミン及びシアノ基、更に、
炭素数４以下のアルキル、アルケニル、アルキン
基の中から選ばれることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ５ 前記の方法をアルコール又はグリコール供与
体の中で選ぶ過剰の溶媒、トルエン、ベンゼン、
メタノール、水及びターブタノールの中から選ぶ
化合物、また互いの混合物中で行うことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記（）及び（）式の触媒を分子状水素
で活性化した後、反応溶媒中で還流加熱して活性
化することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ７ 前記（）式におけるＹがCl、Br又はＩで
ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。 ８ キレート窒素化合物が２−2′−ジピリジル、
３−3′−ジメチル−２、2′−ジピリジル、４，
4′−ジメチル−２，2′−ジピリジル、１，10−フ
エナントロリン、５，６−ジメチル−１，10−フ
エナントロリン、４，７−ジメチル−１，10−フ
エナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル
−１，10−フエナントロリン、４，７−ジフエニ
ル−１，10−フエナントロリン、スルホン化フエ
ナントロリンの中から選ばれることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 非共役ジオレフインが１，５−ヘキサジエ
ン、ノルボルナジエン、１，５−シクロオクタジ
エンの中から選ばれ、モノオレフインがシクロオ
クテンとエチレンとから選ばれることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ ニトロ芳香族（）化合物１モルに対し、
触媒１×10-2〜１×10-4モルを使用することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ イリジウム錯体触媒を、反応媒質中でキレ
ート化合物をハロゲン化オレフイン性イリジウム
錯体に加えて現位置で作ることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 反応物アルコール又はグリコール供与体／
ニトロ芳香族（）化合物のモル比が１：１〜
200：１の範囲にあることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １３ 前記方法を反応マスの沸点以下、20゜〜200
℃の範囲の温度で行うことを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １４ 前記方法を好ましくは窒素又はアルゴンか
ら選ばれる不活性雰囲気中において大気圧下で行
うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １５ 前記ニトロ芳香族（）化合物がニトロベ
ンゼン、ニトロトルエン、ニトロアニソール、ニ
トロアニリン、ニトロベンズアミド、ニトロベン
ゾニトリル、ニトロナフタレン、ニトロスチレ
ン、ジニトロベンゼン、ジニトロトルエン、ジニ
トロアニリン、ジニトロベンズアミド、ジニトロ
ベンゾニトリル、ニトロピリジン、ニトロキノリ
ン、ニトロソベンゼンの中から選ばれることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６ アルコール供与体がイソプロピル、エチ
ル、２−ブチル、ベンジル、シクロヘキシル及び
シクロペンチルアルコールより選ばれることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７ 前記（）又は（）式のどちらかの触媒
が、 Ir3，４，７，８（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Cl； Ir4，７（CH2）2phen（CH2＝CH2）2Cl； Irphen（CH2＝CH2）2Cl； Ir4，７（C6H5）2phen（CH2＝CH2）2Cl； Ir4，4′（CH3）2dipy（CH2＝CH2）2Cl； Ir4，4′（C6H5）2dipy（CH2＝CH2）2Cl； Ir（C6H5）2dipy（CH2＝CH2）2Cl； Irdipy（CH2＝CH2）2Cl； Ir3，４，７，８（CH3）4phen COD Cl； ［Ir3，４，７，８（CH3）4phen（１，５−ヘキサ
ジエン）］ClO4； ［Ir4，７（CH3）2phen（１，５−ヘキサジエン）］
ClO4； ［Ir phen（１，５−ヘキサジエン）］ClO4； ［Ir4.7（C6H5）2phen（１，５−ヘキサジエン）］
ClO4； ［Ir4，4′（CH3）2dipy（１，５−ヘキサジエン）］
ClO4； ［Ir4，4′（C6H5）2dipy（１，５−ヘキサジエン）］
ClO4； ［Ir dipy（１，５−ヘキサジエン）］ClO4； （ここで、“phen”はフエナントロリンを表わ
し、“dipy”は２，2′−ジピリジルを表わし、
“COD”は１，５−シクロオクタジエンを表わ
す） の中から選ばれることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １８ イリジウム錯体の触媒作用により水素をア
ルコールからニトロ芳香族化合物に移動させるニ
トロ芳香族化合物の接触還元方法において、（）
式の第一級又は第二級アルコール： （式中、Ｒ、R′は、それぞれ水素原子、炭素
数30以下のヒドロカルビル基（置換されてもよ
い）を表わし、又は互いに結合して同素環−或は
複素環を形成する） 又はグリコールと、（）式のニトロ芳香族化合
物： Ar−（NOy）x （） （式中、Arはアリール又は複素アリール基で
あり、不活性基で置換されてもよく；ｘ、ｙは１
と２より選ばれる整数を表わし、互に同一でも異
なつてもよい） を一部水素化して得られるアゾキシ−或はアゾー
誘導体とを、（）及び（）式： ［IrChel（Ｌ−Ｌ）］Ｘ （）： ［IrChel（Ｌ）2］Ｙ （） （式中、Chelは二座配位キレート窒素化合物
を表わし；Ｌ−Ｌはジオレフイン分子であり；Ｌ
はモノオレフイン分子を表わし；Ｘ−はCl、
Br-、I-、PF6 -、BF4 -、ClO4 -、 Ｂ（C6H5）4 -、OH-、【式】（式中、Ｒ、 R′は上記と同意）の中から選ばれる陰イオンを
表わす；Ｙはハロゲンである） の触媒の中から選ばれるイリジウム錯体触媒の存
在下、及び任意に、鉱物質アルカリ化合物より選
ばれる化合物の存在下において20℃〜反応マスの
沸点の間の温度で反応させることを特徴とするニ
トロ芳香族化合物の接触還元方法。 １９ アルカリ化合物／触媒のモル比を0.5：１
〜1.5：１の範囲とし、ニトロ芳香族化合物
（）／触媒のモル比を５：１〜250：１の範囲と
して前記（）式のニトロ芳香族化合物を選択的
に還元して対応するアミンとすることを特徴とす
る特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０ アルカリ化合物／触媒のモル比を10：１〜
100：１の範囲とし、ニトロ芳香族（）化合
物／触媒のモル比を500：１〜2000：１の範囲と
して前記（）式のニトロ芳香族化合物を選択的
に還元して対応するヒドラゾ誘導体とすることを
特徴とする特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２１ ニトロ芳香族（）化合物／触媒のモル比
を50：１〜250：１の範囲として、アルカリ化合
物／触媒のモル比を１：１〜10：１の範囲とし、
前記（）式のニトロ芳香族化合物を選択的に還
元し反応を所望の段階で過剰の水で停止させて対
応するヒドロキシルアミン誘導体とすることを特
徴とする特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２２ ニトロ芳香族（）化合物の対応するアミ
ノ−及びヒドラゾ誘導体への還元を Ir3，４，７，８（CH3）4phen（CH2＝CH2）2Cl
及び ［Ir3，４，７，８（CH3）4phen（１，５−ヘキ
サジエン）］ClO4（ここで、“phen”はフエナント
ロリンを表わす）から選ばれる特許請求の範囲第
１８項記載の（）又は（）式のどちらかの触
媒の存在下で行うことを特徴とする特許請求の範
囲第１９又は２０項記載の方法。 ２３ ニトロ芳香族（）化合物の対応するアミ
ノ−及びヒドロキシルアミノ−誘導体への還元を Ir4，4′（C6H5）2dipy（CH2＝CH2）Cl、 Ir4，７（C6H5）2phen（CH2＝CH2）Cl、Ir4，
4′（C6H5）2dipy（１，５−ヘキサジエン）ClO4、
Ir4，７（C6H5）2phen（１，５−ヘキサジエン）
ClO4（ここで、“dipy”は２，2′−ジピリジルを、
“phen”はフエナントロリンを表わす）の中から
選ばれる特許請求の範囲第１８項記載の（）又
は（）式のどちらかの触媒の存在下で行うこと
を特徴とする特許請求の範囲第１９又は２１項記
載の方法。 ２４ 前記ニトロ芳香族化合物の（）式におい
てＸ＝２の場合、アルカリ化合物／触媒のモル比
を１：１に等しくし、基質／触媒のモル比を10よ
り小さくして還元反応を行うことを特徴とする特
許請求の範囲第１８項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20669A/82 | 1982-04-09 | ||
| IT20669/82A IT1150818B (it) | 1982-04-09 | 1982-04-09 | Processo per la riduzione catalitica di composti nitroaromatici |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58198444A JPS58198444A (ja) | 1983-11-18 |
| JPH0251420B2 true JPH0251420B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1983-04-07 DE DE8383400707T patent/DE3369974D1/de not_active Expired
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- 1983-04-08 JP JP58061056A patent/JPS58198444A/ja active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0536927U (ja) * | 1991-10-18 | 1993-05-18 | 東光株式会社 | 圧電振動子 |
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