JPH0251430B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は生産性に優れたδ−アルキル−δ−ラ
クトンの製造方法に関し、さらに詳しくは、２−
アルキルシクロペンタノンを出発原料とし、低級
カルボン酸、水及び疎水性有機溶剤から成る不均
一溶媒下で過酸化物により酸化しδ−アルキル−
δラクトンを製造する方法に関する。 δ−デカラクトン、δ−ドデカラクトンなどの
ごときδ−置換−δ−ラクトンは一般に独特の芳
香を持つため、主に食品添加用香料として近年著
しくその重要性が認識されつつある物質である。
従来、かかるδ−ラクトンの製造方法については
数多く知られているが、工業的に重要な方法は２
−置換シクロペンタノンをバイヤービリガー反応
により対応するδ−ラクトンに変換する方法であ
る。この際、反応溶媒としては酢酸、プロピオン
酸などの低級カルボン酸、酸化剤としては有機乃
至無機の過酸化物が賞用されるが、通常は目的と
するδ−ラクトンと共に相当量の高沸点副生物が
生成しδ−ラクトンの収量を低下させる原因とな
つている。 そこで本発明者らはδ−ラクトンの収量の増大
を図る方法につき鋭意検討した結果、該高沸点副
生物の主生成がδ−ラクトンの加溶媒分解により
副生するアシルオキシカルボン酸であり、その生
成を抑制する方法として、特定な不均一溶媒を用
いることがきわめて有効であることを見出し、本
発明を完成するに至つた。 すなわち本発明の目的は、バイヤービリガー反
応によりδ−アルキル−δ−ラクトンを製造する
に際し、簡単な操作で効率良くδ−アルキル−δ
−ラクトンの反応選択率を増大させることにあ
り、この目的は、２−アルキルシクロペンタノン
を低級カルボン酸、水及び疎水性有機溶剤から成
る不均一溶媒下で過酸化物により酸化することに
よつて達成することができる。 次に本発明を更に詳しく説明する。 バイヤービリガー反応に供される２−アルキル
シクロペンタノンは、シクロペンタノンの２位に
直鎖状もしくは分枝状アルキル基またはシクロア
ルキル基などのアルキル基を有するものであれば
いずれでもよく、その具体例として２−エチルシ
クロペンタノン、２−イソブロピルシクロペンタ
ノン、２−ｎ−ブチルシクロペンタノン、２−イ
ソブチルシクロペンタノン、２−ｎ−ペンチルシ
クロペンタノン、２−ｎ−ヘキシルシクロペンタ
ノン、２−ｎ−ヘプチルシクロペンタノン、２−
ｎ−オクチルシクロペンタノン、２−（2′−エチ
ルヘキシル）シクロペンタノン、２−ｎ−ノニル
シクロペンタノン、２−シクロペンチルシクロペ
ンタノン、２−シクロヘキシルシクロペンタノン
などが例示される。 また３−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタ
ノン、２−メチル−２−ｎ−ペンチルシクロペン
タノン、３−メチル−２−ｎ−ヘキシルシクロペ
ンタノンなどのごとき２−アルキルシクロペンタ
ノンのアルキル誘導体であつても、バイヤービリ
ガー反応を本質的に阻害しないものであれば同様
に使用することができる。これらの化合物のなか
でも炭素数２〜11のアルキル基を有する２−アル
キルシクロペンタノンがとくに賞用される。 本発明における反応は、低級カルボン酸、水及
び疎水性有機溶剤から成る不均一溶媒の存在下に
実施される。ここで不均一溶媒とは、静置した際
に水層と有機層とに容易に分離するものをいう。 かかる溶媒の成分として用いられる低級カルボ
ン酸はバイヤービリガー反応に際して通常使用さ
れているものであればいずれでもよく、その具体
例として、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸など
が例示される。なかでも酢酸がもつとも賞用され
る。 低級カルボン酸の使用量は適宜選択されるが、
通常は２−アルキルシクロペンタノンに対し0.2
〜５重量倍、好ましくは0.3〜２重量倍であり、
その使用量が過度に少ないと反応速度が低下する
傾向を示す。 また水の使用量は系を不均一に保つ範囲内で適
宜選択されるが、その使用量が過度に多い場合に
は反応速度が低下するので、通常は２−アルキル
シクロペンタノンに対し0.2〜５重量倍、好まし
くは0.5〜２重量倍程度である。水の供給にあた
つては水のみを系外から供給してもよいが、過酸
化水素水のような形で供給することもできる。 また疎水性有機溶剤は水に実質的に不溶性のも
のであり、その具体例として、例えばｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペ
ンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンな
どの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素及びこれらの混合物な
どが例示される。 かかる炭化水素は上記の性質を本質的に損なわ
ない限り水素原子がハロゲンで置換されたハロゲ
ン化炭化水素であつても良い。 使用する疎水性有機溶剤量は適宜選択される
が、通常は２−アルキルシクロペンタノンに対し
0.5重量倍以上、好ましくは0.5〜50重量倍、特に
好ましくは0.8〜５重量倍である。反応に供され
る過酸化物は通常使用されているものであればい
ずれでもよく、その具体例として、例えば過酢
酸、過プロピオン酸、過酪酸などの低級過カルボ
ン酸が例示される。これらの過カルボン酸は溶媒
として用いられる低級カルボン酸中に硫酸、塩
酸、リン酸などの鉱酸とともに過酸化水素を共存
させることによつて系中で容易に生成することが
できる。 過酸化物の使用量は適宜選択されるが、通常は
２−置換シクロペンタノン１モル当り0.8〜２モ
ルである。 本発明における他の反応条件は適宜選択される
が、通常は20〜100℃で0.5〜50時間にわたり実施
する。このようにして得られた酸化反応液につき
常法に従つて洗浄、抽出、乾燥などの適切な処理
を施したのち蒸留することによつて、目的とする
δ−ラクトンを高選択率、高純度で得ることがで
きる。 かくして本発明によれば、低級カルボン酸溶媒
に代えて低級カルボン酸、水及び疎水性有機溶剤
から成る不均一溶媒を用いることにより、選択率
を水幅に向上させることができ、また従来法に比
して低級カルボン酸の使用量を減少させても高い
選択率で目的とするδ−アルキル−δ−ラクトン
を得ることができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中の部は重量基準であ
る。 実施例 １ 撹拌器及び還流冷却器をつけたガラス製反応器
に２−ｎ−ペンチルシクロペンタノン154部、所
定量の氷酢酸、水及びトルエンを加え、湯浴にて
内温が65℃になるまで加温したのち、濃硫酸6.2
部を加え、つづいて35％過酸化水素136部（内水
素88.4部）を内温が65〜70℃になるように調節し
ながら1.5時間にわたつて滴下した。さらに70℃
で10.5時間後反応を行つたのち、水193部を加え、
静置後、得られた油層をさらに水洗し、減圧蒸留
することにより沸点範囲118〜119℃／１mmHgの
留分を回収した。 この留分につきガスクロマトグラフイー、赤外
線吸収スペクトル、NMRスペクトル及びマスス
ペクトルにより分析した結果、δ−デカラクトン
である事を確認した。結果を第１表に示す。

【表】 ＊ 過酸化水素水として供給された水
を含む
この結果から、トルエンを加えて系を不均一に
すると選択率が飛躍的に向上することがわかる。 実施例 ２ 出発原料として２−ｎ−ヘプチルシクロペンタ
ノン182部を用いること以外は実施例１の実験番
号（１−３）と同様にして反応を行つた結果、δ
−ドデカラクトンが選択率90.5％の値で得られ
た。 実施例 ３ 疎水性溶媒として第２表に示すごとき化合物を
用いること以外は実施例１の実験番号（１−３）
と同様にして反応を行つた。結果を表２に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２−アルキルシクロペンタノンを低級カルボ
   ン酸、水及び疎水性有機溶剤から成る不均一溶媒
   の存在下に過酸化物で酸化することを特徴とする
   δ−アルキル−δ−ラクトンの製造方法。