JPS604180A - δ―アルキル―δ―ラクトンの製造方法 - Google Patents
δ―アルキル―δ―ラクトンの製造方法Info
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- JPS604180A JPS604180A JP11061183A JP11061183A JPS604180A JP S604180 A JPS604180 A JP S604180A JP 11061183 A JP11061183 A JP 11061183A JP 11061183 A JP11061183 A JP 11061183A JP S604180 A JPS604180 A JP S604180A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は生産性に優れたδ−置換−δ−ラクトンの製造
方法に関し、さらに詳しくは、２−置換ジクロペンタノ
ンを出発原料とし、低級カルボン酸、水及び疎水性有機
溶剤から成る不均一溶媒下で過酸化物により酸化しδ−
置換−δ−ラクトンを製造する方法に関する。
方法に関し、さらに詳しくは、２−置換ジクロペンタノ
ンを出発原料とし、低級カルボン酸、水及び疎水性有機
溶剤から成る不均一溶媒下で過酸化物により酸化しδ−
置換−δ−ラクトンを製造する方法に関する。
δ−デカラクトン、δ−ドデカラクトンなどのどときδ
−置換−δ−ラクトンは一般に独特の芳香を持つため、
主に食品添加用香料として近年著しくその重要性が認識
されつつある物質である。
−置換−δ−ラクトンは一般に独特の芳香を持つため、
主に食品添加用香料として近年著しくその重要性が認識
されつつある物質である。
従来、かかるδ−ラクトンの製造方法については数多く
知られているが、工業的に重要な方法は２−置換シクロ
ペンタノンをバイヤービリガー反応により対応するδ−
ラクトンに変換する方法である。この際１反応溶媒とし
ては酢酸、プロピオン酸などの低級カルボン酸、酸化剤
としては有機乃至無機の過酸化物が賞月されるが、通常
は目的とするδ−ラクトンと共に相当量の高沸点副生物
が生成しδ−ラクトンの収量を低下させる原因となって
いる。
知られているが、工業的に重要な方法は２−置換シクロ
ペンタノンをバイヤービリガー反応により対応するδ−
ラクトンに変換する方法である。この際１反応溶媒とし
ては酢酸、プロピオン酸などの低級カルボン酸、酸化剤
としては有機乃至無機の過酸化物が賞月されるが、通常
は目的とするδ−ラクトンと共に相当量の高沸点副生物
が生成しδ−ラクトンの収量を低下させる原因となって
いる。
そこで本発明者らはδ−ラクトンの収量の増大を図る方
法につき鋭意検討した結果、該高沸点副生物の主成分が
δ−ラクトンの加溶媒分解により副生ずるアシルオキシ
カルポン酸であり、その生成を抑制する方法として、特
定な不均一溶媒を用いることがきわめて有効であること
を見出し、本発明を完成するに至った。
法につき鋭意検討した結果、該高沸点副生物の主成分が
δ−ラクトンの加溶媒分解により副生ずるアシルオキシ
カルポン酸であり、その生成を抑制する方法として、特
定な不均一溶媒を用いることがきわめて有効であること
を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の目的は、バイヤービリガー反応により
δ−置換−δ−ラクトンを製造するに際し、簡単な操作
で効率良くδ−置換−δ−ラクトンの反応選択率を増大
させることにあり、この目的は、２−置換シクロペンタ
ノンを低級カルボン酸、水及び疎水性有機溶剤から成る
不均一溶媒下で過酸化物により酸化することによって達
成することができる。
δ−置換−δ−ラクトンを製造するに際し、簡単な操作
で効率良くδ−置換−δ−ラクトンの反応選択率を増大
させることにあり、この目的は、２−置換シクロペンタ
ノンを低級カルボン酸、水及び疎水性有機溶剤から成る
不均一溶媒下で過酸化物により酸化することによって達
成することができる。
次に本発明を更に詳しく説明する。
バイヤービリガー反応に供される２−置換シクロペンタ
ノンは、置換基として飽和の炭化水素残基、例えば直鎖
状もしくは分校状アルキル基またはシクロアルキル基を
有するものであればいずれテモよく、その具体例として
２−エチルシクロペ７り／７．２−インブロビルシクロ
ベ７り／７゜２−ｎ−ブチルシクロペンタノン、２−イ
ソブチルシクロペンタノン、２−ｎ−ペンチルシクロペ
ンタノン、２−ｎ−へキシルシクロペンタノン、２−
ｎ−へブチルシクロペンタノン、２−ｎ−オクチルシク
ロペンタノン、２−（２′−エチルヘキシル）シクロペ
ンタノン、２−ｎ−ノニルシクロペンタノン、２−シク
ロペンチルシクロペンタノン％ ２−シクロヘキシルシ
クロベンタノンナトカ例示される。
ノンは、置換基として飽和の炭化水素残基、例えば直鎖
状もしくは分校状アルキル基またはシクロアルキル基を
有するものであればいずれテモよく、その具体例として
２−エチルシクロペ７り／７．２−インブロビルシクロ
ベ７り／７゜２−ｎ−ブチルシクロペンタノン、２−イ
ソブチルシクロペンタノン、２−ｎ−ペンチルシクロペ
ンタノン、２−ｎ−へキシルシクロペンタノン、２−
ｎ−へブチルシクロペンタノン、２−ｎ−オクチルシク
ロペンタノン、２−（２′−エチルヘキシル）シクロペ
ンタノン、２−ｎ−ノニルシクロペンタノン、２−シク
ロペンチルシクロペンタノン％ ２−シクロヘキシルシ
クロベンタノンナトカ例示される。
また３−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタノン％
３−メチル−２−ｎ−ペンチルシクロペンタ／７，３−
メチル−２−ｎ−ヘキシルシクロペンタノンなどのどと
き２−置換シクロペンタノンのアルキル誘導体であって
も、バイヤービリガー反応を本質的に阻害しないもので
あれば同様に使用することができる。これらの化合物の
なかでも炭素数２〜１１のアルキル基を有する２−置換
シクロペンタノンがとくに賞月される。
３−メチル−２−ｎ−ペンチルシクロペンタ／７，３−
メチル−２−ｎ−ヘキシルシクロペンタノンなどのどと
き２−置換シクロペンタノンのアルキル誘導体であって
も、バイヤービリガー反応を本質的に阻害しないもので
あれば同様に使用することができる。これらの化合物の
なかでも炭素数２〜１１のアルキル基を有する２−置換
シクロペンタノンがとくに賞月される。
本発明における反応は、低級カルボン酸、水及び疎水性
有機溶剤から成る不均一溶媒の存在下に実施される。こ
こで不均一溶媒とは、静置した際に水層と有機層とに容
易に分離するものをいう。
有機溶剤から成る不均一溶媒の存在下に実施される。こ
こで不均一溶媒とは、静置した際に水層と有機層とに容
易に分離するものをいう。
かかる溶媒の成分として用いられる低級カルボン酸はバ
イヤービリガー反応に際して通常使用されているもので
あればいずれでもよく、その具体例として、例えば酢酸
、プロピオン酸、酪酸などが例示される。なかでも酢酸
がもつとも賞月される。
イヤービリガー反応に際して通常使用されているもので
あればいずれでもよく、その具体例として、例えば酢酸
、プロピオン酸、酪酸などが例示される。なかでも酢酸
がもつとも賞月される。
低級カルボン酸の使用量は適宜選択されるが、通常は２
−置換シクロペンタノンに対し０．２〜５重量倍、好ま
しくは０．３〜２重量倍であり、その使用量が過度に少
ないと反応速度が低下する傾向を示す。
−置換シクロペンタノンに対し０．２〜５重量倍、好ま
しくは０．３〜２重量倍であり、その使用量が過度に少
ないと反応速度が低下する傾向を示す。
また水の使用量は系を不均一に保つ範囲内で適宜選択さ
れるが、その使用量が過度に多い場合には反応速度が低
下するので、通常は２−置換シクロペンタノンに対し０
．２〜５重量倍、好ましくは０．５〜２重量倍程度であ
る。水の供給にあたっては水のみを系外から供給しても
よいが、過酸化水素水のような形で供給することもでき
る。
れるが、その使用量が過度に多い場合には反応速度が低
下するので、通常は２−置換シクロペンタノンに対し０
．２〜５重量倍、好ましくは０．５〜２重量倍程度であ
る。水の供給にあたっては水のみを系外から供給しても
よいが、過酸化水素水のような形で供給することもでき
る。
また疎水性有機溶剤は水に実質的に不溶性のものであり
、その具体例として、例えばｎ−ペンタン、インペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン
、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素及びこれらの混合物な
どが例示される。
、その具体例として、例えばｎ−ペンタン、インペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン
、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素及びこれらの混合物な
どが例示される。
使用する疎水性有機溶剤量は適宜選択されるが、通常は
２−置換シクロペンタン／に対し０．−５重量倍以上、
好ましくは０．５〜５０重量倍、特に好ましくは０．８
〜５重量倍である。反応に供される過酸化物は通常使用
されているものであればいずれでもよく、その具体例と
して、例えば過酢酸、過プロピオン酸、過酷酸などの低
級過カルボン酸が例示される。これらの過カルボン酸は
溶媒として用いられる低級カルボン酸中に硫酸、塩酸、
リン酸などの鉱酸とともに過酸化水素を共存させること
によって系中で容易に生成することができる。
２−置換シクロペンタン／に対し０．−５重量倍以上、
好ましくは０．５〜５０重量倍、特に好ましくは０．８
〜５重量倍である。反応に供される過酸化物は通常使用
されているものであればいずれでもよく、その具体例と
して、例えば過酢酸、過プロピオン酸、過酷酸などの低
級過カルボン酸が例示される。これらの過カルボン酸は
溶媒として用いられる低級カルボン酸中に硫酸、塩酸、
リン酸などの鉱酸とともに過酸化水素を共存させること
によって系中で容易に生成することができる。
過酸化物の使用量は適宜選択されるが、通常は２−置換
シクロペン２フフ１モル当すｏ−ｓ〜２モルである。
シクロペン２フフ１モル当すｏ−ｓ〜２モルである。
本発明における他の反応条件は適宜選択されるが、通常
は２０〜１００℃で０．５〜５０時間にわたり実施する
。このようにして得られた酸化反応液につき常法に従っ
て洗浄、抽出、乾燥などの適切な処理を施したのち蒸留
することによって、目的とするδ−ラクトンを高選択率
、高純度で得ることができる。
は２０〜１００℃で０．５〜５０時間にわたり実施する
。このようにして得られた酸化反応液につき常法に従っ
て洗浄、抽出、乾燥などの適切な処理を施したのち蒸留
することによって、目的とするδ−ラクトンを高選択率
、高純度で得ることができる。
かくして本発明によれば、低級カルボン酸溶媒に代えて
低級カルボン酸、水及び疎水性有機溶剤から成る不均一
溶媒を用いることにより、選択率を大幅に向上させるこ
とができ、また従来法に比して低級カルボン酸の使用量
を減少させても高い選択率で目的とするδ−置換−δ−
ラクトンを得ることができる。
低級カルボン酸、水及び疎水性有機溶剤から成る不均一
溶媒を用いることにより、選択率を大幅に向上させるこ
とができ、また従来法に比して低級カルボン酸の使用量
を減少させても高い選択率で目的とするδ−置換−δ−
ラクトンを得ることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部は重量基準である。
。なお、実施例中の部は重量基準である。
実施例１
攪拌器及び還流冷却器をつげたガラス製反応器に２−ｎ
−ペンチルシクロペンタノン１５４ｆｔｌＬ所定量の氷
酢酸、水及びトルエンを加え、湯浴にて内温か６５℃に
なるまで加温したのち、濃硫酸６．２部を加え、つづい
て３５％過酸化水素１３６部（内水素８８．４部）を内
温か６５〜７０℃になるように調節しながら１．５時間
にわたって滴下した。さらに７０℃で１０．５時間後反
応を行ったのち、水１９３部を加え、静置後、得られた
油層なさらに水洗し、減圧蒸留することにより沸点範囲
１１８〜１１９℃／ １ ｗＨｇ の留分を回収した。
−ペンチルシクロペンタノン１５４ｆｔｌＬ所定量の氷
酢酸、水及びトルエンを加え、湯浴にて内温か６５℃に
なるまで加温したのち、濃硫酸６．２部を加え、つづい
て３５％過酸化水素１３６部（内水素８８．４部）を内
温か６５〜７０℃になるように調節しながら１．５時間
にわたって滴下した。さらに７０℃で１０．５時間後反
応を行ったのち、水１９３部を加え、静置後、得られた
油層なさらに水洗し、減圧蒸留することにより沸点範囲
１１８〜１１９℃／ １ ｗＨｇ の留分を回収した。
この留分につきガスクロマトグラフィー、赤外線吸収ス
ペクトル、）ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルによ
り分析した結果、δ−デカラクトンである事を確認した
。結果を第１表に示す。
ペクトル、）ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルによ
り分析した結果、δ−デカラクトンである事を確認した
。結果を第１表に示す。
第 １ 表
＊ 過酸化水素水として供給された水を含むこの結果か
ら、トルエンを加えて系を不均一にすると選択率が飛躍
的に向上することがわかる。
ら、トルエンを加えて系を不均一にすると選択率が飛躍
的に向上することがわかる。
実施例２
出発原料として２−ｎ−へブチルシクロペンタノン１８
２部を用いること以外は実施例１の実験番号（１−３）
と同様にして反応を行った結果、δ−ドデカラクトンが
選択率ｃｏｏ−ｓ％の値で得られた。
２部を用いること以外は実施例１の実験番号（１−３）
と同様にして反応を行った結果、δ−ドデカラクトンが
選択率ｃｏｏ−ｓ％の値で得られた。
実施例３
疎水性溶媒として第２表に示すごとき化合物を用いるこ
と以外は実施例１の実験番号（１−３）と同様にして反
応を行った。結果を第２表に示す。
と以外は実施例１の実験番号（１−３）と同様にして反
応を行った。結果を第２表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ ２−置換シクロペンタノンを低級カルボン酸。 水及び疎水性有機溶剤から成る不均一溶媒の存在下に過
酸化物で酸化することを特徴とするδ−置換−δ−ラク
トンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11061183A JPS604180A (ja) | 1983-06-20 | 1983-06-20 | δ―アルキル―δ―ラクトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11061183A JPS604180A (ja) | 1983-06-20 | 1983-06-20 | δ―アルキル―δ―ラクトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS604180A true JPS604180A (ja) | 1985-01-10 |
| JPH0251430B2 JPH0251430B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=14540209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11061183A Granted JPS604180A (ja) | 1983-06-20 | 1983-06-20 | δ―アルキル―δ―ラクトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS604180A (ja) |
-
1983
- 1983-06-20 JP JP11061183A patent/JPS604180A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0251430B2 (ja) | 1990-11-07 |
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