JPH0251437B2

JPH0251437B2 -

Info

Publication number: JPH0251437B2
Application number: JP1507383A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Komura; Junichi Yamauchi; Yoshinori Nagase; Fumiko Uemura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1983-01-31
Filing date: 1983-01-31
Publication date: 1990-11-07
Also published as: JPS59139392A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は化学構造式〔ただし、ＲはＨまたはメチル基；R₁，R₂，
R₃，およびR₄は炭素数１〜４の炭化水素基；R₅
はその結合骨格中にエーテル結合を有するか又は
有しない炭素数１〜28の炭化水素基；R₁，R₂，
R₃，R₄，R₅の炭素数の総和は３〜30。〕で表わさ
れる重合性リン酸モノエステル化合物の簡便な製
造法に関する。

該化合物、特にR₅の炭素数が２〜28の化合物
を0.5重量％以上配合した重合性単量体組成物は
生体硬組織（歯・骨）、金属、セラミツクスに対
して優れた接着力と高度の耐水性を示す接着剤と
なる。ところが化合物（）の合成原料となる下
記の化合物は通常商業的に入手することが極めて困難で、下
記の化合物〔ただし、ｎは２以上の整数）以外の（）型化合物を合成し、その有用性が検
討された例は殆んどない。現状では化合物（）
を高純度で入手しようとすると、極めて高価とな
る為、化合物（）の合成は実用的価値を持たな
いと判断されてきた。

本発明者らは化合物（）を単品ではなく混合
物として利用すれば化合物（）を安価にかつ多
量に合成できるとの着想を得、本発明の製造法に
到達した。その結果本発明の方法により合成され
る（）型の化合物は驚くべきことに公知のリン
酸モノエステルであるより、格段に生体硬組織、金属、セラミツクスに
対する接着強度とその耐水性が優れていることが
見い出され、化合物(B)では達成することが不可能
であつた実用レベルの耐水性を持つ接着剤の開発
が可能となつた。（）式で示される化合物にお
いて、R₅は前述したとおりの炭化水素基を表わ
すが、より高い耐水性をもつ化合物を得るために
は、R₅が疎水性の強い炭化水素基（例えば、炭
素数３以上の脂肪族炭化水素基、芳香族基、また
は芳香族環を有する脂肪族炭化水素基）であるこ
とが望ましい。

本発明の製造法は(i)（メタ）アクリル酸とジオ
ールのエステル化反応、(ii)反応混合物からジオー
ルの除去、(iii)リン酸エステル化反応、(iv)リン酸モ
ノエステル化合物の単離の４段プロセスからな
る。従来法では(i)段のエステル化反応後(ii)段でモ
ノエステル、ジエステル、ジオールの反応混合物
からモノエステルのみをクロマトグラフイー等で
単離して、(iii)段のリン酸エステル化反応の原料と
して使用していた。しかしこの方法は極めてコス
ト高になる為、一般工業原料の合成には採用し難
い。これに対し、本発明では(ii)段のジオールのみ
を除去し分離の困難なモノエステルとジエステル
は混合物の状態で(iii)段の反応に供し、その後、極
性が著しく異なるジオールの（メタ）アクリル酸
ジエステルとリン酸モノエステル化合物を抽出法
により分離する。

以下本発明の製造法の各プロセスを具体的に説
明する。

(i) （メタ）アクリル酸とジオールのエステル化
反応プロセス。

原料ジオール１モルに対して、（メタ）アクリ
ル酸0.5モル乃至1.5モルを仕込み無溶媒またはベ
ンゼン、トルエン、ハロゲン化ベンゼン、等の不
活性溶剤中で、酸触媒存在下130℃以下でエステ
ル化反応を行なう。ジオール１モルに対して（メ
タ）アクリル酸の仕込量が0.5モル未満または1.5
モルを越える場合にはモノエステルの収量の低下
が大きく、好ましくない。エステル化触媒として
硫酸、スルホン酸、リン酸等の強酸を用い、全仕
込量に対して0.1〜15重量％加える。またエステ
ル化反応中の重合を防止するために、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル（略号：MEHQ）、ハイ
ドロキノン、２，2′−メチレンビス（４−エチル
−６−tert−ブチルフエノール）、２，2′−メチレ
ンビス−６−tert−ブチル−Ｐ−クレゾール、
２，６−ジ−tert−ブチル−Ｐ−クレゾール（略
称：BHT）などの重合禁止剤もしくは抑制剤を
（メタ）アクリル酸に対して50〜10000ppm加え
る。さらに、空気または酸素を反応液に吹き込み
重合防止を図るが、反応温度が130℃を越えると
なお重合する危険がある。従つて、130℃以下好
まくしは100℃以下で生成水を溜出させながら反
応を行うのが好ましい。水の溜出が実質的になく
なつたら反応を停止する。

以上の方法の他、別法として（メタ）アクリル
酸メチルとジオールのエステル交換反応あるいは
（メタ）アクリル酸クロリドとジオールの脱HCl
縮合によつても本プロセスの目的を達することが
できる。

(ii) 反応混合物からジオールの除去。

前記反応液を直接かあるいはベンゼン、エチル
エーテル等の有機溶剤で希釈し、アルカリ水溶液
で洗浄して（メタ）アクリル酸と触媒の酸を抽出
除去する。次いで未反応のジオールを除去する
が、ジオールが水溶性の場合は、通常、上記反応
液を繰り返し水洗抽出し、次のリン酸エステル化
反応に支障のないレベルまでジオール量を低減で
きる。一方水に難溶性のジオールは水洗により除
去することは極めて困難であるが、前記アルカリ
洗浄の反応液をｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエンなどの有機溶剤で該ジオール
を溶解しないものを適宜選び、この有機溶剤で反
応液を２〜10倍に希釈し、析出してくるジオール
を別することにより、除去可能である。こうし
て得られたモノエステルとジエステルの混合物は
高速液体クロマトグラフイー（以下、HLCと略
す）等の分析手段により混合比率を決定し次のリ
ン酸エステル化反応の原料とする。なお(i)のプロ
セスが（メタ）アクリル酸メチルとジオールのエ
ステル交換反応の場合はジオールと触媒の酸が上
述の方法に準拠して除去され（メタ）アクリル酸
メチルは減圧留去により容易に除去できる。また
（メタ）アクリル酸クロリドとジオールの脱HCl
縮合の場合も上述の方法に準じてジオールを除去
できる。なおモノエステル・ジエステルと原料ジ
オールが溶解度差を利用して容易に分離できるの
はジオールの炭素数が30以下、好ましくは20以下
であつて、炭素数が30を越えるジオールは本方法
での分離・除去が困難である。

(iii) リン酸エステル化反応プロセス (ii)段で得られたモノエステル、ジエステル混合
物中のモノエステルの末端OH基をリン酸エステ
ル化する方法は基本的には多数知られている公知
の技術のいずれを利用しても良いが、簡単で収率
の良い方法はオキシ塩化リンを使用する方法と、
ピロリン酸を使用する方法である。前者の場合、
オキシ塩化リンをエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、ジク
ロルメタン、クロロホルム、ベンゼン等の溶媒で
希釈して、反応容器に入れ０℃〜−60℃、好まし
くは−30℃〜−60℃まで冷却する。オキシ塩化リ
ンの使用量はモノエステルの水酸基１モルに対し
て1.0〜2.0モルである。前に合成したジオールの
モノエステル、ジエステル混合物と該モノエステ
ルと等モルか少し過剰の第３級アミン（例えばト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、
Ｎ−メチルモルホリン等）を混合して、そのまま
か又はエチルエーテル等の溶剤で適度に希釈して
冷却した反応器内へ滴下する。滴下時反応溶液を
激しく撹拌し、反応温度は０℃〜−60℃に保つ。
温度が０℃以上に上昇すると、副生成物であるリ
ン酸ジエステルが生成しやすくなり、又−60℃以
下では反応速度が著しく遅くなる。滴下終了後少
なくとも30分間は０℃〜−60℃のままで反応溶液
の撹拌を継続し、その後０℃まで反応温度を上
げ、水と第３級アミンを滴下し、未反応のＰ−Cl
結合を加水分解する。この際、水は残存している
と推定されるＰ−Cl結合よりも過剰モル量を、第
３級アミンは総滴下量がオキシ塩化リンの３倍モ
ルとなるように滴下する。滴下終了後０℃〜室温
でＰ−Cl結合の加水分解が完了するまで、反応を
継続し、その後析出して来たアンモニウム塩を
別する。液は有機溶媒を溜去し濃縮する。一方
ピロリン酸を使用する場合は、モノエステル・ジ
エステル混合物とリン酸エステル化すべきOH基
より少し過剰モル量のピロリン酸を無溶媒で混合
するか、あるいはベンゼン等の不活性溶媒に溶解
混合して、室温で数日間溶液を撹拌してリン酸エ
ステル化を進行させる。

(iv) リン酸モノエステル化合物の単離 (iii)で生成したリン酸モノエステル化合物はその
分子構造により次のいずれかの方法を選んでジオ
ールの（メタ）アクリル酸ジエステルと分離・精
製される。

(1) リン酸モノエステルをナトリウム塩として水
層に抽出し、水に不溶な（メタ）アクリル酸ジ
エステルと分離する。

(2) 反応混合物をｎ−ヘキサン、トルエン等の非
極性有機溶媒で抽出し、該有機溶媒に可溶な
（メタ）アクリル酸ジエステルを除去する。

(3) リン酸モノエステルをバリウム塩として固体
で回収して（メタ）アクリル酸ジエステルと分
離した後、再び酸性にして酸型に戻す。

次に以上に述べた方法で合成・単離されるリン
酸モノエステル化合物を以下に列挙する。ただし
構造式中のＲはＨまたはメチル基を表わす。

本発明の方法にて合成・単離された（）式の
リン酸モノエステル化合物を0.5重量％以上含有
する重合性単量体組成物をラジカル重合開始剤、
熱、光等の手段により重合硬化させると、各種金
属（Fe，Ni，Cr，Co，Cu，Zn，Sn，Pd等）、
生体硬組織、各種セラミツクス（ソーダガラス、
陶材、酸化アルミ、シリカ等）に対し、耐水性の
優れた高い接着力を示す。従つて（）式の化合
物は工業用接着剤、歯科用接着剤、整形外科用接
着剤、金属表面塗装材、ガラスの表面コーテイン
グ剤等の巾広い用途に用いられる。本発明はかか
る有用なる接着成分を安価に製造する方法を提供
するものである。

以下、本発明を実施例によつて更に詳しく説明
する。

実施例１メタクリル酸140g（1.6モル）、１，６−ヘキサ
ンジオール190g（1.6モル），ｐ−トルエンスルホ
ン酸15g，２，2′−メチレンビス（４−エチル−
６−tert−ブチルフエノール）0.6gを500c.c.三つ
口フラスコに入れ、減圧下（100〜150mmHg）90
℃に加熱し、酸素を吹き込みながら、水が溜出し
なくなるまで反応を数時間継続した。溜出が止ま
つたら反応液を室温に冷やし、分液ロートに移し
て５％炭酸ナトリウム水で洗浄水がアルカリ性を
示すまで洗浄した。さらに、該反応液を300c.c.の
水で５回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水
後、該反応液にハイドロキノンモノメチルエーテ
ル（以下、MEHQと略す）を30mg加え、80℃ま
で加熱し、残存水分を留去した。198gのモノエ
ステルとジエステルの混合物が得られた。HLC
で該混合物を分析した結果、モノエステル含量は
75モル％で、ジオールの残存量は0.5重量％以下
であつた。

オキシ塩化リン55g（0.36モル）を100c.c.のエチ
ルエーテルに溶かして１の反応容器に入れ、−
40℃まで冷却した。先に合成したメタクリル酸エ
ステル混合物81g（モノエステルを0.3モル含有）
とトリエチルアミン37g（0.36モル）をエチルエー
テル100c.c.に溶解し、300c.c.滴下ロートに入れ、反
応容器に接続した。オキシ塩化リン溶液を激しく
撹拌し、乾燥N₂ガスを吹き込みながら、前記溶
液をゆつくり滴下した。滴下終了後３時間は−30
℃に反応液を保ち、その後０℃まで昇温した。次
に水30gを滴下ロートに入れて撹拌を続けながら
滴下した。続いてトリエチルアミン72.9g（0.72モ
ル）を100c.c.のエチルエーテルに溶解して滴下し
た。滴下終了後10時間反応液を０℃に保つて撹拌
を続けた。その後析出して来たトリエチルアミン
の塩酸塩をガラスフイルターで別し、液に
MEHQ10mgを加え、40℃でエチルエーテルを減
圧留去し、不揮発性液体残渣を得た。該液体を
200c.c.の水に分散させ、氷冷下激しく撹拌しなが
ら炭酸ナトリウム65g（0.6mol）を少量づつ加え
て中和し、発泡が収まつたら、該分散溶液を分液
ロートに移し、エチルエーテル100c.c.で２回およ
び100c.c.のクロロホルムで４回抽出洗浄した。次
に該水溶液に氷冷下6NNHClを加え、酸性とし、
相分離して来た油状物をエチルエーテルで３回抽
出した。各抽出液を合せて無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、MEHQを10mg加え、40℃以下で溶
媒を溜去し、67gの無色透明液体を得た。

該液体を10％CDCl₃溶液として、室温で
90MH_ZNMRの測定を行つたところ、δ＝6.05と
5.5にエチレン性プロトンのシグナルを、δ＝1.9
にメチルプロトンのシグナルを、δ＝3.8〜4.2及
び1.2〜1.8にヘキサメチレン残基プロトンの多量
シグナルを、δ＝9.7付近にリン酸の酸性プロト
ンのシグナルを観測した。また、元素分析の結果
はＣ：44.5％，Ｈ：7.8％，Ｏ：36.5％，Ｐ：11.2
％（計算値Ｃ：45.1％，Ｈ：7.2％，Ｏ：36.1％，
Ｐ：11.6％）で該化合物がメタクリロイルオキシ
ヘキシルジハイドロジエンホスフエートであ
ることを確認した。HLC（カラム：Unisil QC₁₈）
で分析した結果、純度は97〜98％であつた。

実施例２メタクリル酸140g（1.6モル），１，10−デカン
ジオール230g（1.3モル），Ｐ−トルエンスルホン
酸15g，２，2′−メチレンビス（４−エチル−６
−tert−ブチルフエノール）0.6gを500c.c.３つ口
フラスコに入れ、80℃まで加熱して均一溶液とし
た。フラスコ内を100〜150mmHgまで減圧にし、
酸素を吹き込んで撹拌しながら90℃でエステル化
反応を行ない、生成水を留出させた。水が留出し
なくなつたら反応を止め、室温まで冷やしてｎ−
ヘキサン300c.c.を加えて希釈した。この際、析出
してきた固体を別し、液を炭酸ナトリウム水
溶液で、洗浄液がアルカリ性を示すまで洗浄し
た。更に水洗を繰り返した後反応液に１のｎ−
ヘキサンを追加して希釈し、無水硫酸ナトリウム
を加えて５℃で冷蔵放置した。１日後、析出して
きた未反応ジオールを再度別し、液に
MEHQ40mgを加えて、80℃以下でｎ−ヘキサン
を減圧留去し、268gのジオールのモノエステル、
ジエステル混合物を得た。HLCで該混合物を分
析した結果、モノエステル含量は65mol％で、且
つ未反応ジオールは痕跡程度しか含まていないこ
とが明らかとなつた。

オキシ塩化リン55g（0.36モル）を100c.c.のエチ
ルエーテルに溶解して容量１の反応溶器に入
れ、−40℃まで冷却した。前に合成しておいたエ
ステル混合物123g（モノエステル0.3モル含有）と
トリエチルアミン37g（0.36モル）をエチルエーテ
ル120c.c.に溶解し、300c.c.滴下ロートに入れ、反応
容器に接続した。オキシ塩化リン溶液を激しく撹
拌し、乾燥N₂ガスを吹き込みながら、前記の溶
液をゆつくり滴下した。滴下終了後３時間−30℃
に反応液を保ち、その後０℃まで昇温した。次に
水30gを滴下ロートに入れて撹拌を続けながら滴
下した。更にトリエチルアミン72.9g（0.72モル）
を100c.c.のエチルエーテルに溶解して続けて滴下
した。滴下終了後10時間反応液を０℃に保つてゆ
つくり撹拌を続けた。その後析出してきたトリエ
チルアミンの塩酸塩をガラスフイルターで別
し、液を繰り返し水洗した後、脱水乾燥し
MEHQ20mgを加えてから40℃でエチルエーテル
を減圧留去し、液体残渣を得た。該液体をｎ−ヘ
キサンで繰返し洗浄し、ジオールのジエステル、
リン酸ジエステルを抽出除去し、更にリン酸モノ
エステル層に溶解したｎ−ヘキサンを減圧留去
し、73gの液状の化合物を得た。

該化合物の10％CDCl₃溶液について、90MH_Z
NMR測定を室温で行つた。その結果、δ＝6.05
と5.5にエチレン性プロトンのシグナルを、δ＝
1.9にメチル基プロトンのシグナルを、δ＝3.8〜
4.2及び1.2〜1.8にデカメチレン残基プロトンの多
重シグナルを、δ＝9.7付近にリン酸の酸性プロ
トンのシグナルを観測した。また、元素分析の結
果はＣ：52.9％、Ｈ：8.7％、Ｏ：29.2％、Ｐ：
9.2％（計算値：Ｃ：52.2，Ｈ：8.4、Ｏ：29.8、
Ｐ：9.6）で該化合物がメタクリロイルオキシデ
シルジハイドロジエンホスフエートであるこ
とを確認した。HLC（カラム：Unisil Ｑ C₁₈）
で分析した結果、純度は92−95％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１構造式〔ただし、R₁，R₂，R₃およびR₄はそれぞれ水
素または炭素数１〜４の炭化水素基を表わし、
R₅はその結合骨格中にエーテル結合を有するか
又は有しない炭素数１〜28の炭化水素基を表わ
す〕で表わされる炭素数３〜30のジオールから、構造式〔ただし、R₁，R₂，R₃，R₄およびR₅は前記と
同じ。Ｒは水素またはメチル基を表わす）で表わ
されるリン酸モノエステル化合物を製造するにあ
たり、該ジオールを該ジオールの（メタ）アクリ
ル酸モノエステルとジエステルの混合物とし、つ
いで該混合物中のモノエステルのヒドロキシル基
をリン酸モノエステル化し、しかる後該ジエステ
ルを分離して、上記の構造式で表わされるリン酸
モノエステル化合物を得ることを特徴とするリン
酸モノエステルの製造法。