JPH0251473B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は防曇性組成物に関し、特に持続的防曇
性および吸水時の表面硬度に優れた防曇性組成物
に関する。 一般にプラスチツク材料および無機ガラス等の
透明性材料は建築用、車輛用あるいは航空機用窓
ガラス、鏡、眼鏡レンズ、ゴーグル、農業用フイ
ルム、食品包装用フイルムとして広く利用されて
いる。しかしながらこれらの透明性材料は高湿下
あるいは表面温度が露点以下という条件下におい
ては大気中の水分が表面に結露し、これによつて
表面が曇るという欠点がある。またプラスチツク
材料の場合には表面が傷つきやすく、傷による透
明性低下が生じやすいという欠点がある。 かかる現象を防止し、透明性材料表面に防曇性
および耐ひつかき傷性を付与しようとする試みが
従来より種々提案されている。例えば透明性材料
表面の水ぬれ性を改良する目的で、界面活性剤、
グリセリン、ポリアルキレングリコール、セルロ
ーズ誘導体、ポリビニルアルコール、ポリヒドロ
キシアルキルアクリレート、ポリエチレンイミン
などを塗布する方法が提案されている。しかしな
がらこの方法は一時的に防曇性を付与することは
できるが、防曇剤の流出により経時的に防曇作用
が低下したり、耐ひつかき傷性が十分でないなど
の欠点を有していた。また特開昭53−39347、特
開昭55−99987あるいは特開昭57−73059等にはポ
リビニルアルコール（以下ポリビニルアルコール
をPVAと略称する）等の親水性ポリマーとシリ
カ、またはこれらに更に低分子有機ケイ素化合物
を配合したものを主成分とする防曇性被膜形成方
法が開示されている。しかしながらこれらの方法
による防曇性被膜は吸水時の表面硬度が低く、爪
等によつて容易に傷が発生するという欠点があ
り、とうてい実用に耐え得るものではなかつた。 本発明者らは上述の欠点を克服し、持続的防曇
性を有し、かつ吸水時においても十分な表面硬度
があり耐ひつかき傷性に優れた防曇性組成物につ
いて鋭意検討した結果、分子内にシリル基を有す
る変性PVAと無機物よりなる防曇性組成物は、
防曇性を持続する性能を有するとともに特に吸水
時表面硬度が従来の防曇剤にくらべて著しく高
く、耐ひつかき傷性に著しく優れていることを見
い出し、本発明を完成するに到つた。 以下に本発明について更に詳細に説明する。 本発明で使用される分子内にシリル基を有する
変性PVAは分子内にシリル基を有するものであ
ればいずれでもよいが、分子内に含有されるシリ
ル基がアルコキシル基あるいはアシロキシル基あ
るいはこれらの加水分解物であるシラノール基又
はその塩等の反応性置換基を有しているものが特
に好しく用いられる。 かかる変性PVAの製造方法としては、PVA
あるいはカルボキシル基又は水残基を含有する変
性ポリ酢酸ビニルに、シリル化剤を用いて後変性
によりシリル基を導入する方法、ビニルエステ
ルとシリル基含有オレフイン性不飽和単量体との
共重合体をケン化する方法、シリル基を有する
メルカプタンの存在下でビニルエステルを重合す
ることによつて得られる末端にシリル基を有する
ビニルエステル重合体をケン化する方法が挙げら
れる。PVAあるいは変性ポリ酢酸ビニルにシリ
ル化剤を用いて後変性する方法において例えば、
シリル化剤と反応しない有機溶媒、たとえばベン
ゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタ
ン、エーテル又はアセトンなどにシリル化剤を溶
解させ、該溶液中に粉末状PVAあるいは上記変
性ポリ酢酸ビニルを撹拌下に懸濁あるいは溶解さ
せ、常温〜シリル化剤の沸点の範囲の温度におい
てシリル化剤とPVAあるいは上記変性ポリ酢酸
ビニルを反応させることによつてあるいは更にア
ルカリ触媒等によつて変性ポリ酢酸ビニルの酢酸
ビニル単位をケン化することによつてシリル基含
有変性PVAを得ることができる。後変性におい
て用いられるシリル化剤としては、トリメチルク
ロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルト
リクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフ
エニルジクロルシラン、トリエチルフルオルシラ
ン等のオルガノハロゲンシラン、トリメチルアセ
トキシシラン、ジメチルアセトキシシランなどの
オルガノシリコンエステル、トリメチルトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシランなどのオルガノ
アルコキシシラン、トリメチルシラノール、ジエ
チルシランジオール等のオルガノシラノール、Ｎ
−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン等のアミノアルキルシラン、トリメチルシリコ
ンイソシアネート等のオルガノシリコンイソシア
ネート等が挙げられる。シリル化剤の導入率すな
わち変性度は用いられるシリル化剤の量、反応時
間によつて任意に調節することができる。また得
られるシリル基含有変性PVAの重合度、ケン化
度は用いられるPVAの重合度、ケン化度あるい
は上記変性ポリ酢酸ビニルの重合度およびケン化
反応によつて任意に調節することができる。 またビニルエステルとシリル基含有オレフイン
性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法に
おいては、例えば、ビニルエステルとシリル基含
有オレフイン性不飽和単量体とをラジカル開始剤
を用いて共重合せしめ、しかる後に該共重合体の
アルコール溶液にアルカリあるいは酸触媒を加え
て該共重合体をケン化せしめることによつてシリ
ル基含有変性PVAを得ることができる。上記の
方法において用いられるビニルエステルとして酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル等が
挙げられるが経済的にみて酢酸ビニルが好まし
い。また上記の方法において用いられるシリル基
含有オレフイン性不飽和単量体としては次式
（）で示されるビニルシラン、（）で示される
（メタ）アクリルアミド−アルキルシリルが挙げ
られる。 〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、R¹は炭素数
１〜５のアルキル基（メチル、エチルなど）、R²
は炭素数１〜40のアルコキシル基またはアシロキ
シル基（ここでアルコキシル基又はアシロキシル
基は酸素を含有する置換基を有してしてもよい。）
R³は水素原子またはメチル基、R⁴は水素原子ま
たは炭素数１〜５のアルキル基、R⁵は炭素数１
〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子が酸素も
しくは窒素によつて相互に結合された２価の有機
残基をそれぞれ示す。なおR¹が同一単量体中に
２個存在する場合はR¹は同じものであつてもよ
いし、異なるものであつてもよい。またR²が同
一単量体中に２個以上存在する場合も、R²は同
じものであつてもよいし、異なるものであつても
よい。 式（）で示されるビニルシランの具体例とし
ては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−メト
キシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリア
セトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシ
ラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジ
メトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキ
シロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシ
シラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、
ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルト
リオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリ
ロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシ
ラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビ
ニルジメトキシオレイロキシシラン、更には一般
式 （ここでR¹は、ｍは前記と同じ、ｘは１〜20を
示す）で表わされるポリエチレングリコール化ビ
ニルシラン等が挙げられる。また式（）で表わ
される（メタ）アクリルアミド−アルキルシラン
の具体例としては例えば、３−（メタ）アクリル
アミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ
（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）ア
クリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシ
シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）
アクリルアミド−エチル）アミノプロピルトリメ
トキシ、３−（メタ）アクリルアミド−プロピル
トリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルア
ミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）
アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３
−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プ
ロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチ
ル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメト
キシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メト
キシ）−３−ハイドロキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキ
シ）−プロピルトリメトキシシラン、ジメチル−
３−（メタ）アクリルアミド−プロピル−３−（ト
リメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロ
ライド、ジメチル−２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロピル−３−（トリメトキシシリ
ル）プロピルアンモニウムクロライド等が挙げら
れる。 又、本方法によつて変性PVAを製造するにあ
たつてはビニルエステルとシリル基含有オレフイ
ン性不飽和単量体との共重合を行なうに際して上
記２成分以外にかかる単量体と共重合可能な他の
不飽和単量体、例えばスチレン、アルキルビニル
エーテル、パーサチツク酸ビニル、（メタ）アク
リルアミド、エチレン、プロピレン、α−ヘキセ
ン、α−オクテン等のオレフイン、（メタ）アク
リル酸、クロトン酸（無水）マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等の不飽和酸、及びそのアルキル
エステル、アルカリ塩、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸含有
単量体及びそのアルカリ塩、トリメチル−２−
（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチル
エチル）アンモニウムクロリド、トリメチル−３
−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモ
ニウムクロリド、１−ビニル−２−メチルイミダ
ゾールおよびその４級化物等のカチオン性単量体
等を少割合で存在させることも可能である。 また、シリル基を有するメルカプタンの存在下
でビニルエステルを重合することによつて得られ
る末端にシリル基を有するビニルエステル重合体
をケン化する方法においては、例えば、ビニルエ
ステルをラジカル開始剤を用いて重合せしめる
際、シリル基を有するメルカプタンを重合系に一
括または分割あるいは連続して添加することによ
つて重合系中にシリル基を有するメルカプタンを
存在せしめ、メルカプタンへの連鎖移動によつて
末端にシリル基を有するビニルエステル重合体を
生成せしめ、該重合体のアルコール溶液にアルカ
リあるいは酸触媒を加えて該重合体をケン化せし
めることによつてシリル基を有する変性PVAを
得ることができる。本方法で用いられるシリル基
を有するメルカプタンとしては３−（トリメトキ
シシリル）−プロピルメルカプタン、３−（トリエ
トキシシリル）プロピルメルカプタン等があげら
れる。 本方法で変性PVAを製造することにあつては、
の方法で用いられるビニルエステルと共重合可
能に不飽和単量体を少割合で存在させることも可
能である。 本発明において使用される分子内にシリル基を
有する変性PVAの上述した３つの製造方法にお
いては、ビニルエステルとシリル基を有するオレ
フイン性不飽和単量体との共重合体をケン化する
方法およびシリル基を有するメルカプタンの存在
下でビニルエステルを重合して得られる末端にシ
リル基を有するビニルエステル重合体をケン化す
る方法が工業的製造の容易性および、得られる変
性PVAの均質性の点で好ましく用いられる。 本発明において使用されるシリル基を有する変
性PVA中のシリル基の含有量、ケン化度あるい
は重合度を目的に応じて適宜選択され特に制限は
ない。シリル基は比較的少量の含有率でも効果が
発揮され、通常シリル基が結合した単量体単位と
して0.01〜10モル％、好ましくは0.1〜2.5モル％
の範囲から選ばれる。ケン化度は通常70〜100モ
ル％の範囲が好ましい。また重合度は通常10〜
3000の範囲から選ばれる。 本発明において使用される上記変性PVAを水
に溶解するにあたつては、通常変性PVAを水に
分散後場合によつては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アンモニア等のアルカリを添加し、撹
拌しながら加温することによつて均一な水溶液を
得ることができる。 本発明において用いられる無機物としてはアル
ミニウム、ケイ素、マグネシウム、カルシウム等
の元素を含むものが好ましく、具体的にはクレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、シリカ、酸化アルミニウム等が挙げられ更に
水ガラス、水溶性アルミ化合物（例えばアルミン
酸ソーダ、硫酸バン土）、水溶性ジルコニウム化
合物（例えば炭酸ジルコニウムアンモニウム）等
の無機物水溶液も使用しうる。しかしながら無機
物水溶液は高濃度で使用する場合は分子内にシリ
ル基を有する変性PVA水溶液と混合した時、混
合水溶液の粘度安定性が低く、場合によりゲルを
発生する恐れがあるので最良とはいえない。 本発明の目的のためには無機物粒子が好まし
く、平均粒子径200mμ以下の無機物粒子、とくに
コロイダルシリカあるいはコロイダルアルミナが
より好ましく用いられ、粒子径100mμ以下の無機
物微粒子、とくにコロイダルシリカが得られる塗
膜の透明性および吸水時の表面硬度の点で最良で
ある。粒子径が200mμわ超えた場合に得られる塗
膜の透明性がなりやすいため、好ましくない。 本発明の組成物において、分子内にシリル基を
有する変性PVAと無機物、とくに平均粒子径が
200mμ以下の無機物微粒子との重合配合比率は前
者／後者0.5／99.5〜95／５、より好ましくは
１／99〜90／10である。後者の配合比率が５未満
の場合には吸水時の表面硬度が低く、99.5を超え
る場合に得られる塗膜の透明性材料への接着性お
よび乾燥時の耐ひつかき傷性が低下する。 本発明の防曇性組成物は上述の如く分子内にシ
リル基を有する変性PVAと無機物、とくに平均
粒子径が200mμ以下の無機物微粒子とを含んでい
ることが必須の条件であるが、それ以外にも用途
に応じて溶媒、各種添加剤を含有させることを可
能である。 溶媒としては水が好ましく用いられるが、これ
に各種アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を併用して用
いることもできる。 また添加剤としては、各種消泡剤、ノニオン性
あるいはアニオン性界面活性剤、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の
セルロール誘導体、ポリ（メタ）アルキル酸、ポ
リヒドロキシ（メタ）アクリレートまたはその共
重合体、ポリアクリルアミド等の（メタ）アクリ
ル形重合体、ポリビニルピロリドンまたはその共
重合体、カルボキシ基含有変性PVA、硫酸基含
有変性PVA、スルホン酸基含有変性PVA、リン
酸基含有PVA、４級アンモニウム塩基含有変性
PVA、アミン基含有変性PVA、一般のPVA等の
PVA誘導体、アクリル重合体および共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ビニルエステル
系重合体および共重合体、スチレン、ブタジエン
共重合体等の水性分散体等を添加することがで
き、更にシランカツプリング剤等を適宜添加する
こともできる。 本発明の防曇性組成物は水あるいは前述の有機
溶媒を含む水に溶解あるいは分散し、好ましくは
水系分散体として種々の透明性材料に適用するこ
とができ、通常上記水系分散体を透明性材料に塗
布することによつて用いられる。本発明の防曇性
組成物を適用しうる透明性材料としては特に制限
はないが、例えば無機ガラス、プラスチツク、金
属等が挙げられる。具体的には自動車、電車、ビ
ル等の窓ガラス、眼鏡用レンズ、浴室などの鏡、
農業ハウス用プラスチツクフイルム、窓ガラス用
プラスチツクフイルム等に好ましく用いられる。 本発明の防曇性組成物を透明性材料に塗布する
方法としては例えばハケ塗り、浸漬塗り、スピン
コーテイング、流し塗り、スプレー塗装、ロール
塗装、エヤーナイフコテイング、ブレードコーテ
イングなど通常当業界で知られている各種の方法
を用いることが可能である。 本発明の防曇性組成物は上述のように方法によ
り透明性材料に塗布されるが、更に酸処理、加熱
処理を適宜ほどこすことにより、更に持続的防曇
性と吸水時の表面硬度の高い塗膜を得ることがで
きる。 本発明の防曇性組成物によつて得られる塗膜は
それ自体で十分実用性のあるものであるが、その
効果をより一層顕著なものとするために、形成さ
れた塗膜に対して各種の親水性物質、界面活性剤
などを塗布、含浸するなどの後処理するこをも効
果的である。 また、透明性材料と本発明の防曇性との接着性
を改良する目的で場合により透明性材料表面を予
め各種のプライマーあるいは接着剤の塗布処理、
活性化ガス処理、あるいは酸、塩基等の化学処理
等の前処理することも効果的である。 本発明の防曇性組成物は持続的防曇性を有し、
更に吸水時の表面硬度が高く耐ひつかき傷性に著
しく優れていることが特徴である。本発明の防曇
性組成物が上述の如き顕著な性能を有する理由に
ついては十分解明されているわけではないが、本
発明の防曇性組成物に用いられる分子内にシリル
基を有する変性PVA中の性酸基による親水性に
よつて防曇性が発揮されるとともに、アルコキシ
ル基、アシロキシル基が結合したシリル基あるい
はこれらの加水分解物であるシラノール基又はそ
の塩は無機物あるいは変性PVA中の水酸基ある
いはシラノール基またはその塩との反応性が高い
ため、これらが相互に反応して強固な被膜を形成
し、これによつて吸水時においても高い表面硬度
および耐ひつかき傷性が発揮されるものと推定さ
れる。特に本発明の防曇性組成物が適用される透
明性材料が無機ガラスである場合には、上記変性
PVA中のシリル基とガラスとの強い相互作用の
ため、塗膜のガラスへの接着力が著しく高くな
り、特に効果的である。 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれによつて限定されるもので
はない。なお実施例中特にことわりのないかぎ
り、「％」および「部」は重量規準を表わす。 実施例 １ ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルとの共
重合体をケン化して得られるシリル基をビニルシ
ラン単位として0.5モル％含有し、酢酸ビニル単
位のケン化度99.0モル％、重合度700の変性PVA
を変性PVAに対して1.5％の水酸化ナトリウムを
含む水に溶解して変性PVAの10％水溶液を作成
した。この水溶液100部にコロイダルシリカ（日
産化学工業(株)、スノーテツクス−20、微粒子径10
〜20mμ、固形分20％）を50部加えて、本発明の
防曇性組成物の水分散体を得た。この水分散体を
ガラス板上にバーコーダーにて乾燥後厚みが5μ
となるように塗布し、105℃で10分乾燥した後、
１／２規定硫酸浴に浸漬して水洗して、150℃で１分
間熱処理を行つた。得られた試験片を用いて防曇
性、ガラスに対する接着性および表面硬度を測定
した。結果を第１表に示す。第１表より、本発明
の防曇性組成物は持続的防曇性、接着性、吸水時
の表面硬度において著しくすぐれていることがわ
かる。 比較例 １ 実施例１の水分散体にかえて、市販の低分子界
面活性剤系防曇剤をスプレー法にてガラス板に塗
布し、実施例１と同様にして防曇性を測定した。
結果を合せて第１表に示す。 比較例 １ 実施例１の水分散体にかえて、一般の部分ケン
化PVA（重合度600、ケン化度88）の20％水溶液
100部に、コロイダルシリカ（日産化学工業(株)、
スノーテツクス−０、固形分20％）100部とビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン４部を
混合し温度80℃で１時間加熱した組成物を実施例
１と同様に塗布し、得られた塗膜を150℃で３分
熱処理した後実施例１と同様にして防曇性、接着
性、表面硬度を測定した。結果を合せて第１表に
示す。 比較例 ３ 実施例１の水分散体にかえて、グリシジルメタ
クリレートを５モル％共重合した２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート共重合体のメタノール溶液
を用いて実施例１と同様にガラス板上に塗布し、
得られた塗膜を120℃で30分熱処理した後、実施
例１と同様の方法で防曇性、接着性、表面硬度を
測定した。結果を合せて第１表に示す。 比較例 ４ 回転子を備えた反応器中にメチルトリメトキシ
シラン136ｇを仕込み、液温を10℃に保ち、マグ
ネチツクスターラーで撹拌しながら、0.01規定塩
酸水溶液54ｇを徐々に滴下する。滴下終了後冷却
をやめて、メチルトリメトキシシランの加水分解
物を得た。 ポリビニルアルコール（平均重合度600、ケン
化度91.0〜94.0モル％）の15重量％の水溶液500
ｇをビーカーに秤量したのち、撹拌下で水53.3
ｇ、前記メチルトリメトキシシラン加水分解物
29.7ｇおよびメタノール分散コロイダル状シリカ
（固形分30％、平均粒子径13±1mμ）215ｇをそれ
ぞれ添加する。この混合分散液に１，４ジオキサ
ン210ｇ、フツ素系界面活性剤0.5ｇおよびアルミ
ニウムアセチルアセトナート３ｇを加え、充分撹
拌混合して塗料とした。 上記塗料をガラス板にバーコーダーを用いて、
乾燥後厚みが5μとなるように塗布し、130℃で２
時間乾燥した後、それ以降は実施例１と同様にし
て防曇性、接着性を測定した。結果を合わせて第
１表に示す。

【表】 (1) 防曇性：20℃の室内において40℃の飽和水蒸
気を発生する容器上に試験片を10秒間おいて飽
和水蒸気をあて、次いで試験片を乾燥した後再
度容器上に置くというくりかえしを10回行い、
曇りが10秒間の間に発生するまでのくりかえし
回数で表わした。 (2) 接着性：試験片表面に縦横各11本の１mm間隔
の直交する切れ目をナイフでガラスに達するま
で入れ、格子状に一辺の長さ１mmの正方形を
100個作つた後、そのまま（常態）あるいは20
℃の水中に12時間浸漬後または80℃の温水中に
１時間浸漬後、表面の水をふきとつた後その面
にセロフアン粘着テープをはりつけ、瞬時には
がした時はがれずに残つた正方形の数で表わし
た。 (3) 表面硬度：試験片表面をそのまま（常態）あ
るいは20℃の水中に12時間浸漬後、各種硬度の
鉛筆芯でひつかき、傷の発生しない最高硬度で
表わした。 実施例 ２〜９ 実施例１で用いたPVA水溶液にかえて下記の
変性PVA水溶液を用いる以外は実施例１と同様
に行つた。結果を合せて第２表に示す。 実施例２で用いた変性PVA水溶液：ビニルト
リエトキシシランと酢酸ビニルとの共重合体をケ
ン化して得られるシリル基をビニルシラン単位と
して0.5モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化
度98.5モル％、重合度700の変性PVAを、変性
PVAに対して1.5％の水酸化カリウムを含む水溶
液に溶解して得られる10％水溶液。 実施例３で用いた変性PVA水溶液：３−メタ
アクリルアミド−プロビルトリメトキシシランと
酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られるシ
リル基をメタアクリルアミドシリラン単位として
0.15モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度88
モル％、重合度2000の変性PVAを水に溶解して
得られる10％水溶液。 実施例４で用いた変性PVA水溶液：ビニルト
リアセトキシシランと酢酸ビニルとの共重合体を
ケン化して得られるシリル基をビニルシラン単位
として0.20モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン
化度98.5モル％、重合度1750の変性PVAを水に
溶解して得られる10％水溶液。 実施例５で用いた変性PVA水溶液：ビニルト
リイソプロポキシシランと酢酸ビニルとの共重合
体をケン化して得られるシリル基をビニルシラン
単位として0.25モル％含有し、酢酸ビニル単位の
ケン化度85.0モル％、重合度1750の変性PVAを
水に溶解して得られる10％水溶液。 実施例６で用いた変性PVA：ジメチル−３−
メタアクリルアミド−プロピル−３−トリメトキ
シシリルプロピルアンモニウムクロライドと酢酸
ビニルとの共重合体をケン化して得られるシリル
基を0.2重合体含有し、酢酸ビニル単位のケン化
度95.5モル％、重合度1750の変性PVAを水に溶
解して得られる10％水溶液。 実施例７で用いた変性PVA水溶液：メタノー
ル中で酢酸ビニルをラジカル重合する際、重合系
に３−（トリメトキシシリル）−プロピルメルカプ
タンを連続的に添加することによつて得られる末
端にシリル基を含有する変性ポリ酢酸ビニルをケ
ン化してシリル基をプロピルメルカプタン単位と
して１モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度
99.0モル％、重合度100の変性PVAを得、この変
性PVAを水に溶解して得られる20％水溶液。 実施例８で用いた変性PVA水溶液：実施例７
と同様の方法で得られるシリル基をプロピルメル
カプタン単位として４モル％含有し、酢酸ビニル
単位のケン化度98.6モル％、重合度25の変性
PVAの20％水溶液。 実施例 ９ 実施例３で用いた変性PVAの２％水溶液100部
にスノーテツクス−20を50部配合した組成物をス
プレーにてガラス板上に塗布し、乾燥後1/2規定
酢酸水溶液をスプレーし、更に150℃で３分間熱
処理して試験片を作成した。この試験片を用いて
実施例１と同様の方法で性能を測定した。結果を
第２表に合せて示す。

【表】 実施例 10〜17 実施例１のコロイダルシリカ50部にかえて下記
の如き量を用いる以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を第３表に示す。 実施例10：スノーテツクス−20を５部 実施例11：スノーテツクス−Ｎ（日産化学工業(株)、
粒子径10〜20mμ、固形分２％）を10
部 実施例12：スノーテツクス−Ｎを25部 実施例13：スノーテツクス−30（日産化学工業(株)、
粒子径10〜20mμ、固形分30％）50部 実施例14：スノーテツクス−30を150部 実施例15：平均粒子径50mμのアルミナゾル（固
形分20％）を50部 実施例16：平均粒子径約100mμの炭酸カルシウム
粒子を10部 実施例17：平均粒子径約100mμのケイ酸カルシウ
ム粒子を10部 実施例 18 実施例２で用いられたガラス板にかえて、予め
ウレタン系樹脂（東洋モートン(株)、アドコート
1030 100部とCAT−1017部の混合物）を厚み5μ
となるように塗布したポリエステルフイルムを用
いる以外は実施例２と同様に行つた。結果を合せ
て第３表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内にシリル基を有する変性ポリビニルア
   ルコールと無機物よりなる防曇性組成物。 ２ 無機物が平均粒子径200mμ以下の微粒子であ
   る特許請求の範囲第１項記載の防曇性組成物。 ３ 無機物が平均粒子径100mμ以下の微粒子であ
   る特許請求の範囲第１項記載の防曇性組成物。 ４ 無機物がコロイダルシリカである特許請求の
   範囲第１項に記載の防曇性組成物。 ５ 分子内にシリル基を有する変性ポリビニルア
   ルコールがビニルエステルと分子内にケイ素を含
   むオレフイン性不飽和単量体との共重合体のケン
   化物である特許請求の範囲第１項記載の防曇性組
   成物。 ６ 分子内にシリル基を有するオレフイン性不飽
   和単量体が下記一般式（） 〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、R¹は炭素数
   １〜５のアルキル基、R²は炭素数１〜40のアル
   コキシル基またはアシロキシル基（ここでアルコ
   キシル基、アシロキシル基は酸素を含有する置換
   基を有していてもよい）を示す。〕 で示されるビニルシランである特許請求の範囲第
   ５項記載の防曇性組成物。 ７ 分子内にシリル基を有するオレフイン性不飽
   和単量体が下記一般式（） 〔ここでｍは０〜２、R¹は炭素数１〜５のアル
   キル基、R²は炭素数１〜40のアルコキシル基ま
   たはアシロキシル基（該アルコキシル基、アシロ
   キシル基は酸素を含有する置換基を有していても
   よい）、R³は水素原子またはメチル基、R⁴は水素
   原子または炭素数１〜５のアルキル基、R⁵は炭
   素数１〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子が
   酸素もしくは窒素によつて相互に結合された２価
   の有機残基を示す。〕 で示される単量体である特許請求の範囲第５項記
   載の防曇性組成物。 ８ 分子内にシリル基を有する変性ポリビニルア
   ルコールが、シリル基を有するメルカプタンの存
   在下でビニルエステルを重合して得られる末端に
   シリル基を有するポリビニルエステルのケン化物
   である特許請求の範囲第１項に記載の防曇性組成
   物。 ９ 変性ポリビニルアルコールが分子内にシリル
   基を有する単量体単位を0.01〜10モル％含有する
   特許請求の範囲第１項記載の防曇性組成物。 １０ 分子内にシリル基を有する変性ポリビニル
   アルコール／無機物の重量配合比率が１／99〜
   90／10である特許請求の範囲第１項記載の防曇性
   組成物。