JPH0251506A - オレフィン重合用触媒成分と、その製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒成分と、その製造方法Info
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- JPH0251506A JPH0251506A JP1162479A JP16247989A JPH0251506A JP H0251506 A JPH0251506 A JP H0251506A JP 1162479 A JP1162479 A JP 1162479A JP 16247989 A JP16247989 A JP 16247989A JP H0251506 A JPH0251506 A JP H0251506A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、オレフィン重合用触媒成分と、その電気化学
的な製造方法と、この方法によって得られる重合用触媒
成分と、この触媒成分のオレフィン重合、特に、エチレ
ン重合並びにエチレンと少なくとも１つのα−オレフィ
ンとの共重合への応用に関するものである。
的な製造方法と、この方法によって得られる重合用触媒
成分と、この触媒成分のオレフィン重合、特に、エチレ
ン重合並びにエチレンと少なくとも１つのα−オレフィ
ンとの共重合への応用に関するものである。
且迷ｐ退韮
少なくとも１つの遷移金属誘導体を含む触媒、特に「チ
グラー・ナツタ触媒」とよばれる触媒の製造方法と、こ
の触媒を用いたα−オレフィン重合は古くから公知であ
る。当業者は、これらの触媒活性を増大させる方法、お
よび／または、得られたポリマーの特性に対する効果を
調べるために、これらの触媒を改良する研究を続けてき
た。
グラー・ナツタ触媒」とよばれる触媒の製造方法と、こ
の触媒を用いたα−オレフィン重合は古くから公知であ
る。当業者は、これらの触媒活性を増大させる方法、お
よび／または、得られたポリマーの特性に対する効果を
調べるために、これらの触媒を改良する研究を続けてき
た。
また、製造装置の生産性を上げるために、高い温度条件
でチグラー・ナツタ触媒を使用して触媒と重合すべきオ
レフィンとの接触時間を短くするための研究も行われて
きた。この場合には、触媒は高い活性を有し且つ初期重
合速度が太き（、しかも、厳しい重合条件に適合した高
い安定性を有していなければならない。
でチグラー・ナツタ触媒を使用して触媒と重合すべきオ
レフィンとの接触時間を短くするための研究も行われて
きた。この場合には、触媒は高い活性を有し且つ初期重
合速度が太き（、しかも、厳しい重合条件に適合した高
い安定性を有していなければならない。
チグラー・ナツタ触媒の触媒活性が高くなると、触媒の
使用量が減り、ポリマーの製造コストが低下し、残留触
媒含有量が極めて少ないポリマーを得ることができる。
使用量が減り、ポリマーの製造コストが低下し、残留触
媒含有量が極めて少ないポリマーを得ることができる。
特に、最終製品の成形中または成形後の機械的および／
または熱的劣化のないポリマーを得るためには、残留触
媒含有量が極めて少ないポリマーであることが必須であ
る。
または熱的劣化のないポリマーを得るためには、残留触
媒含有量が極めて少ないポリマーであることが必須であ
る。
また、■価のチタン化合物は、チグラー・ナツタ触媒の
中では活性が極めて低いということも公知である。多（
のチタン化合物は最大原子価（ＩＶ）で存在し、これら
の化合物を還元すると、チタン（ＩＩＩ）とチタン（Ｉ
Ｉ）の化合物の混合物になる。
中では活性が極めて低いということも公知である。多（
のチタン化合物は最大原子価（ＩＶ）で存在し、これら
の化合物を還元すると、チタン（ＩＩＩ）とチタン（Ｉ
Ｉ）の化合物の混合物になる。
この混合物は、チタン（ＩＩ）の含有量が多くなるほど
活性が小さくなる。従って、チグラー・ナツタ触媒を改
良する上での課題は、チタン（Ｉ’Ｖ）化合物の還元時
に、チタン（ＩＩ）化合物をほとんど含まないチタン（
ＩＩＩ）化合物をいかにして得るかという点にある。
活性が小さくなる。従って、チグラー・ナツタ触媒を改
良する上での課題は、チタン（Ｉ’Ｖ）化合物の還元時
に、チタン（ＩＩ）化合物をほとんど含まないチタン（
ＩＩＩ）化合物をいかにして得るかという点にある。
本出願人は、チタン（ＩＶ）化合物の新規な還元方法を
用いることによって上記課題を解決することができるこ
とを発見した。本発明の方法によって得られた触媒成分
は、任意の重合条件において極めて高い活性を示す。
用いることによって上記課題を解決することができるこ
とを発見した。本発明の方法によって得られた触媒成分
は、任意の重合条件において極めて高い活性を示す。
電気化学的方法によってチグラー・ナツタ触媒を製造す
ること自体は公知である。アメリカ合衆国特許出願第３
．７８７．３８３号には、電解によってビス（ジクロロ
アルミニウム）メタンＣ１２Ａｔ ＣＨ２ＡＩＣＩ□の
ようなビス（ハロゲン化合＠）メタンを製造する方法が
記載されている。この特許では、ＣＨ２Ｃｌ２等のメチ
レンのジハロゲン化物またはｇｅｍ−ジハロゲン化物の
存在下で、アルミニウム陽極と、同じアルミニウムの陰
極または不活性物質（白金、カーボン）の陰極との間で
式： Ｈ０ＡＩＣ１２の電解質を電解し、こうして得ら
れたアクチベータ（活性化物質）に遷移金属誘導体を添
加して触媒系を得ている。従って、この場合には、遷移
金属誘導体は還元されない。
ること自体は公知である。アメリカ合衆国特許出願第３
．７８７．３８３号には、電解によってビス（ジクロロ
アルミニウム）メタンＣ１２Ａｔ ＣＨ２ＡＩＣＩ□の
ようなビス（ハロゲン化合＠）メタンを製造する方法が
記載されている。この特許では、ＣＨ２Ｃｌ２等のメチ
レンのジハロゲン化物またはｇｅｍ−ジハロゲン化物の
存在下で、アルミニウム陽極と、同じアルミニウムの陰
極または不活性物質（白金、カーボン）の陰極との間で
式： Ｈ０ＡＩＣ１２の電解質を電解し、こうして得ら
れたアクチベータ（活性化物質）に遷移金属誘導体を添
加して触媒系を得ている。従って、この場合には、遷移
金属誘導体は還元されない。
また、アメリカ合衆国特許出願第３．５４６．０８３号
には、メチレンのジハロゲン化物と式： Ｈ０ＡＩＣ１
２の電解質とを含む媒体を電解することによって、２つ
の成分（触媒とアクチベータ）を同時に製造することが
記載されている。この場合、陽極はアルミニウムと遷移
金属とを組み合せたものによって構成されており、陰極
は金属またはグラファイトによって構成されている。従
って、陰極は電解中に消耗されない。この場合、遷移金
属化合物は金属陽極の酸化によって作られる。得られた
化合物中の遷移金属の原子価については記載がない。
には、メチレンのジハロゲン化物と式： Ｈ０ＡＩＣ１
２の電解質とを含む媒体を電解することによって、２つ
の成分（触媒とアクチベータ）を同時に製造することが
記載されている。この場合、陽極はアルミニウムと遷移
金属とを組み合せたものによって構成されており、陰極
は金属またはグラファイトによって構成されている。従
って、陰極は電解中に消耗されない。この場合、遷移金
属化合物は金属陽極の酸化によって作られる。得られた
化合物中の遷移金属の原子価については記載がない。
本出願人は、アルミニウムを含む陽極の存在下でジハロ
ゲン化合物を電解する（アクチベータの調製）と同時に
、陰極でチタン（ＩＶ）化合物を還元する（触媒の調製
）ことによって、触媒系の２つの成分を同時に製造する
ことができることを見出した。
ゲン化合物を電解する（アクチベータの調製）と同時に
、陰極でチタン（ＩＶ）化合物を還元する（触媒の調製
）ことによって、触媒系の２つの成分を同時に製造する
ことができることを見出した。
発明が解決しようとする課題
本発明の目的は、新規なオレフィン重合用触媒成分と、
その電気化学的な製造方法と、この触媒成分のオレフィ
ン重合、特に、エチレン重合並びにエチレンと少なくと
も１つのα−オレフィンとの共重合への応用方法を提供
することにある。
その電気化学的な製造方法と、この触媒成分のオレフィ
ン重合、特に、エチレン重合並びにエチレンと少なくと
も１つのα−オレフィンとの共重合への応用方法を提供
することにある。
課題を解決するための手段
本発明の第１の対象は、α、ω−ジハロゲンアルカン型
のハロゲン化溶媒中でアルミニウムの少なくとも一部を
電気化学的に酸化することを含むオレフィン重合用触媒
成分の製造方法において、チタン（ＩＶ）化合物を同時
に電気化学的に還元することを特徴とする方法にある。
のハロゲン化溶媒中でアルミニウムの少なくとも一部を
電気化学的に酸化することを含むオレフィン重合用触媒
成分の製造方法において、チタン（ＩＶ）化合物を同時
に電気化学的に還元することを特徴とする方法にある。
上記のα、ω−ジハロゲンアルカンは下記−数式二
Ｘ−（ＣＨ２）、、−Ｘ’
（但し、ＸおよびＸ′は各々塩素、臭素、弗素等のハロ
ゲン原子を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは１から１０、好ましくは１から６の整数である） で表され、ハロゲン原子の種類およびｎの値は、常温・
常圧下で上記α、ω−ジハロゲンアルカンが液体状であ
るようなものである。上記−数式に対応する化合物の中
では、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１．
４−ジクロロブタンまたはこれらの混合物を選択するの
が好ましい。
ゲン原子を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは１から１０、好ましくは１から６の整数である） で表され、ハロゲン原子の種類およびｎの値は、常温・
常圧下で上記α、ω−ジハロゲンアルカンが液体状であ
るようなものである。上記−数式に対応する化合物の中
では、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１．
４−ジクロロブタンまたはこれらの混合物を選択するの
が好ましい。
チタン（ＩＶ）化合物の濃度を同じに維持した状態で上
記ハロゲン化溶媒の量を減少させるためには、不活性溶
媒をさらに添加して、上記の電気化学的酸化と電気化学
的還元とを同時に行うのが望ましい。この不活性溶媒は
、大気圧下での沸点が６０℃以下の６から１４個の炭素
原子を有する飽和脂肪族または脂環式炭化水素およびこ
れらの混合物の中から選択するのが好ましい。例えば、
Ｃ，ｏ−Ｃ１□の飽和脂肪族炭化水素を使用することが
できる。この不活性溶媒は、ハロゲン化溶媒１００重量
部に対して１００重量部までの量で使用することができ
る。
記ハロゲン化溶媒の量を減少させるためには、不活性溶
媒をさらに添加して、上記の電気化学的酸化と電気化学
的還元とを同時に行うのが望ましい。この不活性溶媒は
、大気圧下での沸点が６０℃以下の６から１４個の炭素
原子を有する飽和脂肪族または脂環式炭化水素およびこ
れらの混合物の中から選択するのが好ましい。例えば、
Ｃ，ｏ−Ｃ１□の飽和脂肪族炭化水素を使用することが
できる。この不活性溶媒は、ハロゲン化溶媒１００重量
部に対して１００重量部までの量で使用することができ
る。
上記の同時的電気化学酸化・還元は、電解槽中で、ハロ
ゲン化溶媒（必要に応じて、不活性溶媒が添加されてい
てもよい）とチタン（ＩＶ）化合物とによって構成され
る電解質中に入れた陽極と陰極との間に電流を流すこと
によって行われる。この電解質は、上記構成であるので
、導体ではないが、この電解質にチタン（ＴＶ）化合物
の１０倍（モル）以下の量の少なくとも一種の高級オレ
フィンを添加することによってその電導率を大きくする
ことができる。また、この目的のために、例えば４から
１６個の炭素原子を有するα−オレフィン、好ましくは
ヘキサン−１を使用することができる。
ゲン化溶媒（必要に応じて、不活性溶媒が添加されてい
てもよい）とチタン（ＩＶ）化合物とによって構成され
る電解質中に入れた陽極と陰極との間に電流を流すこと
によって行われる。この電解質は、上記構成であるので
、導体ではないが、この電解質にチタン（ＴＶ）化合物
の１０倍（モル）以下の量の少なくとも一種の高級オレ
フィンを添加することによってその電導率を大きくする
ことができる。また、この目的のために、例えば４から
１６個の炭素原子を有するα−オレフィン、好ましくは
ヘキサン−１を使用することができる。
本発明の上記方法は、０℃から上記溶媒（ハロゲン化溶
媒と、必要に応じて用いられる不活性溶媒）または上記
α−オレフィンの沸点までの温度で実施される。この電
解反応は発熱性であるので、反応物の冷却装置を用いる
必要がある。また、場合によっては、軽い加圧（約２バ
ール未満）下で操作可能な電解槽を使用こともできる。
媒と、必要に応じて用いられる不活性溶媒）または上記
α−オレフィンの沸点までの温度で実施される。この電
解反応は発熱性であるので、反応物の冷却装置を用いる
必要がある。また、場合によっては、軽い加圧（約２バ
ール未満）下で操作可能な電解槽を使用こともできる。
電気化学的に還元される上記のチタン（ＩＶ）化合物は
一般式： ％式％ （但し、Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素の中から選択
されたハロゲン原子であり、Ｒは１から１０個の炭素原
子を有するアルキル基であり、０≦ｎ≦４） で表わされる化合物の中から選択される。好ましくは、
このチタン（ＩＶ）化合物は、四塩化チタン、ジクロロ
ジェトキシチタン、ジクロロジ（ｎ）ブトキシチタンで
ある。上記チタン（ＩＶ）化合物の反応媒体中での濃度
は、１１につき２０から６００ミリモルである。この濃
度を高くすると、伝導率に問題が生じ、粘度の増大に起
因する反応媒体中での元素の拡散に問題が生じるが、逆
に、得られた触媒中でのハロゲン化溶媒／チタンのモル
比が小さくなるので、重合時にハロゲン化化合物が多量
に存在するという不都合を回避することができる。
一般式： ％式％ （但し、Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素の中から選択
されたハロゲン原子であり、Ｒは１から１０個の炭素原
子を有するアルキル基であり、０≦ｎ≦４） で表わされる化合物の中から選択される。好ましくは、
このチタン（ＩＶ）化合物は、四塩化チタン、ジクロロ
ジェトキシチタン、ジクロロジ（ｎ）ブトキシチタンで
ある。上記チタン（ＩＶ）化合物の反応媒体中での濃度
は、１１につき２０から６００ミリモルである。この濃
度を高くすると、伝導率に問題が生じ、粘度の増大に起
因する反応媒体中での元素の拡散に問題が生じるが、逆
に、得られた触媒中でのハロゲン化溶媒／チタンのモル
比が小さくなるので、重合時にハロゲン化化合物が多量
に存在するという不都合を回避することができる。
本発明方法の他の実施態様では、−数式：％式％
（但し、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１から６個の炭素原
子を有するアルキル基であり、０≦ｍ≦で表わされる化
合物の中から選択したバナジウム（ＩＶ、）またはバナ
ジウム（Ｖ）の化合物と、−数式： （Ｘはハロゲンである） で表わされる化合物とを電解操作中に反応媒体に添加す
る。このような化合物の例としてはＶ’ＣＩ。
子を有するアルキル基であり、０≦ｍ≦で表わされる化
合物の中から選択したバナジウム（ＩＶ、）またはバナ
ジウム（Ｖ）の化合物と、−数式： （Ｘはハロゲンである） で表わされる化合物とを電解操作中に反応媒体に添加す
る。このような化合物の例としてはＶ’ＣＩ。
およびＶ ０ＣＩ３がある。、これらのバナジウム化合
物の反応媒体中での濃度は１ｌにつき０から１００ミリ
モルであるのが好ましい。
物の反応媒体中での濃度は１ｌにつき０から１００ミリ
モルであるのが好ましい。
種々の条件下で上記の電気化学的酸化・還元を行った後
に反応混合物を分析した結果、驚くべきことに、反応媒
体中を流れた電気量とは無関係に、チタン（ＩＶ）誘導
体は酸化度（ＩＩＩ）以上には還元されないということ
がわかった。換言すれば、ハロゲン化オルガノアルミニ
ウム化合物を製造するのに必要な量の電流を、得られた
チタン（ＩＩＩ）化合物の酸化度を変えずに流すことが
できるということがわかった。すなわち、上記の同時的
電気化学的酸化・還元を、反応媒体にチタン１モルにつ
き１から１２ファラデー、より好ましくは１から８ファ
ラデーの電気量を流して行うことができるという利点が
ある。
に反応混合物を分析した結果、驚くべきことに、反応媒
体中を流れた電気量とは無関係に、チタン（ＩＶ）誘導
体は酸化度（ＩＩＩ）以上には還元されないということ
がわかった。換言すれば、ハロゲン化オルガノアルミニ
ウム化合物を製造するのに必要な量の電流を、得られた
チタン（ＩＩＩ）化合物の酸化度を変えずに流すことが
できるということがわかった。すなわち、上記の同時的
電気化学的酸化・還元を、反応媒体にチタン１モルにつ
き１から１２ファラデー、より好ましくは１から８ファ
ラデーの電気量を流して行うことができるという利点が
ある。
本発明の方法は、電気化学者には周知の３つの方法によ
って実施することができる。すなわち、陰極電位印加法
、陰極電位制御法または定電流法によって実施すること
ができる。
って実施することができる。すなわち、陰極電位印加法
、陰極電位制御法または定電流法によって実施すること
ができる。
陰極電位印加法による電気化学的酸化・還元は基準電極
（例えば、Ａｇ／ＡｇＣ１／ＣＩ） と、作動電極（陰
極）と、アルミニウムの可溶性補助電極（陽極）とを含
む装置で実施される。基準電極と陰極との間には一定の
電位を加えて、陰極と陽極との間に接続された定電位電
解装置を作動電位とする。
（例えば、Ａｇ／ＡｇＣ１／ＣＩ） と、作動電極（陰
極）と、アルミニウムの可溶性補助電極（陽極）とを含
む装置で実施される。基準電極と陰極との間には一定の
電位を加えて、陰極と陽極との間に接続された定電位電
解装置を作動電位とする。
印加する上記の一定の電位は−０，５から−ＩＶの範囲
にする。
にする。
陰極電位制御法では、基準電極を使用せずに、陰極と陽
極の間を所定の作動電位に設定する。得られたチタン（
Ｉ）誘導体を予め陰極で還元しなくても、目的とする反
応（アルミニウム陽極の可溶化、ハロゲン化溶媒との反
応およびチタン（ＩＶ）誘導体の陰極での還元）が可能
であることが確認されているので、２０から２００Ｖの
範囲に制御された陰極電位で操作することができる。チ
タン１モル当たり最初の１ファラデーが通過した際にチ
タン（Ｉ’Ｖ）誘導体がチタン（ＩＩＩ） ｌ導体に還
元され、ハロゲン化オルガノアルミニウム誘導体の形で
チタンのダラム原子当たり１グラム当量のアルミニウム
が生成する。次に通過するファラデーによって、ハロゲ
ン化オルガノアルミニウム誘導体の量は増えるが、生成
したチタン（Ｉ）化合物は還元されない。
極の間を所定の作動電位に設定する。得られたチタン（
Ｉ）誘導体を予め陰極で還元しなくても、目的とする反
応（アルミニウム陽極の可溶化、ハロゲン化溶媒との反
応およびチタン（ＩＶ）誘導体の陰極での還元）が可能
であることが確認されているので、２０から２００Ｖの
範囲に制御された陰極電位で操作することができる。チ
タン１モル当たり最初の１ファラデーが通過した際にチ
タン（Ｉ’Ｖ）誘導体がチタン（ＩＩＩ） ｌ導体に還
元され、ハロゲン化オルガノアルミニウム誘導体の形で
チタンのダラム原子当たり１グラム当量のアルミニウム
が生成する。次に通過するファラデーによって、ハロゲ
ン化オルガノアルミニウム誘導体の量は増えるが、生成
したチタン（Ｉ）化合物は還元されない。
定電流法で酸化・還元を行う場合には、電解質中を流れ
る電流強度を予め決定しておき、選択した電流強度を維
持するように制御装置で陽極と陰極との間に加える電位
差を常時コントロールする。
る電流強度を予め決定しておき、選択した電流強度を維
持するように制御装置で陽極と陰極との間に加える電位
差を常時コントロールする。
この方式の場合には、１００ｍＡから１０ＯＡの範囲の
電流強度で本発明を操作するのが好ましい。
電流強度で本発明を操作するのが好ましい。
本発明方法は、陰極がプラチナ、鉄、アルミニウおよび
それらの合金の中から選択された金属（一般に、金属棒
）によって構成されている電解槽中で実施される。この
陰極を金属の電解槽自体で構成することもできる。アル
ミニウム陽極またはアルミニウムを主成分とする合金の
陽極は電解槽の内壁の傍に配置される。陽極と陰極の両
方がアルミニウムまたはアルミニウム合金の場合には交
流を用いて電解を実施することができる。
それらの合金の中から選択された金属（一般に、金属棒
）によって構成されている電解槽中で実施される。この
陰極を金属の電解槽自体で構成することもできる。アル
ミニウム陽極またはアルミニウムを主成分とする合金の
陽極は電解槽の内壁の傍に配置される。陽極と陰極の両
方がアルミニウムまたはアルミニウム合金の場合には交
流を用いて電解を実施することができる。
電解後に得られた反応媒体はそのままでオレフィンの重
合触媒として使用することができる。また、例えば、ト
リアルキルアルミニウム、アルミノキサン、ンロキサン
またはシロキサラン等のオルガノアルミニウムのアクチ
ベータの存在下で使用することもできる。本発明方法で
得られた触媒収率は満足のゆくものである。
合触媒として使用することができる。また、例えば、ト
リアルキルアルミニウム、アルミノキサン、ンロキサン
またはシロキサラン等のオルガノアルミニウムのアクチ
ベータの存在下で使用することもできる。本発明方法で
得られた触媒収率は満足のゆくものである。
さらに、上記のようにして得られた触媒化合物に例えば
ハロゲン化マグネシウム等の担体を添加することによっ
て、上記触媒成分の性能を改良することもできる。この
ためには２つの方法が可能である。その１つはハロゲン
化マグネシウムの存在下で上記の同時的電気化学的酸化
・還元を実施することであり、もう１つは電解後に反応
媒体にこのハロゲン化マグネシウムを添加することであ
る。いずれの場合でも、Ｍ ｇ ／Ｔ ｉの原子比を１
５以下にするのが好ましい。
ハロゲン化マグネシウム等の担体を添加することによっ
て、上記触媒成分の性能を改良することもできる。この
ためには２つの方法が可能である。その１つはハロゲン
化マグネシウムの存在下で上記の同時的電気化学的酸化
・還元を実施することであり、もう１つは電解後に反応
媒体にこのハロゲン化マグネシウムを添加することであ
る。いずれの場合でも、Ｍ ｇ ／Ｔ ｉの原子比を１
５以下にするのが好ましい。
また、ジアルキルマグネシウムは強い還元剤であるが、
驚（べきことに、電解後に反応媒体にジアルキルマグネ
シウムを添加することによって、生成したチタン（Ｉ［
［）化合物をほとんど還元せずに、ハロゲン化マグネシ
ウムが生成することを発見した。この第３の方法の場合
には、電解後に反応媒体に、式： ％式％ （但し、ＲとＲ′ は１から１２個の炭素原子を有する
アルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい
） で表わされる少なくとも１種のオルガノマグネシウム誘
導体を、上記λＩｇ／Ｔｉの原子比で添加する。
驚（べきことに、電解後に反応媒体にジアルキルマグネ
シウムを添加することによって、生成したチタン（Ｉ［
［）化合物をほとんど還元せずに、ハロゲン化マグネシ
ウムが生成することを発見した。この第３の方法の場合
には、電解後に反応媒体に、式： ％式％ （但し、ＲとＲ′ は１から１２個の炭素原子を有する
アルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい
） で表わされる少なくとも１種のオルガノマグネシウム誘
導体を、上記λＩｇ／Ｔｉの原子比で添加する。
このオルガノマグネシウム誘導体は、例えば、ｎブチル
エチルマグネシウム、ｎ−ブチル−Ｓ −ブチルマグネ
シウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムおよびｎ−ブチ
ル−ｎ−オクチル−マグネシウムの中から選択される。
エチルマグネシウム、ｎ−ブチル−Ｓ −ブチルマグネ
シウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムおよびｎ−ブチ
ル−ｎ−オクチル−マグネシウムの中から選択される。
また、電解後に反応媒体に、既に示した一般式に対応す
る少なくとも１種のバナジウム（ＩＩ［）、（ＴＶ）ま
たは（Ｖ）化合物を添加することによって本発明による
触媒成分の活性を向上させることができる。この場合、
Ｖ／Ｔｉのモル比は６以下にする。これらの化合物は、
６から１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素、例えば
、Ｃ，ｏ−Ｃ，２の飽和脂肪族炭化水素等の不活性溶媒
中に溶かした溶液状の反応媒体に添加することができる
。
る少なくとも１種のバナジウム（ＩＩ［）、（ＴＶ）ま
たは（Ｖ）化合物を添加することによって本発明による
触媒成分の活性を向上させることができる。この場合、
Ｖ／Ｔｉのモル比は６以下にする。これらの化合物は、
６から１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素、例えば
、Ｃ，ｏ−Ｃ，２の飽和脂肪族炭化水素等の不活性溶媒
中に溶かした溶液状の反応媒体に添加することができる
。
本発明の他の対象は、懸濁液中に、少なくとも一種ノα
、ω−ジハロゲンアルカンと、少なくとも１種のチタン
化合物と、少なくとも１種のハロゲン化オルガノアルミ
ニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒成分におい
て、上記チタン化合物がチタン（ｎ）化合物とチタン（
ＩＶ）化合物との総含有量がチタンの総含有量の１５％
以下であり、しかも、懸濁液の状態の少なくとも１種の
マグネシウムの無機化合物を含むことを特徴とする触媒
成分にある。
、ω−ジハロゲンアルカンと、少なくとも１種のチタン
化合物と、少なくとも１種のハロゲン化オルガノアルミ
ニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒成分におい
て、上記チタン化合物がチタン（ｎ）化合物とチタン（
ＩＶ）化合物との総含有量がチタンの総含有量の１５％
以下であり、しかも、懸濁液の状態の少なくとも１種の
マグネシウムの無機化合物を含むことを特徴とする触媒
成分にある。
上記のハロゲン化オルガノアルミニウム化合物は、−数
式： ％式％ （但し、Ｘはハロゲンであり、好ましくは塩素であり、
ｎは１から１０の範囲にある） で表わされる。
式： ％式％ （但し、Ｘはハロゲンであり、好ましくは塩素であり、
ｎは１から１０の範囲にある） で表わされる。
また、上記触媒成分は不活性溶媒を含んでいてもよい。
これらのα、ω−ジハロゲンアルカンと不活性溶媒は、
既に示した定義のものである。
既に示した定義のものである。
上記チタン化合物の酸化状態は３つの部分に分けて行わ
れるレドックス定量によって決定される。
れるレドックス定量によって決定される。
第１の部分からＴｉ”十’ｒｉ”を計算することができ
、第２の部分から２ Ｔ１”−＋−ｒ１”を計算するこ
とができ、従って、この差から原子価ＩＩのチタン化合
物の含有量を計算し、第３の部分からＴｉ” ＋Ｔｉ３
−＋Ｔｉ” （チタンの総量であり、これからＴｉ”化
合物の含有量を計算することができる）を計算すること
ができる。ここで使用する方法については後で詳細に説
明する。一般に、四価のチタン誘導体の含有量は極めて
少なく、はとんど測定されない。
、第２の部分から２ Ｔ１”−＋−ｒ１”を計算するこ
とができ、従って、この差から原子価ＩＩのチタン化合
物の含有量を計算し、第３の部分からＴｉ” ＋Ｔｉ３
−＋Ｔｉ” （チタンの総量であり、これからＴｉ”化
合物の含有量を計算することができる）を計算すること
ができる。ここで使用する方法については後で詳細に説
明する。一般に、四価のチタン誘導体の含有量は極めて
少なく、はとんど測定されない。
二価の含有量も一般に少なく、２モル％未満である。
上記マグネシウムの無機化合物とは、ノ＼ロゲン化物等
の無機酸のマグネシウム塩、好ましくは無水の塩化マグ
ネシウムを意味する。マグネシウムの無機化合物は、触
媒成分の製造時に、その場で形成することができる。例
えば、マグネシウムの誘導体と電解質中に存在するハロ
ゲン化誘導体との反応によって生成することができる。
の無機酸のマグネシウム塩、好ましくは無水の塩化マグ
ネシウムを意味する。マグネシウムの無機化合物は、触
媒成分の製造時に、その場で形成することができる。例
えば、マグネシウムの誘導体と電解質中に存在するハロ
ゲン化誘導体との反応によって生成することができる。
また、上記触媒成分は、少なくとも１種のバナジウム化
合物、好ましくは■価のバナジウム化合物、例えば、塩
化物ＶＣｌ３を含むことができる。
合物、好ましくは■価のバナジウム化合物、例えば、塩
化物ＶＣｌ３を含むことができる。
本発明による触媒成分では、下記の原子比を選択するの
が好ましい： ＣＩ ／Ｔ ｉの比がＩＯから１８０、好ましくは２０
から６０、Ａｌ／Ｔｉの比が０．５から１２、好ましく
は３から６、Ｍｇ／Ｔｉの比が１から１５、好ましくは
３から８、Ｖ／Ｔ＋の比が０から６、好ましくは０から
３゜本発明による触媒成分は、例えば、アメリカ合衆国
特許出願第３．７８７．３８３号に記載の方法によって
製造できるハロゲン化オルガノアルミニウム化合物と、
構成成分とを混合することによって製造することができ
る。好ましくは、前記の方法の電解前または後に、ハロ
ゲン化マグネシウムを添加する工程を追加するか、電解
後にオルガノマグネシウム誘導体を添加して、その場で
ハロゲン化マグネシウムを形成するのが有利である。
が好ましい： ＣＩ ／Ｔ ｉの比がＩＯから１８０、好ましくは２０
から６０、Ａｌ／Ｔｉの比が０．５から１２、好ましく
は３から６、Ｍｇ／Ｔｉの比が１から１５、好ましくは
３から８、Ｖ／Ｔ＋の比が０から６、好ましくは０から
３゜本発明による触媒成分は、例えば、アメリカ合衆国
特許出願第３．７８７．３８３号に記載の方法によって
製造できるハロゲン化オルガノアルミニウム化合物と、
構成成分とを混合することによって製造することができ
る。好ましくは、前記の方法の電解前または後に、ハロ
ゲン化マグネシウムを添加する工程を追加するか、電解
後にオルガノマグネシウム誘導体を添加して、その場で
ハロゲン化マグネシウムを形成するのが有利である。
上記の触媒成分は、そのままの形で重合に使用すること
ができる。また、元素周期律表の第Ｉから■族の金属の
少なくとも１種の有機金属誘導体を含む少なくとも１種
のアクチベータ活性剤を添加することもできる。この有
機金属誘導体はオルガノアルミニウム誘導体であるのが
好ましく、その添加量は（添加した） Ａｌ／Ｔｉ （
＋Ｖ）の原子比が１００未満となるような量である。
ができる。また、元素周期律表の第Ｉから■族の金属の
少なくとも１種の有機金属誘導体を含む少なくとも１種
のアクチベータ活性剤を添加することもできる。この有
機金属誘導体はオルガノアルミニウム誘導体であるのが
好ましく、その添加量は（添加した） Ａｌ／Ｔｉ （
＋Ｖ）の原子比が１００未満となるような量である。
上記アクチベータは、トリアルキルアルミニウムＡｌＲ
５、テトラアルキルアルミノキサンＲＲ’ＡＩ−〇−＾
ＩＲ’″Ｒ″パ およびこれらの混合物（Ｒ，Ｒ”、Ｒ
″′、Ｒ″″は１から１２個の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい）の中
から選択することが好ましい。例えば、トリエチルアル
ミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリーオク
チルアルミニウム、テトライソブチルアルミノキサン、
メチルシラル−トジイソブチルアルミニウムを挙げるこ
とができる。
５、テトラアルキルアルミノキサンＲＲ’ＡＩ−〇−＾
ＩＲ’″Ｒ″パ およびこれらの混合物（Ｒ，Ｒ”、Ｒ
″′、Ｒ″″は１から１２個の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい）の中
から選択することが好ましい。例えば、トリエチルアル
ミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリーオク
チルアルミニウム、テトライソブチルアルミノキサン、
メチルシラル−トジイソブチルアルミニウムを挙げるこ
とができる。
また、本発明のさらに他の対象は、上記の触媒成分の存
在下で、約２０かみ３５０℃の温度で、オレフィンを重
合する方法にある。
在下で、約２０かみ３５０℃の温度で、オレフィンを重
合する方法にある。
この方法によって重合されるオレフィンとしては、特に
、エチレンと３から６個までの炭素原子を有するα−オ
レフィンとが含まれる。このα−オレフィンとしては、
プロピレン、ブテン−１および４−メチル−ペンテン−
１がある。また、上記の他に、エチレンをヘキセン−１
、オクテン−１等の３から１２個の炭素原子を有するα
−オレフィンと共重合させることもできる。
、エチレンと３から６個までの炭素原子を有するα−オ
レフィンとが含まれる。このα−オレフィンとしては、
プロピレン、ブテン−１および４−メチル−ペンテン−
１がある。また、上記の他に、エチレンをヘキセン−１
、オクテン−１等の３から１２個の炭素原子を有するα
−オレフィンと共重合させることもできる。
この重合または共重合は、オートクレーブまたはチュー
ブ式反応装置中で、連続的または非連続的な方法で実施
することができる。
ブ式反応装置中で、連続的または非連続的な方法で実施
することができる。
エチレンの単独重合またはエチレンと少なくとも１つの
α−オレフィンとの共重合は２０から２５０℃の温度で
、約２００バール以下の圧力下で、少なくとも６個の炭
素原子を有する不活性炭化水素、例えば、Ｃ３゜からＣ
１□の飽和脂肪族炭化水素中で溶液状または懸濁液状で
実施することができる。
α−オレフィンとの共重合は２０から２５０℃の温度で
、約２００バール以下の圧力下で、少なくとも６個の炭
素原子を有する不活性炭化水素、例えば、Ｃ３゜からＣ
１□の飽和脂肪族炭化水素中で溶液状または懸濁液状で
実施することができる。
上記チグラー型の触媒成分のチタン誘導体の濃度は、ｌ
！！当たり１００かル４００ ミリモルであるのが好
ましい。
！！当たり１００かル４００ ミリモルであるのが好
ましい。
また、触媒の平均滞留時間を１から１５０秒として、４
００から３０００バールの圧力下で、１６０から３５０
℃の温度で、反応装置中で連続的に重合することもでき
る。
００から３０００バールの圧力下で、１６０から３５０
℃の温度で、反応装置中で連続的に重合することもでき
る。
水素等の連鎖移動剤を２モル％以下存在させることによ
って、得られるポリマーの平均分子量を調整することも
できる。
って、得られるポリマーの平均分子量を調整することも
できる。
本発明は以下の実施例によってより明らかとなろう。但
し、これらの実施例は、本発明を何ら限定するものでは
ない。
し、これらの実施例は、本発明を何ら限定するものでは
ない。
実施例１から１７−触媒成分の製造
添付図項に概略的に示した電解槽で触媒成分を製造する
。電解槽の本体（１）は温度調節可能な二重のジャケッ
ト（２）を備えている。陽極（３）と陰極（４）は同軸
の円筒形である。ロッド（５）によって反応媒体を磁気
的に撹拌する。この触媒成分は不活性雰囲気下で製造さ
れる。
。電解槽の本体（１）は温度調節可能な二重のジャケッ
ト（２）を備えている。陽極（３）と陰極（４）は同軸
の円筒形である。ロッド（５）によって反応媒体を磁気
的に撹拌する。この触媒成分は不活性雰囲気下で製造さ
れる。
陰極電位印加法によって触媒成分を製造する場合には、
定電位電解装置を用いて電気分解を実施する。この定電
位電解装置は、例えばＥ＝ＶＡＶｃ＋ＲＩ（但し、■、
は陽極電位であり、ＶＣは定電位電解装置によって加え
られた陰極電位であり、Ｒ１は印加される電圧Ｅの最大
部分を示すオーム降下である）のような電圧Ｅを与える
。この装置は３つの電極、すなわち、（１）０．０２モ
ル／ｌの塩化テトラブチルアンモニウム溶液によって塩
素イオンが供給される基準電極Ａｇ／ＡｇＣ１／ＣＩと
、（２）基準電極に対して電位ＶＣに維持された陰極（
プラチナ製のカゴ）と、（３）円筒形アルミニウムの陽
極とで構成されている。基準電極は陰極の近傍に配置さ
れる。電解の前後で陽極の重さを測定することによって
、その差から消費されたアルミニウム量、従って、塩素
化溶媒と結合して塩素化オルカリアルミニウム化合物に
成ったアルミニウムの量を知ることができる。電解質を
流れた電気量は、陽極または陰極の回路に直列に配置さ
れた積分器によって測定される。
定電位電解装置を用いて電気分解を実施する。この定電
位電解装置は、例えばＥ＝ＶＡＶｃ＋ＲＩ（但し、■、
は陽極電位であり、ＶＣは定電位電解装置によって加え
られた陰極電位であり、Ｒ１は印加される電圧Ｅの最大
部分を示すオーム降下である）のような電圧Ｅを与える
。この装置は３つの電極、すなわち、（１）０．０２モ
ル／ｌの塩化テトラブチルアンモニウム溶液によって塩
素イオンが供給される基準電極Ａｇ／ＡｇＣ１／ＣＩと
、（２）基準電極に対して電位ＶＣに維持された陰極（
プラチナ製のカゴ）と、（３）円筒形アルミニウムの陽
極とで構成されている。基準電極は陰極の近傍に配置さ
れる。電解の前後で陽極の重さを測定することによって
、その差から消費されたアルミニウム量、従って、塩素
化溶媒と結合して塩素化オルカリアルミニウム化合物に
成ったアルミニウムの量を知ることができる。電解質を
流れた電気量は、陽極または陰極の回路に直列に配置さ
れた積分器によって測定される。
陰極電位制御法によって触媒成分を製造する場合には、
（１）アルミニウムの陽極と、（２）陰極（通常はプラ
チナ製のカゴ）との間に一定の電圧ＶＡＶｏ （ボルト
）を加え、また、陽極と陰極との間に電位差を与えて電
解を実施する。
（１）アルミニウムの陽極と、（２）陰極（通常はプラ
チナ製のカゴ）との間に一定の電圧ＶＡＶｏ （ボルト
）を加え、また、陽極と陰極との間に電位差を与えて電
解を実施する。
第１表には用いた条件を示しである。全ての実験におい
て、 （ａ） ハロゲン化溶剤の量は３５ｍｊ！であり、（
′ｂ）陽極はアルミニウム円筒であり、（Ｃ） 基準
電極（陰極電位印加法の場合）はへｇ／ＡｇＣ１／Ｃド
であり、 （ｄ） 基準電極に対する陰極電圧（陰極電位印加法
の場合）は−〇、５Ｖであり、 （ｅ） 温度は３５℃であり、 （ｆ） 不活性雲囲気として窒素を使用した。
て、 （ａ） ハロゲン化溶剤の量は３５ｍｊ！であり、（
′ｂ）陽極はアルミニウム円筒であり、（Ｃ） 基準
電極（陰極電位印加法の場合）はへｇ／ＡｇＣ１／Ｃド
であり、 （ｄ） 基準電極に対する陰極電圧（陰極電位印加法
の場合）は−〇、５Ｖであり、 （ｅ） 温度は３５℃であり、 （ｆ） 不活性雲囲気として窒素を使用した。
略号は下記のものを表している：
ＳＸ：使用したハロゲン化溶剤の種類
ＤＣＭはジクロロメタンＣＩＣ８２Ｃ１であり、ＤＣＥ
は１．２−ジクロロエタンＣＩ−ＣＬ−ＣＨ２−ＣＩで
ある。
は１．２−ジクロロエタンＣＩ−ＣＬ−ＣＨ２−ＣＩで
ある。
ＣＴｌＣｌ４ 〕：ハロゲン化溶剤中のＴｌＣ１４の濃
度であり、溶剤１ｌ当たりのミリモルで 表示しである。
度であり、溶剤１ｌ当たりのミリモルで 表示しである。
Ａ Ｃ： 使用した電導性添加剤、カッコ中は電導性添
加剤／ Ｔ ＋ Ｃ］ ４のモル比。
加剤／ Ｔ ＋ Ｃ］ ４のモル比。
え−Ｖε陰極電位制御法での陽極と陰極との間の電圧、
ｔ：電解時間（分）；
Ｆ：製造の終点時までに電解質を流れたチタン１モル当
たりのファラデー数。
たりのファラデー数。
実施例１８から４３〜触媒成分の変更
実施例１８
実施例１で得られた触媒成分にオキシ三塩化バナジウム
ＶＯＣｌ３を添加して、触媒中のＶ／Ｔｉの原子比が１
となるように変更した。
ＶＯＣｌ３を添加して、触媒中のＶ／Ｔｉの原子比が１
となるように変更した。
実施例１９
実施例３で得られた触媒成分にＶ ０Ｃ１３を添加して
、触媒中のＶ／Ｔｉの原子比が１となるように変更した
。
、触媒中のＶ／Ｔｉの原子比が１となるように変更した
。
実施例２０
実施例２で得られた触媒成分に細かく粉砕したＭｇＣ１
□を添加して、触媒中のＭ ｇ ／ Ｔ ｉの原子比が
６となるように変更した。
□を添加して、触媒中のＭ ｇ ／ Ｔ ｉの原子比が
６となるように変更した。
実施例２１
実施例２で得られた触媒成分にｎ−ブチルエチルマグネ
シウムを添加して、触媒中のＭｇ／Ｔｉの原子比が７と
なるように変更した。
シウムを添加して、触媒中のＭｇ／Ｔｉの原子比が７と
なるように変更した。
実施例２２
実施例３で得られた触媒成分を用いて、実施例２１の操
作を繰り返したが、Ｍｇ／Ｔｉの原子比は６．５となる
ように変更した。
作を繰り返したが、Ｍｇ／Ｔｉの原子比は６．５となる
ように変更した。
実施例２３
実施例１８で得られた触媒成分にｎ−ブチルエチルマグ
ネシウムを添加して、λＩｇ／Ｔｉの原子比が６となる
ように変更した。
ネシウムを添加して、λＩｇ／Ｔｉの原子比が６となる
ように変更した。
実施例２４
実施例３で得られた触媒成分に、Ｖ／Ｔｉの原子比が１
となるような量のＶＯＣｌ３を添加し、次いで、Ｍ ｇ
／Ｔ ｉの原子比が６．５となるような量のｎ ＝ブ
チルエチルマグネシウムを添加した。
となるような量のＶＯＣｌ３を添加し、次いで、Ｍ ｇ
／Ｔ ｉの原子比が６．５となるような量のｎ ＝ブ
チルエチルマグネシウムを添加した。
実施例２５
実施例２４と同じ操作を繰り返したが、実施例４で得ら
れた触媒成分を使用した。
れた触媒成分を使用した。
実施例２６
実施例２４と同じ操作を繰り返したが、実施例５で得ら
れた触媒成分を使用した。
れた触媒成分を使用した。
実施例２７
実施例５で得られた触媒成分中に、Ｍｇ／Ｔｉの原子比
が６となるような量のｎ−ブチルエチルマグネシウムを
添加し、次いで、Ｖ／Ｔｉの原子比が１となるような量
のＶＯＣｌｔを添加した。
が６となるような量のｎ−ブチルエチルマグネシウムを
添加し、次いで、Ｖ／Ｔｉの原子比が１となるような量
のＶＯＣｌｔを添加した。
実施例２８から３９
実施例２７と同じ操作を繰り返したが、実施例４．６．
７．１１．１０．１６．１７．９．１２．１３．１４お
よび１５で得られた各触媒成分を使用した。
７．１１．１０．１６．１７．９．１２．１３．１４お
よび１５で得られた各触媒成分を使用した。
実施例４０
実施例１０で得られた触媒成分に、Ｖ／Ｔｉの原子比が
１となるようにバナジル酸トリイソブチル：ＶＯ（Ｃ４
Ｈ９０）３を添加し、次いで、λ（ｇ／Ｔｉの原子比が
６となるようにｎ−ブチルエチルマグネシウムを添加し
た。
１となるようにバナジル酸トリイソブチル：ＶＯ（Ｃ４
Ｈ９０）３を添加し、次いで、λ（ｇ／Ｔｉの原子比が
６となるようにｎ−ブチルエチルマグネシウムを添加し
た。
実施例４１
実施例１０と同じ操作を繰り返したが、ＴｌＣｌ４を’
「ｌ （ＯＣ４Ｈｓ） ２ＣＩ２に代えた。
「ｌ （ＯＣ４Ｈｓ） ２ＣＩ２に代えた。
実施例４２
実施例４１の触媒成分に、Ｍ ｇ ／Ｔ ｉの原子比が
６となるようにｎ−ブチルエチルマグネシウムを添加し
た。
６となるようにｎ−ブチルエチルマグネシウムを添加し
た。
実施例４３
実施例１３と同じ操作を繰り返したが、鋼の電解槽を使
用し、電解槽自体を陰極として使用した。
用し、電解槽自体を陰極として使用した。
陽極は、電解槽の内壁から僅かに離して配置されたアル
ミニウム板によって構成した。５０Ｖの電圧ＶＡ−Ｖｏ
下で、チタン１モル当たり３ファラデーの電気量を流し
、得られた触媒成分に！’Ｉ ｇ ／Ｔ ｉの原子比が
６となるようにｎ−ブチルエチルマグネシウムを添加し
、次いで、Ｖ／Ｔｉの原子比が１となるようにＶ ０Ｃ
１３を添加した。
ミニウム板によって構成した。５０Ｖの電圧ＶＡ−Ｖｏ
下で、チタン１モル当たり３ファラデーの電気量を流し
、得られた触媒成分に！’Ｉ ｇ ／Ｔ ｉの原子比が
６となるようにｎ−ブチルエチルマグネシウムを添加し
、次いで、Ｖ／Ｔｉの原子比が１となるようにＶ ０Ｃ
１３を添加した。
実施例４４から６３
８０℃でのエチレンの単独重合−
ウォーターバスを使用して８０℃に維持された反応装置
中に、Ｃ１ｏ−０１□の飽和脂肪族炭化水素６００ｍ２
を撹拌下で入れた後、触媒成分導入後のＡ Ｉ ／Ｔ
ｉの比が１００となるようにトリエチルアルミニウムを
入れ、窒素パージし、圧力１．１バールまでエチレンで
飽和し、さらに所望量の触媒成分を導入した。１時間後
、エタノール２０ｍ１を導入して重合を停止し、得られ
たポリエチレンを回収した。その後、このポリエチレン
を分離、洗浄、乾燥し、秤量した。°触媒収率Ｒｃは、
生成したポリエチレンの１時間当たり且つチタン、また
は、場合によっては、チタン＋バナジウム１ミリモル当
たりのグラム数で表した。
中に、Ｃ１ｏ−０１□の飽和脂肪族炭化水素６００ｍ２
を撹拌下で入れた後、触媒成分導入後のＡ Ｉ ／Ｔ
ｉの比が１００となるようにトリエチルアルミニウムを
入れ、窒素パージし、圧力１．１バールまでエチレンで
飽和し、さらに所望量の触媒成分を導入した。１時間後
、エタノール２０ｍ１を導入して重合を停止し、得られ
たポリエチレンを回収した。その後、このポリエチレン
を分離、洗浄、乾燥し、秤量した。°触媒収率Ｒｃは、
生成したポリエチレンの１時間当たり且つチタン、また
は、場合によっては、チタン＋バナジウム１ミリモル当
たりのグラム数で表した。
得られた結果は第■表に示しである。
第１表
−２００℃でのエチレンの単独重合−
撹拌手段と温度調節手段とを備えた容量１１のオートク
レーブ型反応装置に、Ｃ３゜〜Ｃ１□の飽和炭化水素６
００ｍｊ！を導入し、温度を２００℃に上昇させながら
、窒素でパージした。次いで、触媒成分０．ｌミｌＪモ
ル（Ｔｉ十Ｖで示す）を導入し、続いて、圧力６バール
になるまでアクチベータとエチレンとを導入し、この圧
力を１分間維持した。
レーブ型反応装置に、Ｃ３゜〜Ｃ１□の飽和炭化水素６
００ｍｊ！を導入し、温度を２００℃に上昇させながら
、窒素でパージした。次いで、触媒成分０．ｌミｌＪモ
ル（Ｔｉ十Ｖで示す）を導入し、続いて、圧力６バール
になるまでアクチベータとエチレンとを導入し、この圧
力を１分間維持した。
反応装置の内容物を取り出し、ポリマーを分離、洗浄、
乾燥し、秤量した。得られた量Ｑは、エチレン１モル当
たり、１分間当たり且つ遷移金属のミリ原子ダラム当た
りのグラム数で示した。
乾燥し、秤量した。得られた量Ｑは、エチレン１モル当
たり、１分間当たり且つ遷移金属のミリ原子ダラム当た
りのグラム数で示した。
使用した触媒成分（番号はその製造方法を記載した実施
例の番号）と、アクチベータの種類と、ＡＩ （アクチ
ベータの） ／Ｔｉ （またはＴｉ＋Ｖ）（触媒成分の
）と、得られたポリエチレンの量は第■表に示しである
。使用したアクチベータは下記の略称で示しである： ＴＥＡ ：）リエチルアルミウニムＴｉＢＡＯ：テ
トライソブチルアルミノキサン５ＩＬＯＸＡＬ Ｈ２：
メチルシラル−トジイソブチルアルミニウム アクチベータの比はモル比である。
例の番号）と、アクチベータの種類と、ＡＩ （アクチ
ベータの） ／Ｔｉ （またはＴｉ＋Ｖ）（触媒成分の
）と、得られたポリエチレンの量は第■表に示しである
。使用したアクチベータは下記の略称で示しである： ＴＥＡ ：）リエチルアルミウニムＴｉＢＡＯ：テ
トライソブチルアルミノキサン５ＩＬＯＸＡＬ Ｈ２：
メチルシラル−トジイソブチルアルミニウム アクチベータの比はモル比である。
実施例８２から８９
一２００〜２６０℃でのエチレンと少なくとも１種類の
α−オレフィンとの共重合 重合装置は連続操作用のもので、温度計付きの撹拌式の
オートクレーブ型反応器を有し、この反応器には直列に
配置された少なくとも２つの圧縮器を介してエチレンと
α−オレフィンとの混合物が供給される。この反応器か
らの反応生成物は分離器中を連続して流れ、この分離器
から来る未反応のモノマーは第２圧縮器に供給される。
α−オレフィンとの共重合 重合装置は連続操作用のもので、温度計付きの撹拌式の
オートクレーブ型反応器を有し、この反応器には直列に
配置された少なくとも２つの圧縮器を介してエチレンと
α−オレフィンとの混合物が供給される。この反応器か
らの反応生成物は分離器中を連続して流れ、この分離器
から来る未反応のモノマーは第２圧縮器に供給される。
この分離器は、反応器の出口に配置された膨張弁の次に
配置され、約２５０バールの圧力に維持されている。
配置され、約２５０バールの圧力に維持されている。
分離器の底で回収されたポリマーは膨張弁を介してホッ
パ中に投入され、約１０バールの圧力下で分離されて、
押出機に送られる。ホッパで生じたガスは、第１圧縮器
の人口部に再循環される。
パ中に投入され、約１０バールの圧力下で分離されて、
押出機に送られる。ホッパで生じたガスは、第１圧縮器
の人口部に再循環される。
エチレンとα−オレフィンとの混合物は反応器に連続的
に導入される。また、触媒成分もこの反応装器に導入さ
れる。実施例８６以外の他の全ての実施例では、アクチ
ベータＴＥＡ（２５モル％）と５ＩＬＯＸＡＬ Ｈ２（
７５モル％）を用いた。実施例８６ではＴＥＡ１５％と
５ＩＬＯＸＡＬ Ｈ２８５％との混合物を用いた。ＡＩ
／Ｔｉ （＋Ｖ）の比は２０にした。実施例８２から８
５および８７から８９では圧力を８００バールに維持し
ている間、実施例８６では１２００バールに維持してい
る間、温度を所望の値に調節した。押出し・造粒後に回
収したコポリマーを秤量した。触媒の収率Ｒｃは、チタ
ン（または、場合によって、チタン＋バナジウム）１ミ
リ原子ダラム当たりのコポリマーｋｇで表示した。
に導入される。また、触媒成分もこの反応装器に導入さ
れる。実施例８６以外の他の全ての実施例では、アクチ
ベータＴＥＡ（２５モル％）と５ＩＬＯＸＡＬ Ｈ２（
７５モル％）を用いた。実施例８６ではＴＥＡ１５％と
５ＩＬＯＸＡＬ Ｈ２８５％との混合物を用いた。ＡＩ
／Ｔｉ （＋Ｖ）の比は２０にした。実施例８２から８
５および８７から８９では圧力を８００バールに維持し
ている間、実施例８６では１２００バールに維持してい
る間、温度を所望の値に調節した。押出し・造粒後に回
収したコポリマーを秤量した。触媒の収率Ｒｃは、チタ
ン（または、場合によって、チタン＋バナジウム）１ミ
リ原子ダラム当たりのコポリマーｋｇで表示した。
得られたコポリマーに対して下記の測定を実施した：
流動指数ＩＦ：ＡＳＴＭ規格 Ｄ−１２３８（条件Ｅ）
で測定し、ｄｇ／分で表示。
で測定し、ｄｇ／分で表示。
密度ｄ ：ＡＳＴＭ規格 Ｄ−７９２で測定。
使用した条件と、得られた結果は第８表に示しである。
気体状流体の組成はＦ（各モノマーの重量％）で表して
あり、またエチレンはＥ１プロピレンはＰ、１−ブテン
はＢ、４−メチル−ペンテン−１はＭで示しである。使
用した触媒成分はその製造方法を記載した実施例の番号
で示しである。
あり、またエチレンはＥ１プロピレンはＰ、１−ブテン
はＢ、４−メチル−ペンテン−１はＭで示しである。使
用した触媒成分はその製造方法を記載した実施例の番号
で示しである。
重合温度は℃で表示した。Ｈは容積％で表示した水素（
連鎖移動剤）の割合を示している。
連鎖移動剤）の割合を示している。
実施例９０
電気化学的還元によって得られたチタン化合物中のチタ
ン原子価の測定− 電気化学的酸化・還元後に得られる反応媒体はハロゲン
化溶剤の過剰分と、必要に応じて用いられる不活性溶剤
と、酸化によって生成したオルガノアルミニウム化合物
と、還元によって生成したチタン（１）化合物とを含ん
でいる。この反応媒体に対して以下の分析を行った。
ン原子価の測定− 電気化学的酸化・還元後に得られる反応媒体はハロゲン
化溶剤の過剰分と、必要に応じて用いられる不活性溶剤
と、酸化によって生成したオルガノアルミニウム化合物
と、還元によって生成したチタン（１）化合物とを含ん
でいる。この反応媒体に対して以下の分析を行った。
３分割レドックス量測定法によってチタンの原子価を測
定した。第１の部分から（Ｔｉ”＋Ｔｉ”）の含有量を
測定することができる。すなわち、脱気した蒸留水で調
製した２ＮのＨＣＩ溶液の形で供給したプロトンによっ
て’ｉ’ ｓ ２ ＋を７ Ｔ３ ＋に酸化する。
定した。第１の部分から（Ｔｉ”＋Ｔｉ”）の含有量を
測定することができる。すなわち、脱気した蒸留水で調
製した２ＮのＨＣＩ溶液の形で供給したプロトンによっ
て’ｉ’ ｓ ２ ＋を７ Ｔ３ ＋に酸化する。
これによって生成されたＴｔ ３＋と当初から存在して
いたＴ１３゛とをＦｅ”の０，２Ｎ溶液を過剰に用いて
Ｔ１４゛に酸化する。ｐ ｅ ３ ＊はＦｅ２＋に還元
される。このｐ ｅ ３ ′″を０．２％のジフェニル
アミンスルホン酸ナトリウムの存在下で硫酸−燐酸媒体
中で重クロム酸カリウムによって定量する。こうして定
量されたｐ ｅ ２ ＋の量は触媒成分中に当初から存
在したＴｉ”＋Ｔｉ”イオンに対応する。第２の部分か
ら２７ｉ”＋Ｔｉ”の含有量を測定することができる。
いたＴ１３゛とをＦｅ”の０，２Ｎ溶液を過剰に用いて
Ｔ１４゛に酸化する。ｐ ｅ ３ ＊はＦｅ２＋に還元
される。このｐ ｅ ３ ′″を０．２％のジフェニル
アミンスルホン酸ナトリウムの存在下で硫酸−燐酸媒体
中で重クロム酸カリウムによって定量する。こうして定
量されたｐ ｅ ２ ＋の量は触媒成分中に当初から存
在したＴｉ”＋Ｔｉ”イオンに対応する。第２の部分か
ら２７ｉ”＋Ｔｉ”の含有量を測定することができる。
すなわち、プロトンの非存在下でＦｅ ３ ＋イオン溶
液を過剰に使用してＴ１２＋がＴ１３゛に酸化されるの
を防いで、下記反応によって、Ｔ１２ ＋とＴｉ”とを
酸化する：Ｔｉ” ＋ ２ｐｅ３＋→Ｔｉ４＋＋ ２Ｆ
ｅ２＋ と、Ｔｉ” 十Ｆｅ” →Ｔｉ” ＋ ｐｅ２
＋Ｆｅ２＋イオンの定量は、上記のように、重クロム酸
カリウムを用いて実施する。得られた数値は、触媒成分
中に存在する２Ｔｉ”＋Ｔｉ”の和に対応する。第３の
部分から、Ａ Ｉ ／Ｔ ｉの原子比が６であるトリエ
チルアルミニウムを用いて、存在しているチタン（ＩＶ
）をチタン（ＩＩＩ）とチタン（ＩＩ）に還元すること
によって１’１４°の含有量を定量することができる。
液を過剰に使用してＴ１２＋がＴ１３゛に酸化されるの
を防いで、下記反応によって、Ｔ１２ ＋とＴｉ”とを
酸化する：Ｔｉ” ＋ ２ｐｅ３＋→Ｔｉ４＋＋ ２Ｆ
ｅ２＋ と、Ｔｉ” 十Ｆｅ” →Ｔｉ” ＋ ｐｅ２
＋Ｆｅ２＋イオンの定量は、上記のように、重クロム酸
カリウムを用いて実施する。得られた数値は、触媒成分
中に存在する２Ｔｉ”＋Ｔｉ”の和に対応する。第３の
部分から、Ａ Ｉ ／Ｔ ｉの原子比が６であるトリエ
チルアルミニウムを用いて、存在しているチタン（ＩＶ
）をチタン（ＩＩＩ）とチタン（ＩＩ）に還元すること
によって１’１４°の含有量を定量することができる。
この定量は上記第１の部分の場合と同様に行った。定量
された数値Ｔｉ２＋十Ｔ１３＋は、分析された触媒成分
に存在するＴｉ” ＋Ｔｉ” ＋Ｔｉ’＋イオンの和、
従って、チタンの総合有量に対応する。
された数値Ｔｉ２＋十Ｔ１３＋は、分析された触媒成分
に存在するＴｉ” ＋Ｔｉ” ＋Ｔｉ’＋イオンの和、
従って、チタンの総合有量に対応する。
パーセンテージの差は下記の連立方程式を解いて計算す
る： Ｔｉ” ＋ Ｔｉ” ＝Ａ ２Ｔｉ” ＋ Ｔｉ” ＝７３ Ｔｉ” ＋ Ｔｉ” ＋Ｔｉ”＝Ｃ 実施例１２で得られた触媒は、Ｔｉ （ＩＩＩ） ９７
．１％、Ｔｉ （ＩＩ） １．８％およびＴｉ （ＩＶ
） １．１％を含んでいた。
る： Ｔｉ” ＋ Ｔｉ” ＝Ａ ２Ｔｉ” ＋ Ｔｉ” ＝７３ Ｔｉ” ＋ Ｔｉ” ＋Ｔｉ”＝Ｃ 実施例１２で得られた触媒は、Ｔｉ （ＩＩＩ） ９７
．１％、Ｔｉ （ＩＩ） １．８％およびＴｉ （ＩＶ
） １．１％を含んでいた。
日陰で、室温で２か月保存すると、この含有量は各々、
８５．５％、６．５％および７．９％になる。製造直後
の触媒にブチルエチルマグネシウムを添加した場合には
、Ｔｉ （［［）の含有量はほとんど変化せず、９６．
６％である。
８５．５％、６．５％および７．９％になる。製造直後
の触媒にブチルエチルマグネシウムを添加した場合には
、Ｔｉ （［［）の含有量はほとんど変化せず、９６．
６％である。
添付図面は、本発明の電解槽の概略図である。
（主な参照番号）
１・・・電解槽
３・・・陽極
５・・・ロッド
２・・・ジャケット
４・・・陰極
Claims (21)
- （１）α，ω−ジハロゲンアルカン型のハロゲン化溶媒
中でアルミニウムの少なくとも一部分を電気化学的に酸
化する工程を含むオレフィン重合用触媒の製造方法にお
いて、チタン（IV）化合物の電気化学的還元を同時に行
うことを特徴とする方法。 - （２）６から１４個の炭素原子を有する飽和脂肪族また
は脂環式炭化水素をさらに少なくとも１つ含む不活性溶
媒の存在下で実施されることを特徴とする請求項１に記
載の方法。 - （３）４から１６個の炭素原子を有する少なくとも１つ
のα−オレフィンの存在下で実施することを特徴とする
請求項１または２に記載の方法。 - （４）上記チタン（IV）化合物が式： Ｔｉ（ＯＲ）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ （但し、Ｘはハロゲンであり、０≦ｎ≦４であり、Ｒは
１から１０個の炭素原子を有するアルキル基である） で表わされることを特徴とする請求項１から３のいずれ
か１項に記載の方法。 - （５）反応媒体の上記チタン（IV）化合物の濃度が１ｌ
当たり２０から６００ミリモルであることを特徴とする
請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。 - （６）上記の電気化学的な酸化・還元同時反応中に、上
記反応媒体中に、式： ＶＯ（ＯＲ）＿ｍＸ＿３＿−＿ｍ （但し、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１から６個の炭素原
子を含むアルキル基であり、０≦ｍ≦３である） の化合物と、式： ＶＸ＿４ （但し、Ｘはハロゲンである） の化合物との中から選択されたバナジウム（IV）または
バナジウム（Ｖ）化合物を添加することを特徴とする請
求項１から５のいずれか１項に記載の方法。 - （７）上記の電気化学的な酸化・還元同時反応が、上記
反応媒体中にチタン１モル当たり１から１２ファラデー
の電気量を流して実施されることを特徴とする請求項１
から６のいずれか１項に記載の方法。 - （８）陰極印加電位を−０．５から−１Ｖの範囲にして
実施することを特徴とする請求項１から７のいずれか１
項に記載の方法。 - （９）陰極電位を２０から２００Ｖの範囲で制御して実
施することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項
に記載の方法。 - （１０）上記の電気化学的な酸化・還元同時反応が、少
なくとも１種類のハロゲン化マグネシウムの存在下で実
施されることを特徴とする請求項１から９のいずれか１
項に記載の方法。 - （１１）少なくとも１つのハロゲン化マグネシウムまた
は少なくとも１つの式： Ｒ−Ｍｇ−Ｒ’ （但し、ＲとＲ’は１から１２個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい） のオルガノマグネシウム誘導体を、上記の電気化学的な
酸化・還元同時反応後の反応媒体に添加することを特徴
とする請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。 - （１２）上記ハロゲン化マグネシウムまたはオルガノマ
グネシウム誘導体を、Ｍｇ／Ｔｉの原子比が１５以下と
なる量で使用することを特徴とする請求項１０または１
１に記載の方法。 - （１３）上記の電気化学的な酸化・還元同時反応後に、
少なくとも１つのバナジウム（III）、（IV）または（
Ｖ）化合物を上記反応媒体に添加することを特徴とする
請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。 - （１４）上記バナジウム（III）、（IV）または（Ｖ）
化合物が、Ｖ／Ｔｉの原子比が６以下となるような量で
添加されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。 - （１５）少なくとも１つのα，ω−ジハロゲノ−アルカ
ン中に懸濁された少なくとも１つのチタン化合物と、少
なくとも１つのハロゲン化オルガノアルミニウム化合物
とを含むオレフィン重合用触媒成分において、 上記チタン化合物が基本的にチタン（III）化合物であ
り、チタン（II）およびチタン（IV）の総含有量がチタ
ンの総含有量の１５％以下であり、さらに、懸濁状態の
少なくとも１つのマグネシウム無機化合物を含むことを
特徴とする触媒成分。 - （１６）少なくとも１つのバナジウム化合物をさらに含
み、Ｖ／Ｔｉの原子比が０から６の範囲にあることを特
徴とする請求項１５に記載の触媒成分。 - （１７）Ｃｌ／Ｔｉの原子比が１０から１８０、Ａｌ／
Ｔｉの原子比が０．５から１２且つＭｇ／Ｔｉの原子比
が１から１５の範囲にあることを特徴とする請求項１５
に記載の方法。 - （１８）請求項１５から１７のいずれか１項に記載の触
媒成分の存在下で、２０から３５０℃の温度で行うこと
を特徴とするオレフィンの重合方法。 - （１９）上記オレフィンがエチレン単独またはエチレン
と少なくとも１つのα−オレフィンとの混合物であり、
上記重合が２０から２５０℃の温度、２００バール未満
の圧力で、少なくとも６個の炭素原子を有する不活性炭
化水素中で溶液重合または懸濁重合によって実施される
ことを特徴とする請求項１８に記載の方法。 - （２０）上記触媒成分中のチタン誘導体の濃度が１ｌ当
たり１００から４００ミリモルの範囲であることを特徴
とする請求項１９に記載の方法。 - （２１）反応装置中での上記触媒成分の平均滞留時間を
１から１５０秒として反応を連続的に行い、重合を４０
０から３０００バールの圧力下で、１６０から３５０℃
の温度で実施することを特徴とする請求項１９に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8808447 | 1988-06-23 | ||
| FR8808447A FR2633298B1 (fr) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | Composant catalytique pour la polymerisation des olefines et son procede de preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0251506A true JPH0251506A (ja) | 1990-02-21 |
| JP2768982B2 JP2768982B2 (ja) | 1998-06-25 |
Family
ID=9367633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1162479A Expired - Lifetime JP2768982B2 (ja) | 1988-06-23 | 1989-06-23 | オレフィン重合用触媒成分と、その製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5068014A (ja) |
| EP (1) | EP0351265B1 (ja) |
| JP (1) | JP2768982B2 (ja) |
| KR (1) | KR0178365B1 (ja) |
| CN (1) | CN1024465C (ja) |
| AT (1) | ATE96811T1 (ja) |
| BR (1) | BR8903067A (ja) |
| CA (1) | CA1340307C (ja) |
| DE (1) | DE68910410T2 (ja) |
| ES (1) | ES2048853T3 (ja) |
| FR (1) | FR2633298B1 (ja) |
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| US6815011B2 (en) | 2000-11-27 | 2004-11-09 | Energy & Environmental International, L.C. | Alpha olefin monomer partitioning agents for drag reducing agents and methods of forming drag reducing agents using alpha olefin monomer partitioning agents |
| DE60235444D1 (de) | 2001-01-16 | 2010-04-08 | Beta Technologies Ag | Verfahren zur herstellung von amorphen polyolefinen mit ultrahohem molekulargewicht zur strömungbeschleunigung |
| JP2004522849A (ja) * | 2001-03-15 | 2004-07-29 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． | エチレンの（共）重合方法 |
| US7012046B2 (en) | 2001-06-08 | 2006-03-14 | Eaton Gerald B | Drag reducing agent slurries having alfol alcohols and processes for forming drag reducing agent slurries having alfol alcohols |
| EP1512702A1 (en) * | 2003-08-27 | 2005-03-09 | Total Petrochemicals Research Feluy | Supported olefin polymerisation catalyst |
| US8889281B2 (en) * | 2010-11-02 | 2014-11-18 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Batteries for efficient energy extraction from a salinity difference |
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|---|---|---|---|---|
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| US3677911A (en) * | 1966-04-04 | 1972-07-18 | Monsanto Co | Catalyst for polymerization of olefinic compounds |
| DE1745099A1 (de) * | 1966-04-04 | 1970-05-14 | Monsanto Co | Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Olefinen |
| GB1118987A (en) * | 1966-07-26 | 1968-07-03 | Exxon Research Engineering Co | Improved process for preparing linear olefins |
| US3546083A (en) * | 1967-03-06 | 1970-12-08 | Monsanto Co | Polymerization of olefinic compounds and catalysts therefor |
| NL135327C (ja) * | 1968-06-20 | Solvay | ||
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-
1989
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- 1989-06-22 CA CA000603629A patent/CA1340307C/fr not_active Expired - Fee Related
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