JPH08511804A - チタン（▲ｉｉ▼）またはジルコニウム（▲ｉｉ▼）錯体およびそれからなる付加重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １個の、かつ１個のみの環状非局在化、π−結合、陰イオン性基を含有する新規金属錯体であって、式（Ｉ）に相当していることを特徴とする金属錯体： （式中、Ｍは＋２形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり；Ｌは、環状、非局在化、陰イオン性π−系を含有する基であり、この系を介して該基がＭに結合し、かつ該基はＺに結合している；Ｚは、ほう素または元素周期表の族１４の一員を包含し、また窒素、りん、硫黄、または酸素を包含し、σ結合を介してＭに結合している部分であり、而してこの部分は６０個以下の非水素原子を有する；そしてＸは、１個またはそれ以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよい中性、共役または非共役ジエンであり、而してこのＸは４０個以下の炭素原子を有し、かつＭとπ−錯体を形成している）。Ｌは任意に、置換したシクロペンタジエニル又は縮合環シクロペンタジエニル基である。

Description

【発明の詳細な説明】 チタン（II）またはジルコニウム（II）錯体および それからなる付加重合触媒 〔技術分野〕 本発明は、錯体の金属が＋２形式酸化状態である単一、環状、非局在化π−結 合リガンド基を包含するある種のチタンおよびジルコニウム錯体に関する。更に 詳しくは、本発明は、非局在化π−系（システム）を経て金属が環状基に共有結 合している前記錯体に関する。このような錯体を当該技術分野では「拘束配置」 （ｃａｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）錯体と呼ばれている。本発明は 更にこのような錯体の製造技術、オレフィン、ジオレフィンおよび（または）ア セチレン系不飽和単量体の重合に有用な触媒であるこのような錯体の誘導体、な らびにこのような重合方法に関する。 〔背景技術〕 ある種のビシクロペンタジエニルジルコニウムおよびハフニウムジエン錯体の 製造および特性は次の文献に記載されている：Ｙａｓｕｄａ等、Ｏｒｇａｎｏｍ ｅｔａｌｌｉｃｓ、１巻、３８８頁（１９８２年）（ＹａｓｕｄａＩ）；Ｙａｓ ｕｄａ等、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１８巻、１２０頁（１９８５年）（Ｙ ａｓｕｄａII）；Ｅｒｋｅｒ等、Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．、 ２４巻、１頁（１９８５年）；および米国特許第５，１９８，４０１号。後者の 文献は、ほう酸アンモニウム助触媒と組み合わせたオレフィン重合触媒としての Ｃｐ₂Ｚｒ（ジエン）の使用を開示している。 現在の架橋リガンド構造を欠除しているある種のＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆモノ シクロペンタジエニルジエン錯体の製造はＹａｍａｍ ｏｔｏ等、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、８巻、１０５頁（１９８９年）（ Ｙａｍａｍｏｔｏ）およびＢｌｅｎｋｅｒｓ等、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｓ、６巻、４５９頁（１９８７年）に記載されている。後者の文献に開示されて いるＨｆ錯体のみが触媒成分としての有用性を有している旨記載されていた。 チタン錯体を包含する拘束配置金属錯体およびその製法は、米国特許願第５４ ５，４０３号（１９９０年７月３日出願）（欧州特許願Ａ−４１６，８１５）； 米国特許願第５４７，７１８号（１９９０年７月３日出願）（欧州特許願Ａ−４ ６８，６５１）；米国特許願第７０２，４７５号（１９９１年５月２０日出願） （欧州特許願Ａ−５１４，８２８）；米国特許願第８７６，２６８号（１９９２ 年５月１日出願）（欧州特許願Ａ−５２０，７３２）および米国特許願第８，０ ０３号（１９９３年１月２１日出願）（ＷＯ９３／１９１０４）、ならびに米国 特許第５，００５，４３８号、同第５，０５７，４７５号、同第５，０９６，８ ６７号、同第５，０６４，８０２号および同第５，１３２，３８０号に開示され ている。前述の拘束配置錯体で生じる技術の進歩にも拘らず、＋２形式酸化状態 での第４族金属にかかる技術を適用することは未だ知られていなかった。 〔発明の開示〕 本発明によれば、１個の、かつ１個のみの環状非局在化陰イオン性π−結合基 を含有する金属錯体が提供され、該錯体は次の式に相当している。 （式中、Ｍは＋２形式酸化状態のチタンまたジルコニウムであり； Ｌは環状、非局在化、陰イオン性π−系を含有する基であり、この系を 介して該基がＭに結合し、かつまた該基はＺに結合している、 Ｚは、ほう素または元素周期律表の族１４の一員を包含し、また窒素、 りん、硫黄、または酸素を包含し、σ結合を介してＭに結合している部分であり 、而してこの部分は６０個以下の非水素原子を有する；そして Ｘは、１個またはそれ以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよい 中性、共役または非共役ジエンであり、而してこのＸは４０個以下の炭素原子を 有し、かつＭとπ−錯体を形成している）。 更に、本発明によれば、１個の、かつ１個のみの環状非局在化π結合基を含有 する金属錯体の製法が提供され、この金属錯体は次の式に対応する。 （式中Ｍ、Ｌ、ＺおよびＸは先の定義のとおりである） 本発明の方法は、式Ｍ（Ｘ^*）₂による化合物あるいはその溶媒和付加物（式中 、Ｘ^*はハロであり、そしてＭは先の定義のとおりである）をＸに相当する共役 または非共役Ｃ_4-40ジエン化合物およびジアニオンリガンド源、（Ｚ−Ｌ）^-2、 と接触させることからなる。 好ましい態様において、式Ｍ（Ｘ^*）₂による化合物は、式Ｍ^*（Ｘ^*）₃または Ｍ^**（Ｘ^*）₄による化合物またはその溶媒和付加物を溶媒中で還元条件下に還元 剤と接触させることにより製造される。ここで、 Ｍ^*は＋３形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり； Ｍ^**は＋４形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり；そして Ｘ^*は先の定義のとおりである。 本発明の別の態様では、式 （式中、Ｍ、Ｌ、ＺおよびＸは先の定義のとおりである）に対応する金属錯体で あって、１個の、かつ１個のみの環状、非局在化π結合基を含有する金属錯体の 製法が提供され、この方法の工程は次の工程を包含する。 １）ａ）共役または非共役Ｃ_4-40ジエン化合物を不活性溶媒中で式 （式中、 Ｍ^*は＋３形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり； Ｍ^**は＋４形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり；そして Ｘ^*はハロであり； Ｇ^*はアミン、ホスフィンおよびエーテルから選択される中性ルイス塩基で あり、 前記Ｇは３−２０個の非水素原子を有し； ＬおよびＺは先の定義のとおりであり；そして ｇは０−３の数である）に対応する金属錯体と接触させ、そして ｂ）得られた混合物を還元剤と接触させるか、あるいは ２）ａ）共役または非共役Ｃ_4-40ジエン化合物を適当な非干渉性溶媒中で還元 剤と接触させ、そして ｂ）得られた混合物を式 （式中、 Ｍ^*は＋３形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり； Ｍ^**は＋４形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり； そしてＸ^*はハロであり； Ｇ^*はアミン、ホスフィンおよびエーテルから選択される中性ルイス塩基で あり、 前記Ｇは３−２０個の非水素原子を有し； ＬおよびＺは先の定義のとおりであり；そして ｇは０−３の数である）に対応する金属錯体と接触させる。 更に、本発明によれば、上記金属錯体の１種またはそれ以上と活性化助触媒ま たは活性化技術の１種またはそれ以上との組み合わせからなる付加重合可能な単 量体の重合用触媒が提供される。 本発明はまた１種またはそれ以上の付加重合可能な単量体を上記金属触媒の１ 種またはそれ以上と活性化助触媒または活性化技術の１種またはそれ以上との組 み合わせからなる触媒と接触させることを特徴とする重合方法を提供する。重合 は、溶液、懸濁液、スラリーまたはガス相プロセス条件下で行われ、また触媒ま たはその個々の成分は不均質すなわち支持された状態またはプロセス条件で指示 される如く均質状態で使用し得る。触媒は、同じ反応器で同時に、あるいは別個 の反応器で引き続いて、同一または異なった性状の追加の触媒の１種またはそれ 以上と組み合わせて使用し得る。 本発明の錯体から製造される触媒は、金属が＋４形式酸化状態である対応する 錯体に比較して改良された触媒特性を有する。意外なことには、本発明の触媒は 金属が＋４形式酸化状態である類似の触媒に比較して上昇した温度で高い触媒効 率を保持している。また、同じようなプロセス条件下で本発明の錯体は、金属が ＋４形式酸化状態である触媒を使用して製造されるよりも一層高分子量の重合体 を生じる。更に、錯体は、触媒特性に有害な効果を及ぼすことなく単量体不純分 を除去するのに用い得るアルキルアルミニウム化合物と相溶性を有し、組み合わ せて使用することができる。最後に、本発明の錯体は、通常の活性化助触媒例え は強ルイス酸により、金属が＋４形式酸化状態である対応する錯体よりも更に容 易に、それ故更に効率よく活性化される。 〔図面の簡単な説明〕 第１図〜第３図は、実施例Ａ１、１７および１８の金属錯体の ¹Ｈ ＮＭＲ スペクトルをそれぞれ示す。 第４図は実施例４０および４１および比較実施例で用いられる連続重合反応器 を略図で示す。 〔発明の構成〕 本文での元素周期表に関するすべての記載は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ． 発行、著作権保有の元素周期表（１９８９年）を参照するものとする。また、基 についてのいずれの記載もこの元素周期表に番号付け基についてのＩＶＰＡＣシ ステムを用いて示される如くの基であるものとする。 ジエン基（Ｘ）は本発明の錯体を製造するのに使用する反応条件下では分解し ない。その次の重合条件下で、あるいは本発明の錯体 の接触性誘導体の形成において、ジエン基（Ｘ）は化学反応を受けるか、あるい は別のリガンドで置換されることがある。 本発明のチタンおよびジルコニウム錯体は、金属が＋４形式酸化状態であるσ −結合（σ−結合ジエン）を含む金属環を経由せずに、ジエン二重結合を経由し てπ−錯体化経由で配位している中性ジエンリガンドを含有している。この区別 は、上掲のＹａｓｕｄａＩ、ＹａｓｕｄａIIおよびＥｒｋｅｒ等ならびにその中 に引用された文献の技術に従って、Ｘ線結晶学またはＮＭＲスペクトル確認によ り容易に定められる。「π−錯体」なる用語は、リガンドによる電子密度の供与 およびバック・アクセプタンス（ｂａｃｋ ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ）双方がリガ ンドπ−軌道を用いて達成される、すなわちジエンがπ−結合されている（π− 結合ジエン）ことを意味する。 共役ジエン含有金属錯体中のπ−錯体の存在を測定する適当な方法は、通常の Ｘ線結晶分析技術を用いる共役ジエンの炭素について金属−炭素間隔の測定であ る。金属とＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４（それぞれＭ−Ｃ１、Ｍ−Ｃ２、Ｍ−Ｃ３、 Ｍ−Ｃ４）（ここでＣ１およびＣ４は４炭素共役ジエン基の末端炭素であり、Ｃ ２およびＣ３は４炭素共役ジエン基の内部炭素である）との間の原子間隔の測定 を行うことができる。これらの結合距離の差、Δｄ、が次の式 を用いて、−０．１５Åよりも大きいときは、ジエンはＭとπ−錯体を形成して いるものとみなす。このようなＸ線結晶分析技術の使用に当り、Ｇ．Ｓｔｏｕｔ 等、「Ｘ−ｒａｙ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ，Ａ Ｐ ｒａｃｔｉｃａｌ Ｇｕｉｄｅ」，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｃｏ．，４３０−４３ １頁（１９６ ８年）で定められたとおりの少なくとも「良好」、好ましくは「優秀」の測定特 性を用いる。 π−錯体測定のための上述した方法が先行技術の化合物に適用されていた実例 はＥｒｋｅｒ等、Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．、２３巻、４ ５５−４５６頁（１９８４年）（Ｅｒｋｅｒ等）および上掲のＹａｍａｍｏｔｏ にみられる。前者の文献では、（η³−アリル）（η⁴−ブタジエニル）（η⁵− シクロペンタジエニル）ジルコニウムは結晶学上の特性を有していた。Ｍ−Ｃ１ とＭ−Ｃ４の距離は共に２．３６０（±．００５）Åであった。Ｍ−Ｃ２および Ｍ−Ｃ３の距離は共に２．４６３（±．００５）Åであり、−０．１０３ÅのΔ ｄを生じた。後者の文献では、（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ジブタジエニル）チタンクロライドは２． ２３３（±．００６）ÅのＭ−Ｃ１およびＭ−Ｃ４距離を有することが示されて いた。Ｍ−Ｃ２およびＭ−Ｃ３距離は共に２．２９３（±．００５）Åであり、 −０．０６０ÅのΔｄを生じた。Ｅｒｋｅｒ等はまたビス（シクロペンタジエニ ル）ジルコニウム（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）を開示している。 この錯体で、Ｍ−Ｃ１およびＭ−Ｃ４距離は２．３００Åであった。Ｍ−Ｃ２お よびＭ−Ｃ３距離は共に２．５９７Åであり、−０．２９７ÅのΔｄを生じた。 従って、この錯体はσ−結合ジエンを含有し、ジルコニウムは＋４形式酸化状態 ある。 あるいはまた、Ｘがπ−錯体の形態の共役ジエンであり、かつＭが＋２形式酸 化状態である本発明の錯体は核磁気共鳴分光分析技術を用いて同定される。上掲 のＥｒｋｅｒ等およびＣ．Ｋｒｕｇｅｒ等、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、 ４巻、２１５−２２５頁（１９８５年）、および上掲のＹａｓｕｄａＩには、π −結合と金属環配位もしくはσ結合ジエン錯体とを区別するこれらの周知技術 が開示されている。 前述の技術がπ−錯体の存在について不確定であるときは、相当する原子間隔 は制限Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ法により測定可能である。この方法は、以下に 説明するように分子軌道（ＭＯ）理論の標準方法である。 前述の記述にも拘らず、Ｘが共役ジエンである場合、本発明の錯体はπ−結合 ジエン錯体とσ−結合ジエン錯体との混合物として形成され、利用され得ること を理解すべきである。好ましくは、本発明の錯体は、存在する錯体総量を基にし て、１０より大で１００％までのモル量、更に好ましくは５０−１００％のモル 量、最も好ましくは６０−１００％のモル量で存在する。π−結合ジエン錯体と σ−結合ジエン錯体との混合物からπ−結合ジエン錯体を分離、精製する技術は 当該分野で既知であり、例えば前述したＹａｓｕｄａＩ、ＹａｓｕｄａIIおよび Ｅｒｋｅｒ等の文献に開示され、所望により、純度が一層高い錯体を製造、単離 するのに使用し得る。 錯体が１個のみの環状、非局在化、陰イオン性π−結合基を含有している限り は、ＺまたはＸは単独または組み合わせでシクロペンタジエニル基または他の環 状局在化π−結合基を包含し得ないこととなる。 本発明による好ましい金属配位錯体は次の式に対応する。 （式中Ｚ、ＭおよびＸは先の定義のとおりであり；そして Ｃｐは、Ｚに結合され、かつη⁵結合様式でＭに結合されているＣ₅Ｈ₄基であ るか、またはヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびこれらの 組み合わせから独立して選択される置 換分１〜４個で置換されたη⁵結合基であり、而して該置換分は２０個までの非 水素原子を有し、そして、任意に、一緒になってＣｐが縮合環を有するようにさ せている２個の置換分（シアノまたはハロを除く）を有する〕。 本発明による更に好ましい金属配位錯体は次の式に対応する。 〔式中、Ｒ¹は各々の場合に水素、炭化水素、シリル、ゲルミル（ｇｅｒｍｙｌ ）、ハロ、シアノおよびこれらの組み合わせから独立して選択され、該Ｒ¹は２ ０個までの非水素原子を有し、かつ任意に２個のＲ¹基（ここでＲ¹は水素、ハロ またはシアノではない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に連 結して縮合環構造を形成するその２価誘導体を形成してもよい； Ｘは、Ｍとπ−錯体を形成する３０個以下の非水素原子を有する中性η⁴−結 合ジエン基であり； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり； Ｍは＋２形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり： Ｚ^*はＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、 ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂またはＧｅＲ^* ₂であり、ここで Ｒ^*は各々の場合独立して水素あるいはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化 アルキル、ハロゲン化アリールおよびこれらの組み合わせから選択される一員で あり、而して該Ｒ^*は１０個までの非水素 原子を有し、かつ任意にＺ^*からの２個のＲ^*基（ここでＲ^*は水素ではない）、 あるいはＺ^*からのＲ^*基およびＹからのＲ^*基が環系を形成している〕。 好ましくは、Ｒ¹は独立して各々の場合水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロお よびこれらの組み合わせであり、而して該Ｒ¹は１０個までの非水素原子を有す るか、または２個のＲ¹基（Ｒ¹がハロまたは水素でない場合）が一緒になってそ の２価の誘導体を形成する；最も好ましくは、Ｒ¹は水素、メチル、エチル、プ ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（適宜、すべての異性体を包含する）、シ クロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ベンジルまたはフェニルであり 、あるいは２個のＲ¹基（水素を除く）は一緒に結合され、これによりＣ₅Ｒ¹ ₄基 は全体として例えばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テト ラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル基である。 更に好ましくは、Ｒ¹またはＲ^*の少なくとも一つは電子供給基である。「電子 供給」なる用語は、その部分が水素よりも電子供給性であることを意味する。そ れで、極めて好ましいのは、Ｙは式−Ｎ（Ｒ''）−または−Ｐ（Ｒ''）−（式中 Ｒ''はＣ_1-10炭化水素である）に対応する窒素またはりん含有基である。 適当なＸ基の例には、ｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブ タジエン；ｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−トラ ンス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；ｓ−トランス−η⁴−２ ，４−ヘキサジエン；ｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン；ｓ−トラン ス−η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ジブタジエン；ｓ−トランス−η⁴−１， ４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η⁴−１，４ −ジフェニル−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η⁴−３−メチル−１，３−ペ ンタジエン；ｓ−シス−π⁴−１， ４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−２，４−ヘキサジエン；ｓ− シス−η⁴−１，３−ペンタジエン；ｓ−シス−π⁴−１，４−ジトリル−１，３ −ブタジエン；およびｓ−シス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１ ，３−ブタジエンが包含され、該ｓ−シスジエン基は金属と本文に定めたπ−錯 体を形成している。 最も極めて好ましい金属配位錯体は次の式に対応するアミドシランまたはアミ ドアルカンジイル化合物である。 〔式中、Ｍはチタンであり； Ｘはｓ−トランス−π⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン； ｓ−トランス−π⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−トランス−π⁴− １，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；ｓ−トランス−η⁴−１，３−ペン タジエン；ｓ−トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン；ｓ−トランス−η⁴−１ ，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；ｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（ト リメチルシリル）−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η⁴−１，４−ジフェニル −１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン； ｓ−シス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η⁴−１ ，３−ペンタジエン；ｓ−シス−η⁴−２，４−ヘキサ ジエン；ｓ−シス−η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエニル；またはｓ −シス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンであり 、該ｓ−シスジエン基は金属と本文で定めたπ−錯体を形成している； Ｒ’は各々の場合独立して水素、シリル、ヒドロカルビルおよびこれら の組み合わせから選択され、該Ｒ’は１０個までの炭素またはケイ素原子を有す るか、あるいは置換シクロペンタジエニル基上の２個のかかるＲ’基（Ｒ’が水 素でない場合）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に連絡されて いるその２価誘導体を形成している； Ｒ''はＣ_1-10炭化水素であり； Ｒ'''は独立して各々の場合水素またはＣ_1-10炭化水素であり； Ｅは独立して各々の場合ケイ素または炭素であり；そして ｍは１または２である〕。 本発明による金属錯体の例は、Ｒ''がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ ンチル、ヘキシル（適宜前述のものの異性体をすべて包含する）、シクロドテシ ル、ノルボルニル、ベンジルまたはフェニルであり；（ＥＲ'''₂）_mはジメチル シランまたはエタンジイルであり；そして環状非局在化π−結合基はシクロペン タジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロイ ンデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオ レニルである。 錯体が必須のジエンπ−錯体構造を有しているか否かを測定する前述の実験技 術が不確実であるときは、制限Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ法を分子間隔を測定す るのに使用し得る。かかるＨａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ法は周知であり、次の文献 に開示されている：Ｗ．Ｊ． Ｈｅｈｒｅ．Ｌ．Ｒａｄｏｍ，Ｐ．Ｒ．ＳｃｈｌｅｙｅｒおよびＪ．Ａ．Ｐｏｐ ｌｅ，Ａｂｉｎｉｔｉｏ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ Ｔｈｅｏｒｙ （Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８０年）；Ｋ．Ｄ．ＤｏｂｂｓおよびＷ ．Ｊ．Ｈｅｈｒｅ．「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ Ｔｈｅｏｒｙ ｏ ｆ ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒ ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，５，Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｂａ ｓｉｓ Ｓｅｔｓ Ｆｏｒ Ｆｉｒｓｔ−ｒｏｗ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅ ｔａｌｓ」〔３−２１Ｇ、３−２１Ｇ^*、Ｓｃ−Ｚｎ〕、Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃ ｈｅｍ．，８巻、８６１頁（１９８７年）；Ｋ．Ｄ．ＤｏｂｂｓおよびＷ．Ｊ． Ｈｅｈｒｅ．「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔ ｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎ ｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，５，Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｂａｓｉｓ Ｓｅｔｓ Ｆｏｒ Ｆｉｒｓｔ−ｒｏｗ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ ｓ」〔３−２１Ｇ、３−２１Ｇ^*、Ｓｃ−Ｚｎ〕、Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ ．，９巻、８０１頁（１９８８年）（上述の報告に対する正誤表）；およびＫ． Ｄ．ＤｏｂｂｓおよびＷ．Ｊ．Ｈｅｈｒｅ，「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔ ａｌ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｏｒｇ ａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」，６ ，Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｂａｓｉｓ Ｓｅｔｓ ｆｏｒ Ｓｅｃｏｎｄ−ｒｏｗ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌｓ」〔３−２１Ｇ、３−２１Ｇ^*、Ｙ−Ｃｄ 〕。Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．，８巻、８８０−８９３頁（１９８７年）。 本文で利用されている技術に従って、ガス相中の単離分子の電子構造について の量子機械方程式に対する解釈は、３−２１ｄｄＧ基 礎セットを用いて、周知の厳密な最初からの方法によって解決されている。３− ２１ｄｄＧ基礎セット（ｂａｓｉｓ ｓｅｔ）は３−２１Ｇからの技術の全てを 用い、各遷移金属原子に拡散機能を付加している。これは次のに開示されている 。Ｐ．Ｊ．Ｈａｙ，Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｂａｓｉｓ Ｓｅｔｓ ｆｏｒ Ｍｏｌ ｅｃｕｌａｒ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉ ｏｎ ｏｆ ３ｒｄ Ｏｒｂｉｔａｌｓ ｉｎ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ−ｍｅｔ ａｌ Ａｔｏｍｓ，〔３−２１ｄｄＧ〕、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，６６巻， ４３７７−８４頁（１９７７年）；Ａ．Ｋ．Ｒａｐｐｅ，Ｔ．Ａ．Ｓｍｅｄｌｅ ｙおよびＷ．Ｇｏｄｄａｒｄ，III，Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｄ Ｂａｓｅｓ Ｓｅ ｔｓ ｆｏｒ Ｓｃａｎｄｉｕｍ Ｔｈｒｍｇｈ Ｃｏｐｐｅｒ〔３−２１ｄｄ Ｇ〕，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，８５巻、２６０７−１１（１９８１年）；お よびＷ．Ｒ．Ｗａｄｔ，Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｃｏｒｅ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ ｆｏｒ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｓ，Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａ ｌ Ａｔｏｍｓ Ｓｃａｎｄｉｕｍ ｔｏ Ｍｅｒｃｕｒｙ，〔３−２１ｄｄＧ 〕，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，８２巻、２７０−８３頁（１９８５年）。遷移 金属については、拡散ｄ機能が種々の可能な電子配置の処理を改善する。付加機 能の巾指数は他の巾指数についての値の比から求められる。付加される拡散ｄ巾 指数は：Ｔｉ，０．１０１；Ｚｒ，０．０５５である。 ＨＦ／３−２ １ｄｄＧ計算は、Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｃａｒｎｅｇ ｉｅ Ｏｆｆｉｃｅ Ｐａｒｋ，Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ６，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ，ＰＡ １５１０６から入手し得るＧＡＵＳＳＩＡＮ ９２^TM、Ｒｅｖｉｓｉｏ ｎ Ｄ．２、あるいは均等なプログラムを用いて実施される。技術はＪ．Ｂ．Ｆ ｏｒｅｓｍａ ｎおよびＡ．Ｆｒｉｓｃｈ、「Ｅｘｐｌｏｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｗｉ ｔｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｍｅｔｈｏｄｓ：Ａ Ｇｕ ｉｄｅ ｔｏ Ｕｓｉｎｇ Ｇａｕｓｓｉａｎ」、Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ． ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，１９９３年に更に開示されている。 更に詳しくは、錯体の構造は次の如くして計算される。 １．当初の構造は、分子モデリング・プログラム例えばＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓ ｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１６ Ｎｅｗ Ｅｎｇｌａｎｄ Ｅｘｅｃｕ ｔｉｖｅ Ｐａｒｋ，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ ０１８０３−５２９７から 入手し得るＰＯＬＹＧＲＡＦ^TM Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｇｒａｍ， ｖｅｒｓｉａｎ ３．２１（０６／０１ ／９３）あるいは均等なプログラムを用いて構成する。 ２．最適構造は、ＧＡＵＳＳＩＡＮ^TM ９２プログラムあるいはその次のｖｅｒ ｓｉａｎｓを用いる反復方法により得られる。各最適化サイクルで、エネルギー および原子力（エネルギー勾配）を用いて新しい、改善構造または原子位置を発 生させる。全原子の変位および力がそれぞれ０．００１８０原子単位および０． ０００４５原子単位の収束閾値に適合したときに、最終の最適化構造が得られる 。この点で、総エネルギーは全自由度に関して最小となる（分子構造変数）。非 線形分子については、３ｎ−６自由度（ここでｎは原子の数である）が存在する 。これらの３ｎ−６自由度は原子座標（ｘ，ｙ，ｚ）と内部座標（結合長さ、結 合角および捩り角）の組み合わせで表される。 ３．ＨＦ／３−２１ｄｄＧで計算した種々の異性体の総エネルギーを次に比較し て最低エネルギー異性体を定め、そして該異性体のための原子座標を先に開示し た式に従って原子間隔、Δｄを測定するために選択する。 本発明のような有機チタンまたは有機ジルコニウム化合物について、ＨＦ／３ −２１ｄｄＧ構造は、Ｘ線回析で得られる構造と比較して、正確であり、原子位 置、結合長さ、結合角および捩り角に対してそれぞれ０．２Å、０．０６Å、３ °および５°よりも良好であることがわかった。 本発明に包含される特定の金属錯体は次のとおりである： （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）− １，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３ −ブタジエン；（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペン タジエニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベ ンジル−１，３−ブタジエン；（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴− ２，４−ヘキサジエン；（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シ クロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−３− メチル−１，３−ペンタジエン；（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル− η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴ −１，３−ペンタジエン；（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵− シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−１ ，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン； （メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エ タンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエ ン；（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２ −エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタ ジエン；（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１ ， ２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン；（メチル アミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ ルチタンｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン；（メチルア ミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル チタンｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン；（メチルアミド）（テトラ メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トラ ンス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン； （フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２− エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジ エン；（フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１ ，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３− ブタジエン；（フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル ）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン； （フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２− エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン； （フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２− エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン；（フェニルア ミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル チタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタ ジエン； （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタン ジチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；（ｔ ｅｒｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ ルチタンｓ−トランス−η⁴− ２，４−ヘキサジエン；（ベンジルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペン タジエニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフ ェニル−１，３−ブタジエン；（ベンジルアミド）（テトラメチル−η⁵−シク ロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−１，４ −ジベンジル−１，３−ブタジエン；（ベンジルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴− ２，４−ヘキサジエン；（ベンジルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペン タジエニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−３−メチル− １，３−ペンタジエン； （ベンジルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２− エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン；（ｔ−ブチル アミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−ト ランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン； （シクロデシルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１， ２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η^4-１，４−ジフェニル−１，３−ブタ ジエン；（シクロデシルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル ）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１ ，３−ブタジエン；（シクロデシルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペン タジエニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−２，４−ヘキ サジエン；（シクロデシルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニ ル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３− ペンタジエン；（シクロデシルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジ エニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジ エン；（シクロデシルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペ ンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ビ ス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン； （フェニルホスフィド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１， ２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブ タジエン；（フェニルホスフィド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニ ル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３− ペンタジエン；（フェニルホスフィド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジ エニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジ エン；（フェニルホスフィド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル） −１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチル シリル）−１，３−ブタジエン； （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジ エン；（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニ ル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３− ブタジエン；（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタ ジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン； （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン； （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン；（ｔｅｒｔ− ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン チタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタ ジエン； （メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（メ チルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチ タンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；（メチル アミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ｓ−トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン；（メチルアミド）（テトラメチル −η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−３− メチル−１，３−ペンタジエン；（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シク ロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタ ジエン；（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメ チルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１ ，３−ブタジエン； （フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ ランチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（ フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；（フ ェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン チタンｓ−トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン；（フェニルアミド）（テト ラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス− η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン；（フェニルアミド）（テトラメチル −η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１， ３−ペンタジエン；（フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジ エニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチル シリル）−１，３−ブタジエン； （シクロデシルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン ；（シクロデシルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメ チルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエ ン；（シクロデシルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン；（シクロデシ ルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタ ンｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン；（シクロデシルア ミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ −トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン；（シクロデシルアミド）（テトラメ チル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴− １，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン； （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチ タンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（ｔｅｒ ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ− トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；（ｔｅｒｔ−ブチ ルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス −η⁴−２，４−ヘキサジエン；（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペン タジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３− ペンタジエン；（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン；（ｔｅｒｔ− ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トラ ンス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３− ブタジエン； （ベンジルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ ランチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（ ベンジルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；（ベ ンジルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン チタンｓ−トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン；（ベンジルアミド）（テト ラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス− η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン；（ベンジルアミド）（テトラメチル −η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１， ３−ペンタジエン；（ベンジルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジ エニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチル シリル）−１，３−ブタジエン； （フェニルホスフィド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン ；（フェニルホスフィド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメ チルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエ ン；（フェニルホスフィド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン；（フェニルホ スフィド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタ ンｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン；（フェニルホスフ ィド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ −トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン；（フェニルホスフィド）（テトラメ チル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−ト ランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン； （ｔ−ブチルアミド）（η⁵−インデニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ− トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；（ｔ−ブチルアミ ド）（テトラヒドロインデニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス− η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（η⁵− フルオレニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−２，４−ヘキサジ エン；（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−インデニル）−１，２−エタンジイルチタ ンｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン；（ｔ−ブチルアミ ド）（η⁵−インデニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−１ ，３−ペンタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペン タジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメ チルシリル）−１，３−ブタジエン； （メチルアミド）（η⁵−テトラヒドロインデニル）−１，２−エタンジイルチ タンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（メチル アミド）（η⁵−インデニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴ −１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；（メチルアミド）（η⁵−インデ ニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−２，４−ヘキサジエン；（ メチルアミド）（η⁵−フルオレニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トラ ンス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン；（メチルアミド）（η⁵−フル オレニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタ ジエン；（メチルアミド）（η⁵−テトラヒドロインデニル）−１，２−エチレ ンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１， ３−ブタジエン； （フェニルアミド）（η⁵−オクタヒドロフルオレニル）−１，２−エタンジイ ルチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（フ ェニルアミド）（η⁵−インデニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トラン ス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；（フェニルアミド）（η⁵ −フルオレニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−２，４−ヘキサ ジエン；（フェニルアミド）（η⁵−テトラヒドロインデニル）−１，２−エタ ンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン；（フ ェニルアミド）（η⁵−テトラヒドロインデニル）−１，２−エタンジイルチタ ンｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン；（フェニルアミド）（η⁵−オク タヒドロフルオレニル）−１，２−エチレンジイルチタンｓ−トランス−η⁴− １，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；（ｔ−ブチルアミド ）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタン ｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；（ｔ−ブチル アミド）（η⁵−インデニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴ −２，４−ヘキサジエン；（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−フルオレニル）−１， ２−エタンジイルチタンｓ−トランス−３−メチル−１，３−ペンタジエン；（ ｔ−ブチルアミド）（η⁵−フルオレニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ− トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（η５−フルオ レニル）−１，２−エチレンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（ トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン； （ベンジルアミド）（η⁵−オクタヒドロフルオレニル）−１，２−エタンジイ ルチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（ベ ンジルアミド）（η⁵−インデニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トラン ス−η⁴−１，４−ジベン ジル−１，３−ブタジエン：（ベンジルアミド）（η⁵−テトラヒドロインデニ ル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−２，４−ヘキサジエン；（ベ ンジルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタン ジイルチタンｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン；（ベン ジルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジ イルチタンｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン；（ベンジルアミド）（ η⁵−オクタヒドロフルオレニル）−１，２−エチレンジイルチタンｓ−トラン ス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン； （フェニルホスフィド）（η⁵−テトラヒドロインデニル）−１，２−エタンジ イルチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（ フェニルホスフィド）（η⁵−インデニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ− トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン；（フェニルホスフィド） （η⁵−インデニル）−１，２−エタンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−１，３ −ペンタジエン；（フェニルホスフィド）（η⁵−テトラヒドロインデニル）− １，２−エチレンジイルチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチル シリル）−１，３−ブタジエン； （ｔ−ブチルアミド）（η⁵−フルオレニル）ジメチルシランチタンｓ−トラン ス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（ η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジ ル−１，３−ブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−インデニル）ジメチル シランチタンｓ−トランス−π⁴−２，４−ヘキサジエン；（ｔ−ブチルアミド ）（η⁵−テトラヒドロインデニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴− ３−メチル−１，３−ペンタジエン；（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−テトラヒド ロインデニル）ジメチルシランチ タンｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン：（ｔ−ブチルアミド）（η⁵− フルオレニル）−ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（ト リメチルシリル）−１，３−ブタジエン； （メチルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−ジメチルシラ ンチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（メ チルアミド）（η⁵−インデニル）−ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴− １，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；（メチルアミド）（η⁵−インデニ ル）−ジメチルシランチタンｓ−トランス−２，４−ヘキサジエン；（メチルア ミド）（η⁵−フルオレニル）−ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−３− メチル−１，３−ペンタジエン；（メチルアミド）（η⁵−フルオレニル）−ジ メチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン；（メチルアミ ド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタンｓ− トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；（ フェニルアミド）（η⁵−オクタヒドロフルオレニル）−ジメチルシランチタン ｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（フェニルア ミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタンｓ −トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；（フェニルアミ ド）（η⁵−フルオレニル）−ジメチルシランチタンｓ−トランス−π⁴−２，４ −ヘキサジエン；（フェニルアミド）（η⁵−インデニル）−ジメチルシランチ タンｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン；（フェニルアミ ド）（η⁵−インデニル）−ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１，３− ペンタジエン；（フェニルアミド）（η⁵−オクタヒドロフルオレニル）−ジメ チルシランｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１， ３−ブタジエン； （ｔ−ブチルアミド）（η⁵−フルオレニル）−ジ（トリメチルシリル）シラン チタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（ｔ− ブチルアミド）（η⁵−テトラヒドロインデニル）−ジメチルシランチタンｓ− トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；（ｔ−ブチルアミ ド）（η⁵−フルオレニル）−ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−２，４ −ヘキサジエン；（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−オクタヒドロフルオレニル）− ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン ；（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−オクタヒドロフルオレニル）−１，２−エタン ジイルチタンｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン；（ｔ−ブチルアミド ）（η⁵−オクタヒドロフルオレニル）−ジメチルシランチタンｓ−トランス− η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；（ベンジルア ミド）（η⁵−インデニル）−ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１，４ −ジフェニル−１，３−ブタジエン；（ベンジルアミド）（η⁵−フルオレニル ）−ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３− ブタジエン；（ベンジルアミド）（η⁵−インデニル）−ジメチルシランチタン ｓ−トランス−π⁴−２，４−ヘキサジエン；（ベンジルアミド）（ｔ−ブチル −η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−３− メチル−１，３−ペンタジエン；（ベンジルアミド）（ｔ−ブチル−η⁵−シク ロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタ ジエン；（ベンジルアミド）（η⁵−インデニル）−ジメチルシランチタンｓ− トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン； （フェニルホスフィド）（η⁵−インデニル）−ジメチルシランチ タンｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（フェニ ルホスフィド）（η⁵−オクタヒドロフルオレニル）−ジメチルシランチタンｓ −トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；（フェニルホス フィド）（η⁵−インデニル）−ジメチルシランチタンｓ−トランス−π⁴−２， ４−ヘキサジエン；（フェニルホスフィド）（η⁵−オクタヒドロフルオレニル ）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ブタジエン ； 前記リストの追加のメンバーには相当するジルコニウム含有化合物、ならびに ｓ−シス異性体形態のジエンリガンド（ジエンが金属と本文に定義したπ−錯体 を形成している）、ならびに本文に定義した様々に置換されている錯体が包含さ れることを当業者は認めることができる。 一般に、錯体は、得られた錯体中の基Ｘに対応するジエン化合物を１個または それ以上の脱離基Ｘ^*を含有する金属錯体（そして他に得られる錯体の所望の構 造を含有する）と適当な非干渉溶媒中−１００℃〜３００℃、好ましくは−７８ 〜１５０℃、最も好ましくは０〜１２５℃の温度で結合させ、混合物の還元条件 下で還元剤と接触させ、そして錯体を採取することにより製造することができる 。あるいはまた、ジエンと還元剤とをまず接触させ、次に得られた混合物を還元 条件下で金属錯体を接触させる。本文での「還元剤」なる用語は、錯体と結合し てＭ^*またはＭ^**を＋３または＋４形式酸化状態から＋２形式酸化状態に還元せ しめる金属または化合物（あるいはジエンとかかる金属または化合物との混合に より得られる生成物）を意味する。適当な金属還元剤の例には、アルカリ金属、 アルカリ土類金属、アルミニウムおよび亜鉛、アルカリ金属またはアルカリ土類 金属の合金例えばナトリウム／水銀アマルガムおよびナトリウム／カリウム合金 がある。適当な還元剤化合物の例には、ナ トリウムナフタレナイド、カリウムグラファイト、リチウムアルキル、およびグ リニヤール試薬がある。最も好ましい還元剤はアルカリ金属、アルカリ土類金属 およびＣ_1-6リチウムアルキル、特にマグネシウムまたはリチウム金属およびｎ −ブチルリチウムがある。 錯体形成に適した反応媒質は脂肪族および芳香族炭化水素およびハロ炭化水素 、エーテルおよび環状エーテルがある。例には、直鎖および有枝鎖炭化水素例え ばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびこれら の混合物；環状および脂環状炭化水素例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、 メチルシクロヘプタンおよびこれらの混合物；塩素化、フッ素化または塩フッ素 化炭化水素例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよび過フッ素化Ｃ_4-10ア ルカン；芳香族および炭化水素置換芳香族化合物例えばベンゼン、トルエン、キ シレンおよびスチレン、各アルキル基に１−４個の炭素原子を有するアルキルエ ーテル；（ポリ）アルキレングルコールのＣ_1-4ジアルキルエーテル誘導体およ びテトラヒドロフランがある。前述したものの混合物もまた適当である。好まし い溶媒はＣ_5-10アルカンおよびそれらの混合物である。 採取操作は通常得られたアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩の分離および 反応媒質の脱蔵からなる。所望により、第二溶媒への抽出も使用し得る。あるい はまた、所望の生成物が不溶性沈殿であるときは、濾過またはその他の分離技術 を用いてもよい。 前述の如く、反応は還元条件下に還元剤と接触するＭ^**（Ｘ^*）₄またはＭ^*（ Ｘ^*）₃（あるいはその溶媒和付加物）でも開始される。得られた還元ジハライド 種、ＭＸ^* ₂、またはその溶媒和付加物を次にジエン化合物、Ｘ、およびジアニオ ンリガンド源（Ｚ−Ｌ）^-2と接触させて所望の金属錯体を形成させ、これを採取 することができる。溶媒和付加物の例は、ピリジン、ジエチルエーテル、テトラ ヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ Ｅ）またはテトラメチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）含有付加物がある。好ましい ジアニオンリガンド源は、付加物例えば〔ＭｇＣｌ〕₂（Ｚ−Ｌ）（Ｔ）_tの形態 であってもよいグリニヤール錯体：〔ＭｇＣｌ〕₂（Ｚ−Ｌ）であり、ここでＴ は配位リガンド基例えばＤＭＥまたはＴＨＦであり、そしてｔは０−５の数であ る。この方法で、好適な溶媒は１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテルま たはテトラヒドロフランである。 非常に好ましいジエン化合物は、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン； １，３−ペンタジエン；１，４−ベンジル−１，３−ブラジエン；２，４−ヘキ サジエン；３−メチル−１，３−ペンタジエン；１，４−ジトリル−１，３−ブ タジエンおよび１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンである 。前述のジエン反応剤のすべての位置および幾何異性体も用いられる。 本発明による共役ジエンπ−錯体は意外にも、文献に報告されているＣｐ₂Ｚ ｒジエン錯体の合成に基づく予想に反して、安定であり、かつ高収率で容易に合 成される。後者のシステムでは、一般に低温での合成、単離のみで比較的純粋な 形態でπ−結合ジエン錯体が生成される結果となる。 錯体は活性化助触媒と組み合わせることにより、あるいは活性化技術の使用に より触媒活性化される。本文で使用される適当な活性化助触媒は、重合体または オリゴマー性アルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニ ウム変性メチルアルモキサン、あるいはジイソブチルアルモキサン；強ルイス酸 例えばＣ_1-30炭化水素置換１３族化合物、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニ ウムまたはトリ（ヒドロカルビル）ボラン化合物およびそれらのハロゲン化誘導 体（各炭化水素またはハロゲン化炭化水素基に１−１０個の炭素原子を有する） 、更に特別には過フッ素化トリ（アリール）ボラン化合物、最も特別にはトリス （ペンタフルオロフェニ ル）ボレート；非重合体性、不活性、相容性、非配位、イオン形成性化合物（酸 化条件下でのかかる化合物の使用を包含）；バルク電解（ｂｕｌｋ ｅｌｅｃｔ ｒｏｌｙｓｉｓ）（以下に更に詳述する）；および前述の活性化助触媒および技 術の組み合わせを包含する。前述の活性化助触媒および活性化技術は次の文献で 異なった金属錯体について先に示唆されている。欧州特許Ａ−２７７，００３、 米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，０６４，８０２号、欧州特許Ａ−４ ６８，６５１（米国特許出願第０７／５４７，７１８号と同等）、欧州特許第Ａ −５２０，７３２（米国特許願第０７／８７６，２６８号と同等）および同第Ａ −５２０，７３２（１９９２年５月１日出願米国特許願第０７／８８４，９６６ 号と同等）。 強ルイス酸の組み合わせ、特に各アルキル基が１−４個の炭素原子を有するト リアルキルアルミニウム化合物とハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合 物特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの組み合わせ、更にこの強 ルイス混合物と重合体またはオリゴマー性アルモキサンとの組み合わせ、および 単独ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと重合体または オリゴマー性アルモキサンとの組み合わせが特に望ましい活性化助触媒である。 バルク電解の技術は、非配位、不活性陰イオンを包含する支持電解質の存在下 に電解条件下に金属錯体の電気化学的酸化からなる。この技術では、溶媒、支持 電解質および電解のための電解電位を、金属錯体を触媒的に不活性化する電解副 生成物が反応中に実質的に形成されないように用いる。更に詳しくは、適当な溶 媒は、電解条件下で（一般には０−１００℃の温度）液体であり、支持電解質を 溶解可能であり、かつ不活性である物質である。「不活性溶媒」は電解に使用す る反応条件下で還元もしくは酸化されないものである。一般に、所望の電解反応 に鑑み、溶媒および所望の電解に使用され る電位で影響されない支持電解質を選択することが可能である。好ましい溶媒に はジフルオロベンゼン（すべての異性体）、ＤＭＥおよびこれらの混合物が包含 される。 電解は、陰極および陽極（それぞれ、作動電極およびカウンター電極とも称す る）を含む標準電解槽で行うことができる。槽を構成する適当な材料はガラス、 プラスチック、セラミックおよびガラス被覆金属である。電極は不活性導電材料 から製造され、この材料とは反応混合物または反応条件で影響されない導電性材 料を意味する。普通、イオン透過性膜例えば微細ガラスフリットが槽を別個の隔 室、作動電極隔室およびカウンター電極隔室に分離している。作動電極を、活性 化される金属錯体、溶媒、支持電解質および電解を調整するかまたは得られた錯 体を安定化するのに所望される任意の他の材料からなる反応媒質中に浸漬する。 カウンター電極は溶媒と支持電解質との混合物に浸漬する。所望の電圧は理論的 計算により、あるいは槽電解質に浸漬した基準電極例えば銀電極を用いて槽を掃 引することにより実験的に定めることができる。バックグラウンド槽電流、すな わち所望の電解の不存在下に流れる電流も定める。電流が所望のレベルからバッ クグラウンドレベルに低下したときに電解は完了する。このようにして、当初の 金属錯体の完全な変換が容易に検知することができる。 適当な支持電解質は、陽イオンおよび不活性、相容性、非配位性陰イオン、Ａ 、を包含する塩である。好ましい支持電解質は式Ｇ⁺Ａ^-に対応する塩である。こ の式で、Ｇ⁺は出発および生成錯体に対して非反応性の陽イオンであり；そして Ａ^-は非配位性、相容性陰イオンである。 陽イオンＧ⁺の例は４０個までの非水素原子を含むテトラヒドロカルビル置換 アンモニウムまたはホスホニウム陽イオンである。好ましい陽イオンはテトラ− ｎ−ブチルアンモニウムカチオンである。 バルク電解により本発明の錯体の活性化中に、支持電解質の陽イオンはカウン ター電極に通り、Ａが作動電極に移行して得られた酸化生成物のアニオンとなる 。溶媒または支持電解質の陽イオンがカウンター電極で作動電極で形成される酸 化金属錯体の量と等モル量で還元される。好ましい支持電解質は各ヒドロカルビ ル基に１−１０個の炭素原子を有するテトラキス（パーフルオロアリール）ボレ ートのテトラヒドロカルビルアンモニウム塩、特にテトラ−ｎ−ブチルアンモニ ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。 本発明の一つの実施態様で助触媒として有用な適当なイオン形成性化合物はプ ロトンを供与し得るブレンステッド酸である陽イオン、および不活性、相容性、 非配位性アニオンＡを包含する。好ましい陰イオンは、陰イオンが二成分が結合 したときに形成される活性触媒種（金属カチオン）の電荷と釣り合うことのでき る帯電金属またはメタロイドコアを包含する単独配位錯体を含有するものである 。また、前記陰イオンは、オレフィン系、ジオレフィン系およびアセチレン系不 飽和化合物またはその他の中性ルイス塩基例えばエーテルまたはニトリルで置換 されるように十分に不安定でなければならない。適当な金属は、限定されるもの ではないが、アルミニウム、金および白金を包含する単独金属またはメタロイド 原子を含む配位錯体を包含する陰イオンを含む化合物は言うまでもなく周知であ り、多くの化合物、特にアニオン部分に単独ホウ素原子を含むかかる化合物は商 業上入手可能である。 好ましくは、この助触媒は次の一般式で表わされる： （Ｌ^*−Ｈ）_d ⁺（Ａ^d-） 〔式中、Ｌ^*は中性ルイス塩基であり； （Ｌ^*−Ｈ）⁺はブレンステッド酸であり； Ａ^d-はｄ−の電荷を有する非配位、相容性陰イオンであり、 そして ｄは１−３の整数である〕。 更に好ましくは、Ａ^d-は式〔Ｍ’^k+Ｑ_n〕^d-に相当し、式中 ｋは１−３の整数であり； ｎは２−６の整数であり； ｎ−ｋ＝ｄ； Ｍ’は元素周期表１３族から選択される元素である；そして Ｑは独立して各々の場合ハイドライド、ジアルキルアミド、ハライド、 アルコキサイド、アリールオキサイド、ヒドロカルビル、およびハロ置換−ヒド ロカルビル残基から選択され、而して該Ｑは２０個以下の炭素原子を有し、但し 、１個以下の場合にＱハライドである。 更に好ましい態様では、ｄは１、すなわちカウンターイオンが単独負電荷を有 し、かつ式Ａに相当する。 本発明の触媒の製造に特に有用であるホウ素を包含する活性化助触媒は次の一 般式で表わすことができる： 〔Ｌ^*−Ｈ〕⁺〔ＢＱ₄〕^- 〔式中、Ｌ^*は先の定義のとおりであり； Ｂは３の原子価状態のホウ素であり；そして Ｑはフッ素化Ｃ_1-20炭化水素基である。 最も好ましくは、Ｑは各々の場合フッ素化アリール基、特にペンタフルオロフ ェニル基である。 本発明の改良された触媒の製造において活性化助触媒として使用し得るホウ素 化合物の具体的な（限定ではない）例は、トリ置換アンモニウム塩例えば： トリメチルアンモニウム テトラフェニルボレート、 トリエチルアンモニウム テトラフェニルボレート、 トリプロピルアンモニウム テトラフェニルボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム テトラフェニルボレート、 トリ（ｔ−ブチル）アンモニウム テトラフェニルボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラフェニルボレート、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム テトラフェニルボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニル ボレート、 トリメチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリエチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリプロピルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート 、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ レート、 トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル ）ボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ ート、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ ート、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペ ンタフルオロフェニル）ボレート、 トリメチルアンモニウム テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフ ェニル）ボレート、 トリメチルアンモニウム テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフ ェニル）ボレート、 トリプロピルアンモニウム テトラキス−（２，３，４，６−テ トラフルオロフェニル）ボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム テトラキス−（２，３，４，６−テトラフ ルオロフェニル）ボレート、 ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウム テトラキス−（２，３，４，６−テト ラフルオロフェニル）ボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス−（２，３，４，６−テトラフル オロフェニル）ボレート、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム テトラキス−（２，３，４，６−テトラフル オロフェニル）ボレート、 および Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（ ２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート； ジアルキルアンモニウム塩例えば ジ−（ｉ−プロピルアンモニウム） テトラキス（ペンタフルオロフェニル） ボレートおよび ジシクロヘキシルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ ート； および トリ置換ホスホニウム塩例えば トリフェニルホスホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート 、 トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ レート、および トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウム テトラキス（ペンタフルオ ロフェニル）ボレート。 好ましい〔Ｌ−Ｈ〕⁺陽イオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムおよびトリブ チルアンモニウムである。 別のイオン形成性、活性化助触媒は次の式で表わされる陽イオン性酸化剤と非 配位、相容性陰イオンとの塩からなる： （Ｏｘ^e+）_d（Ａ^d-）_e （式中、Ｏｘ^e+はｅ＋の電荷を有する陽イオン酸化剤であり； ｅは１−３の整数であり；そして Ａ^d-およびｄは先の定義のとおりである）。 陽イオン性酸化剤の例は：フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウ ム、Ａｇ⁺、またはＰｂ⁺²である。Ａ^d-の好ましい態様は活性助触媒特にテトラ キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含有するブレンステッド酸について 、先に定義した陰イオンである。 別の適当なイオン形成性、活性化助触媒は、次の式で表わされるカルベニウム イオンと非配位、相容性陰イオンとの塩である化合物を包含する： Ａ^-は先の定義のとおりである）。 好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、すなわちトリフェニルカル ベニウムである。 前述の活性化技術およびイオン形成性助触媒はまた好ましくは各ヒドロカルビ ル基が１−４個の炭素原子を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物 、オリゴマー性または重合体性アルモキサン化合物あるいは各ヒドロカルビル基 が１−４個の炭素原子を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物と重 合体状またはオリゴマー状化合物との混合物と組み合わせて使用される。 使用される触媒／助触媒のモル比は好ましくは１：１０，０００〜１００：１ 、好ましくは１：５０００〜１０：１、最も好ましくは１：１０〜１：１の範囲 にある。本発明の特に好ましい態様では、 助触媒を各ヒドロカルビル基が１−１０個の炭素原子を有するトリ（ヒドロカル ビル）アルミニウム化合物あるいはオリゴマー状または重合体状アルモキサン（ ａｌｕｍｏｘａｎｅ）と組み合わせて使用する。活性化助触媒の混合物も使用し 得る。これらの化合物不純物例えば酸素、水および重合混合物からのアルデヒド を除去する有益な能力について使用することが可能である。好ましいアルミニウ ム化合物は、各アルキル基に２〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニ ウム化合物、特にアルキル基がエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、 イソブチル、ペンチル、ネオペンチルまたはイソペンチルである化合物、および メチルアルモキサン、変性メチルアルモキサン（すなわち、トリイソブチルアル ミニウムとの反応で変性されたメチルアルモキサン）（ＭＭＡＯ）およびジイソ ブチルアルモキサンである。アルミニウム化合物対金属錯体のモル比は好ましく は１：１０，０００〜１０００：１、更に好ましくは１：５０００〜１００：１ 、最も好ましくは１：１００〜１００：１である。最も好ましい活性化助触媒は 強ルイス酸およびアルモキサン、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン およびメチルアルモキサン、変性メチルアルモキサン、またはジイソブチルアル モキサン両者を包含する。 触媒は、単独または組み合わせて、エチレン系および（または）アセチレン系 不飽和単量体（２〜１００個の炭素原子を含有する）の重合に使用し得る。好ま しい単量体はＣ_2-20α−オレフィン、特にエチレン、プロピレン、イソブチレン 、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンお よびこれらの混合物を包含する。その他の好ましい単量体は、スチレン、Ｃ_1-4 アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、 エチリデンノルボルネンおよび１，４−ヘキサジエンを包含する。 一般に、重合はＺｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａまたはＫａｍｉｎｓｋｙ−ｓｉｎ ｎ型重合反応について先行技術で既知の条件、すなわち０−２５０℃の温度およ び大気圧乃至１０００気圧（０．１〜１００ＭＰａ）の圧力で達成される。懸濁 、溶液、スラリー、ガス相または他のプロセス条件を所望により使用し得る。支 持体、特にシリカ、変性シリカ（か焼、各アルキル基が１〜１０個の炭素原子を 有するトリアルキルアルミニウム化合物の処理により変性したシリカ）、アルミ ナ、または重合体（特にポリテトラフルオロエチレンまたはポリオレフィン）を 使用することができ、望ましくは触媒をガス相重合方法で使用するときに使用す る。支持体は好ましくは触媒（金属を基にして）：支持体の重量比１：１００， ０００〜１：１０、更に好ましくは１：５０００〜１：２０、最も好ましくは１ ：１０，０００〜１：３０となるような量で使用する。 ほとんどの重合反応において、触媒：重合可能な化合物の使用モル比は１０^{-1 2} ：１〜１０^-1：１、更に好ましくは１０^-12：１〜１０^-5：１である。 重合のための適当な溶媒は非配位、不活性液体である。例には、直鎖または有 枝鎖炭化水素例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク タンおよびこれらの混合物；環状または脂環状例えばシクロヘキサン、シクロヘ プタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタンおよびこれらの混合物； 過フッ素化炭化水素例えば過フッ素化Ｃ_4-10アルカン、および芳香族およびアリ ル置換芳香族化合物例えばベンゼン、トルエンおよびキシレンを包含する。適当 な溶媒はまた単量体またはコモノマーとして働く液状オレフィンを包含し、エチ レン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、 ３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン 、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、 ビニ ルトルエン（全ての単量体を単独または混合して包含する）、４−ビニルシクロ ヘキセンおよびビニルシクロヘキサンが包含される。前述したものの混合物もま た適当である。 触媒はまた連結したかまたは平行した個別の反応器で少なくとも１種の追加の 均質または不均質重合触媒と組み合わせて用いて望ましい特性を有する重合体ブ レンドを製造することができる。この方法の１例がＷＯ９４／００５００（米国 特許願第０７／９０４，７７０号と同等）に開示されている。 このような溶液相重合方法の一つは、次のとおりである： 溶媒中で本発明の金属錯体および助触媒賦活剤の１種またはそれ以上とα−オ レフィン１種またはそれ以上とを連結または平行連結された連続かくはん式タン クまたは管状反応器の１基またはそれ以上の中で接触させ、そして 得られた重合物を採収する。 別の液相重合方法では、前述の反応器の１基またはそれ以上で、α−オレフィ ンの１種またはそれ以上を、本発明による錯体以外の均質メタロセン錯体の１種 またはそれ以上と混和した本発明による金属錯体の１種またはそれ以上からなる 触媒組成物と接触させ、而して該組成物はまた助触媒賦活剤の１種またはそれ以 上をも包含している。 更に他の溶液方法では、エチレン／α−オレフィン共重合体組成物を、 （Ａ）少なくとも１基の反応器中で、上述した助触媒賦活剤の少なくとも１種 を伴う本発明の金属錯体からなる均質触媒組成物の存在下に溶液重合条件下にエ チレンと少なくとも１種の他のα−オレフィンとを接触させて第一の共重合体の 溶液を製造し、 （Ｂ）少なくとも１基の他の反応器中で、不均質チーグラー触媒の存在下に、 工程（Ａ）で用いたのよりも高い重合反応温度で、 溶液重合条件下にエチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィンとを接触させ て第二の共重合体の溶液を製造し、そして （Ｃ）第一共重合体溶液と第二共重合体溶液とを組み合わせてエチレン／α− オレフィン共重合体組成物からなる溶液を製造し、 そして （Ｄ）エチレン／α−オレフィン共重合体組成物を採取することによって製造 する。 好ましくは、不均質チーグラー触媒は、 （ｉ）ハロゲン化マグネシウム、シリカ、変性シリカ、アルミナ、りん酸アル ミニウムまたはこれらの混合物からなる固体支持体成分、および （ii）式 ＴｒＸ’_q（ＯＲ¹）_v-q、ＴｒＸ’_qＲ¹ _v-q、ＶＯＸ’₃またはＶＯ （ＯＲ¹）₃ （式中、Ｔｒは第４、５または６族金属であり、 ｑは０〜６の数、すなわちｖより小さいかまたは等しいものであり、 ｖはＴｒの形式酸化数であり、 Ｘ’はハロゲンであり、 Ｒ¹は独立して各々の場合１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビ ル基である）。 これらの重合は一般に２種の重合体含有流れの緊密な混和を容易にするための 溶液条件下で実施される。前述の技術により、広範囲の分子量分布および組成分 布を有するエチレン／α−オレフィン共重合体組成物の製造を可能とする。好ま しくは、不均質触媒はまた溶液方法条件下で高温、特に１８０℃より高いかまた は等しい温度下で重合体を有効に製造し得る触媒から選択される。 更に他の態様では、エチレン／α−オレフィン共重合体組成物の製造が提供さ れ、この方法は、 （Ａ）前述の活性化助触媒の少なくとも１種と共に本発明の金属錯体からなる 触媒組成物を含む少なくとも１基の反応器中で、適当な溶液重合温度および圧力 下に溶液方法でエチレンおよび少なくとも１種の他のα−オレフィンを重合させ て第一の共重合体溶液を製造し、 （Ｂ）（Ａ）の共重合体溶液を溶液重合条件下にエチレンおよび任意に１種の 他のα−オレフィンの存在下に不均質チーグラー触媒を含む少なくとも１基の他 の反応器に通してエチレン／α−オレフィン共重合体組成物からなる溶液を形成 させ、そして （Ｃ）エチレン／α−オレフィン共重合体組成物を採取することを特徴とする 。 好ましくは、不均質チーグラー触媒は、 （ｉ）ハロゲン化マグネシウムまたはシリカからなる固体支持体成分、および （ii）式 ＴｒＸ’_q（ＯＲ¹）_v-q、ＴｒＸ’_qＲ¹ _v-q、ＶＯＸ’₃またはＶＯ （ＯＲ¹）₃ （式中、Ｔｒ、Ｘ’、ｑ、ｖおよびＲ¹は先の定義のとおりである） からなる。 前述の技術によっても、広範囲の分子量分布および組成分布を有するエチレン ／α−オレフィン共重合体組成物の製造が可能となる。前述の方法で用いるのに 特に望ましいα−オレフィンはＣ_4-8α−オレフィン、最も望ましくは１−オク テンである。 上述した本発明を更に詳しく説明するために、以下に実施例を掲げる。これら の実施例は限定するものと解すべきではない。他に反対の記述のない限り、部お よび％はすべて重量基準で表わす。実施例１〜１５ 触媒製造Ａ１〜Ａ９ （Ａ）（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メチルシランチタン−η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３ −ブタジエンの製造 １．リチウム還元剤によるＴｉ（IV）ジハライド 不活性雰囲気グローブ・ボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）中でＣ₅Ｍｅ₄ＳｉＭ ｅ₂ＮＣＭｅ₃ＴｉＣｌ（（ｔ−ブチルアミド）−（テトラメチル−η⁵−シクロ ペンタジエニル）ジメチルシランチタンクロライド）２．２１１ｇ（０．００６ ０ｍｏｌ）をジエチルエーテル１５０ｍｌに溶解した。この溶液に、固体をフラ スコに洗い入れるのにジエチルエーテル１５ｍｌを用いて、１，４−トランス， トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン１．２３８ｇ（０．００６０ｍｏｌ ）を加えた。続いて、金属をフラスコに洗い入れるのにジエチルエーテル１０ｍ ｌを用いて金属リチウム０．１２６ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を加えた。使用した 金属リチウムは高ナトリ がすぐに黄色から緑色に変わり、そして３０分以内に再び濃紫色に変わった。総 反応時間は３．５時間であった。溶媒を減圧で除去し、固体残渣をペンタン（８ ×６０ｍｌ）で抽出し、濾過した。濾液を合し、ペンタンを減圧で除去した。固 体を集めると（ｔ−ブチルアミド）−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ ニル）ジメチル−シランチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−トランス，トラン ス−ジフェニル−１，３−ブタジエン（式Ａ）２．０５０ｇ（収率６７．８％） が得られた。 生成物の同定は¹Ｈ ＮＭＲスペクトル分析で確認した。 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル シランチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル− １，３−ブタジエンに対する同定（Ｃ₆Ｄ₆）；δ ７．２８−７．１７（ｍ，Ｃ₆ Ｈ₅）；６．９４（ｍ，Ｃ₆Ｈ₅，１Ｈ）；４．６２，４．０６（多重線、ＰｈＣ ＨＣＨＣＨＣＨＰｈ，２Ｈ各）；１．６２，１．２５（ｓ，Ｃ₅Ｍｅ₄，６Ｈ各） ；１．３５（ｓ，Ｎ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ，９Ｈ）；０．６０（ｓ，ＳｉＭｅ₂，６ Ｈ）． スペクトルを第１図に示す。 質量のスペクトル（陰性イオン）では、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル −η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン−η⁴−１，４−トランス ，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエンの分子イオンに相当する５０３ｍ ／ｇでの単独ピークが得られた。 ２．グリニヤール還元剤によるＴｉ（IV）ジハライド 不活性雰囲気グローブ・ボックス中、Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃ＴｉＣｌ₂ （（ｔ−ブチルアミド）−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメ チルシランチタンクロライド）０．５００ｇ（０．００１４ｍｏｌ）をジエチル エーテル４０ｍｌに溶解した。この溶液に１，４−トランス，トランス−ジフェ ニル−１， ３−ブタジエン０．５６ｇ（０．００２７ｍｏｌ）を加え、次いでイソプロピル マグネシウムクロライド（０．００５５ｍｏｌ）の２．３Ｍジエチルエーテル溶 液２４ｍｌを加えた。色がすぐに黄色から橙色に変わり、３０分以内に再び濃紫 色に変わった。総反応時間は１．５時間であった。溶媒を減圧で除去し、固体残 渣をペンタン（５×１５ｍｌ）で抽出し、濾過した。濾液を合し、ペンタンを減 圧で除去した。固体をフリットで集め、更に冷（−３４℃）ペンタンで洗った。 ペンタンを減圧で除去すると、固体０．３７７ｇが得られた。プロトンＮＭＲ分 析により、この生成物は約２５−５０ｍｏｌ％の未錯体化ジエンを含有する（ｔ −ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１， ３−ブタジエンであることがわかった。 ３．リチウム還元剤によるＴｉ（III）モノハライド 不活性雰囲気グローブ・ボックス中、〔ＭｇＣｌ₂〕〔Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣ Ｍｅ₃〕（ＥｔＯ₂）_x（（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル シラン（ｔ−ブチルアミン）のジグリニヤールのジエーテル付加物、滴定分子量 ４５９．５ｇ／ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌ中のＴｉＣｌ₃ （ＴＨＦ）₃（１，０００ｇ、０．００２７ｍｏｌ）のスラリーに加えた。追加 量（１０ｍｌ）のＴＨＦを用いてリガンド塩をフラスコに洗い入れた。５分間か くはん後、ジエン、１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジ エン（０．５５６７ｇ、０．００２７ｍｏｌ）を加え、次いで金属リチウム（０ ．０２０ｇ、０．００２９ｍｏｌ）を加えた。２時間の反応時間後、ＴＨＦを減 圧で除去し、固体残渣をペンタン（６×１５ｍｌ）で抽出し、濾過した。合した 濾液を減圧で乾燥すると、粘張性紫色固体が残り、このものはプロトンＮＭＲ分 析により（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル −η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１， ４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエンと同定された。 ４．マグネシウム還元剤によるＴｉＣｌ₄ 不活性雰囲気グローブ・ボックス中、ＴｉＣｌ₄（ＴＨＦ）₂０．５００ｇ（０ ．００１５ｍｏｌ）を２５０ｍｌガラスフラスコに充てんし、そしてＤＭＥ ８ ０ｍｌ中にスラリーとした。これに固体還元剤の移行を助けるためにＤＭＥ １ ０ｍｌを用いてマグネシウム粉末（０．１４６ｇ、６．０１ｍｍｏｌ）を加えた 。反応混合物を還流させた。１〜１．５時間後、マグネシウム追加０．１４６ｇ を反応に加えた。総還流時間は約３〜３．５時間であった。反応混合物を冷却し 、１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン０．３０９ｇ 、１．５０ｍｍｏｌを加え、次いで、移行物のそれぞれを助けるための新たなＤ ＭＥ １０ｍｌを再び用いて、リガンド、〔ＭｇＣｌ₂〕〔Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ ＣＭｅ₃〕（ＤＭＥ）（０．９５７ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３０ 分間かくはんした後、反応混合物を濾過し、そして濾液を減圧で乾涸した。生成 物をヘキサン（３×５０ｍｌ）で抽出し、次に濾過した。合した濾液を減圧で乾 涸して、紫色固体として生成物、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵− シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１，４−ト ランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエンが得られた。このものはプ ロトンＮＭＲ分析により同定された。生成物（残留量の未錯体化ジエンを含む） 収量は０．４７９ｇ（６３．５％）であった。 ５．マグネシウム還元剤によるＴｉＣｌ₃ フラスコにＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃ １，０００ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）、ＴＨ Ｆ ２００ｍｌおよびマグネシウム削りくず０．１３ｇ（５．３５ｍｍｏｌ）を 入れた。反応混合物を一夜かくはんし た。得られた黒色溶液に１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブ タジエン０．５５７ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）を加えた。約５分間かけて、（Ｍｇ Ｃｌ₂）（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃）（ＥｔＯ₂）₂ １．３９６ｇ（２．７ ０ｍｍｏｌ）を固体として加えた。反応混合物を一夜かくはんし、次に濾過した 。溶媒を減圧で除去し、そして残渣をトルエンで抽出し、濾過した。溶媒を除去 すると若干粘張性の生成物が得られた。これをヘキサンで抽出し、濾過した。濾 液を固体が形成し始めるまで濃縮した。スラリーを一夜フリーザー（−４０℃） で冷却した。紫色の生成物をフリットで集め、冷ヘキサンで洗い、減圧で乾燥し た。濾液を固体が形成し始めるまで濃縮した後同様にして濾液から追加の生成物 が単離された。総収量は０．５２ｇ、３８．２％であった。生成物、（ｔ−ブチ ルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタ ンｓ−トランス−η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブ タジエンをプロトンＮＭＲ分析で同定した。 ６．有機リチウム還元剤によるＴｉ（IV）ジハライド 不活性グローブ・ボックス中、無水ヘキサン１００ｍｌ中に１，４−トランス ，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン０．４００ｇ（０．００２ｍｏｌ ）およびＣ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃ＴｉＣｌ（（ｔ−ブチルアミド）−（テト ラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタンジクロライド ）を溶解／懸濁させた。これにｎ−ブチルリチウム（２．１ｍｌ×１．８９Ｍヘ キサン中滴定による、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手）０ ．００４ｍｏｌを加えた。色が直ちに暗色となった。混合物をかくはんしながら 加熱還流した。１時間後、混合物を中程度の多孔度のガラス漏斗でＣｅｌｉｔｅ^TM けいそう土濾過助剤を用いて濾過し、そして残留固体を約３０ｍｌの追加ヘキ サンで洗 った。濃着色溶液を合し、ヘキサンを減圧で蒸発させると濃紫色固体（０．８１ ｇ）が残った。プロトンＮＭＲ分析により、この生成物は非常に純粋な（ｔ−ブ チルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチ タンｓ−トランス−η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３− ブタジエンであることがわかった。 ７．還元剤としてのＫＣ₈によるＴｉ（IV）ジハライド 不活性雰囲気グローブ・ボックス中、（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）ＴｉＣｌ₂ １００ｍｇ（０．２７２ｍｍｏｌ）および１，４−トランス，トランス−ジ フェニル−１，３−ブタジエン５６ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテ ル３０ｍｌに溶解した。この溶液にＫＣ₈（グラファイトカリウム）０．１ｇ（ ０．７ｍｍｏｌ）を加えた。混合物は徐々に暗色化した。一夜かくはんした後、 混合物を濾過した。紫色の濾液を減圧濃縮すると固体残渣が得られた。残渣をヘ キサンで抽出した。ヘキサン抽出液を濾過し、溶媒を減圧で濾液から除去すると 固体残渣が得られた。生成物（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（ｓ−トランス −η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）はそ の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルにより同定された。ＮＭＲ分析により、生成物は約５ ５ｍｏｌ％の未錯体化ジエンを含有することがわかった。 ８．マグネシウム還元剤によるＴｉ（IV）ジハライド 不活性雰囲気グローブ・ボックス中（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）ＴｉＣｌ₂ ０．２００ｇ（０．５４３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ２０ｍｌに溶解した。この溶 液に１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン０．１１２ ｇ（０．５４３ｍｍｏｌ）およびＭｇ金属２６ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加えた 。それぞれの添加は反応剤をフラスコに洗い入れるために新たなＴＨＦ １０ｍ ｌを用いて助けとした。反応混合物を室温で一夜かくはんし、 その後溶液の色は赤味を帯びた紫となった。ＴＨＦを減圧で除去し、生成物を濾 液が無色となるまでペンタンで抽出した。濾液乾涸すると若干粘張性の紫色の固 体として生成物が得られた。生成物、（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（ｓ− トランス−η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエ ン）はその¹Ｈ ＮＭＲスペクトルにより同定された。 ９．ｔ−ブチルリチウム還元剤によるＴｉ（IV）ジハライド ドライボックス中、トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタ ジエン０．２８ｇを無水ペンタン２０ｍｌに溶解／懸濁させた。これにペンタン 中の^tＢｕＬｉ（約１．７Ｍ）１．６８ｍｌを加えた。混合物は黄／橙色となり 、すぐに濁った。３０分かくはん後〔（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ〕−ＴｉＣ ｌ₂ ０．５０ｇを固体をフラスコ中に洗い入れるのにペンタン約１０ｍｌを用 いて加えた。色はすぐに濃赤／橙色となった。混合物を１時間かくはんし、次に 中程度の多孔度のガラス漏斗で濾過した。揮発性物質を減圧で蒸発させると濃紫 色油状物質が残った。この物質の¹Ｈ ＮＭＲ分析により、このものが所望の生 成物を含有することがわかった。この物質を最小量のヘキサンで洗って精製する と紫色の粉末が得られた。この粉末の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルは〔（Ｍｅ₄Ｃ₅） ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ〕Ｔｉ（ｓ−トランス−η⁴−１，４−トランス，トランス− ジフェニル−１，３−ブタジエン）のそれと一致した。 Ｂ）活性触媒Ｂ１〜Ｂ２の製造 １．不活性雰囲気グローブ・ボックス中、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル −η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１， ４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン０．０５０ｇ（０． ０９９ｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、次いで、固体を反応フラスコ中に 洗い入れるのにトルエン１０ｍｌを用いて、ジエチルアニリニウムテトラキス（ ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０７９５ｇ（０．０９９ｍｍｏｌ）を加 えた。１０−１５分以内に、色が橙色に変わった。１時間後溶媒を減圧で除去し た。生成物をペンタン（３×１０ｍｌ、各洗滌の間に乾燥）で洗った。生成物は 暗黄色固体であった。 ２．微細ガラスフリットで分離された２個の電極ウエル、白金メッシュ作動およ びカウンター電極および銀標準電極からなる標準電解Ｈ−槽をアルゴンで満たし た不活性雰囲気グローブ・ボックス内に入れた。槽の各半分に１，２−ジフルオ ロベンゼン溶媒（作動隔室中５ｍｌ、カウンター隔室中４ｍｌ）およびテトラ− ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート支持電 解質（８ｍｍｏｌｅ）を満たした。錯体、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル −η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンｓ−トランス−η⁴−１， ４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（０．０２４ｇ）を作動隔室に入れた。作 動電極電位の掃引を用いて電解中適用すべき電圧を定めた。溶液をかくはんし、 電位を錯体の第一酸化波に上げて、調整して１．５ｍＡ電流を得た。総計３．３ クローンを通したその当初値の３０％に電流が低下したとき、適用電位を止めた 。これは７２％の転換率を示す。作動隔室液を丸底フラスコにピペットで移し、 溶媒を真空で除去した。得られた固体生成物をトルエン（２．０ｍｌ）で抽出し 、直接重合反応に用いた。 Ｃ）重合実施例１−１５ ２ｌのかくはん反応器に所望の量の混合アルカン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ^TM Ｅ 、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｃｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．より入手）および１−オクテン コモノマーを入れた。使用するときは、トリアルキルアルミニウム添加剤もこの 時点で加えた。水素 を２０７０ｋＰａで約７５ｍｌ添加タンクから示差圧力膨張により分子量調節剤 として加えた。反応器を重合温度に加熱し、３４５０ｋｐａでエチレンで飽和さ せた。触媒／助触媒溶液は、所望のモル比でトルエン中の助触媒の溶液中に所望 量の０．００５０Ｍ金属錯体溶液（トルエン中）を注入することにより、ドライ ボックスで予備調製した。次に、この溶液を触媒添加タンクに移し、反応器に注 入した。所要のエチレンと共に所望の時間重合を進行させた。指示ある場合、触 媒／助触媒混合物を重合過程で多重添加で加えた。１５分の操業時間後、溶液を 反応器からとり出し、イソプロパノールで急冷した。ヒンダードフェノール抗酸 化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ^TM １０１０、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．から入 手）を重合体溶液に加えた。重合体を１２０℃にセットした真空炉で約２０時間 乾燥した。結果を表Ｉに示す。 実施例１６ （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル シランチタンη⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエンの製造 不活性雰囲気グローブボックス中、ＴｉＣｌ₄（ＴＨＦ）₂ ０．５００ｇ（０ ．００１５ｍｏｌ）を１００ｍｌガラスフラスコに入れ、ジメトキシエタン（Ｄ ＭＥ）４０ｍｌにスラリーとした。これに、固体還元剤の移行の助けとして１０ ｍｌのＤＭＥを用いて、マグネシウム粉末（０．１４６ｇ、６．０１ｍｍｏｌ） を加えた。反応混合物を約３〜３．５時間還流させた。反応混合物を冷却し、３ −メチル−１，３−ペンタジエン１．６８ｍｌ（１４．９ｍｍｏｌ）を加え、次 に、移行の助けとして新たなＤＭＥ １０ｍｌを再び用いて、リガンド、〔Ｍｇ Ｃｌ〕₂〔Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃〕（ＤＭＥ）（０．９５７ｇ、１．５ｍ ｍｏｌ）を加えた。室温で３０分間かくはんした後、反応混合物を濾過し、濾液 を減圧下で乾涸した。生成物をヘキサン（３×３０ｍｌ）で抽出し、濾過した。 合した濾液を減圧で乾涸して、暗い赤味がかった油として、生成物、（ｔ−ブチ ルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタ ンη⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエンを得た。生成物の収量は０．４１０ ｇ（７２％）であった。プロトンＮＭＲ特性（Ｃ₆Ｄ₆，ＲＴ）：δ ３．７１（ ｐｓｅｕｄｏ ｔ，ＣＨＨＣＨＣＭｅＣＨＭｅ，１Ｈ，Ｊ＝１１Ｈｚ）；２．８ ４（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ ｄｄ，ＣＨＨＣＨＣＭｅＣＨＭｅ，１Ｈ，Ｊ＝７ ．４，８．８Ｈｚ）；２．１８，２．０７（ｓ，Ｃ₅Ｍｅ₄，３Ｈ各）；１．９（ ｑ，ＣＨＨＣＨＣＭｅＣＨＭｅ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）；１．８１（ｄ，ＣＨ ＨＣＨＣＭｅＣＨＭｅ，３Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）；１．７８（ｍ，ＣＨＨＣＨＣ ＭｅＣＨＭｅ，１Ｈ）；１．６０（ｓ，ＣＨＨＣＨＣＭｅＣＨ Ｍｅ，３Ｈ）；１．２７，１．２４（ｓ，Ｃ₅Ｍｅ₄，３Ｈ各）；１．１８（ｓ， ｔ−Ｂｕ，９Ｈ）；０．７６，０．７５（ｓ，ＳｉＭｅ₂，６Ｈ）．実施例１７ （Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（η⁴−１，３−ペンタジエン）の合成 不活性雰囲気グローブボックス中、（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）ＴｉＣｌ ０．５００ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を約５０ｍｌの乾燥、脱ガスヘキサンに溶解 した。この黄色溶液に、工業規格のピペリレン２．７０ｍｌ（２７．１ｍｍｏｌ ）次いでⁿＢｕＬｉ（２．７２ｍｍｏｌ、混合ヘキサン中２．５Ｍ）１．０９ｍ ｌを加えた。後者の添加により、色が直ちに暗い赤味を帯びた色となった。反応 混合物を４５−６０分還流させ、その後反応混合物を室温に冷却した。ヘキサン 溶液をＣｅｌｉｔｅ^TMブランド濾過助剤により、不溶物を洗うのに追加のヘキサ ン１０ｍｌを用いて、濾過した。合したヘキサン濾液を減圧で乾涸すると、極め て暗い赤味を帯びた紫色固体として９６．５％収率（０．４９７ｇ）で生成物、 （Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）−Ｔｉ（η⁴−１，３−ペンタジエン）が得られ た。ＮＭＲ特性： ¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆、ｐｐｍ．概算カップリング定数はシ ミュレーションの助けで求めた）：δ ４．０１（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ ｄ ｄ，ＣＨＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₃，１Ｈ，Ｊ_HH＝９．５，７．３Ｈｚ）；３ ．８４（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ ｄｄｄ，ＣＨＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₃， １Ｈ，Ｊ_HH＝１３．３，９．５，９Ｈｚ）；２．９７（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ ｄｄ，ＣＨＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₃，１Ｈ，Ｊ_HH＝９．８Ｈｚ）；２．１ ３（ｓ，Ｃ₅Ｍｅ₄，３Ｈ）；２．１（多重線、２個のシグナルで部分オーバーラ ップ、ＣＨＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₃，１Ｈ，Ｊ_HH＝８，５．５Ｈｚ）；２． ０５（ｓ，Ｃ₅Ｍｅ₄ ，３Ｈ）；１．８８（ｄ，ＣＨＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₃，３Ｈ，Ｊ_HH＝５． ５Ｈｚ）；１．７５（ｄｄ，ＣＨＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₃，１Ｈ，Ｊ_HH＝１ ３．３，７．３Ｈｚ）；１．２３，１．２１（ｓ各、Ｃ₅Ｍｅ₄，３Ｈ各々）；１ ．１６（ｓ，^tＢｕ，９Ｈ）；０．７６，０．７３（ｓ各、ＳｉＭｅ₂，３Ｈ各々 ）． スペクトルを第２図に示す。実施例１８ （Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（ｓ−シス−η⁴−２，４−ヘキサジエン） の合成 不活性雰囲気グローブボックス中、（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）ＴｉＣｌ₂ ０．５００ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を約５０ｍｌの乾燥、脱ガスヘキサンに溶 解した。この黄色溶液に２，４−ヘキサジエン（異性体混合物、１３．６ｍｍｏ ｌ）１．５５ｍｌを加え、次いでｎ−ブチルリチウム（２．７２ｍｍｏｌ、ヘキ サン中２．５Ｍ）１．０９ｍｌを加えた。後者の添加により、すぐに色が暗い赤 味を帯びた色に変わった。反応混合物を４５−６０分間かくはんし、その後反応 混合物を室温に冷却した。ヘキサン溶液を、不溶物を洗うのに追加のヘキサン１ ０ｍｌを用い、Ｃｅｌｉｔｅ^TMにより濾過した。合したヘキサン濾液を減圧乾涸 すると、極めて暗い赤味を帯びた紫色の固体として９７．４％収率（０．５０２ ｇ）で粗生成物、（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（ｓ−シス−η⁴−２，４ −ヘキサジエン）が得られた。冷（−３００°Ｆ、−３５℃）ヘキサンからの再 結晶により更に精製を行うと暗色プレートとして生成物が得られた。ＮＭＲ特性 ¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆、ｐｐｍ．ジエンプロトンの概算カップリング定数はシ ミュレーションにより求めた） δ ３．７３（ｍ，ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨＣＨＣ Ｈ（ＣＨ₃），２Ｈ，Ｊ_HH＝１２ ａｎｄ １０．５Ｈｚ）；２．１（ｍ，部分 オーバーラップ ａ Ｃ₅Ｍｅ₄ 一重線、ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ ＨＣＨＣＨ（ＣＨ₃），２Ｈ）；２．１１（ｓ，Ｃ₅Ｍｅ₄，６Ｈ）；１．８９（ ｄ，ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨＣＨＣＨ（ＣＨ₃），６Ｈ，Ｊ_HH＝５．４Ｈｚ）；１．２ ４（ｓ，Ｃ₅Ｍｅ₄，６Ｈ）；１．１３（ｓ，^tＢｕ，９Ｈ）；０．７３（ｓ、Ｓ ｉＭｅ₂，６Ｈ）． スペクトルを第３図に示す。Ｘ線結晶学で測定したΔｄは０．１１Åであり、 化合物がπ−錯体であることを立証している。実施例１９ （Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＰｈ）Ｔｉ（ｓ−トランス−η⁴−トランス−１，３−ペ ンタジエン）の合成 不活性雰囲気グローブボックス中、（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＰｈ）ＴｉＣｌ₂ ２５０ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）および工業規格１，３−ペンタジエン１．３ｍ ｌ（１３ｍｍｏｌ）をヘキサン３０ｍｌに溶解した。２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（ １．３ｍｍｏｌ）０．５１ｍｌを黄色溶液を加え、この溶液は直ぐに暗色となっ た。１５分間室温でかくはんした後、溶液を４５分間約６０℃に加温した。灰色 の沈殿がみとめられる。混合物をＣｅｌｉｔｅ^TMを経て濾過した。溶液を減圧で 濾液から除去した。固体残渣をヘキサンに再溶解し、２．５時間加熱還流させた 。ヘキサンを減圧除去すると固体残渣が得られた。残渣を最小量のヘキサンに溶 解し、得られた溶液をフリーザー（−２５℃）に入れた。結晶の暗色の塊が形成 され、これから溶液をデカントした。結晶を最小量のヘキサンに再溶解し、フリ ーザーに入れた。紫色の結晶が生じ、デカントにより溶液から分離した。減圧で 乾燥した後、紫色の結晶６０ｍｇ（１６％収率）を単離した。生成物を、プロト ンＮＭＲ分光分析法により、（フェニルアミド）−（テトラメチル−η⁵−シク ロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（η⁴−１，３−ペンタジエンの６０ ／４０異性体混合物（ｓ−トランス／ｓ−シス異性体、またはｐｒｏｎｅ／ｓｕ ｐｉｎｅ ｓ−シス異性体）であると同定した。実施例２０ （Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ（Ｃ₆Ｈ₅）Ｔｉ（η⁴−１，４−トランス，トランス−ジ フェニル−１，３−ブタジエン）の合成 不活性雰囲気グローブボックス中、（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＰｈ）ＴｉＣｌ₂ １００ｍｇ（０．２５８ｍｍｏｌ）および１，４−トランス，トランス−ジフェ ニル−１，３−ブタジエン５３．１ｍｇ（０．２５８ｍｍｏｌ）をヘキサン３０ ｍｌに溶解した。この溶液に２．５Ｍ（０．５２ｍｍｏｌ）ｎ−ブチルリチウム ０．２１ｍｌを加えた。溶液はすぐに暗色なった。室温で１５分間かくはんした 後、溶液を４５分間加熱還流させた。混合物をＣｅｌｉｔｅ^TM濾過助剤で濾過し て暗青色の濾液を得た。減圧で揮発分を除去すると暗色固体残渣が得られた。プ ロトンＮＭＲ分析により、この物質は、約４０モル％の遊離ジエンを伴う（フェ ニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチ タン（η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン） の異性体（ｓ−トランス／ｓ−シス異性体、またはｐｒｏｎｅ／ｓｕｐｉｎｅ ｓ−シス−異性体）の４５／５５混合物であることがわかった。実施例２１ 〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（テトラヒドロ−フルオレニル）シラ ン〕チタン（η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジ エン）の合成 １００ｍｌのフラスコ中のドライボックス中、（Ｃ₁₃Ｈ₁₂ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ） ＴｉＣｌ₂ １．０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）約５０ｍｌのヘキサン中でトランス， トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン０．４９５ｇ（２．４ｍｍ ｏｌ）と共にかくはんした。次に、２．４８Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ １．９４ｍｌ（ ４．８ｍｍｏｌ）をかくはん溶液にシリンジで加え、１ 1/2時間還流させた。 溶液を微細フリットで濾過し、残渣をヘキサンで洗った。次に、ヘキサンを真空 蒸留により濾液から除去すると暗緑色の固体が残った。ヘキサンと共に摩砕した 後、固体を真空乾燥すると（Ｃ₁₃Ｈ₁₂ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（η⁴−１，４− トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）１．１２ｇ（８４．８ ％）が得られた。このものはその¹Ｈ ＮＭＲスペクトルにより同定した。実施例２２ 〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（１，３−ジメチル−４，５，６，７ −テトラヒドロインデニル）シラン〕チタン（η⁴−１，４−トランス，トラン ス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）の合成 工程１： ４，５，６，７−テトラヒドロ−１−メチル−インダン−３−オンの 製造 シクロヘキサン（２７．３ｇ、０．３３ｍｏｌ）、クロトン酸（２８．７ｇ、 ０．３３ｍｏｌ）およびポリりん酸（３００ｍｌ）を６０℃で３０分間窒素雰囲 気下に機械的にかくはんした。スラリーを水に注加し、そして水溶液をジエチル エーテルで抽出した。ジエチルエーテル抽出液を１０％ ＮａＨＣＯ₃溶液およ び飽和ＮａＣｌ溶液で順次洗った。有機抽出液を無水ＭｇＳＯ₄で乾燥した。溶 液を濾過し、溶媒を減圧で除去した。粗生成物を真空蒸留（５ｍｍでｂｐ８７− ９２℃）により精製すると精製物質３２．６ｇ（６６％）が得られた。 工程２： ７，９−ジメチルビシクロ−〔４．３．０〕−ナノ−１（６），７− ジエンの製造 メチルリチウム（９６ｍｌ、１．５Ｍ、０．１４４ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気 下ジエチルエーテル５０ｍｌ中の４，５，６，７−テトラヒドロ−１−メチル− インダン−３−オン（１７．７ｇ、０．１１８ｍｏｌ）の溶液に滴加し、そこで 反応混合物を１８時間還流 させた。混合物を加水分解し、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出液を 無水ＭｇＳＯ₄で乾燥し、濾過した。エーテル溶液に、６ＭＨＣｌ ０．５ｍｌ を加え、そして溶液を１時間かくはんした。この後、エーテル溶液を水洗し、無 水ＭｇＳＯ₄で乾燥し、濾過し、濃縮した。減圧で濃縮すると、生成物８．０ｇ （４５％）が得られた。 工程３： リチウム１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデナ イドの製造 ７，９ジメチルビシクロ−〔４．３．０〕−ナノ−１（６），７−ジエン（５ ．０ｇ、３３．５ｍｍｏｌ）をペンタン１００ｍｌに加えた。この溶液に、ｎ− ＢｕＬｉ（２．７Ｍ、１３ｍｌ）を滴加し、そして混合物を１２時間かくはんし た。得られた白色沈殿を濾集し、ペンタンで洗い、減圧で乾燥すると生成物５． ０２ｇ（９７％）が得られた。 工程４： （Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（１，３−ジメチル−４，５ ，６，７−テトラヒドロインデニル）シランの製造 アルゴン雰囲気ドライボックス中、ＣｌＳｉＭｅ₂ＮＨＣＭｅ₃０．７７ｇ（４ ．６７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ５０ｍｌに加えた。この溶液にリチウム１，３−ジ メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデナイド０．７５ｇ（４．６７ｍｍ ｏｌ）を加えた。次に、溶液を３時間還流させ、次に室温に冷却した。クロマト グラフィー分析により、反応が完了していることがわかった。溶媒を減圧で除去 した。残渣をペンタンで抽出し、濾過し、そして溶媒を再び減圧で除去すると生 成物１．２１ｇ（９４％収率）が得られた。 工程５： （Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（１，３−ジメチル−４，５ ，６，７−テトラヒドロインデニル）シラン（ＭｇＣｌ）₂・Ｅｔ₂Ｏの製造 アルゴン雰囲気下のドライボックス中、（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル ）（１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）シラン１． ４４ｇ（５．２ｍｍｏｌ）をトルエン４５ｍｌ中でかくはんした。この溶液にイ ソプロピルマグネシウムクロライド４．６ｍｌ（１０．３ｍｍｏｌ）（２．２４ Ｍ、エーテル中）を加え、かくはんし、約１ 1/2時間還流させた。真空で熱時 トルエンを留去し、残留した灰色の固体をヘキサンで洗った。固体を濾取し、過 剰のヘキサンで洗うとフリット上に明るい灰色の粉末が残った。生成物の重さは １．９４ｇ（８０％収率）であった。滴定によって測定した分子量は４６５ｇ／ ｍｏｌであった。 工程６： 〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（１，３−ジメチル−４， ５，６，７−テトラヒドロインデニル）シラン〕チタンジクロライドの製造 アルゴン雰囲気中のドライボックス中で、ＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃ ２．３６ｇ （６．２３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ １００ｍｌに溶解した。この溶液にかくはんし ながら固体として（Ｎ−１−ブチルアミノ）（ジメチル）（１，３−ジメチル− ４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）シラン（ＭｇＣｌ）₂・Ｅｔ₂Ｏを加 えた。１５分間連続かくはんした後、ＰｂＣｌ₂（３．１８ｍｍｏｌ）０．８８ ｇを加え、かくはんを３０分間続けた。次に、ＴＨＦを減圧で除去した。残渣を ヘキサンで抽出し、残留マグネシウム塩を濾去した。次に、ヘキサンを留去する と、０．９６ｇ（３８％収率）の重さで褐色／橙色固体として生成物が残った。 生成物はその¹Ｈ ＮＭＲスペクトルで同定した。 工程７： 〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（１，３−ジメチル−４， ５，６，７−テトラヒドロインデニル）シラン〕チタン（η−１，４−トランス ，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）の製造 アルゴン雰囲気中のドライボックス中、リチウム金属０．０１ｇ（１．６ｍｍ ｏｌ）およびトランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン０ ．１１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を約２５分間ジエチルエーテル３０ｍｌで共にかく はんした。この後、（Ｃ₁₁Ｈ₁₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）ＴｉＣｌ₂ ０．２０ｇ（０ ．５ｍｍｏｌ）を加え、約４５分間かくはんすると暗色赤色／褐色溶液が生成し た。固体を濾過し、ヘキサンを留去すると暗赤／紫色化合物が残った。生成物は 重さ０．０３３ｇ（１１％収率）であった。生成物の同定はその¹Ｈ ＮＭＲス ペクトルで行った。実施例２３ （Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｚｒ（η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフ ェニル−１，３−ブタジエン）の合成 不活性雰囲気グローブボックス中、（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）ＺｒＣｌ₂ ０．１００ｇ（０．０２４３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３０ｍｌに溶解し 、次いでトランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン０．０ ５０ｇ（０．２４３ｍｍｏｌ）およびＬｉ金属０．００５１ｇ（０．７２９ｍｍ ｏｌ）を加えた。後者の試薬をそれぞれ移行する補助として５−１０ｍｌの追加 のＥｔ₂Ｏを用いた。３０分後、反応の色は赤味を帯びた橙色であった。この後 、溶媒を減圧で除去し、そして生成物を濾液が無色となるまでヘキサンで抽出し た。合した抽出液を減圧乾涸して赤味を帯びた橙色固体として生成物が得られた 。生成物はその¹Ｈ ＮＭＲスペクトルで異性体（ｓ−トランス／ｓ−シス異性 体、またはｐｒｏｎｅ／ｓｕｐｉｎｅ ｓ−シス異性体）の混合物と特定された 。実施例１６−１９および２１−２３からの錯体を用いる一般的な重合条件、操業 Ａ−Ｏ ２ｌのパール反応器にＩｓｏｐａｒ^TM Ｅ混合アルカン溶媒７４ ０ｇおよび１−オクテンコモノマー１１８ｇを入れた。２５ｐｓｉ（１７０ｋＰ ａ）で約７５ｍｌ添加タンクから示差圧力膨張により分子量調節剤として、水素 を加えた。反応器を１４０℃の重合温度に加熱し、そして５００ｐｓｉｇ（３． ４５ＭＰａ）でエチレンで飽和した。触媒および助触媒（トルエン中０．００５ Ｍ溶液）各２．０μｍｏｌを指定された時間ドライボックスで予備混合した。所 望のプレミックス時間後、溶液を触媒添加タンクに移し入れ、反応器に注入した 。重合条件を所要によりエチレンと１５分維持した。得られた溶液を反応器から とり出し、そしてヒンダードフェノール抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ^TM １０１０ ）を加えた。１２０℃にセットした真空炉で約２０時間溶媒を除去することによ り、重合体を採取した。結果を表IIに示す。 実施例２４ 〔（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ〕Ｔｉ〔η⁴−１−（４−^tＢｕ−Ｃ₆Ｈ₄）−４ −フェニル−トランス，トランス−１，３−ブタジエン〕の製造ジエン製造 この物質は、Ｂａｌｌｉｓｔｒｅｒｉ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋ ｉｎ Ｔｒａｎｓ．２巻、１９８２年 ２７３頁に記載の一般的方法の変法によ り製造された。 Ａ）４−^tＢｕＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂ＰＰｈ₃Ｂｒ ２ｌの３つ口丸底フラスコ中のキシレン５００ｍｌに４−^tＢｕＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂Ｂ ｒ（Ａｌｄｒｉｃｈ）２５ｇおよびトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ₃）（Ａｌ ｄｒｉｃｈ）３８ｇを加えた。混合物を一夜還流させ、次に室温に冷却し、濾過 した。フィルターに集めた固体をキシレンで洗い、一夜減圧で乾燥した。 Ｂ）１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−トランス，トラン ス−１，３−ブタジエン 窒素掃過２ｌの３つ口丸底フラスコに、無水エタノール５００ｍｌを入れた。 リチウム線（０．８ｇ）を加え、攪拌しながら溶解した。この溶液に４−^tＢｕ Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂ＰＰｈ₃Ｂｒ ５３．８ｇ、次いでトランス−シンナムアルデヒド（ Ａｌｄｒｉｃｈ）１５．３ｇを加えた。混合物を一夜室温で攪拌した。次の日に 、水３００ｍｌを加え、混合物を３０分間攪拌した。次に、混合物を濾過すると 、フィルター上にオフホワイトの結晶が採集された。これらの結晶を６０／４０ エタノール／水混合物で洗い、真空で一夜乾燥した。１−（４−^tＢｕ−Ｃ₆Ｈ₄ ）−４−フェニル−トランス，トランス−１，３−ブタジエンはその質量スペク トル、母イオンに対して ｍ／Ｚ＝２６２．１により同定された。錯体製造 ドライボックス中、１−（４−^tＢｕＣ₆Ｈ₄）−４−フェニル−トランス，ト ランス−１，３−ブタジエン ０．２５ｇおよび〔（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢ ｕ〕ＴｉＣｌ₂ ０．３７ｇを無水ヘキサン３０ｍｌ中に溶解／懸濁した。これ にｎＢｕＬｉ（滴定によりヘキサン中約１．８９Ｍ）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ Ｃｏ．）を加えた。色が直ちに暗色化した。混合物を攪拌しながら ゆっくりと加熱還流した。１時間後、混合物をＣｅｌｉｔｅ^TMブランド濾過助剤 を用いて中程度の多孔度のガラス漏斗により濾過した。ヘキサンを減圧で蒸発さ せると濃紫色若干粘着性の固体が残った。この物質の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルに より、若干の未反応の１−（４−^tＢｕＣ₆Ｈ₄）−４−フェニル−トランス，ト ランス−１，３−ブタジエンを含む所望の化合物と同定確認された。 〔（ＭＥ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ〔η⁴−１−（^tＢｕＣ₆Ｈ₄）−４−フェ ニル−１，３−ブタジエン〕 （Ｃ₆Ｄ₆）についての¹Ｈ ＮＭＲ特性： ７．４−７．２ｐｐｍ（ｍ，Ｃ ₆Ｈ ₅ ａｎｄ ^tＢｕＣ ₆Ｈ ₄）；７．０−６．８ｐ ｐｍ（ｍ，Ｃ ₆Ｈ ₅ ａｎｄ ^tＢｕＣ ₆Ｈ ₄）；４．６５，４．０５ｐｐｍ（ｍｕｌ ｔｉｐｌｅｔｓ，^tＢｕＣ₆Ｈ₄ＣＨＣＨＣＨＣＨＰｈ）；１．６７，１．６３， １．２７，１．２５ｐｐｍ（ｓ，Ｃ ₆Ｍｅ ₄）；１．３８ｐｐｍ（ｓ，Ｎ ^tＢｕ） ；１．２９ｐｐｍ（ｓ， ^tＢｕＣ₆Ｈ₄）；０．６１ｐｐｍ（ｓ，ＳｉＭｅ₂，６Ｈ ）．実施例２５ （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メチルシランチタン（η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３ −ブタジエン）を用いるエチレン／スチレン共重合 ２ｌの攪拌反応器に、Ｉｓｏｐａｒ^TMＥ ３６１ｇおよびスチレンコモノマー ４５８ｇを入れた。当初２０７０ｋＰａ乃至１３９３ｋＰａの７５ｍｌ添加タ ンクから示差圧力膨張により水素を加えた。反応器を８０℃に加熱し、１３８０ ｋＰａでエチレンで飽和した。ドライボックス中でトリス（ペンタフルオロフェ ニル）ボレート ３．５μｍｏｌ（トルエン中０．００５０Ｍ溶液 ７００μｌ ）をトルエン中（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペン タジエニル）ジメチル−シランチタン（η⁴−１，４−トランス，トランス−ジ フェニル−１，３−ブタジエン）３．５０μｍｏｌに加えることにより触媒を製 造した。次に、この混合物を触媒添加タンクに移し入れ、反応器に注入した。所 要によりエチレンで重合を進行させた。１０分後、触媒溶液の追加３．５μｍｏ ｌを反応器に注入した。合計２０分後に、重合体溶液を反応器から取り出し、イ ソプロピルアルコールで急冷した。重合体溶液にＩｒｇａｎｏｘ^TM１０１０を加 えた。重合体溶液を１２０℃で約２０時間真空炉中で脱蔵した。メルトインデッ クスＩ₂ ０．４およびスチレン含量３７％を有する重合体５８ｇを採取した。実施例２６ （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メチルシランチタン（η⁴−１，３−ペンタジエン）を用いるエチレン／１−オ クテン共重合 １ガロン（３．８ｌ）攪拌反応器にＩｓｏｐａｒ^TMＥ ２ｌおよび１−オクテ ン １７５ｍｌを入れた。１００Δｐｓｉｇ（６９０ ｋＰａ）の水素を３０ｍｌ添加タンクから示差圧力膨張により加えた。反応器を １４０℃に加熱し、４５０ｐｓｉｇ（３１０ＭＰａ）でエチレンで飽和させた。 触媒混合物をドライボックス中０．００５０Ｍ〔（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ 〕Ｔｉ（η⁴−１，３−ペンタジエン〕溶液１ｍｌ（Ｉｓｏｐａｒ^TMＥ中）、０ ．０１Ｍ（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂ溶液（Ｉｓｏｐａｒ^TMＥ中）１．５ｍｌおよび０．０５ Ｍ変性メチルアルモキサン溶液（ヘプタン中）１ｍｌを一緒にシリンジで入れる ことにより製造した。次に、この溶液をシリンジにより触媒添加タンクに移し入 れ、反応器に注入した。重合を１０分間進行させ、重合体溶液を反応器から排出 させた。Ｉｒｇａｎｏｘ^TM１０１０抗酸化剤を加え、重合体を風乾し、次いで減 圧炉で乾燥した。収率：消費エチレンの１４６ｇ、効率は６１０，０００ｇ消費 エチレン／ｇＴｉであった。実施例２７ （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メチルシランチタン（ｓ−トランス−η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフ ェニル−１，３−ブタジエン）を用いるエチレン／プロピレン共重合 １ガロン（３．８ｌ）攪拌反応器にＩｓｏｐａｒ^TMＥ ２ｌおよびプロピレン ４０ｇを入れた。５０Δｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）の水素を３０ｍｌ添加タンク から示差圧力膨張により加えた。反応器を１４０℃に加熱し、４５０ｐｓｉｇ（ ３．１０ＭＰａ）にエチレンで飽和させた。触媒混合物をドライボックス中で０ ．００５０Ｍ〔（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ〕−Ｔｉ（ｓ−トランス−η⁴− １，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）溶液（Ｉｓｏ ｐａｒ^TMＥ中）１ｍｌ、０．０１Ｍ（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂ溶液（Ｉｓｏｐａｒ^TMＥ中） １．５ｍｌおよび０．０５ＭＭＭＡＯ溶液（ヘプタン中）１ｍｌを一緒にシリン ジで入れること により製造した。次に、この溶液をシリンジで触媒添加タンクに移し入れ、反応 器に注入した。重合を１０分間進行させ、重合体溶液を反応器から排出させた。 ヒンダードフェノール抗酸化剤を加え、重合体を風乾し、次に減圧炉で乾燥した 。収率：０．９１６ｇ／ｍｌの密度；メルトインデックス（Ｉ₂）：０．５；Ｉ_{1 0} ／Ｉ₂：８．０を有する重合体１６９ｇ。効率は７０６，０００ｇ重合体／ｇＴ ｉであった。実施例２８ （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メチルシランチタン（ｓ−トランス−η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフ ェニル−１，３−ブタジエン）を用いるエチレン／プロピレン共重合 １ガロン（３．８ｌ）攪拌反応器にＩｓｏｐａｒ^TMＥ ２ｌおよびプロピレン ８０ｇを入れた。５０Δｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）の水素を３０ｍｌ添加タンク から示差圧力膨張により加えた。反応器を１１０℃に加熱し、４５０ｐｓｉｇ（ ３．１０ＭＰａ）にエチレンで飽和させた。触媒混合物をドライボックス中で０ ．００５０Ｍ〔（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ〕−Ｔｉ（ｓ−トランス−η⁴− １，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）溶液（Ｉｓｏ ｐａｒ^TMＥ中）１ｍｌ、０．０１Ｍ（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂ溶液（Ｉｓｏｐａｒ^TMＭＥ中 ）１．５ｍｌおよび０．０５ＭＭＭＡＯ溶液（ヘプタン中）１ｍｌを一緒にシリ ンジで入れることにより製造した。次に、この溶液をシリンジで触媒添加タンク に移し入れ、反応器に注入した。重合を１０分間進行させ、重合体溶液を反応器 から排出させた。ヒンダードフェノール抗酸化剤を加え、重合体を風乾し、次に 減圧炉で乾燥した。収率：ポリマーの２７２ｇ；効率：１，１４０，０００ｇ重 合体／ｇＴｉ；密度；０．９００ｇ／ｍｌ；メルトインデックス（Ｉ₂）：１． ０；Ｉ₁₀／Ｉ₂： ７．１。実施例２９ （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メチルシランチタン（ｓ−トランス−η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフ ェニル−１，３−ブタジエン）を用いるエチレン／１−オクタデセン共重合 １ガロン（３．８ｌ）攪拌反応器にＩｓｏｐａｒ^TMＥ ２ｌおよび１−オクタ デセン６００ｍｌを入れた。５０Δｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）の水素を３０ｍｌ 添加タンクから示差圧力膨張により加えた。反応器を１２０℃に加熱し、４５０ ｐｓｉｇ（３．１０ＭＰａ）にエチレンで飽和させた。触媒混合物をドライボッ クス中で０．００５０Ｍ〔（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ〕−Ｔｉ（ｓ−トラン ス−η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）溶 液（Ｉｓｏｐａｒ^TMＥ中）１ｍｌ、０．０１Ｍ（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂ溶液（Ｉｓｏｐａ ｒ^TMＥ中）１．５ｍｌおよび０．０５Ｍ ＭＭＡＯ溶液（ヘプタン中）１ｍｌを 一緒にシリンジで入れることにより製造した。次に、この溶液をシリンジで触媒 添加タンクに移し入れ、反応器に注入した。重合を１０分間進行させ、重合体溶 液を反応器から排出させた。ヒンダードフェノール抗酸化剤を加え、重合体を風 乾し、次に減圧炉で乾燥した。収率：消費エチレンの１３４ｇ；効率：消費エチ レン２８０，０００ｇ／ｇＴｉ；密度：０．９０３ｇ／ｍｌ；メルトインデック ス（Ｉ₂）：０．７；Ｉ₁₀／Ｉ₂：７．５。実施例３０ （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メチルシランチタン（ｓ−トランス−η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフ ェニル−１，３−ブタジエン）を用いるエチレン／オクテン／エチリデンノルボ ルネン共重合 １ガロン（３．８ｌ）攪拌反応器にＩｓｏｐａｒ^TMＥ １１３２ｇ、１−オク テン４９８ｇおよびエチリデンノルボルネン１００ｍｌを入れた。反応器を１２ ０℃に加熱し、４３０ｐｓｉｇ（３．０ＭＰａ）にエチレンで飽和させた。触媒 混合物をドライボックス中で０．００５０Ｍ〔（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ〕 −Ｔｉ（ｓ−トランス−η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１， ３−ブタジエン）溶液（Ｉｓｏｐａｒ^TMＥ中）１ｍｌ、０．０１Ｍ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ Ｂ溶液（Ｉｓｏｐａｒ^TMＥ中）１．５ｍｌおよび０．０５Ｍ ＭＭＡＯ溶液（ヘ プタン中）１ｍｌを一緒にシリンジで入れることにより製造した。次に、この溶 液をシリンジで触媒添加タンクに移し入れ、反応器に注入した。重合を２５分間 進行させ、重合体溶液を反応器から排出させた。ヒンダードフェノール抗酸化剤 を加え、重合体を風乾し、次に減圧炉で乾燥した。収率：消費エチレン８５．８ ｇ；効率：消費エチレン１７９，０００ｇ／ｇＴｉ；密度：０．８７４ｇ／ｍｌ ；メルトインデックス（Ｉ₂）：１．４；Ｉ₁₀／Ｉ₂：６．７。実施例３１ 二元触媒重合 Ａ）不均質触媒製造 不均質Ｚｉｅｇｌｅｒ型触媒は実質的に米国特許第４，６１２，３００号に従 って製造した。すなわち、順次、Ｉｓｏｐａｒ^TMＥの容量にＩｓｏｐａｒ^TMＥ中 の無水塩化マグネシウムのスラリー、ヘキサン中のＣ₂Ｈ₅ＡｌＣｌ₂の溶液、お よびＩｓｏｐａｒ^TMＥ中のチタンテトライソプロポキサイド（Ｔｉ（ＯＰ_r）₄） の溶液を加えて、Ｍｇ／Ａｌ／Ｔｉの比が４０／１２／３を含有し、かつ０．１ ７Ｍのマグネシウム濃度を含有する組成物を得ることにより製造した。Ｔｉの０ ．０４５ｍＭｏｌを含有するこの組成物のアリコートをＥｔ₃Ａｌの希溶液で処 理して採集Ａｌ／Ｔｉ比１２／１を有 する活性触媒を得た。 Ｂ）重合 １ガロン（３．８ｌ）攪拌反応器にＩｓｏｐａｒ^TMＥ ２ｌおよび１−オクテ ン３００ｍｌを入れた。内容物を１２０℃に加熱した。反応器に次に４５０ｐｓ ｉｇ（３．１ＭＰａ）の全圧とするのに十分なエチレンを入れた。触媒混合物を ドライボックス中で０．００５０Ｍ〔（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ〕−Ｔｉ（ ｓ−トランス−η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタ ジエン）溶液（Ｉｓｏｐａｒ^TMＥ中）２ｍｌ、０．０１Ｍ（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂ溶液（ Ｉｓｏｐａｒ^TMＥ中）２ｍｌおよび０．０５ＭＭＭＡＯ溶液（ヘプタン中）２ｍ ｌを一緒にシリンジで入れることにより製造した。次に、この溶液をシリンジで 触媒添加タンクに移し入れ、反応器に注入した。反応器温度および圧力を４５０ ｐｓｉｇ（３．１ＭＰａ）および１２０℃に、重合操業中エチレンを連続供給し 、そして必要に応じて反応器を冷却することによって、維持した。１０分の反応 時間後に、エチレンを止め、反応器を１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）に圧力低 下させた。２５０Δｐｓｉｇ（１．７ＭＰａ）の水素を３０ｍｌ添加タンクから 示差圧力膨張により加えた。触媒製造区分に記載の如くして製造した０．００９ ｍｍｏｌＴｉを含む不均質触媒のアリコートを反応器に注入した。次に、反応器 に４５０ｐｓｉｇ（３１０ＭＰａ）で連続的にエチレンを供給し、反応温度を迅 速に１９０℃に上昇させ、ここで重合を更に１０分間続行した。重合体溶液を反 応器から排出し、そしてヒンダードフェノール抗酸化剤を加え、重合体を風乾し 、次いで減圧炉で乾燥した。収率：重合体の２７１ｇ；効率：４０４，０００ｇ 重合体／ｇＴｉ。実施例３２ スラリー重合 Ａ）支持体製造 球形凝集シリカゲル（Ｇｒａｃｅ Ｄｉｖｉｓｏｎ ＳＭＲ ３９０−２１４ ４−ｉｔｅｍＢ、中央粒子サイズ＝１０μｍ）の試料を流動床中で１２時間窒素 下で７５０℃で脱ヒドロキシ化した。このシリカゲル２０ｇにメチルアルミノキ サン（Ａｋｚｏ、６．７重量％Ａｌ）のトルエン溶液５０．６ｍｌ次にヘキサン １５０ｍｌを加えた。得られたスラリーを２４時間窒素下に攪拌し、固体を沈降 させ、上澄液をデカントした。次に、固体をヘキサン３×１５０ｍｌ部分量で洗 い、次いで真空下２４時間１００℃で乾燥した。得られた固体をアルミニウムに ついて分析し、７．４８％を含むことがわかった。 Ｂ）触媒製造 １）上記支持体１ｇに〔（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ〕Ｔｉ（ｓ−トランス −η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）（ヘ キサン中３．７３ｍＭ）の溶液１１．４ｍｌを加え、そして（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂ １ ．９５ｍｌ（Ｉｓｏｐａｒ^TMＥ中０．０４１Ｍ）を加える前にスラリーを２時間 攪拌した。スラリーを更に１２時間攪拌し、次に真空で室温で乾燥した。触媒は ４２．５μｍｏｌ／ｇ支持体のＴｉ濃度および１．９：１のホウ素：Ｔｉモル比 を有していた。 ２）上記支持体１ｇに〔（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ〕Ｔｉ（ｓ−トランス −η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）（ヘ キサン中３．７３ｍＭ）の溶液２２．８ｍｌを加え、そしてスラリーを２時間攪 拌し、次いで（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂ ３．８９ｍｌ（Ｉｓｏｐａｒ^TM中０．０４１Ｍ） を加えた。スラリーを更に１２時間攪拌し、次に真空下室温で乾燥した。触媒は ８５μｍｏｌ／ｇ支持体のＴｉ濃度および１．９：１のホウ素：Ｔｉモル比を有 していた。 Ｃ）重合 攪拌５ｌオートクレーブ反応器に、無水ヘキサン１８５０ｇおよび任意にブテ ン（表IIIに指示のとおり）マスフローメータにより入れた。ヘキサン１０ｍｌ 中の変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ、Ａｋｚｏ）１００μｍｏｌを含む溶 液を加圧ステンレス鋼シリンダーにより反応器に加え、次に８０℃に加熱した。 この点で、反応器圧力を水素を加えて１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）に上げ、次い で全圧を１７５ｐｓｉｇ（１．２１ＭＰａ）とするのに十分なエチレンを加えた 。エチレンをライン上の所要供給調節器により反応器に連続供給した。所要重量 の触媒をヘキサンにスラリー化し、反応器に加えて重合を開始させた。３０分後 、エチレン流を停止し、反応器をガス抜きし、冷却した。重合体を濾過し、真空 炉で一夜８０℃で乾燥した。乾燥し、秤量して触媒効率を得た後に、試料を安定 化し、メルトフロー測定を標準ＡＳＴＭ法を用いて得た。結果を表IIIに示す。 ガス相重合実施例３３−３９ 他に指示のない限り、全ガス相重合を５ｌ流動床実験室用反応器中１５−８０ ｐｓｉ（１００−５００ｋＰａ）の窒素圧下に実施した。記載のエチレンおよび 水素圧は部分圧をいう。支持体は粉末化 高密度エチレンホモポリマーまたはアルミニウムトリアルキル処理シリカであっ た。後者の支持体は米国特許願第０７／９２６，００６号と同等のＷＯ−９４／ ０３５０６に開示された技術に従って製造される。このＷＯ−９４／０３５０６ の教示を本文中に参考として挿入する。金属錯体および活性化助触媒はそれぞれ （Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（ｓ−トランス−η⁴−１，４−トランス， トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）およびＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃である。実施例３３ 触媒／支持体製造 トルエン中の（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（ｓ−トランス−η⁴−１， ４−トランス．トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）の０．００５Ｍ溶 液（１０μｍｏｌ）２ｍｌおよびトルエン中のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃の０．００５Ｍ溶 液（１２μｍｏｌ）２．４ｍｌを、予め篩化して２５メッシュ（０．７ｍｍ）よ り大きい粒子を除いておいた０．３３メルトインデックス、高密度ポリエチレン 粉末０．６００ｇと組み合わせた。溶媒を除去すると淡紫色フリーフロー不均質 触媒組成物が得られた。 重合 触媒組成物０．２４ｇ（４μｍｏｌ Ｔｉ、４．８μｍｏｌボラン）を４８℃ の温度で２６０ｐｓｉ（１．７９ＭＰａ）エチレンおよび０．６５ｐｓｉ水素（ ４．５ｋＰａ、０．２５ｍｏｌ％エチレンベース）の入った流動床反応器に導入 した。１℃の反応発熱があった。３時間の操業後、メルトインデックス０．１２ を有するポリエチレン１７ｇが採取された。生産性は８９，０００ｇ重合体／ｇ Ｔｉであった。実施例３４ 触媒／支持体製造 トルエン中の非脱水Ｄａｖｉｓｏｎ９５２シリカ５ｇのスラリーを生のトリメ チルアルミニウム（ＴＥＡ）１．２５ｍｌで処理すると激しい発泡を生じた。１ ５分間攪拌した後、ＴＥＡ処理シリカを濾過し、トルエンで洗い、真空乾燥した 。このシリカ０．５００ｇに０．００５Ｍトルエン溶液として（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭ ｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（ｓ−トランス−η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェ ニル−１，３−ブタジエン）１０μｍｏｌおよび０．００５Ｍトルエン溶液とし てＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃１２μｍｏｌを加えた。得られた紫色スラリーから溶媒を除去 すると明るい紫色のフリーフロー粉末として触媒組成物が得られた。得られた支 持体つき触媒０．３０ｇ（５μｍｏｌチタン錯体、６μｍｏｌホラン錯体）を次 の重合で用いた。 重合 触媒組成物の０．２５ｇ（５μｍｏｌチタン錯体、６μｍｏｌボラン錯体）を ２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）エチレンで２７５ｐｓｉ（１．９０ＭＰａ）に 加圧した流動床反応器に導入し、４６℃の温度で、１８ｍｏｌ％ブテン（エチレ ンベース）および０．６５ｐｓｉ水素（４．５ｋＰａ）エチレンベースで０．３ ３ｍｏｌ％）を窒素で残りの圧力とした。１０℃の反応発熱があった。２時間の 操業後、メルトインデックス０．１１、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６、密度＝０．８８ ９１を有するポリエチレン１１９ｇを採取した。生産性は４９６，０００重合体 ／ｇＴｉであった。実施例３５ 触媒／支持体製造 実施例３４の如くトリエチルアルミニウムで処理したシリカ０．２５０ｇに、 ０．００５Ｍトルエン溶液として（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭ ｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（ｓ−トランス−η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフェ ニル−１，３−ブタジエン）２μｍｏｌおよび０．００５Ｍトルエン溶液として Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ ６μｍｏｌを加えた。得られたスラリーから溶媒を除去すると 、明るい紫色、フリーフロー粉末として触媒組成物が得られた。 重合 上記触媒組成物を６７℃の温度で４０％エチレン、２．５％ブテン、０．１３ ％水素、圧力の残りを構成する窒素で２６０ｐｓｉ（１．７９ＭＰａ）に加圧し た流動床反応器に導入した。反応発熱２８℃が存在した。６０分の操業後、メル トインデックス０．３４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４、およびカサ密度０．３６ｇ／ ｍｌを有するポリエチレンが採取された。生産性は５４０，０００ｇ重合体／ｇ Ｔｉであった。実施例３６ 重合 重合を実施例３５と同様にして実施した。但し、ブテン濃度は１．２５％であ り、また当初温度は９３℃であった。６４分の操業後、メルトインデックス０． ６２およびＭｗ／Ｍｎ＝２．３１を有するポリエチレン２９ｇが採取された。実施例３７ 触媒／支持体製造 実施例３４の如くして触媒組成物を製造した。但し、Ｄａｖｉｓｏｎ１６２シ リカ（実施例３４の如くしてトリエチルアルミニウムで処理）、（Ｃ₅Ｍｅ₄Ｓｉ Ｍｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（ｓ−トランス−η⁴−１，４−トランス，トランス−ジフ ェニル−１，３−ブタジエン）５μｍｏｌおよびＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃１０μｍｏｌを 用いた。 重合 上記触媒組成物を５９℃の温度で８２．５％エチレン、２．５％ブテン、０． ２１％水素、圧力の残りを構成する窒素で２６０ｐｓｉ（１．７９ＭＰａ）に加 圧した流動床反応器に導入した。反応発熱２８℃が存在した。１５分の操業後、 メルトインデックス０．２０およびＭｗ／Ｍｎ＝２．５０を有するポリエチレン が採取された。生産性は１００，０００ｇ重合体／ｇＴｉであった。実施例３８ 触媒／支持体製造 トルエン１２５ｍｌ中の１５０℃で一夜乾燥しておいたＤａｖｉｓｏｎ９５２ シリカ５ｇにＴＥＡ１．２５ｍｌを加えた。１５分間反応させた後、混合物を濾 過し、約５０ｍｌのトルエンで洗い、真空乾燥した。 上記のＴＥＡ処理シリカ０．００８ｇに、ヘキサン中０．００５Ｍ（１５μｍ ｏｌ）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃３．００ｍｏｌ、次にヘキサン中０．００５Ｍ（５μｍｏ ｌ）（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（ｓ−トランス−η⁴−１，４−トラン ス，トランス−ジフェニル−１，３−ブタジエン）１．００ｍｌを加えた。１０ 分間攪拌した後、溶媒を真空除去するとフリーフロー粉末として支持体つき触媒 が得られた。希釈剤として追加のＴＥＡ処理シリカを混和して最終重量０．２０ ０ｇとした。 重合 上記支持体つき触媒（６μｍｏｌボラン／２μｍｏｌＴｉ／０．００３ｇシリ カ、０．０７７ｇシリカ希釈剤）を６２℃の温度で８０．０％エチレン、２．０ ％ブテン、０．２７％水素、圧力の残りを構成する窒素で２６０ｐｓｉ（１．７ ９ＭＰａ）に加圧した流動床反応器に導入した。６８分の操業後、メルトインデ ックス０．２２およびカサ密度０．４０を有する均一なフリーフローポリエチレ ン粉末２７ｇが採取された。生産性は２８０，０００ｇ重合体／ｇ Ｔｉおよび９０００ｇ重合体／ｇシリカであった。実施例３９ 触媒／支持体製造 実施例３８と同様にして触媒組成物を製造した。但し、ＴＥＡ処理シリカ０． ００３ｇ、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃溶液１，２００ｍｌ（６μｍｏｌ）、および（Ｃ₅Ｍｅ₄ ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（ｓ−トランス−η⁴−１，４−トランス，トランス− ジフェニル−１，３−ブタジエン）溶液を用いた。希釈剤を使用しなかった。 重合 ６４℃の温度で実施例３８と同様にして重合を実施した。９０分の操業後、均 一でフリーフローポリエチレン粉末１０ｇを採取した。実施例４０−４１および比較実施例 連続溶液重合 反応剤の連続添加、重合体の連続除去、脱蔵および重合体ペレット化に適合さ れた攪拌反応器でエチレン／１−オクテン共重合体を製造した。ペレット化の前 に、添加剤（１２５０ｐｐｍステアリン酸カルシウム、２００ｐｐｍ Ｉｒｇａ ｎｏｘ^TM１０１０および８００ｐｐｍ ＳＡＮＤＯＳＴＡＢ^TM Ｐ−ＥＰＱ（Ｓａ ｎｄｏｚ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））を加えた。重合の代表的なプロセスのフロー ダイヤグラムを第４図に示す。 第４図において、エチレン（４）および水素（５）を、溶媒（Ｉｓｏｐａｒ^TM Ｅ）（１）および１−オクテン（２）からなる希釈剤混合物（３）に導入する前 に、一つの流れ（１５）に組み合わせる。この組み合わせた供給混合物（６）を 反応器（９）に連続注入する。金属錯体（７）および助触媒（８）を単一の流れ に組み合わせ、そしてまた反応器に注入する。反応器圧力を約４９０ｐｓｉ（３ ．３８ＭＰａ）に保持する。定常状態に達した後、反応器のエチレン含量を約８ ％以下に維持する。 反応器出口流れ（１４）を連続して分離器（１０）に導入し、ここで溶融重合 体を未反応コモノマー、未反応エチレン、未反応水素および溶媒（１３）から分 離する。次に、溶融重合体をストランドチョップするかまたはペレットとし、そ して、水浴またはペレタイザー（１１）で冷却した後に、固体ペレットを集める （１２）。追加の重合条件および得られた重合体の特性を表IVに示す。 表IVに示した結果から、実施例４０を比較実施例と比較することにより、本質 的に同一の反応器温度、エチレン変換率、およびエチレン濃度において、金属が ＋２形式酸化状態である本発明の錯体を用いて、一層高い効率が得られたことが 明らかである。更に、比較実施例で製造される如く同等なメルトインデックスの 重合体を製造するのに実施例４０では水素が必要である。このことは、本発明の 金属錯体は、＋４形式酸化状態で類似の錯体の使用と対比したとき、同じような 反応器条件下で一層大きい分子量の重合体を生成することを指示するものである 。 実施例４１は、比較実施例で製造されるものと同じメルトインデックスの重合 体が反応温度を上昇させることにより水素の不存在下で生成され得ることを実証 するものである。実施例４１のより高い反応器温度でも、本発明の触媒は、比較 実施例で使用される触媒と対比すると、一層高い触媒効率を実証している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／２４１，５２３ (32)優先日 1994年５月12日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ ，ＲＵ (72)発明者 スティブンス，ジェームズ シー アメリカ合衆国テキサス州 77469 リッ チモンド ペカン トレイル ドライブ 2026 (72)発明者 チンマース，フランシス ジェイ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランド ルンド ドライブ 4606 (72)発明者 ミュッセル，ロバート ディ アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランド ハスキン ドライブ 3800 (72)発明者 ウイルソン，デビッド アール アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランド ウエスト スチュワート ロード 1220 (72)発明者 ローゼン，ロバート ケイ アメリカ合衆国テキサス州 77479 シュ ガー ランド エイボンデール ドライブ 5414

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１個の、かつ１個のみの環状非局在化、π−結合、陰イオン性基を含有する 金属錯体であって、次の式に相当していることを特徴とする金属錯体： （式中、Ｍは＋２形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり； Ｌは、環状、非局在化、陰イオン性π−系を含有する基であり、この系を介 して該基がＭに結合し、かつ該基はＺに結合している； Ｚは、ほう素または元素周期表の族１４の一員を包含し、また窒素、りん、 硫黄、または酸素を包含し、σ結合を介してＭに結合している部分であり、而し てこの部分は６０個以下の非水素原子を有する；そして Ｘは、１個またはそれ以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよい中性 、共役または非共役ジエンであり、而してこのＸは４０個以下の炭素原子を有し 、かつＭとπ−錯体を形成している）。 ２．式 〔式中、Ｚ、ＭおよびＸは請求項１の定義のとおりであり、そし て Ｃｐは、Ｚに結合され、かつη⁵結合様式でＭに結合されているＣ₅Ｈ₄基で あるか、またはヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびこれら の組み合わせから独立して選択される置換分１〜４個で置換されたπ⁵結合基で あり、而して該置換分は２０個以下の非水素原子を有し、そして、任意に、一緒 になってＣｐが縮合環を有するようにさせている２個の置換分（シアノまたはハ ロを除く）を有する〕に相当する請求項１記載の錯体。 ３．式 〔式中、Ｒ¹は各々の場合に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ 、シアノおよびこれらの組み合わせから独立して選択され、該Ｒ¹は２０個以下 の非水素原子を有し、かつ任意に２個のＲ¹基（ここでＲ¹は水素、ハロまたはシ アノではない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に連結して結 合環構造を形成するその２価誘導体を形成してもよい； Ｘは、Ｍとπ−錯体を形成する３０個以下の非水素原子を有する中性の、η⁴ −結合ジエン基であり； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり； Ｍは＋２形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり； Ｚ^*はＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂またはＧｅＲ^* ₂であり、ここで Ｒ^*は各々の場合独立して水素あるいはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン 化アルキル、ハロゲン化アリールおよびこれらの組み合わせから選択される一員 であり、而して該Ｒ^*は１０個以下の非水素原子を有し、かつ任意にＺ^*からの２ 個のＲ^*基あるいはＺ^*からのＲ^*基およびＹからのＲ^*基（ここでＲ^*は水素では ない）が環系を形成してもよい〕に相当する請求項１記載の錯体。 ４．Ｒ¹またはＲ^*の少なくとも１つが電子供給部分である請求項３に記載の錯体 。 ５．Ｙが式 −Ｎ（Ｒ''）−または−Ｐ（Ｒ''）−（式中、Ｒ''はＣ_1-10ヒドロ カルビルである）に相当する窒素またはりん含有基である請求項３に記載の錯体 。 ６．式 〔式中、Ｍは＋２形式酸化状態のチタンであり； Ｘは、ｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；ｓ −トランス−η₄−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−トランス−η⁴−１ ，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン：ｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタ ジエン；ｓ−トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン；ｓ−トランス−η⁴−１， ４−ジトリル−１，３−ブタジエン；ｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリ メチルシリル）−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η⁴−１，４−ジフェニル− １，３−ブタジエン；ｓ−シス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ −シス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η⁴−１， ３−ペンタジエン；ｓ−シス−η⁴−２，４−ヘキサジエン；ｓ−シスη⁴−１， ４−ジトリル−１，３−ブタジエニル；またはｓ−シス−η⁴−１，４−ビス（ トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンであり、該ｓ−シスジエン基は金属と 本文で定めたπ−錯体を結合している； Ｒ’は各々の場合独立して水素、シリル、ヒドロカルビルおよびこれらの組 み合わせから選択され、該Ｒ’は１０個以下の炭素またはケイ素原子を有し、か つ任意に２個のかかるＲ’基（Ｒ’が水素でない場合）は一緒になってシクロペ ンタジエニル環の隣接位置に連絡されているその２価誘導体を形成して結合環を 形成してもよい； Ｒ''はＣ_1-10ヒドロカルビルであり； Ｒ'''は独立して各々の場合水素またはＣ_1-10ヒドロカルビルであり； Ｅは独立して各々の場合ケイ素または炭素であり；そして ｍは１または２である〕に相当する請求項５記載の金属錯体。 ７．Ｒ''がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ノルボル ニル、ベンジルまたはフェニルであり；そしてシクロペンタジエニル基がシクロ ペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒド ロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフ ルオレニルである請求項６記載の金属錯体。 ８．Ｍが＋２形式酸化状態のチタンである請求項１〜７のいずれか １項記載の金属錯体。 ９．（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル ）ジメチルシランチタン（II）ｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ブタ ジエン；（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ ニル）−ジメチルシランチタン（II）ｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエ ン；（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル ）−ジメチルシランチタン（II）ｓ−トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン； （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メチルシランチタン（II）ｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリ ル）−１，３−ブタジエン；（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（II）ｓ−トランスη⁴−トラ ンス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（ｔｅｒｔ−ブチ ルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタ ン（II）ｓ−シス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン；（ｔｅｒｔ−ブ チルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−ジメチルシラン チタン（II）ｓ−シス−η⁴−１，３−ペンタジエン；（ｔｅｒｔ−ブチルアミ ド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（II ）ｓ−シス−η⁴−２，４−ヘキサジエン；（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テト ラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（II）ｓ−シス −η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；あるいは（ ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メチルシランチタン（II）ｓ−シス−η⁴−トランス，トランス−１，４−ジフ ェニル−１，３−ブタジエン（前記ｓ−シス異性体がπ −結合ジエン錯体を形成している）を包含する請求項８記載の金属錯体。 １０．金属が＋２形式酸化状態ではない相当する錯体の５０モル％未満の存在下 または不存在下にある請求項１〜９のいずれか１項記載の金属錯体。 １１．活性化助触媒との組み合わせにより、あるいは活性化技術の使用により触 媒活性化される請求項１〜１０のいずれか１項記載の金属錯体を包含する触媒組 成物。 １２．活性化助触媒が重合体状またはオリゴマー状アルモキサン；強ルイス酸； 非重合体状、不活性、相容性、非配位性、イオン形成性化合物；およびこれらの 組み合わせからなる群から選択される請求項１１記載の触媒組成物。 １３．活性化助触媒がメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メ チルアルモキサンまたはジイソブチルアルモキサンを包含する請求項１２記載の 触媒組成物。 １４．活性化助触媒がオリゴマー状または重合体状アルモキサン化合物および各 ヒドロカルビル基が１〜１０個の炭素原子を有するトリ（ヒドロカルビル）アル ミニウム化合物の両者を包含する請求項１２記載の触媒組成物。 １５．活性化助触媒が各ヒドロカルビル基が１〜１０個の炭素原子を有するヒド ロカルビル置換１３族化合物またはそのハロゲン化誘導体を包含する請求項１２ 記載の触媒組成物。 １６．活性化助触媒が各ハロゲン化ヒドロカルビル基が１〜１０個の炭素原子を 有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ボランを包含する請求項１５記載の触 媒組成物。 １７．活性化助触媒がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを包含する請求 項１６記載の触媒組成物。 １８．活性化助触媒がプロトンを供与し得るブレンステッド酸であ る陽イオンおよび相容性、非配位性、不活性陰イオンを包含する請求項１６記載 の触媒組成物。 １９．活性化助触媒が式 （Ｌ^*−Ｈ）_d ⁺（Ａ^d-） 〔式中、Ｌ^*は中性ルイス塩基であり； （Ｌ^*−Ｈ）⁺はブレンステッド酸であり； Ａ^d-はｄ−の電荷を有する非配位、相容性陰イオンであり、そして ｄは１−３の整数である〕で表わされる請求項１８記載の触媒組成物。 ２０．活性化助触媒が、陽イオン性酸化剤と式 （Ｏｘ^e+）_d（Ａ^d-）_e （式中、Ｏｘ^e+はｅ＋の電荷を有する陽イオン酸化剤であり； ｅは１−３の整数であり；そして Ａ^d-はｄ−の電荷を有する非配位、相容性陰イオンであり、そして ｄは１〜３の整数である） で表わされる非配位性、相容性陰イオンとの塩を包含する請求項１２記載の触 媒組成物。 ２１．陽イオン性酸化剤がフェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム 、Ａｇ⁺またはＰｂ⁺²である請求項２０記載の触媒組成物。 Ａ^-は不活性、相容性、非配位性陰イオンである） で表わされる非配位性、相容性陰イオンとの塩を包含する請求項１２記載の触 媒組成物。 ２３．非配位性、相容性陰イオンがテトラキス（ペンタフルオロフ ェニル）ボレートである請求項１８〜２２のいずれか１項記載の触媒組成物。 ２４．金属錯体が、非配位性、不活性陰イオンからなる支持電解質の存在下に、 その電気化学的酸化により活性化される請求項１１記載の触媒組成物。 ２５．更に、各ヒドロカルビル基が１−４個の炭素原子を有するトリ（ヒドロカ ルビル）アルミニウム化合物、オリゴマー状または重合体状アルモキサン化合物 、あるいは各ヒドロカルビル基が１〜４個の炭素原子を有するトリ（ヒドロカル ビル）アルミニウム化合物とオリゴマー状または重合体状アルモキサンとの混合 物を包含する請求項１６〜２４のいずれか１項記載の触媒組成物。 ２６．重合条件下で付加重合可能な単量体を触媒と接触させることからなる重合 方法において、触媒が請求項１１〜２５のいずれか１項記載の組成物であること を特徴とする上記方法。 ２７．式 （式中、Ｍは＋２形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり； Ｌは環状、非局在化、陰イオン性π−系であり、この系を介して該基がＭに 結合し、かつ該基はＺに結合している； Ｚは、ほう素または元素周期表の族１４の一員を包含し、また窒素、りん、 硫黄、または酸素を包含し、σ結合を介してＭに結合している部分であり、而し てこの部分は６０個以下の非水素原子を有する；そして Ｘは、１個またはそれ以上のヒドロカルビル基で置換されてい てもよい中性、共役または非共役ジエンであり、而してこのＸは４０個以下の炭 素原子を有し、かつＭとπ−錯体を形成している）で表わされ、１個のかつ１個 のみの環状非局在化π−結合基を含有する金属錯体の製法において、次の工程を 包含する方法： １）ａ）共役または非共役Ｃ_4-40ジエン化合物を不活性溶媒中で式 （式中、 Ｍ^*は＋３形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり； Ｍ^**は＋４形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり；そして Ｘ^*はハロであり； Ｇ^*はアミン、ホスフィンおよびエーテルから選択される中性ルイス塩基 であり、 該Ｇは３−２０個の非水素原子を有し； ＬおよびＺは先の定義のとおりであり；そして ｇは０−３の数である）に対応する金属錯体と接触させ、そして ｂ）得られた混合物を還元剤と接触させるか、あるいは ２）ａ）共役または非共役Ｃ_4-40ジエン化合物を適当な非干渉性溶媒中で還元 剤と接触させ、そして ｂ）得られた混合物を式 （式中、 Ｍ^*は＋３形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり； Ｍ^**は＋４形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり；そして Ｘ^*はハロであり； Ｇ^*はアミン、ホスフィンおよびエーテルから選択される中性ルイス塩基 であり、 該Ｇは３−２０個の非水素原子を有し； ＬおよびＺは先の定義のとおりであり；そして ｇは０−３の数である）に対応する金属錯体と接触させる。 ２８．ジエン化合物が１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；３−メチル− １，３−ペンタジエン；１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；２，４−ヘ キサジエン；１，３−ペンタジエン；１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン； および１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンからなる群から 選択される請求項２７記載の方法。 ２９．還元剤がＣ_1-6リチウムアルキルである請求項２７または２８記載の方法 。 ３０．還元剤がリチウムである請求項２７または２８記載の方法。 ３１．溶媒が炭化水素である請求項２７〜３０のいずれか１項記載の方法。 ３２．式 （式中、Ｍは＋２形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり； Ｌは環状、非局在化、陰イオン性π−系を含有する基であり、この系を介し て該基がＭに結合し、かつまた基がＺに結合している； Ｚは、ほう素または元素周期表の族１４の一員を包含し、また窒素、りん、 硫黄、または酸素を包含し、σ結合を介してＭに結合している部分であり、而し てこの部分は６０個以下の非水素原子を有する；そして Ｘは、１個またはそれ以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよい中性 、共役または非共役ジエンであり、而してこのＸは４０個以下の炭素原子を有し 、かつＭとπ−錯体を形成している）に相当し、１個の、かつ１個のみの環状、 非局在化、π−結合基を含有する金属錯体の製法において、 式Ｍ（Ｘ^*）₂による化合物またはその溶媒和付加物 （式中 Ｘ^*はハロであり；そして Ｍは先の定義のとおりである） をＸに相当する共役または非共役Ｃ_4-40ジエン化合物およびジアニオンリガン ド：（Ｚ−Ｌ）^-2の源と接触させることからなる上記方法。 ３３．式Ｍ（Ｘ^*）₂による化合物が、溶媒中式Ｍ^*（Ｘ^*）₃またはＭ^**（Ｘ^*）₄ による化合物を還元条件下に還元剤と接触させて金属錯体ＭＸ^* ₂またはその溶媒 和付加物を形成させること により製造され、而して Ｍ^*は＋３形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり； Ｍ^**は＋４形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり； そして Ｘ^*がハロである 請求項３２記載の方法。