JPH0251579A - 反応性のホツト・メルト構造用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接着剤、シーラント、塗料などとして有用な
反応性のホット・メルト組成物（ＲＨＭ）に関するもの
である。

本発明を要約すれば、ウレタンオリゴマーおよびエポキ
シ混合物を特定比で含んでいる新規な反応性のホット・
メルト構造用接着剤である。この組成物は、自動車車体
組み立てラインにおける被接着物の結合において特に重
要な性質である、非常に高い剪断強度、剥離強度、およ
び衝撃強度を与える。

ＲＨＭは、熱硬化性接着剤である。これらの物質は先行
技術から公知であるが、種々の欠点を有していることも
知られている。

１９８７年１１月１０日のＳ、Ｃ，す７　（Ｌｉｎ）の
カナダ特許１，２２９．１９２は、エポキシウレタン含
有化合物を含んでいるＲＨＭを記載しており、それは加
熱時に熱硬化する。

米国特許３，７２３，５６８は、ポリエポキシド類およ
び任意のエポキシ重合触媒の使用を教示している。米国
特許４，１２２，０７３は、ポリイソンア不−ト類、ポ
リ無水物類およびポリエポキシド類から得られる熱硬化
性樹脂を教示している。

これらの特許では、架橋結合は基礎重合体中の利用でき
る位置での反応により達成されている。米国特許４，１
３７，３６４は、イソフタロイル、ヒス−カプロラクタ
ムまたはビニルトリエトキシ／ランを使用するエチレン
／酢酸ビニル／ビニルアルコール三元共重合体の架橋結
合を教示しており、それにより、架橋結合は接着剤の適
用後の加熱により誘発される付加的な架橋結合を伴う熱
活性化の前に達成される。米国特許４，１１６，９３７
は、ポリアミノビス−マレイミド型の柔軟性ポリイミド
類の使用による別の熱的架橋結合方法を教示しており、
該化合物は１５０°Ｃまでに熱により溶融押し出しでき
、そしてそれより高温において架橋結合を受ける。これ
らの後者の二つの特許では、熱的架橋結合は特定の架橋
結合剤と基礎重合体の利用できる位置との反応によって
も達成される。

米国特許３，５０５．２８３は、約５０〜２０００Ｃの
間の温度において硬化剤としての無水カルボン酸の存在
下でヒドロキシル−含有エポキシ樹脂と反応させる時の
化学的シックナーとして簡単な有機ジーおよびポリ−イ
ソシアネート類を使用することを教示している。この方
法から製造される物質は、加工性を付与するために必要
な高い適用温度により熱硬化性物質の早期架橋結合反応
が引き起こされることがあるため、反応性の熱溶融接着
剤としては不適当である。同様に、米国特許３゜４２４
．７１９は、溶媒中で二価フェノール類のグリシジルポ
リエーテルと反応させるための簡単なジイソシアネート
類の使用を教示しており、それにより架橋結合密度が増
大して、改良された加熱歪み温度を与える。固体状の二
価フェノールグリシジルポリエーテルの加工のためには
溶媒が必要であり、それによって、加工上の問題を生じ
るだけでなく潜在性硬化剤との配合後に反応物混合物の
不安定性も誘発する重合のた−めに必要な高い温度条件
の採用を避けることができる。

界面に相当な機械的応力がかかる基材を結合さ仕るため
には、強力な構造用接着剤およびシーラントが必要であ
る。そのような接着剤は、下記の条件を満たしてい句け
ればならない： 組み立てラインにおける使用時の各操作における短い一
定の操作時間による高い生産速度、結合させようとする
表面の最少の予備洗浄、最少の健康および安全性有害度
、 風乾時間および取扱強さの発現の間の最適な均衡、最大
の結合強度、 最大の耐熱性および耐環境性。

これらの条件に基づき、例えばエポキシ樹脂類、フェノ
ール樹脂類、ポリエステル類、およびポリウレタン類の
如き典型的な熱硬化性物質が構造用接着剤として使用さ
れる。架橋結合反応後に、接着剤は構造部材の一部とな
り、そして必要な結合強度および耐熱性を与える。通常
、構造用結合剤は、貯蔵条件下での樹脂および硬化剤間
の反応性により、２パツケージ型または１パツケージ型
の液体樹脂および硬化剤から構成されている。

液体の構造用接着剤は、固体接着剤に比べて基材に対す
る適用の容易さという利点ををしている。

しかしながら、液体接着剤、２パツケージをにおいては
二液の混合後は、適用目的のために液体状のままである
ことが要求される時間、すなわち貯蔵寿命に関して制限
がある。従って、取扱強さ（−緒に接着させた基材類を
保持するのに必要な最少強度）を急速に生じさせられな
い。さらに、安全および健康有害度の観点からすると、
液体接着剤は、一般的に固体形よりも作業場所を汚し易
い。従って、２パツケ一ジ型構造用接着剤は、貫した性
質調節を得るには非常に精密な計量および極端に良好な
混合を必要とする。

■パッケージ型液体接着剤は、混合および計量上の難点
を解決するために設計されたものである。

■パッケージ型反応性接着剤を製造するには、例えば化
学的ブロッキングおよび相分離の如き技術が接着剤工業
で使用されている。架橋結合反応は、加熱または他の技
術により開始されなければならず、それは調節が難しく
、取扱強さを生じるまでに長時間を要する。

二つの型の固体接着剤、すなわち粉末およびホット・メ
ルト、を液体接着剤の代わりに使用することができる。

樹助粉末および硬化剤粉末間の相分離のために、ｌパッ
ケージ接着剤が非常に容易に得られる。しかしながら、
適用性、取り扱い費用、および安全性を考慮すると、粉
末接着剤は接着剤工業では魅力が少ない。

他の固体型の接着剤は、ホット・メルトであり、それは
一般的に熱可塑物である。ホット・メルト接着剤は、溶
融した接着剤を室温に冷却することにより、基材間の結
合を生じさせる。結合工程は、迅速でしかも簡単である
。熱可塑性ホット・メルト接着剤の欠点は、熱可塑彷の
特性のために、再加熱時に結合強度が急速に減少するこ
とである。

従って、それはさらに改変しない限り構造用接着剤とし
て考えることはできない。

例えば、高分子量エポキシ樹脂の如き従来の固体接着剤
を反応性のホット・メルト接着剤として適用することが
できる。改変しないと、この型の固体接着剤は、劣悪な
接着性、例えば耐衝撃性および重ね剪断強度、を与える
。この物質をカルボキシル−末端ポリ（ブタジエンーコ
ーアクリロニトリル）と反応させるような改変により、
耐衝撃性および重ね剪断強度が増加する。しかしながら
、この改変は１００−１５０℃という高温において触媒
の存在下で実施されるため、その結果、硬化反応が室温
でも触媒により活性化されるという理由のために、例え
ばジシアンジアミンの如き潜在硬化剤および硬化促進剤
の添加が困難となる。従って、高い費用要因および製造
の困難さが組み合わさるため、この型の接着剤は商業的
に魅力がない。

本発明は、取扱強さ並びに熱硬化性接着剤としての最大
結合強度および耐熱性を急速に生じるようなある種の反
応性のホット・メルト接着剤の開発に関するものである
。本発明は、ジイソシアネート類とジオールおよびエポ
キシ樹脂のヒドロキシル基との間の反応を利用して潜在
硬化性、長い貯蔵寿命、内在的に改変された接着性並び
に良く調節された適用流動性を有する反応性のホット・
メルト接着剤を製造する方法にも関するものである。こ
の特定の反応性のホット・メルト接着剤を製造するため
の原料物質には、ポリイソシアネート、反応性懸垂基先
導入するだめのヒドロキシル−含有エポキシ樹脂、およ
び物理的性質を改良しそして塊状重合材料の粘度を減少
させるためのジオール、好適には二官能性第一級アルコ
ール、が包含される。任意に、塊状重合材料の粘度を減
少させそして適用温度を調節させるための反応性可塑剤
を系に加えることもできる。

本発明の一目的は、溶媒なしに接着剤、シーラントまた
は塗料として使用できる組成物を製造することである。

本発明の他の目的は、ホット・メルトとして適用できる
組成物を製造することである。本発明のさらに別の目的
は、最短時間で熱硬化可能な組成物を提供することであ
る。本発明の別の目的は、熱反応性エポキシ硬化剤と組
み合わされると加熱時に熱硬化した塗料、接着剤または
シーラントを生じるような新規化合物を製造することで
ある。本発明のさらに他の目的は、ホット・メルトとし
て適用でき、そしてその後に熱により触発される開始剤
によってさらに高はで硬化して熱硬化した接着剤、シー
ラントまたは塗料になるような熱可塑性組成物を製造す
ることである。本発明の別の目的は、ホット・メルトと
して適用できる熱可塑性組成物の１種以上の製造方法を
与えることである。他の目的は以下の記載から明白とな
るであろう。

本発明のＲＨＭ組成物は、■パッケージ・エポキシＲＨ
Ｍ接着剤における改良であり、ここで該組成物は、硬化
剤または触媒を含有しており、それは熱により触発され
るまでは潜在性であり、その時点で組成物が架橋結合し
モして熱硬化する。

この改良は、現在自動車産業で使用されている種々の商
業用ＩパッケージＲＨＭ接着剤と比べると、数倍のもの
であり、それを以下に示す。

組成物■　　　組成物＞（ｆｉｌ （本発明） 剪断強度、ｐｓｉ　”　　　　　　　　　３０００　　
　　１８００剥離強度、ｐｓｉ　”　　　　　　　　　
　４５−５０　　　　０衝撃強度、ｐｓ　ｉ　Ｉ　１１
　　　　　　　　５Ｑ″ポンド　　１０″ポンド油っぽ
い金属に対する本硬化接着性３０秒間　　　３０秒間（
１）最近の商業用途において自動車のドアの縁フランジ
用に使用されているｌパッケージＲＨＭ接着剤。

”ＡＳＴＭ　ＤＩＯ０２による剪断強度。

ｉ＝ｌ　Ｏ，５“７分における引っ張りによる、ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ１８７６改変法による剥離強度。

１′一般的自動車試験方法による衝撃強度（０，０６２
冷圧延ｗ４）。

皮燕 エポキシ樹脂 本発明で使用されているものは、いわゆるＤＧＥＢＡ型
、すなわちジグリシジルエポキンドとビスフェノールＡ
との反応生成物、である。全てＶエル・ケミカル・カン
バニイから市販されている。

エポン−８７２は、式 Ｙを有しており、ここ ／ ＼ で Ｘは、 であり、 Ｙは、−Ｒ−に−Ｑであり、 Ｒは、　　ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）　ＣＨ２−であり、Ｋは
、 ＣＨ３ ＣＨ。

であり、 ○ エポン−１００１Ｆは、 Ｑ　　　Ｋ　　　［ＲＫ　　　］２□−Ｑであり、２．
２個の一ＯＨ基／分子を有する。

エポン−８２８１↓、Ｑ−に−Ｑであり、０．２個の一
ＯＨ基／分子、平均分子量３５０−４００を有する。

他の物質 ＮＹＡＤ−４００；ニコ・カンバニイ製の珪酸カルシウ
ム粉末。

Ｎ−７Ｏ−ＴＳ、カポット・カンバニイ製の乾式シリカ
粉末。

ＣＫ−２５００；ユニオン・カーバイト・コーポレーシ
ョン製の非−熱反応性の高融点フェノール樹脂、軟化点
１３５−２９０下。

Ａ−１８７，ユニオン・カーバイト・コ−ホＬ、−−ジ
ョン製のグリシジルトリメチルシラン。

オリン５５−２８は、第一級ヒドロキシル基を有する４
０００ｇ１モルの酸化エチレン末端ポリプロピレングリ
コールトリブロック重合体：−一−ＥＯ−−−Ｐ○−−
−ＥＯ−−−である。

オリン２０−２８は、第二級ヒドロキシル基を有する４
　０００　ｇ１モルのポリプロピレングリコールホ七重
合体である。

ＭＰ−１０２（ＢＡＳＦ）は、室温で液体である５０　
：　５０　　ＭＤＩ　：ＭＩ）Ｉ　　付加物を製造する
ためトリプロピレングリコールをＭＤＩに付加すること
！こより製造されたプレポリマーである。

予備混合物Ａ 成分 オリン５５−２８ オリン２０−２８　”　’ フエニルジエタノ ＭＰ−１０２”’ エポン−１００１Ｆ エポン−８７２ 重量部 勾弧哩　を粒理 ルアミン”　　Ｏ−２０−１ ｔｏ−５０２６−３０ 袴宸 ２２．８０ ２２．８０ ０．４７ ６．９７ １８．８２ ２８．１４ （１）量が０である時には、 さらに水分敏感性の大きい化合物が製 造される。

（２）量がＯである時には、さらに軟らかい重合体か製
造される。

”　ＭＰ−１０２の量は、分子ＮＣＯ対ポリオール−Ｏ
Ｈの比が１より大きいが２より小さいように、選択され
る。

予備混合物Ａは、ウレタンオリゴマーであり、そして組
成物Ｉの製造においては表Ｉ中に記されている特定量で
使用される。それは上記の範囲内の組成物Ｉの改変法に
おいても使用できる。

組成物Ｉの製造（表Ｉ）では、混合順序は厳密なもので
はない。しかしながら、貯蔵寿命を長くするためにはジ
シアンジアミドを最後に混合しながら短時間で加えるこ
とが好ましい。

嚢」。

組成物Ｉ 予備混合物Ａ エポキシ混合物（１） エポン〜８２８ ａＳｉ０３ ａＯ ５０−８００ｔｏｏ−３００ 乾式５ｉｎ２５−８０　　２０−６０　　４０ＣＫ−２
５００フエノール樹脂　　　　　０−１００　　１５−
７５　　２０Ｚｎｘ（Ｐｏ４）ｚ　　　　　　　　　　
　　　　５−１００　　　５−５０　　１０ジシ／工ポ
キシ混合物”　　　　　５０−１５０　　６０−１２０
　　８０グリシジルトリメチルシラン　　　１−１０　
　３−７　　５（１）エポン−８７２、エポン−１００
１Ｆ、　３：１０１２ゝエポン−８２８／ジシアンジア
ミド、２：１０組成物Ｉに関して述べると、それは断ら
ない限り表工中に特定されている量を有する組成物であ
る。その組成物は本発明の使用に好適である。

実施例１ この実施例は、それが研究室で確かめた組成物Ｉの性質
を基にしているという点で、部分的には仮定に基づいて
いる。組成物Ｉの使用は、自動車組み立てラインの一部
、すなわちドアの縁フランジ結合用の接着剤／シーラン
トとしての使用で説明する。

（１）組成物■は、室温において粘着性の液体（半固体
）である。適用するた°めには、それを例えば８０℃に
加熱して液化させなければならない。

８０°Ｃでそれは０強度を有しており、容易に取り扱う
ことができる。この温度は、硬化機構を触発するには近
すぎる。約８０°Ｃの組成物■を自動車のドアの外板（
冷圧延鋼−「ＣＲ８」、任意に亜鉛メツキされていても
よい）の内部の周縁に適用した。好適には噴霧により適
用されるが、溶融押し出しまたは他の方式により適用す
ることもできる。

（２）内板（ＣＲ３）を次に外板に対して押しつけた（
「固定した」）。一方または両方の部分に油がついてい
てもよい。そのような場合、組成物■はすぐに油に浸透
してその部分と接着剤結合を生じる。この段階（室温）
において、組成物は非一応力条件下で二枚の板を一緒に
結合させるのに充分な約１０ｐｓｉの強度を与える。

（３）外板の縁を次に内板の周囲に折り曲げる。この操
作で、組成物■は縁の隙間中に押込まれて、周縁全体を
良好に密封する。この段階での未硬化接着剤の強度は依
然として約’１０　ｐ　ｓ　ｉである。

（４）ドアを自動車の金属車体に取り付ける。この際、
必要に応じてドアを曲げたり捩ったりして自動車に合わ
せる。接着剤の結合が破れる場合にも、接着剤が段階６
で軟化するために、腐食する可能性のある位置は形成さ
れない。この段階でドアは、組成物の粘度（約ＩＱｐｓ
ｉ）のため、寸法安定性がある。

（５）組み立てられた自動車車体をＥ−コート・プライ
マー浴（部屋寸法のバット）の中に浸漬した。

この時に多くの従来の市販接着剤は、ブライマー浴中に
溶解するかまたは部分的に洗い出されそして自動車車体
表面上に再沈着する傾向がある。組成物Ｉは、これらの
浴中に溶解せず、従ってこの問題は回避される。この操
作中に、組成物Ｉは約１０ｐｓｉの強度を有する。

（６）組み立てられた車体をＥ−浴中から取り出し、そ
して焼き付は炉に送り、そこでそれを約３５０°Ｆ（１
７７°Ｃ）に加熱する。組成物■は、最初に溶融し、再
び０強度を通り、次に急速に硬化し始め、そして直ちに
それの最大強度を得る。これには約３０分間を有した。

この溶融状態でそれは全ての隙間および割れ目に広がり
、そして二枚のドア板の間で被覆および密封が充分確実
になり、それにより将来の板間の気体／液体浸透および
それに伴う腐食が最少になる。段階６の変法は組成物■
の記載のところで後記されている。

以上で概略を記した方法は、一般的な適用性を有する。

基材（被接着物）は、適切には金属部分である。例えば
冷蔵庫のドア、ストーブおよびオーブンのドア、洗濯機
および乾燥機用部品、パンおよびトラック用二重壁パネ
ル、船舶、航空機および鉄道車両の金属機器の如き部品
およびアクセサリ−類を、本発明の組成物を使用して本
方法により組み立てることができる。本発明の組成物は
ガスケットや缶シーラントなどとしても使用できる。

上記の段階（４）に戻って言えば、この時点で従来の接
着剤で結合された部品は一般的には目で点検される。し
ばしば、部品同士がおよび／または部品が自動車車体外
枠に関して非常にわずかであるがずれることがある。手
による調整（強打、牽引、加圧）をこの段階で行って、
部品を正常位置に戻す。最近の実施法では、市販の構造
接着剤を使用した場合には、この型の強制調整はこの方
法のこの段階（すなわち適用後であるが硬化前）では半
一固体である接着剤中に微少な割れ目を生じる。そのよ
うな割れ目は、腐食や重大な結合損傷の前兆である。接
着剤が一時的に粘着性の固体であることを止め、そして
０強度の液体になることができたとしら、非常に有利で
あろう。組成物工は、実際に正確にそうなるのである。

すなわち、１００−Ｌ６０°Ｃで組成物工は溶融するが
硬化はしない。１６０°Ｃ以上でそれは硬化する。従っ
て、１８０℃に加熱した時には組成物が１００−１６０
°Ｃの間を通るはずであるから、それは軟らかくなる。

この挙動は工程プログラム内に「窓」を与え、それによ
り調整が可能となりそしてその間に完全な組み立て品を
構成および／または再構成することができる（すなわち
被接着物を互いに動かすことができる）。この窓より低
い温度においては、本発明の組成物Ｉは半一固体である
かまたは粘着性の液体であり、非常に低い接着強度（約
１ｏｐｓｉ）を宵する。窓のところでは、強度は０であ
る。窓温度より実質的に高い温度において、本発明の組
成物Ｉは、硬化し、固化し、そして最大強度を生じる。

組成物■ 上記の段階（６）で０強度と小さいが有用な強度（約１
０ｐｓｉ）との間にある幾らかの強度を必要とする組み
立てラインのために、組成物■を改変して組成物■にし
た。組成物■は、それが破壊や割れ目拡大を伴わずに被
接着物の僅かな調整に耐えるのに充分な液体であるとい
う点で、組成物■と同様である。他方では、それは硬化
温度（１７７℃）において約１ｐｓｉの強度を与えるの
に充分なほどの粘着性があり、そのことは特に組成物を
ドアまたは同様な部品の周囲全体に適用する場合に、結
合される被接着物の寸法安定性を保持するのを助けてい
る。組成物Ｉと同様に、組成物■は、間に８０−１５０
℃の温度の未硬化溶融状態の該組成物を有している二枚
の金属基材を提供するためにも使用できる。

組成物■は、水分−硬化性のＲＨＭ接着剤であり、そし
てそれを以下に記す。

表■ 組成物■ 重量部 広範囲　　狭範囲　特定 予備混合物Ａ　　　　　　　　２００−１０００　４０
０−６００　５００ＣＫＯＯ３６フエノール”’　　　
　　　５−５０　　１０−３０　　１８．５ＣａＣＯ３
粉末　　　　　　　　　　０−２００　　５０−１５０
　１１１乾式シリカ　　　　　　　　　　０−５０　　
１５−２５　　２２．２ジシ／工ポキシ混合物１２ゝ　
　　５−５０　　１５−２５　　２２．２シツク塩基”
　　　　　　　　　５−５０　　１５−２５　　２２．
２グリシジルトリメチルシラン　１−１０　　　１−５
　　　３（１）約１９０−２３５°Ｆの軟化点を有する
ユニオン・カーバイド・コーポレーション製の非−熱反
応性高融点フェノール樹脂、１２ゝエポン−８２８／ジ
シアンジアミド、重量比＝２：ｌ＋３１シップ塩基は、
大気水分と反応して成分であるアミンおよびアルデヒド
またはケトンを再生する。するとアミンは、硬化に対す
る触媒作用をする。実質的にいずれのアミンでも安定性
がある。メチルイソブチルケトンとエチレンジアミンの
付加物が有用でしかも安価であり、そしてそれはシェル
・ケミカル・カンパニイからｒＨ−２Ｊ　　（商標）と
して入手できる。

表■中の特定調合物は、上記のＡＳＴＭ法により、８０
０ｐｓ　ｉの剪断強度および１Ｏｐｌｉの剥離強度を与
える。

表ＩおよびＨに記されている二種の組成物（Ｔおよび■
）は、表■中に示されている広義の概念の中に含まれる
種類である。

表■ 予備混合物Ａ エポン−８７２／エポン エポン８２８ 珪酸カルシウム（１） ＣａＯＬ　２１ 乾式シリカ（１１ フェノール樹脂 ５Ｏ−１０００ １００１Ｆ、３：ｌ　　　　　　　　　ｔｏ−５００Ｚ
ｎ５（ＰＯ４）ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５−１００エポン−８２８／ジシアンジアミ
ン、２：ｌ　　　　　５−１５０グリシジルトリメチル
シラン　　　　　　　１−　１０シック塩基＋３１Ｏ−
５０ 炭酸カルシウム粉末”　　　　　　　　　　Ｏ−２００
ｉ１１条件として、珪酸カルシウム、乾式シリカ、およ
び炭酸カルシウムの合計が、全組成物の約１０”５０の
範囲内（好適には約２０）であること。充填剤の量は、
液体混合物の流動性を改変しそして硬化生成物を強化す
るために必要な量である。

（２１シツプ塩基が存在している時には、ＣａＯは、０
であり、そして逆もまた同様である。ＣａＯは組成物中
の全ての水分を除去するため存在しているが、シック塩
基は、大気水分と反応して成分であるアミン（これは触
媒である）およびケトンまたはアルデヒドを再生する。

改変 エポン−１００１Ｆの使用は厳密なものではない。種々
の他のエポン類、例えばエポン−８３６すなわちエポン
８２８とのビスフェノールＡ付加物すなわちＱＫＲＫＱ
　（ここでＱ、におよびＲは上記で定義されている如く
である）、を使用できる。

エポン−８７２の代わりにセラニーズ−５１３２（三量
体酸付加物）を全部または一部分使用することもできる
（Ｌ、、かじ、エポン−８７２の方か好ましい）。

ＭＤＩの代わりに実質的に全てのポリイソシアネートを
全部または一部分使用することもでき、それらとして下
記のものが挙げられるニジイソシアネート類、例えばヘ
キサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、２．４−１ルイレンジイソシアネート、４
，４′ジフエニルメタンジイソシアネート、ジアニシジ
ンジイソシア不一ト、トルイジンイソンア不一ト、イン
７オロンジイソシア不−ト、４．４−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−
ジインＶアネート、１．５−す７タレンジイソシアネー
ト、エチレンジイソシアオート、ジエチリデンジイソシ
アネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、３，３′
−ジメチル−４，４’−ビフエニレンジイソシア不一ト
、３゜３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイ
ソシアネート、３．３′−ジフェニル−４，４′−ビフ
ェニレンジイソシアネート、４．４′−ビフェニレンジ
イソシアネート、３．３′−ジクロロ−４，４′ビフエ
ニレンジイソシア不一ト、およびフルフリーリデンジイ
ソシア不一ト、 トリインシアネート類、例えばヘキサメチレンジイソシ
アネートのビウレットおよびトリフェニルメタントリイ
ソシアネート、 ポリイソシアネート類、例えば重合体ジフェニルメタン
ジイソンアネート。

す 本発明のエポキシ・ウレタン含有ホット・メルト接着剤
配合物を熱硬化物質に硬化させるだめの加熱段階は、一
般的に１００−３００°Ｃの、好適には１５０−２００
°Ｃの温度において１０秒間ないし３０分間の期間にわ
たり実施され、それは組成物を固体の接着剤、塗料また
はンーランドに完全に硬化させるのに充分なものである
。

配合物を硬化させるための加熱段階は、数種の方法で実
施できる。簡単な接着剤系では、組成物を手により被接
着物に適用し、他の被接着物と接触させ、そして組み立
てられた系を熱硬化結合が生じるまで強制空気炉中で加
熱する。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、重量部で、 （１）５０−１０００部の、予備混合物Ａ、（２）１０
−５００部の、約３：１重量比のエポキシ樹脂Ｂおよび
エポキシ樹脂Ｃからなるエポキシ樹脂混合物、 （３）１０−２００部の、エポキシ樹脂Ｄ、（４）Ｏ−
２００部の、珪酸カルシウム粉末、（５）Ｏ−１００部
の、Ｃａｂ。

（６）０−８０部の、乾式シリカ、 （７）５−１００部の、軟化点が１９０−２９０下の非
−熱反応性フェノール樹脂、 （８）５−１００部の、Ｚ　ｎ　３（Ｐ　Ｏ＋）ｚ、（
９）５−１５０部の、エポキシ樹脂りおよびジシアンジ
アミドの約２：１重量部合物、 （１０）１−１０部の、グリシジルトリメチルシラン、 （ＩＩ）Ｏ−５０部の、シップ塩基、 （１２）Ｏ−２００部の、ＣａＣ○、粉末からなる組成
物であり、ここで 予備混合物Ａが、重量部で、 （ｉ）５−１００部の、第−ＯＨ基を含有している約４
０００ｇ１モルの酸化エチレン末端基含有ポリプロピレ
ングリコールトリブロック共重合体、すなわち−−−酸
化エチレン−−−酸化プロピレン−−−酸化エチレン− （ｉｉ）Ｏ−５０部の、第二級−ＯＨ基を含有している
約４０００　ｇ１モルのポリプロピレングリコールホモ
重合体、 （山）０−２部の、フェニルジエタノールアミン（ｉｖ
）５−２０部の範囲内であり且つその量がＮ．ＣＯ／ポ
リオール−ＯＨの分子比が１〜２の間となるように選択
されている、約５０　：　５０重量比のジフェニルメタ
ンジイソシアネート／トリプロピレングリコールジフェ
ニルメタンジイソシアネート付加物、 （ｖ）Ｏ−５０部の、エポキシ樹脂Ｃ１（ｖｊ）１０−
５０部Ω、エポキシ樹脂Ｂからなっており、ここで エポキシ樹脂Ｂは、　　　Ｙ　であり、ここで／ ＼ Ｘは、 Ｈ　、、（ＣＨ２）、−Ｃ−０− であり、 Ｙは、−Ｒ−に−Ｑであり、 Ｒは、−ＣＨ２ＣＨ（○Ｈ）ＣＨ２−であり、Ｋは、 ＣＨ。

ＣＨ３ であり、 Ｑは、ＣＨ．−ＣＨ−ＣＨ２−であり、＼　１ エポキシ樹脂Ｃは、Ｑ　−Ｋ　−［−Ｒ　−に−］２□
−Ｑであり、 エポキシ樹脂りは、Ｑ−に−Ｑであり、但し条件として
、ＣａＯが存在している時にはシッフ塩基はＯであり、
そして逆もまた同様であり、しかも 珪酸カルシウム、乾式シリカおよび炭酸カルシウムの合
計量は、全組成物の約１０−３０重量％の範囲内である
ような、組成物。

２、重量部で、 （１）予備混合物Ａが５０−８００部であり、（２）エ
ポキシ樹脂Ｂおよびエポキシ樹脂Ｃの混合物が１０−５
００部であり、 （３）エポキシ樹脂りが１０−２００部であり、（４）
珪酸カルシウムがＯ−２００部であり、（５　）Ｃ　ａ
　Ｏが１０−１００部であり、（６）乾式シリカか５−
８０部であり、（７）軟化点が２３５−２９０下のフェ
ノール樹脂が５−１００部であり、 （８　）Ｚ　ｎ　ｉ（Ｐ　Ｏ　４）２か５−１００部で
あり、（９）エポキシ樹脂Ｄ／ジシアンジアミド混合物
が５−１５０部であり、 （１０）グリシジルトリメチルシランが１−１０部であ
り、 （１１）ンッフ塩基が０部であり、そして（１２）Ｃａ
ＣＯ３粉末が０部である、上記ｌの組成物。

３、重量部で、 （１）予備混合物Ａが５０−８００部であり、（２）エ
ポキシ樹脂Ｂおよびエポキシ樹脂Ｃの混合物か５０−４
００部であり、 （３）エポキシ樹脂りが２５−１２５部であり、（４）
珪酸カルシウムが５０−１５０部であり、（５）ＣａＯ
が２５−７５部であり、 （６）乾式シリカが２０−６０部であり、（７）フェノ
ール樹脂が１５−７５部であり、（８）Ｚ　ｎ　ｓ（Ｐ
　Ｏ４）２が５−５０部であり、（９）エポキシ樹脂Ｄ
／ジシアンジアミド混合物が６０−１２０部であり、 （１０）グリシジルトリメチルシランが３−７部である
、 上記２の組成物。

４、重量部で、 （１）予備混合物Ａが５０−８００部であり、（２）エ
ポキシ樹脂Ｂおよびエポキシ樹脂Ｃの混合物が２００部
であり、 （３）エポキシ樹脂りが５０部であり、（４）珪酸カル
シウムが１００部であり、（５）ＣａＯが５０部であり
、 （６）乾式シリカが４０部であり、 （７）フェノール樹脂が２０部であり、（８）ｚ　ｎ　
３（Ｐ　Ｏ＆）２が１０部であり、（９）エポキシ樹脂
Ｄ／ジシアンジアミド混合物が８０部であり、 （１０）グリシジルトリメチルシランが５部である、上
記３の組成物。

５、（１）において予備混合物Ａが１００−３００部で
ある、上記３または４の組成物。

６、（１）において予声混合物Ａが２５０部である、上
記３または４の組成物。

７、本質的に、 （１）２００−１０００部の、予備混合物Ａ、（６）Ｏ
−５０部の、乾式シリカ、 （７）Ｏ−５０部の、軟化点が１９０−２３・５°Ｆの
フェノール樹脂、 （９）５−５０部の、エポキシ樹脂Ｄ／ジシアンジアミ
ド混合物、 （１０）ｌ−１０部の、グリシジルトリメチルシラン （１１）０−５０部の、シッフ塩基、および（１２）Ｏ
−２００部の、炭酸カルシウムからなる、上記ｌの組成
物。

８、（１）予備混合物Ａが４００−６００部であり、（
６）乾式シリカが１５−２５部であり、（７）フェノー
ル樹脂が１０−３０部であり、（９）エポキシ樹脂Ｄ／
ジシアンジアミド混合物が１５−２５部であり、 （１０）グリシジルトリメチルシランが１−５部であり
、 （１１）シッフ塩基が１５−２５部であり、そして（１
２）炭酸カルシウムが５０−．１５０部である、上記７
の組成物。

９、（１）予備混合物Ａが５００部であり、（６）乾式
シリカが２２．２部であり、（７）フェノール樹脂が１
８．５部であり、（９）エポキシ樹脂Ｄ／ジシアンジア
ミド混合物が２２．２部であり、 （Ｉ　Ｏ）グリシジルトリメチルシランが３部であり、
（１１）シップ塩基が２２．２部であり、そして（１２
）炭酸カルシウムが１１１部である、上記８の組成物。

１０、上記１，２．３．４．５．６．７．８まｔ；は９
の組成物を硬化温度に加熱することにより製造された硬
化組成物。

１１、上記１，２．３．４．５．６．７．８．９または
ＩＱの組成物を間に含有している二個の金属基材からな
る製品。

１２、約８０−１５０°Ｃの温度の未硬化溶融状態の上
記１，２．３．４．５．６．７．８または９の組成物を
間に有する二個の金属基材からなる製品。

１３、約０　１０ｐｓｉの剪断強度および約８０１６０
°Ｃの温度を有する上記Ｌ　２．３．４．５．６．７．
８または９の未硬化の溶融ないし半溶融した接着剤組成
物を間に有することにより結合された二個の金属基材か
らなる製品。

１４、塗装されている上記ｌＬ１２または１３の製品。

１５、（１）上記１，２．３．４．５．６．７．８また
は９の接着剤組成物を８０−１４０℃に加熱して、それ
を硬化させないが溶融させ、（２）加熱された接着剤組
成物を金属基材に適用し、（３）第二の金属基材を接着
剤組成物と密に接触させて固定して、二個の組み合わさ
れた基材間で結合を生じさせ、 （４）結合された基材を１５０−２００°Ｃの温度に加
熱して、接着剤組成物を硬化させて基材を接着させる 工程段階からなる、二個の基材を一緒に接着させる方法
。

１６、段階３および４の間で、 ３−ａ、結合された基材を別の装置中で、結合された基
材に応力を与えるがその中の組成物の結合一体性を損失
しないようにして一体化し、そして ３−ｂ、この別の装置を過剰の塗装液に露呈することに
より塗装液中へ接着剤組成物を溶解させずに塗装する、 上記１５の方法。

１７、接着剤組成物が上記２．３．４．５または６のも
のである、上記１５または１６の方法。

１８、接着剤組成物が上記７．８または９のものである
、上記１５または１６の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量部で （１）５０−１０００部の、予備混合物Ａ、（２）１０
   −５００部の、約３：１重量比のエポキシ樹脂Ｂおよび
   エポキシ樹脂Ｃからなるエポキシ樹脂混合物、 （３）１０−２００部の、エポキシ樹脂Ｄ、（４）０−
   ２００部の、珪酸カルシウム粉末、（５）０−１００部
   の、ＣａＯ、 （６）０−８０部の、乾式シリカ、 （７）５−１００部の、軟化点が１９０−２９０°Ｆの
   非−熱反応性フェノール樹脂、 （８）５−１００部の、Ｚｎ＿３（ＰＯ＿４）＿２、（
   ９）５−１５０部の、エポキシ樹脂Ｄおよびジシアンジ
   アミドの約２：１重量混合物、 （１０）１−１０部の、グリシジルトリメチルシラン、 （１１）０−５０部の、シッフ塩基、 （１２）０−２００部の、ＣａＣＯ＿３粉末からなる組
   成物であり、ここで 予備混合物Ａが、重量部で （ｉ）５−１００部の、第一級−ＯＨ基を含有している
   約４０００ｇ／モルの酸化エチレン末端基含有ポリプロ
   ピレングリコールトリブロック共重合体、すなわち−−
   −酸化エチレン−−−酸化プロピレン−−−酸化エチレ
   ン−−−、 （ｉｉ）０−５０部の、第二級−ＯＨ基を含有している
   約４０００ｇ／モルのポリプロピレングリコールホモ重
   合体、 （ｉｉｉ）０−２部の、フェニルジエタノールアミン、
   （ｉｖ）５−２０部の範囲内であり且つその量が−ＮＣ
   Ｏ／ポリオール−ＯＨの分子比が１〜２の間となるよう
   に選択されている、約５０：５０重量比のジフェニルメ
   タンジイソシアネート／トリプロピレングリコールジフ
   ェニルメタンジイソシアネート付加物、 （ｖ）０−５０部の、エポキシ樹脂Ｃ、 （ｖｉ）１０−５０部の、エポキシ樹脂Ｂ からなっており、ここで エポキシ樹脂Ｂは、▲数式、化学式、表等があります▼
   であり、ここで Ｘは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｙは、−Ｒ−Ｋ−Ｑであり、 Ｒは、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２−であり、Ｋは
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｑは、▲数式、化学式、表等があります▼であり、 エポキシ樹脂Ｃは、Ｑ−Ｋ−［−Ｒ−Ｋ−］＿２＿−＿
   ４−Ｑであり、 エポキシ樹脂Ｄは、Ｑ−Ｋ−Ｑであり、 但し条件として、ＣａＯが存在している時にはシッフ塩
   基は０であり、そして逆もまた同様であり、しかも 珪酸カルシウム、乾式シリカおよび炭酸カルシウムの合
   計量は全組成物の約１０−３０重量％の範囲内であるよ
   うな、組成物。 ２、本質的に、 （１）２００−１０００部の、予備混合物Ａ、（６）０
   −５０部の、乾式シリカ、 （７）０−５０部の、軟化点が１９０−２３５°Ｆのフ
   ェノール樹脂、 （９）５−５０部の、エポキシ樹脂Ｄ／ジシアンジアミ
   ド混合物、 （１０）１−１０部の、グリシジルトリメチルシラン、 （１１）０−５０部の、シッフ塩基、および（１２）０
   −２００部の、炭酸カルシウム からなる、特許請求の範囲第１項記載の組成物。