JPH02123184A

JPH02123184A - 自己固着性構造体結合用接着剤

Info

Publication number: JPH02123184A
Application number: JP1250793A
Authority: JP
Inventors: Robert S Wallach; ロバート・エス・ウアラッハ
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1988-10-05
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1990-05-10
Also published as: AU4149189A; EP0362772A2; AU602822B2; ZA897386B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、初期（ｉｎｉｔｉａｌ）または未処理（ｇｒ
ｅｅｎ）保持結合を形成し、続いて周囲温度で架橋およ
び硬化して構造体強度結合を形成することのできる熱可
塑性接着剤組成物に関するものである。

（従来技術）熱硬化または架橋性樹脂接着剤の概念は、当該技術分野
において公知である。不可逆的な化学または物理的変化
を受けて実質的に不溶性となる数多くの樹脂接着剤は、
公知である。縮合ポリマーおよび付加ポリマーの両方か
らなる熱硬化性接着剤も公知であり、係る接着剤として
例えば、尿素−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルム
アルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒドおよびエポキ
シ樹脂類；不飽和ポリエステル；およびポリウレタン接
着剤がある。より詳しくは、米国特許第３７２３．５６
８号には、ポリエポキシドおよび任意のエポキシ重合触
媒の接着剤組成物とし、ての使用が教示されている。米
国特許第４，１２２，０７３号には、ポリイソシアネー
ト類、ポリ酸無水物類およびポリエポキシド類から得ら
れた熱硬化性樹脂類が教示されている。上記特許の両者
において二架橋は、ベースポリマーにおける有効な位置
での反応によって達成される。

米国特許第４．１３７，３６４号には、付加的な架橋が
接着剤の塗布後に加熱によって誘導されるイソフタロキ
シビスカプロラクタムまたはビニルトリエトキシシラン
を使用してエチレン／ビニルアセテート／ビニルアルコ
ールターポリマー’！’：　架、　ＩＩ　ｔ　ルことが
教示されている。米国特許第４，１１６，９３７号には
、１５０’Ｃまでの温度でホントメルト押出することか
でき、そしてそれ以上の高温で架橋を受けるポリアミノ
ビスマレイミドクラスの柔軟性ポリイミドを使用するこ
とによって熱的に架橋する別の方法が教示されている。

上記の後者の２つの特許において、架橋は、ベースポリ
マーにおける有効な位置での特定の架橋剤の反応によっ
ても達成される。

このうような樹脂接着剤類は、硬化する際に、構造体用
途に好適な強力な結合を形成するが、なおもこれらは、
初期結合を迅速に形成できないという欠点がある。一般
に、結合すべき表面は、硬化する際に互いに固定または
他に保持して良好な結合となる。

一方、ホットメルトおよび熱可塑性接着剤は、初期また
は未処理結合を迅速に形成することができる。係る接着
剤は、熱可塑性、即ち、高温で不可逆的に液化しくそし
て低い強度の結合を形成し）、且つ低温で凝結する（高
い強度の結合を形成する）ことができ、硬化温度に加熱
されて、結合を形成した際に不可逆的に硬化する。これ
らの型の接着剤の例として、米国特許第４，３５２．８
５８号に記載されている。係る接着剤は、積層プロセス
に有効であるが、しかしながら一般には、両者の型の接
着剤は、充分な強度の結合を形成して構造体システムに
利用することはできない。このことは、特に加熱の際に
液化するために耐熱性に乏しい熱可塑性ホットメルトに
おいて特に事実である。

しばしば、これらの接着剤によって形成された結合は、
１５０　’　Ｆ（６８°Ｃ）以下の温度で非常に弱く、
従って、これらの利用は、はんの少量の熱をも施さない
系に制限される。

構造体用途に有効であるためには、接着剤は、周囲温度
において高い強度の結合を形成することができ、且つ高
温においてこの結合を維持することもできなければなら
ない。通常、少なくとも２０Ｑｐｓ　ｉの周囲温度接着
剪断強度が必要とされる。これらの型の結合は、一般に
は上記の樹脂類、殊にエポキシ樹脂類を架橋することに
よって形成される。しかしながら、係るシステムは、な
おも容易に適用することができ且つ初期結合を形成しな
いという特徴に欠ける。

これを改善するために、接着剤システムを改良する研究
が企てられている。例えば、米国特許第４．５００，７
０３号は、粉体として塗布し、そして続いてこれをその
融点以上に加熱して硬化させる固形エポキシ分散液を開
示している。係るシステムは、結合すべき表面に容易に
塗布し、そして続いてこれを硬化することができる。し
かしながら、この接着剤は、初期または未処理保持結合
を形成しない。

米国特許第４，５６０，５７９号は、エポキシ樹脂、熱
開始剤および熱可塑性物質の混合物を含有するエポキシ
組成物を記載している。この特許によると、係るシステ
ムを、液体として結合すべき表面に塗布して、初期の弱
い結合を形成し；次いで全複合体をオーブン中で加熱す
るかあるいは誘電加熱によって加熱することによって上
記開始剤を架橋硬化を刺激するのに充分な温度において
直ちに硬化させることができる。しかしながら、係るシ
ステムの利用は、接着された物質がこのような加熱処理
することができ、そし２て更に硬化が初期結合を形成し
た後直ちに開始することができる用途に制限される。し
かしながら、このことは、接着された物質がしばしば最
終集成地点とは異なる場所で製造される自動車工業等の
多くの用途において不便である。

係る用途において、熱硬化は、排除される場合、プロセ
スがより便利で且つ経済的となる付加的な段階である。

従って、室温において硬化することができる実質的な未
処理強度を有する接着剤に対する実際の要求がある。

（発明が解決しようとする課題）従って、結合すべき表面に容易に塗布することができ、
初期または未処理保持結合を形成することができ、且つ
室温における構造体強度結合に硬化する構造体用接着剤
を提供することが本発明の目的である。更に、高温にお
いて高い接着強度を維持する構造体用接着剤を提供する
ことも本発明の目的である。

（課題を解決するための手段）上記および関連する目的は、エポキシ樹脂、エラストマ
ーおよび一種類以上のアミン、アミドまたはイミダゾー
ル官能価を有する硬化剤からなる一連の自己固着性接着
剤によって達成される。係る接着剤は、少な（とも２ｐ
ｓ　ｉ、好ましくは、少なくとも２０ρｓｉの引張ラッ
プ（ｌａｐ）−剪断強度を有する初期または未処理保持
結合および室温［公称２５’Ｃ（６５°Ｆ）ｌ　におい
て少なくとも３００ｐｓ　ｉ、好ましくは、３００〜３
０００ｐｓ　ｉまたはそれ以上の引張ラップ−剪断強度
および２００°Ｆ（９３°Ｃ）において少なくとも５０
ｐｓ　ｉ、好ましくは、５０〜８００ｐｓ　ｉの引張ラ
ップ−剪断強度を有する硬化された結合を形成する。

係る接着剤は、結合すべき表面に容易に塗布することが
でき、且つ初期または未処理保持結合を迅速に形成する
ことができる。硬化は、引き続きの周囲温度における保
温の際に生じ、そして得られた接着された物品は、結合
を破壊することなしに加熱することができる。本明細書
において使用される用語「周囲温度」とは、２５°Ｃの
公称温度を意味するものである。

二種類の当該技術分野において公知のエポキシ樹脂即ち
、ビスフェノールへのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢ
ＰＡと略称する）およびエポキシ硬化ノボラック（ＥＣ
Ｎと略称する）を本発明の接着剤に使用することができ
る。両方のクラスは、数多くの製造業者から種々の商品
名で広く販売されている。

例えば、好適なりＧＥＢＰＡ樹脂としては、Ｄｏｗ　Ｅ
ｐｏｘｙ６６１および５ｈｅｌｌ　ＥＰＯＮ　８３４が
挙げられ、好適なＥＣＮ樹脂としては、Ｃｈｉｂａ−Ｇ
ｅｉｇｙにより販売されるＥＣＮ　１２３５が挙げられ
る。このリストは、余すところのないつもりであるが、
一般には、使用するエラストマーおよび開始剤と相溶性
である限りはいかなるＤＧＥＢＰＡおよびＥＣＮ樹脂を
利用することもできる。

塗布した際に、固形樹脂のみが未処理および初期結合を
形成することができるので、係る樹脂類は、本発明にお
いて有効であるためには固形状態でなければならない。

従って、上記樹脂類は、４５０〜１５００の範囲の分子
量を有さなければならず、好ましくは、４６０〜１４０
０の範囲であり、より好ましくは、５００〜１２００の
範囲である。４００以下の分子量を有する樹脂は、液体
であり、従って、本発明に使用するのに充分な強度の未
処理結合を形成することができず、一方約１５００以上
の分子量を有する樹脂は、非常に脆過ぎて構造体用途に
適用することのできない硬化結合を形成する。

本発明の接着剤に有効なエラストマーは、上記エポキシ
樹脂と反応することのできる官能価（数）を有していな
ければならず、他の接着剤成分（類）と相溶性でなけれ
ばならず、更に所望の程度の熱可塑性を上記接着剤に付
与しなければならない。好適なりラスのエラストマーと
しは、カルボキシルニトリルゴム類（Ｂ、　Ｆ、　Ｇｏ
ｏｄｒｉｃｈより販売されるＨｙｃａｒ　１３００Ｘ８
　、Ｈｙｃａｒ　１３００Ｘ９およびＨｙｃａｒ　１３
００Ｘ１３等）、チオエーテルゴム（Ｐ、　Ｒ。

Ｃ１Ｃｏ、、　より販売されるＰｅｒｍａｐｏｌ　７９
５およびＰｅｒｍａｐｏｌ　８７５）およびイソシアネ
ート置換基を含有する。ウレタンｌ’ｌ　（Ｌｌｎｉｒ
ｏｙｌ　より販売されるＶｉｂｒａｔｈａｎｅ　Ｂ２Ｏ
３３、Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ　Ｂ８４３　、Ｖｉｂｒａ
ｔｈａｎｅ　Ｂ２Ｓ３およびＶｉｂｒａｔｈａｎｅ　Ｂ
６２０およびＮａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈａｎｄ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌより販売されるＮＳＣ７０−７１４１
等）が挙げられる。係る材料は、上記エポキシ樹脂が硬
化する際に元来形成される脆い結合に柔軟性をも付与す
る。

これらの２成分を、上記エラストマーの融点または軟化
点以上の温度（公称１２５°Ｃ）で数時間（好ましくは
４時間）反応させる。この反応の際に、上記エポキシ樹
脂は、上記エラストマーにおけるカルボキシル、チオー
ルまたはイソシア２−ト置換基と反応して熱可塑性エポ
キシ組成物を形成する。この組成物は、ホットメルトと
して挙動し、その融点以上に加熱した場合は、液体とな
るが、周囲温度に冷却した場合可逆的に固化する。

しかしながら、これがエポキシを含有するので周囲温度
において触媒を添加した際には、架橋して構造体強度結
合を形成する。

標準的なプラクティスにおいて、これらの２成分は、反
応生成物が長期間の保存に対して安定であるので使用に
先立って反応する。しかしながら、この反応は、開始剤
を加える前に達成される限り接着プロセスにおけるいず
れの好ましい時期に行うことができる。反応生成物にお
ける所望の熱可塑性、従って最終接着剤組成物における
所望の熱可塑性を達成するために、上記エラストマーは
、組成物の大部分を構成しなければならない。一般には
、上記エラストマーは、約４０〜９０重量％を構成し、
好ましくは、約５０〜８０重量％であり、一方エボキン
樹脂は、約１０〜６０重量％を構成し、好ましくは、約
２０〜５０重量％である。著しく低い量の上記エラスト
マーを使用すると、熱可塑性の損失が生じ、逆に著しく
高い量の上記エラストマーを使用すると、エポキシ性質
の損失が生じ、それゆえ低い硬化接着強度となる。

この反応生成物を、続いて約５〜２０重量％のアミン、
アミドまたはイミダゾール官能価（数）を含有するエポ
キシ硬化開始剤と混合する。これらの化合物は、室温に
おいてエポキシと反応性であり、また混合の際に硬化を
もたらし、従って、この材料は、接着剤の使用の直前ま
で加えるべきでない。本発明の接着剤の使用に適する開
始剤としては、ポリアミド類、１級、２級および３級脂
肪族および芳香族アミン類、アミドアミン頻：イミダゾ
ール誘導体類；およびマンニッヒ塩基類が挙げられるが
、基本的には好適な官能をもたらすいずれの相溶性の公
知のエポキシ硬化剤を使用することもできる。

これらの３成分に加えて、本発明の接着剤は、適用が規
定するように１種類またはそれ以上の充填材料または強
化剤を含んでもよい。実際には、他の接着剤成分と反応
しない限りはいかなる物質をも添加することができる。

好ましい強化剤としては、タルク、カーボンブラック、
シリカ、石灰石および金属粉末が挙げられる。

開始剤の混合は、回分式または連続法で達成することが
できる。好適な実施態様において、エポキシ／エラスト
マー反応生成物および開始剤は、計量バルブを通じて混
合物チャンバに供給され、この混合物は、次いで直ちに
結合すべき表面に施される。

混合の手段に関係なく、本発明の接着剤は、液体として
結合すべき表面に直接節される。本発明の接着剤が混合
され、そして液体が残る温度で施されるので、溶剤を使
用する必要がない。更に、接着剤が結合すべき表面の両
方に施すことができるが、単一層によって形成された結
合が殆どの構造体用の用途に充分に強いのでもともと一
方のみに施される。−度塗布されると、この接着剤は、
表面を横切って流動して、いかなる間隙および欠陥をも
満たし２て平滑な被膜を形成する。次いで、他方の表面
を被覆された表面に接触せし２めて、そして直ちに初期
または未処理結合を両者間に形成する。次いで接合され
た表面を室温にて放置し、エポキシを硬化させるが、一
般には、硬化は、２４時間以内で達成される。

（発明の効果）このようにして形成された結合は、少なくとも３００ｐ
ｓ　＋の周囲温度引張剪断強度および５０ｐｓ　ｉの２
００°Ｆにおける引張剪断強度であることを特徴とする
ものである。このような性質は、種々の用途、特に金属
構造体部品が一部門で接着され、続いて塗装およびベー
キングのため他へ移動される自動車工業に好適な結合さ
れた複合体を与える。

形成された結合の更なる利点は、上記結合が接着剤にお
ける熱可塑性成分のため柔軟性が残るということである
。完全に跪いエポキシ結合とは異なり、本発明の硬化し
た接着剤は、構造体結合用途に好適な引張強度を維持し
つつ、部分的に柔軟性が残る。このことは、柔軟な結合
が衝撃吸収および吸音の両方をシステムに与えるので特
に自動車用の用途に好適である。

種々の物質を、本発明の接着剤によって結合することが
でき、その唯一の基準は、接着剤システム、と相溶性で
あることである。しかしながら、接着強度のため、本発
明の接着剤は、冷間圧延鋼、キルド鋼、熱含浸亜鉛めっ
き鋼、電気亜鉛めっき鋼およびアルミニウム合金を含む
金属の結合に特に通している。

実施例以下の実施例は、本発明の一定の好適な実施態様を示す
ものであるが、全ての実施態様を説明するつもりのもの
ではない。

実施例１：引張剪断強度本発明の接着剤の未処理接着強度および硬化接着強度を
評価するために、第１表に示すような一連の１２種類の
３主成分接着剤組成物をエポキシ樹脂とエラストマーと
を１２５°Ｃで４時間反応させ、使用直前に開始剤を添
加することによって製造した。詳しくは、この樹脂およ
びエラストマーを混合し、次いで１２５”Ｃに加熱して
、液状の混合物を形成し：次いで、開始剤を一定の撹拌
下に添加し、得られた接着剤を次いで３枚の別々の冷間
圧延鋼パネルに施した。次いで、同一の鋼の未被覆パネ
ルを接着剤被覆パネルと接触させて結合を形成させた。

次いで、各結合されたパネル複合体を、この複合体にパ
ネル表面と平行な直線剪断力を施じ；結合が損なわれる
力を記録するというＡＳＴＭ　Ｄ−１００２法に従って
引張剪断強度について検査した。３回の測定を行った。

即ち、先ず（未処理接着強度を評価する）は、２枚のパ
ネルが互いに接触した直後に行った。他の２種類の測定
は、複合体を２４時間室温で保温して硬化させ、そして
複合体上で周囲温度（公称２５°Ｃ）で行いまたパネル
上で２００゜Ｆ（９３°Ｃ）に加熱した後に行った。結
果を第１表に示す。

第ｉ表：製造された組成物注；１、ＤＧＥＢＰＡ型ポリマー２、Ｂ、　Ｐ、　Ｇｏｏｇｒｉｃｈ社製のカルボキシル
化ニトリルゴム３、Ｐａｃｉｆｉｃ　Ａｎｃｈｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａ１
社製の一連のアミドアミン類４、Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｈｅｍｔｃａ１社製のポリアミド
５、　Ｐ、　Ｒ，Ｃ，Ｃｏ、社製のポリチオエーテルゴ
ム６、　Ｏｎ　１ｒｏｙａ　１社製の一連のウレタンゴ
ム７、エポキシクヅソールノポラック型樹脂８、脂肪族
アミン第１１表：　　引張強度測定の結果成分を変化させることによって、種々の接着弓張剪断強
度が達成されることが見出せる。更に、分子量４００未
満のエポキシ樹脂を使用する場合（サンプル４およびサ
ンプル９）、未処理結合を形成せず、また、分子量４５
０である場合、未処理結合を形成したが、未処理強度は
、非常に弱いということが判る。

実施例２：接着柔軟性本発明の接着剤によって形成された結合の柔軟性を評価
するために、２種類の測定を行った。先ず、実施例１の
ごと（形成されＩＴ囲湯温度硬化した結合された鋼製複
合体をＡＳＴＭ　Ｄ−１７８１法に従って剥離強度につ
いて検査した。該方法において、複合体に結合された表
面に対して垂直に力を加え、そして結合が破壊されるに
要する力（ポンド／インチ）を記録した。−最に、剥離
値以上は、柔軟な結合示す。

第２の測定において、接着フィルムの伸び性質をＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−４１２法に従って検査した。要約すると、接着
剤をテフロン被覆表面で硬化し、硬化したフィルムを回
収した。次いで、このフィルムを裂けが生じるまで直線
的な延伸を施した。裂ける前に観察された増加％を記録
する。

これらの測定をサンプル１〜５に行い、結果を第■表に
示す。

第■表；　柔軟性試験の結果サンプル４　（低分子量エポキシ樹脂を使用）を除く全
てのサンプルが所望の剥離値および高い伸度を与えたこ
とが見出される。

上記に記載したような本発明の多くの改良並びに変更が
本発明の精神を逸脱することなしになされることが明ら
かである。上記の特定の実施態様は、単に例示のために
示されたものであり、本発明は、添付された特許請求の
範囲によって制限されるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
類およびエポキシクレゾールノボラックからなる群から
選ばれた約１０〜約６０重量％のエポキシ樹脂（但し、
上記樹脂は、４５０〜１４００の分子量を有する）とカ
ルボキシ−ニトリルゴム、チオエーテルゴムおよびイソ
シアネート置換基を含有するウレタンゴムからなる群か
ら選ばれた約４０〜約９０重量％のエラストマーとを該
エラストマーの融点または軟化点以上の温度で反応させ
ることによって製造された約８０〜約９５重量％の熱可
塑性エポキシ；および（ｂ）約５〜約２０重量％の１種類またはそれ以上のア
ミン、アミドまたはイミダゾール官能価（数）を含有す
る液状硬化剤からなる周囲温度で硬化する自己固着性（
ｓｅｌｆ−ｆｉｘｔｕｒｉｎｇ）構造体結合用の接着剤
。
（２）該液状硬化剤がアミドアミン類、ポリアミド類、
イミダゾール誘導体類、脂肪族アミン類、芳香族アミン
類およびマンニッヒ塩基類からなる群から選ばれた請求
項１に記載の接着剤。
（３）更にタルク、カーボンブラック、シリカ、石灰石
および金属粉末からなる群から選ばれた１種類またはそ
れ以上の強化剤からなる請求項１に記載の接着剤。
（４）（ａ）結合すべき支持体表面の少なくとも１つに
（ｉ）ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル類およ
びエポキシクレゾールノボラックからなる群から選ばれ
た約１０〜約６０重量％のエポキシ樹脂（但し、上記樹
脂は、４５０〜１４００の分子量を有する）とカルボキ
シ−ニトリルゴム、チオエーテルゴムおよびイソシアネ
ート置換基を含有するウレタンゴムからなる群から選ば
れた約４０〜約９０重量％のエラストマーとを該エラス
トマーの融点または軟化点以上の温度で反応させること
によって製造された約８０〜約９５重量％の熱可塑性エ
ポキシ；および（ｉｉ）約５〜約２０重量％の１種類以上のアミン、ア
ミドまたはイミダゾール官能価（数）を含有する液状硬
化剤からなる自己固着性構造体結合用の接着剤を施し；（ｂ）初期保持（ｈｏｌｄｉｎｇ）結合が形成されるよ
うに２つの支持体表面を接触せしめ、そして（ｃ）該接着剤を硬化させるのに充分な時間周囲温度で
接合面を保温することからなる２つの支持体表面間の接
着結合を形成する方法。
（５）該液状硬化剤がアミドアミン類、ポリアミド類、
イミダゾール誘導体類、脂肪族アミン類、芳香族アミン
類およびマンニッヒ塩基類からなる群から選ばれた請求
項４に記載の方法。
（６）更にタルク、カーボンブラック、シリカ、石灰石
および金属粉末からなる群から選ばれた１種類またはそ
れ以上の強化剤からなる請求項４に記載の方法。
（７）該液状硬化剤と熱可塑性混合物とを、該支持体に
接着剤を施す直前に計量バルブを通して両成分を混合チ
ャンバに連続的に供給することによって混合する請求項
４に記載の方法。
（８）請求項４に記載の方法によって製造された結合さ
れた支持体複合体。