JPH0251653B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、三塩化ホウ素などの気体を吸着して
捕捉する気体吸着捕捉装置に関する。

［発明の背景］ 近年、LSIなどの精密電子部品は、アルミニウ
ムなどをドライエツチングして製造されることが
多くなつている。最近は、アルミニウムなどをド
ライエツチングする際には、三塩化ホウ素、四塩
化ケイ素、ハロゲン化炭化水素（例、四塩化炭
素、トリクロルエタンおよび四フツ化炭素）およ
び塩素ガスなどのハロゲンガスなどが使用されて
いる。特に最近は三塩化ホウ素を不活性な窒素ガ
スなどで希釈ガスで希釈して使用することが多く
なつている。

ドライエツチングに使用された後の廃ガスは、
環境上の理由などから、このガス中に含有されて
いる三塩化ホウ素、四塩化ケイ素、ハロゲン化炭
化水素および塩素ガスなどのハロゲンガスなど
（以下、単に「吸着対象の気体」と記載すること
もある）をを気体吸着捕捉装置を用いて除去した
後、排出される。

このような吸着対象の気体の吸着除去に使用さ
れる気体吸着捕捉装置は、一般に気体導入口と気
体排出口を有する容器に活性炭などの吸着剤層が
設けられた構造を有する。そして、気体吸着捕捉
装置には、装置の吸着対象の気体に対する破過を
検知する破過検知装置が、気体吸着装置の気体排
出口に近接して設けられている。一般に、破過検
知装置には、三塩化ホウ素などのような酸性ガス
（水に溶解すると酸性を呈するガス）と接触する
ことにより色相が変化するフエノールレツドある
いはコンゴーレツドなどのような酸性ガス検出剤
が使用されている。

気体吸着捕捉装置に使用されている活性炭など
の吸着剤は、使用する以前に既に相当量の水分を
吸着しているのが一般的である。

本発明者の検討によると、このようにして吸着
されている水分が、吸着対象の気体である三塩化
ホウ素（水と接触して塩化水素を生成する気体）
と反応して塩化水素を生成し、生成した塩化水素
が、気体吸着捕捉装置が吸着対象の気体に対して
破過する以前に吸着剤の上部から流出し破過検知
装置内に流入して、あたかも気体吸着捕捉装置が
破過に至つたかのように検出剤の色相を変化させ
ることがあることが判明した。

すなわち、この段階では気体吸着捕捉装置は破
過に至つておらず、充分な吸着能力を有してい
る。

このような現象は、三塩化ホウ素を含有するド
ライエツチング廃ガスに限らず、水分と反応して
塩化水素を発生する他のガスを吸着捕捉する場合
などにおいても見られる。

［発明の目的］ 本発明は、破過の時点を的確に判断することが
できる水分との接触により塩化水素を発生する気
体を含有する廃ガスから該気体を吸着捕捉する気
体吸着捕捉装置を提供することを目的とする。

さらに本発明は、気体吸着捕捉装置の破過の時
点を的確に判断することができる三塩化ホウ素な
どを含むドライエツチング廃ガス中の吸着対象の
気体の吸着除去に好適な気体吸着捕捉装置を提供
することを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、水分との接触により塩化水素を発生
する気体を捕捉するための吸着剤層が、気体導入
口と気体排出口とを有する容器の内部に設けられ
てなる気体吸着捕捉装置であつて、該吸着剤層に
対して気体排出口側にソーダライムからなる塩化
水素捕捉部が備えられていることを特徴とする気
体吸着捕捉装置にある。

［発明の効果］ 本発明の気体吸着捕捉装置は、廃ガス中に含有
される三塩化ホウ素などと吸着剤に含有される水
分との接触により発生する塩化水素をソーダライ
ムからなる塩化水素捕捉部で捕捉することができ
る構成を採ることにより、気体吸着捕捉装置が破
過に至る以前に塩化水素捕捉部の上部から塩化水
素が流出することがない。従つて、気体吸着捕捉
装置の破過以前に塩化水素が破過検知装置に流入
することがないので、破過検知装置に充填された
検出剤の色相が破過以前に変化することがなく、
破過の時点を的確に判断することができる。

すなわち、気体吸着捕捉装置の吸着能力を充分
に活用することができる。

［発明の詳細な記述］ 以下、添付した図面を参照しながら本発明の気
体吸着捕捉装置を利用して三塩化ホウ素を含むド
ライエツチング廃ガスを処理する方法を例にとつ
て本発明を説明する。

第１図は、本発明の気体吸着捕捉装置が気体発
生装置と破過検出装置との間に配置された例を模
式的に示す図である。

本発明の気体吸着捕捉装置１は、基本的には、
気体導入口２と気体排出口３とを有する容器の内
部に吸着剤が充填されている吸着剤層４からな
る。このような気体吸着捕捉装置１には、気体排
出口３に近接してこの吸着剤層４と直列に破過検
知装置５が備えられている。

本発明の気体吸着捕捉装置１の吸着剤層４と破
過検知装置５との間には、気体導入口２から吸着
剤層４に導入された気体中の三塩化ホウ素が吸着
剤中に含有される水分と接触することにより生成
して流出する塩化水素を捕捉するソーダライムか
らなる塩化水素捕捉部６が設けられている。

吸着剤層４を形成する吸着剤は、通常使用され
ている吸着剤から適宜選択して使用することがで
きる。吸着剤の例としては、活性炭、活性アルミ
ナ、シリカゲル、二酸化チタン、ベントナイト、
酸性白土、ケイソウ土および炭酸カルシウムを挙
げることができ、これらを単独であるいは混合し
て使用することができる。特に好ましい吸着剤は
活性炭である。なお、上記の吸着剤は、公知の技
術に従つて表面処理が施されたものあるいは他の
成分が加えられたものであつてもよい。

このような吸着剤は、水分の含有率（吸着して
いる水分量）の低減を目的として加熱処理が施さ
れているのが一般的である。しかし、このような
処理後、すなわち保存中あるいは気体吸着捕捉装
置に充填する際などに空気と接触することによ
り、吸着剤の使用時には相当量の水分を吸着して
いる。一般に気体吸着捕捉装置が使用される時点
で吸着剤に吸着されている水分の量は10重量％以
下（通常は0.1〜10重量％の範囲内）である。

本発明の気体吸着捕捉装置１の形状、容量など
はに特に制限はなく、通常のものを用いることが
できる。形状の例としては、吸着塔型のものを挙
げることができる。

第１図において６は、水と接触して塩化水素を
生成する気体と上記の吸着剤に吸着されている水
分との反応により生成して吸着剤層４の上部から
流出する塩化水素が破過検知装置５に流入しない
ように捕捉するソーダライムからなる塩化水素捕
捉部である。水分との接触により塩化水素を発生
する気体との代表的な例としては三塩化ケイ素を
挙げることができ、その他にドライエツチングに
使用される四塩化ケイ素および塩素等も同様の挙
動を示す。

ソーダライムは、強い塩基生を示し、本発明に
おいては、主にソーダライムが塩基であることを
利用して、気体吸着捕捉装置１の破過以前に三塩
化ホウ素と活性炭などの吸着剤に含有される水分
と反応して流出する塩化水素を捕捉し、検出剤の
色相が変化するのを防止するものである。

ソーダライムは、廃ガスがソーダライムからな
る塩化水素捕捉部６を通過する際の圧力損失およ
び廃ガスとの接触面積などを考慮して粒状のもの
を使用することが好ましい。このようなソーダラ
イムは、一般には炭酸ガスの捕捉等に利用されて
おり、本発明においては通常このような用途に利
用されているソーダライムを使用することができ
る。

このようなソーダライムは、塩化水素あるいは
水分（吸着剤中に吸着されていた水分および空気
中に含有される水分）を吸収してもこの形状が変
化することが少ない。加えて、水酸化ナトリウム
のように潮解性を有していないので、粒子同士が
融着して装置を閉塞することがない。また、ソー
ダライムは他の塩基性を示す物質と比較して非常
に安価であるので、ソーダライムを用いることに
より吸着対象の気体の吸着除去のコストを低減す
ることができる。

なお、ソーダライムは、通常、生石灰を水酸化
ナトリウムの濃溶液に浸漬し、これを熱し更に粒
状にすることにより製造される。

ソーダライムからなる塩化水素捕捉部６は、吸
着剤層４に対して気体排出口３側に備えられてい
る。

一般には、吸着剤層４を通過した気体全量がソ
ーダライムにより構成される層を通過するように
吸着剤層４上に層状に配置する。

使用するソーダライムの量は、吸着剤に吸着さ
れている水分の量を測定し、この水分と反応して
生成する塩化水素の量を算出して設定することが
できる。ただし、ソーダライムと塩化水素との反
応は、一般にはソーダライムの表面近傍で進行す
るので、この点を考慮して充填するソーダライム
の量を設定する。

ソーダライムの吸着剤に対する量は、重量比で
通常１：１〜１：10の範囲内（ソーダライム：吸
着剤）とする。活性炭などの吸着剤の上にソーダ
ライムを層状に配置する場合には、通常ソーダラ
イムにより構成される層と吸着剤により構成され
る層との厚さの比を0.6：１〜0.6：10の範囲内と
する。

また、塩化水素捕捉部６は、例えば別に用意し
た円筒容器にソーダライムを充填して形成した塩
化水素捕捉部とすることも可能である。

気体吸着捕捉装置１に接続されている破過検知
装置５には、三塩化ホウ素、四塩化ケイ素、塩素
ガス、塩化水素などの酸性ガスに対して感応性を
有するコンゴーレツド、フエニールスルホフタレ
ン（フエニールレツド）などの酸性ガス検出剤が
充填されている。

このような検出剤は、通常担体に担持された状
態で酸性ガスの検出に使用される。担体として
は、担体自体が灰白色乃至白色または透明のもの
を使用することが好ましい。カーボンブラツクの
ように明度の低い担体は、検出剤の色相の変化を
判断することができないので実質的に使用するこ
とができない。使用することができる担体の例と
しては、α―アルミナ担体、シリカ担体およびシ
リカアルミナ担体などの触媒担体として通常使用
されているものを挙げることができる。担体の形
状に特に制限はなく、例えば、球状、粒状、破砕
粒状のものなどを使用することができる。

上記のような担体に担持された検出剤は、酸性
ガスとの接触前は、たとえばコンゴーレツドの場
合には赤色であり、酸性ガスと接触することによ
り青色に変化する。このような検出剤は、通常
0.1ppm以上の酸性ガスを検出することができる。

このような気体吸着捕捉装置は通常次のように
して使用される。

気体吸着捕捉装置１は、通常気体導入口２にて
気体発生装置７と接続している。そして、気体吸
着捕捉装置１の気体排出口３には破過検知装置５
が接続している。そして、一般に破過検知装置５
は、気体吸着捕捉装置１が破過に至つた後、気体
吸着捕捉装置１を交換するまでの間に配管中に残
存する吸着対象の気体を除去ためにアルカリスク
ラバー８に接続している。

気体発生装置７は、例えばドライエツチング装
置などである。気体発生装置から廃ガスとして排
出される気体は、三塩化ホウ素のような水分との
接触により塩化水素を生成する気体を含有する。
これ以外にも、塩化水素を生成する気体として四
塩化ケイ素、塩素を含むものであつてもよく、さ
らにこれらの気体以外にも四塩化炭素、トリクロ
ルエチレンなどのハロゲン化炭化水素類を含むも
のであつてもよい。ドライエツチングの廃ガスの
場合、これらの気体は通常は窒素などの不活性ガ
スなどで希釈されている。

なお、気体発生装置は、ドライエツチング装置
に限定されるものではなく、例えば塩素の置換反
応を行なう反応装置などであつてもよい。従つ
て、上記の吸着対象の気体がその装置から発生す
る他の気体で希釈された状態のもの、あるいは他
の気体との混合気体であつてもよい。

気体発生装置（例、ドライエツチング装置）７
から排出された酸性ガスを含む吸着対象の気体お
よび希釈ガスは、気体導入口２から吸着剤層４に
導入される。

吸着剤層４に導入された三塩化ホウ素をはじめ
とする吸着対象の気体および希釈ガスのうち、吸
着対象の気体は、吸着剤で吸着除去されて、希釈
ガスが吸着剤層４の上部から排出される。ただし
吸着剤に水分が吸着されている場合には、その水
分と三塩化ホウ素などの反応性気体とが反応して
塩化水素が発生し、その塩化水素の少なくとも一
部が吸着剤上部から流出する。

吸着剤層４の上部から出た希釈ガスおよび流出
した塩化水素等は、次にソーダライムからなる塩
化水素捕捉部６に導入される。

そして、ソーダライムからなる塩化水素捕捉部
６にて、塩化水素はソーダライム粒子と接触する
ことにより反応して捕捉される。

一般に、ソーダライムも５〜15重量％程度の水
分を含有しているが、ソーダライムからなる塩化
水素捕捉部６により捕捉される塩化水素の絶対量
が極少量であり、ソーダライムと塩化水素とが反
応する際には極僅かに発熱するに過ぎないので、
この発熱によりソーダライム中に含有される水分
がソーダライムからなる塩化水素捕捉部６の上部
から流出することはない。従つて、ソーダライム
からなる塩化水素捕捉部の上部からの塩化水素も
吸着剤が吸着対象の気体を吸着し尽くすまでは流
出しない。

そして、吸着剤が吸着対象の気体を吸着し尽く
した時点で吸着対象の気体は、ソーダライムから
なる塩化水素捕捉部６に浸入する。ここでソーダ
ライムと吸着対象の気体中の三塩化ホウ素などの
酸性ガスとが反応して、一部除去されるが、この
反応によりソーダライムからなる塩化水素捕捉部
６の温度が上昇して塩化水素捕捉部上部から水分
と共に塩化水素が流出し、通常はこの塩化水素が
破過検知装置５に流入する。流入した塩化水素は
検出剤とコンゴーレツドを使用した場合には、こ
の色相を赤色から青色に変化させるので、この色
相の変化を、肉眼であるいは光学的測定手段など
により検出することにより気体吸着捕捉装置１の
破過を検知することができる。

これに対して、ソーダライムからなる塩化水素
捕捉部６を設けずに単に活性炭などにアルカリ性
成分を含有（例えば担持）させた吸着剤を使用し
た場合には、吸着対象の気体が吸着される際の吸
着熱の他に、吸着対象の気体の中の三塩化ホウ素
がアルカリ性成分と反応する際の反応熱も加わ
り、吸着剤自体の温度が活性炭などを単独で使用
した場合よりも高くなるので吸着剤の上部からの
塩化水素の流出量が増加することがある。

また、吸着剤を使用することなくソーダライム
からなる塩化水素捕捉部のみを配置した場合に
も、ソーダライムと三塩化ホウ素との反応による
発熱の為にソーダライム中に含有される水分およ
び生成した塩化水素が流出し、本発明の目的を達
成することはできない。

検知剤が発色した時点で気体吸着捕捉装置１お
よび破過検知装置５を交換する。

なお、吸着対象の気体が除去された気体は、通
常アルカリスクラバー８に導入され、微量に含有
されることもある塩化水素、塩素ガスおよびその
他の吸着対象の気体を完全に除去した後、大気中
に放出される。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例 １］ 気体導入口と気体排出口とを有する縦300mm、
横400mm、高さ700mmのステンレス（SUS−316）
製気体吸着捕捉装置に活性炭（形状：柱状、平均
短軸長：４mm、平均長軸長：５mm、クラレケミカ
ル(株)製、商品名：4GS）９Kgを充填した。この活
性炭の水分含有率は3.0重量％であつた。

上記活性炭の上部にソーダライム（和光純薬(株)
製、商品名：ソーダライム１号）4.5Kgを充填し、
ソーダライムからなる塩化水素捕捉部を形成し
た。

コンゴーレツドをアルミナに担持させた酸性気
体検出剤をガラス容器に入れた破過検知装置を、
第１図に示されているように気体排出口３に接続
管を介して配置した。

気体吸着捕捉装置１と検出剤を充填した破過検
知装置５との間の接続管には気体吸着捕捉装置１
から排出されるガスの分析を行なうための試料を
採取するサンプリング孔が設けられている。

上記の気体吸着捕捉装置１の気体導入口２から
窒素ガスで希釈した吸着対象のガスを導入して、
この気体吸着捕捉装置１の破過の検知操作を行な
つた。

吸着対象のガスは、窒素で希釈した三塩化ホウ
素（BCl₃）および塩素ガスを使用した。なお、
窒素ガス、酸性ガスおよび塩素ガスの流量は次の
通りである。

三塩化ホウ素 256ml／分 2.48容量％ 塩素ガス 54ml／分 0.52容量％ 窒素ガス 10／分 97.00容量％ 上記混合ガスを３時間導入したのち、３時間窒
素ガスを単独で導入する操作を繰り返し、３時間
ごとにサンプリング孔からガスを採取して含有成
分の含有率を測定した。

なお、塩化水素及び塩素の測定は、検知管（北
沢産業(株)製検知管、分析限界、塩化水素
0.05ppm、塩素0.02ppm）を用いて行ない、ホウ
素の測定は、試料を水と接触させてホウ素化合物
を吸収させた後、ICP（誘導プラズマ発光分析装
置、分析限界0.05ppm）により行なつた。

ガスを導入してから70時間経過した時点で検出
剤の色相が赤色から青色に変化した。

色相が変化した直後、サンプリング孔から試料
を採取して分析を行なつたところ、塩化水素が
0.1ppm検出され、塩素およびホウ素は検出され
なかつた。

この時点における気体吸着装置に導入されて、
吸着された気体の量は、三塩化ホウ素553
（2.89Kg）、塩素ガス117（0.37Kg）であつた。

［比較例 １］ 実施例１において、ソーダライムを使用しなか
つた以外は同様に操作して酸性ガスの吸着除去を
行なつた。

ガスの導入を開始してから25時間30分経過した
時点で検出剤の色相が赤色から青色に変化した。

色相が変化した直後、サンプリング孔から試料
を採取して分析を行なつたところ、塩化水素が
0.5ppm検出された。

この時点における気体吸着装置に導入されて、
吸着された気体の量は、三塩化ホウ素207
（1.08Kg）、塩素ガス44（0.14Kg）であつた。

検出剤の色相が変化した後も更に上記のガスの
導入を続けたところ、気体吸着捕捉装置が三塩化
ホウ素に対して破過に至つたのは気体の導入から
61時間30分後であつた。この時点における気体吸
着装置に導入されて、吸着された気体の量は、三
塩化ホウ素484（2.53Kg）、塩素ガス102
（0.32Kg）であつた。ただし、三塩化ホウ素の破
過に至るまでに最大1100ppmの塩化水素が検出さ
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の気体吸着捕捉装置を気体発
生装置と破過検知装置との間に接続した配置例を
模式的に示す図である。 １：気体吸着捕捉装置、２：気体導入口、３：
気体排出口、４：吸着剤層、５：破過検知装置、
６：塩化水素捕捉部、７：気体発生装置（ドライ
エツチング装置）、８：アルカリスクラバー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水分との接触により塩化水素を発生する気体
   を捕捉するための吸着剤層が、気体導入口と気体
   排出口とを有する容器の内部に設けられてなる気
   体吸着捕捉装置であつて、該吸着剤層に対して気
   体排出口側にソーダライムからなる塩化水素捕捉
   部が備えられていることを特徴とする気体吸着捕
   捉装置。 ２ 塩化水素捕捉部が粒状に成形されたソーダラ
   イムからなることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の気体吸着捕捉装置。 ３ 吸着剤層が活性炭からなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の気体吸着捕捉装置。 ４ 吸着剤層が10重量％以下の水分を吸着してい
   る活性炭からなることを特徴とする特許請求の範
   囲第３項記載の気体の吸着捕捉装置。 ５ 水分との接触により塩化水素を発生する気体
   が三塩化ホウ素、四塩化ケイ素および塩素からな
   る群より選ばれる少なくとも一種の気体であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項もしくは第
   ２項記載の気体吸着捕捉装置。