JPH0251732B2 - - Google Patents

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JPH0251732B2
JPH0251732B2 JP53075306A JP7530678A JPH0251732B2 JP H0251732 B2 JPH0251732 B2 JP H0251732B2 JP 53075306 A JP53075306 A JP 53075306A JP 7530678 A JP7530678 A JP 7530678A JP H0251732 B2 JPH0251732 B2 JP H0251732B2
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2053Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser
    • G03F7/2055Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser for the production of printing plates; Exposure of liquid photohardening compositions
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/016Diazonium salts or compounds
    • G03F7/021Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0212Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binder or the macromolecular additives other than the diazo resins or the polymeric diazonium compounds

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  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
  • Manufacture, Treatment Of Glass Fibers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジアゾ化合物を含有する記録層で被
覆したアルミニウム支持体を画線に従つてレーザ
ー光線で照射し、それによつて記録層に親油性又
は不溶性の画像個所を生ぜしめる平版印刷版の製
法に関する。
米国特許第3664737号明細書には、アルミニウ
ム支持体上にUV感光性層、有利にはジアゾ層を
有しかつレーザー光線で照射される印刷版が記載
されている。
西ドイツ国特許第2448325号明細書及び西ドイ
ツ国特許出願公開第2543820号明細書には、非感
光性記録層のレーザー照射による印刷版の製法が
記載されており、該方法は記録層の照射個所を永
続的に親油性、又は層が既に親油性である場合に
は、適当な現像液中で不溶性にすることより成
る。支持材料としては、なかんずく陽極酸化した
アルミニウムが挙げられる。
更に、西ドイツ国特許出願第P2725308号明細
書には、場合により陽極酸化したアルミニウムよ
り成る支持体と、ネガチブ型のジアゾ化合物を含
有する感光性層とを有する前増感化した印刷版を
レーザー光線で画像形成する方法が提案されてい
る。
更に、西ドイツ国特許出願第P2725307号明細
書には、前記類型の印刷版を感光性層に増感染料
を加えることによつて可視光線範囲内のレーザー
照射にとつて増感する方法が提案されている。
原発明(特公昭61−48418号公報)の目的は、
陽極酸化したアルミニウムよりなる層支持体と、
酸化物層上の記録層とを有する記録材をレーザー
光線を用いて画線に従つて照射し、これにより記
録層の照射部を親油性及び/又は不溶性にし、次
いで場合により非照射記録層部は現像液で洗浄除
去する、平版印刷版を製造する方法に関し、該方
法は層重量少なくとも3g/m2の酸化物層を有す
る層支持体を使用することを特徴とする。
本発明の課題は、原発明の方法を更に改良する
ことであつた。
本発明は、原発明方法から出発する。本発明方
法は、ネガチブ型の光硬化性のジアゾニウム縮合
生成物とアニオンとの水溶性塩を使用することを
特徴とする。
本発明方法で使用するために適当であるネガチ
ブ型の光硬化性のジアゾニウム縮合生成物は、特
にジアゾ樹脂とも称されるジアゾニウム縮合生成
物のアニオンとの水溶性塩である。適当なジアゾ
ニウム縮合生成物は、強酸性媒体中で芳香族ジア
ゾニウム塩、場合により置換されたジフエニルア
ミン−4−ジアゾニウム塩と、活性カルボニル化
合物、有利にはホルムアルデヒドとの縮合によつ
て得られる。この種の生成物は、例えば西ドイツ
国特許第1214086号明細書及び西ドイツ国特許第
1292001号明細書に記載されている。これらの水
溶性塩としては、例えば上記のような縮合したジ
フエニルアミン−4−ジアゾニウムのテトラクロ
ロ亜鉛酸塩、メタンスルホン酸塩又は燐酸水素塩
が挙げられる。特に有利には、ジアゾニウム塩単
位と、非感光性の縮合性の第2成分、例えば芳香
族アミン、フエニノール、チオフエノール、フエ
ノールエーテル、芳香族チオエーテル、芳香族炭
化水素、芳香族複素環式化合物及び有機酸アミド
の単位とから成る共縮合生成物の水溶性塩の形で
ある。この種の縮合生成物は、米国特許第
3849392号、同第3867147号及び特に同第4021243
号明細書に記載されている。
本発明の層には、染料、例えばローダミン、ト
リフエニルメタン染料、例えばクリスタルバイオ
レツト;アストラゾンオレンジ、エオシン、メチ
レンブルー、ビクトリアレインブルー等及び/又
は放射範囲で吸収しかつ増感作用を及ぼす水溶性
金属塩を加えるのが有利である。特に好適なもの
は、下記金属塩である: 塩化コバルトCoCl2・6H2O、 硝酸ウラニルUO2(NO32・6H2O、 塩化カドミウムCdCl2・2 1/2H2O、 硫酸アンモニウム鉄()NH4Fe(SO42
12H2O、 硝酸カドミウムCd(NO32・4H2O、 塩化セリウム()CeCl3・7H2O、 硫酸カドミウムCdSO4・8/3H2O、 硝酸アンモニウム鉄()(NH42Fe(SO42
6H2O、 硝酸アンモニウムセリウム()(NH42Ce
(NO36、 酢酸カドミウムCa(CH3COO)2・2H2O、 アセチルアセトン酸コバルト()
C15H21O6Co、 酢酸コバルト()Co(CH3COO)2・4H2O、 ヘキサニトロコバルト酸ナトリウム()Na3
[Co(NO26]、 塩化ニツケルNiCl2・6H2O、 塩化マンガンMnCl2・4H2O。
本発明によるレーザー感光性印刷版を製造する
ためには、ジアゾニウム縮合生成物の水溶性塩及
び場合により1種以上の前記染料及び/又は金属
塩を水中に溶かして支持体上に施しかつ乾燥させ
る。良好な湿潤のために、少量の湿潤剤、例えば
非イオン性湿潤剤及び/又は低級アルコール、例
えばメタノール、エタノール又はプロパノールを
加えることもできる。被覆は遠心吹付け、スプレ
ー、浸漬又はローラ塗布によつて行うことができ
る。
本発明方法で使用される記録材料の層支持体
は、公知方法で製造される。アルミニウムを陽極
酸化前に機械的、化学的又は電解的に粗面化する
のが有利である。電解的粗面化と陽極酸化を組合
わせるのが、連続的方法においては特に有利であ
ることが立証された。粗面化は希釈した水性鉱
酸、例えば塩酸又は硝酸の浴内で直流又は交流を
使用して行う。
陽極酸化は、同様に酸水溶液、例えば硫酸又は
燐酸中で、有利には直流を使用して行う。この場
合に、電流密度及び陽極酸化は、所定の範囲内の
酸化物層厚さが得られるように調整する。層重量
は少なくとも3g/m2であるべきである。層重量
の上限は重要でないが、一般に15g/m2を越える
と実質的な改良はもはや達成されない。層重量が
著しく大きければ、ほぼ30g/m2を越えれば、付
加的に屈曲の際に酸化物層内に亀裂が形成される
という危険が生じる。約5〜12g/m2酸化物層重
量が一般に有利である。
本発明によるUV感光性ジアゾ層はレーザー照
射後にアルカリ性又は酸性水溶液で又は水自体で
現像される。平版印刷版として公知であるような
ラツカーエマルジヨン又はラツカーも適当であ
る。このようなラツカーエマルジヨン及びラツカ
ーは、現像及びラツカー塗布のための工程で又は
現像後に水溶液で使用することができる。
本発明の目的にとつては、妥当な出力の短波長
レーザー、例えばアルゴン・レーザー及びクリプ
トン・レーザーが適当であり、これらはその都度
の使用ミラーに基づいてUV範囲内では0.5〜約25
ワツトの照射出力で又は可視範囲内では1〜25ワ
ツトの出力で放射される。
レーザー光線は、所定のプログラムされた線状
及び/又はラスタ運動によつて制御される。コン
ピユータによるレーザー光線の制御方法及び装置
並びに光線の収束、変調及び偏向は、本発明の目
的ではない。これらは、例えば西ドイツ国特許出
願公開第2318133号明細書、第3頁以後、同第
2344233号明細書第8頁以後及び米国特許第
3751587号、同第3745586号、同第3747117号、同
第3475760号、同第3506779号及び第3664737号明
細書に記載されている。
実施例 1 圧延光択化したAlロールを連続的に電解的に
粗面化しかつ1リツトル当りH2SO4150gを含有
する水溶液浴中で9A/dm2の直流で40℃で75秒
間陽極酸化する。次いで、ポリビニルホスホン酸
の0.25%水溶液で70℃で30秒間処理しかつ次いで
乾燥させる。次いで、85%の燐酸中40℃で3−メ
トキシ−ジフエニルアミン−4−ジアゾニウムス
ルフエート1モルと4,4−ジメトキシメチル−
ジフエニルエーテル1モルを縮合させかつメタン
スルホン酸塩として単離することにより製造した
ジアゾニウム縮合生成物5.6%及び塩化カドミウ
ムCdCl2・2 1/2H2O0.56%の水溶液でローラ塗
布法で増感化する。
前記ジアゾニウム縮合生成物の水溶性塩は、85
%の燐酸中でモノマーのジアゾニウムの硫酸塩か
ら製造される。これは反応混合物中に燐酸塩もし
くは燐酸水素塩として存在する。この混合物か
ら、メタンスルホン酸ナトリウムを濃縮溶液の形
で大過剰で加えることにより、メタンスルホン酸
塩として析出させることができる(このメタンス
ルホン酸塩は水中に良好に溶解する)。その際、
析出は以下の反応式に基づき行われる: R−N2 (+)H2PO4 (-)+NaSO3CH3 →R−N2SO3CH3+NaH2PO4 上記式中、基Rは3−メトキシ基−ジフエニル
アミン−4−ジアゾニウム塩と4,4′−ビス−メ
トキシメチルジフエニルエーテルとの縮合生成物
の基: である。
可視範囲内の、主として波長488及び514nmを
有するAr・レーザーで照射出力5ワツト及び記
録速度40m/secで照射する。非照射個所を水で
洗浄除去する。照射個所はオフセツト印刷機油性
インキを受容しかつ良好な印刷版を形成する。
実施例 2 陽極酸化物層3g/m2を有するポリビニルホス
ホン酸で前処理したAl板を、水85容量部及びエ
タノール10容量部の、濃硫酸中でジフエニルアミ
ン−4−ジアゾニウムスルフエートとホルムアル
デヒドを縮合させ、初期に硫酸塩として存在する
生成物を、次いで以下反応式に基づきテトラクロ
ロ亜鉛酸塩として析出させたジアゾニウム縮合生
成物9.3重量部及びローダミン6GDN(C.I.45160)
0.33重量部の溶液をローラ塗布で被覆する。
上記ジアゾニウム縮合生成物のテトラクロロ亜
鉛酸塩は水溶性であり、反応式: 2R−N2HSO4+ZnCl2+2HCl →(R−N2 (+)2ZnCl4 (2-)+2H2SO4 に基づき得られる(この場合、添加した塩化亜鉛
と塩酸から硫酸も形成される)。上記式中、基R
は式: である。
UV範囲内の、主として波長363.8及び351.1nm
を有するAr・レーザーで照射出力0.8ワツト及び
記録速度50m/secで照射しかつ次いで水で現像
する。
ローダミン6GDN染料をアストラオレンジ(C.
I.48040)又はクリスタルバイオレツトと交換し
た場合にも、同様に良好な結果が得られる。
実施例 3 陽極酸化物重量8g/m2を有するAl板を、水
90容量部及びメタノール10容量部から成る混合物
中に実施例2記載のジアゾニウム縮合生成物の水
溶性塩5.5%及び塩化コバルト0.56%を含有する
溶液で被覆する。
可視範囲内のAr・レーザーで出力5ワツト及
び100m/secで照射しかつ水中の燐酸1%及びア
ラビアゴム0.5%の溶液で現像する。
塩化コバルトを同量の以下の金属塩、硝酸カド
ミウム、塩化ニツケル、塩化マンガン、硫酸アン
モニウム鉄()又は酢酸カドミウムと交換した
場合も同様に良好な結果が得られる。
実施例 4 酸化物重量3.5g/m2を有する陽極酸化したAl
板を、水80容量部及びエタノール10容量部中に、
燐酸中で3−メトキシ−ジフエニルアミン−4−
ジアゾニウムクロリド及びホルムアルデヒドから
得られた粗製縮合生成物の塩(該縮合生成物は燐
酸水素塩として存在し、水溶性である)9.4重量
部、硝酸ウラニル0.56重量部及びローダミン
6GDN0.33重量部を含有する溶液で被覆する。
可視範囲内のAr・レーザーで出力5ワツト及
び速度80m/secで照射後、1%の燐酸水溶液で
現像する。
実施例 5 酸化物重量4g/m2を有する陽極酸化したAl
板を80℃で60秒間2%のケイ酸ナトリウム溶液中
に浸漬し、水切りし、乾燥させかつ例2記載のジ
アゾニウム縮合生成物の水溶性塩6%の水溶液で
被覆する。
UV範囲内のAr・レーザーで2.5ワツトで照射
してかつ水で現像する。印刷能力を高めるため
に、画線個所を下記組成のラツカーエマルジヨン
で塗布する: 非水相: エチレングリコールメチルエーテルアセテート
30重量部 シクロヘキサノン 40重量部 キシレン 25重量部 テトラヒドロナフタリン 25重量部 クレゾール−ホルムアルデヒド−ノボラツク、融
点範囲108〜118℃ 50重量部 リトールルビンB 5重量部 水相: アラビアゴム 36重量部 水 340重量部 湿潤剤(ヒドロキシエチルスルホン酸との脂肪酸
縮合生成物) 2重量部 追加の関係 原特許(特公昭61−48418号)の発明は、層重
量少なくとも3g/m2の酸化物層を有する層支持
体を使用することをその主要部とする、陽極酸化
したアルミニウムよりなる層支持体と酸化物上の
記録層を有する記録材料をレーザー光線を用いて
画線に従つて照射し、これにより記録層の照射部
を親油性及び/又は不溶性にし、次いで場合によ
り非照射記録層部を現像液で洗浄除去する、平版
印刷版を製造する方法をその目的とするものであ
るが、この発明も層重量少なくとも3g/m2の酸
化物層を有する層支持体を使用することをその主
要部とし、原特許出願発明の目的である平版印刷
版をその目的とする方法の発明であつて、特許法
第31条第1号に該当するものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 酸化物層重量少なくとも3g/m2を有する陽
    極酸化したアルミニウムより成る層支持体と、酸
    化物層上の感光性記録層とを有する記録材料をレ
    ーザー光線を用いて画線に従つて照射し、これに
    より記録層の照射部を少なくとも親油性あるいは
    不溶性にし、次いで照射記録部を現像液で洗浄除
    去する平版印刷版を製造する方法において、ネガ
    チブ型の光硬化性のジアゾニウム縮合生成物とア
    ニオンとの水溶性塩を含有する記録層を使用する
    ことを特徴とする、レーザー光線を用いる平版印
    刷版の製造法。 2 層重量5〜12g/m2を有する酸化物層を有す
    る層支持体を使用する、特許請求の範囲第1項記
    載の製造法。 3 付加的に染料又は金属塩を増感剤として含有
    する記録層を使用する、特許請求の範囲第1項記
    載の製造法。
JP7530678A 1977-06-27 1978-06-21 Method of making flat printing plate by laser ray Granted JPS5412907A (en)

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ES (1) ES471135A2 (ja)
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FR (1) FR2396337A2 (ja)
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