JPH10193554A - ネガ型画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 デジタルデータから直接製版可能であり、さ
らに、画像記録後の非画像部の残存塗膜が少ないため印
刷時の汚れが少なく、記録された画像の膜強度に優れ印
刷時の耐刷性が良好なネガ型画像記録材料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構成
単位を有するポリマーと、（Ｂ）酸により架橋する化合
物と、（Ｃ）光又は熱により分解してスルホン酸等の酸
を発生させる化合物とを含むことを特徴とする。下記式
中、Ｘ₁ は、それ自体アルカリ可溶性を示すか、又は、
アルカリ可溶性基を有する連結基を示す。一般式（Ｉ） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷用版材やカ
ラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターと
して使用できる画像記録材料に関するものである。特に
コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザ
を走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレ
クト製版可能な平版印刷用版材として使用可能な画像記
録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンピュータのデジタルデータか
ら直接製版するシステムとしては、(1) 電子写真法によ
るもの、(2) 青色又は緑色を発光するレーザを用い露光
する光重合系によるもの、(3) 銀塩を感光性樹脂上に積
層したもの、(4) 銀塩拡散転写法によるもの等が提案さ
れている。

【０００３】しかしながら、(1) の電子写真法を用いる
ものは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑
であり、装置が複雑で大がかりなものになる。また、
(2) の光重合系によるものでは、青色や緑色の光に対し
て高感度な版材を使用するため、明室での取扱いが難し
くなる。(3) 、(4) の方法では銀塩を使用するため現像
等の処理が煩雑になる、処理廃液中に銀が含まれる等の
欠点がある。

【０００４】一方、近年におけるレーザの発展は目ざま
しく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を
放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小
型のものが容易に入手できるようになっている。コンピ
ュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光
源として、これらのレーザは非常に有用である。しか
し、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が
７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線
レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザ
で記録可能な材料が望まれている。

【０００５】このような赤外線レーザにて記録可能な画
像記録材料として、ＵＳ４、７０８、９２５号に記載さ
れている、オニウム塩、フェノール樹脂及び分光増感剤
より成る記録材料がある。しかしながら、この画像記録
材料は、オニウム塩とフェノール樹脂により発現する、
現像液に対する溶解抑止効果を利用したポジ型である。
一方、ネガ型の画像記録材料としては特開平７−２０６
２９号に記載されている、オニウム塩、レゾール樹脂、
ノボラック樹脂、及び赤外線吸収剤より成る記録材料が
ある。この画像記録材料は、レーザ露光のみではポジ型
であり、レーザ露光後、加熱処理を行うことによりネガ
像が得られる。一般にネガ像を得るためには、非画像部
となる未露光部は、現像後、塗膜が残らないことが原則
であるが、特開平７−２０６２９号に記載されている画
像記録材料では、露光後の加熱処理を穏和な条件にする
と、記録材料のポジ型としての性質が消失しにくくな
り、未露光部にも塗膜が残りやすくなる。従って、この
ような画像記録材料を用いた印刷用版材は、印刷時汚れ
が起こりやすいという問題があった。さらにこの画像記
録材料を用いた印刷用版材では、画像部の膜強度が不足
しており、結果として印刷時の耐刷性が不十分であっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピューター等のデジタル
データから直接製版可能なネガ型画像記録材料を提供す
ることである。また、本発明の他の目的は、画像記録後
の非画像部の残存塗膜が少なく、印刷時の汚れが少な
く、さらに、記録された画像の膜強度に優れ印刷時の耐
刷性が良好なネガ型画像記録材料を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ネガ型画像
記録材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、特定の
官能基を有するポリマーをバインダーとして用いること
により、上記目的が達成できることを見出し、本発明を
完成するに至った。即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式
（Ｉ）で表される構成単位を有するポリマーと、（Ｂ）
酸により架橋する化合物（以下、熱架橋剤という。）
と、（Ｃ）光又は熱により酸を発生させる化合物（以
下、酸発生剤という。）とを含むことを特徴とする。

【０００８】一般式（Ｉ）

【化２】

【０００９】式中、Ｘ₁ は、それ自体アルカリ可溶性を
示すか、又は、アルカリ可溶性基を有する連結基を示
す。Ａｒ₁ は、置換基を有していてもよい炭素数２０個
以下の芳香族炭化水素基を示す。Ｙ₁ は、Ｎ−Ｒ₃ 、酸
素原子または硫黄原子を示す。ｎは１〜４の整数を示
す。Ｌ₁ は、単結合、エステル結合、カルボン酸アミド
結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエー
テル結合またはこれらの結合を含有していてもよい炭素
数２０以下の炭化水素基を示す。Ｌ₂ は、単結合または
炭素数２０以下の炭化水素基を示す。Ｒ₁ は、水素原子
またはメチル基を示す。Ｒ₂ は、置換基を有していても
よい炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ₃ は、水
素原子または置換基を有していてもよい炭素数２０個以
下の炭化水素基を示す。

【００１０】本発明のネガ型画像記録材料においては、
光又は熱照射によって、照射部分の（Ｃ）酸発生剤が分
解して酸を発生し、ここで発生した強酸基によって
（Ｂ）熱架橋剤と（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される構
成単位を有するポリマーとの架橋反応を促進することに
より、画像記録即ち製版が行われるのであるが、このポ
リマーは架橋性がよい。従って、強固な塗膜を形成す
る。しかも、露光でポジ型とならない。このため、光照
射の場合には後加熱が穏和であっても、良好なネガ型画
像を形成し得る。さらにこのポリマーは、構成単位中に
アルカリ可溶性の結合基を有するので、アルカリ水等に
よる非画像部の版材の除去が効果的に行われ、非画像部
の残存塗膜が少ない良好な印刷版を得ることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ［（Ａ）一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリ
マー］本発明では、前記一般式（Ｉ）で表される構成単
位を有するポリマーを使用する。一般式（Ｉ）中、Ｒ₁
は、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ₁ は、それ自体
アルカリ可溶性を示すか、又は、アルカリ可溶性基を有
する連結基を示す。ここで、アルカリ可溶性基とは、ス
ルホン酸アミド、スルホン酸イミド又はカルボン酸イミ
ドのような部分を含む基を指し、具体的には、−ＳＯ ₂
ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ ＮＨＣＯ−、−ＣＯ
ＮＨＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨＣＯ−等が挙げることができ
る。Ａｒ₁ は、置換基を有していてもよい炭素数２０個
以下の芳香族炭化水素基を示す。具体的には、ベンゼン
環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環
等を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素基の
うち、入手性・経済性の観点から、ベンゼン環またはナ
フタレン環であることが好ましい。また、これらの芳香
族炭化水素基が有することができる好ましい置換基とし
ては、炭素数２０以下の炭化水素基、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイル基等
を挙げることができる。

【００１２】Ｙ₁ は、Ｎ−Ｒ₃ 、酸素原子または硫黄原
子を示し、Ｒ₂ は、置換基を有していてもよい炭素数２
０個以下の炭化水素基を示す。ここで、Ｒ₃ は、水素原
子または置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の
炭化水素基を示す。Ｒ₂ およびＲ₃ において用いること
のできる好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭
素数２０以下のアルコキシル基、炭素数２０以下のペル
フルオロアルキル基及び炭素数２０以下のヒドロキシア
ルキル基等を挙げることができる。また、ｎは１〜４の
整数を示す。Ｌ₁ は、単結合、エステル結合、カルボン
酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、
チオエーテル結合またはこれらの結合を含有していても
よい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。Ｌ₂ は、単結
合または炭素数２０以下の炭化水素基を示すが、入手性
・経済性の観点から、単結合であることが好ましい。な
お、Ｒ₂ とＡｒ₁ およびＲ₃ とＡｒ₁ 、さらにＲ₂ とＲ
₃ 、それぞれシクロヘキサン環等の環構造を形成してい
てもよい。

【００１３】本発明において好適に用いられる、一般式
（Ｉ）で表される構成単位を有するポリマーは、下記一
般式（II）で表される構成単位を有するポリマーであ
る。なお、一般式（II）中、一般式（Ｉ）の符号と同じ
ものについては同じ符号を付して説明を省略する。

【００１４】一般式（II）

【化３】

【００１５】式中、Ｒ₄ およびＲ₅ は、同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子または置換基を有していてもよ
い炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ₄ およびＲ
₅ において用いることのできる好ましい置換基として
は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、カルバモイル基、炭素数２０以下のアルコキシル
基、炭素数２０以下のペルフルオロアルキル基及び炭素
数２０以下のヒドロキシアルキル基等を挙げることがで
きる。なお、Ｒ₄ とＲ₅ は、縮環したベンゼン環やシク
ロヘキサン環等の環構造を形成していてもよい。

【００１６】一般式（II）で表される構成単位を有する
ポリマーは、対応する一般式（III）で表されるモノマ
ーを用い、従来公知の方法によりラジカル重合すること
により得られる。なお、一般式（III ）中、一般式（I
I）の符号と同じものについては同じ符号を付して説明
を省略する。

【００１７】一般式（III ）

【化４】

【００１８】本発明において、好適に用いられる一般式
（III ）で表されるモノマーの例を式（III −１）〜
（III −１３）として以下に挙げる。なお、下記式中、
Ｒ₁ は水素原子またはメチル基を示し、Ｚ₁ は酸素原子
またはＮＨを示す。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】本発明において一般式（Ｉ）で表される構
成単位を有する好適なポリマーとしては、前記一般式
（III ）で表されるモノマーの一種のみを用いた単独重
合体や２種以上を用いた共重合体の双方を使用すること
ができる。

【００２３】本発明で用いうる前記ポリマーは、一般式
（III ）で表されるモノマーと、一般式（III ）で表さ
れるモノマー以外の他の従来公知の重合性モノマーとの
共重合体を使用することが塗布溶液に対する溶解性や塗
膜の柔軟性の観点から、好ましい。このような一般式
（III ）で表されるモノマーと組み合わせて用いられる
公知のモノマーとしては、例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステ
ル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アク
リロニトリル等が挙げられる。

【００２４】本発明の一般式（Ｉ）で表される構成単位
を有するポリマーは、その部分構造としてアルカリ可溶
性を有する連結基（例えば、酸性基等）であるＸ₁ を有
しているため、アルカリ水に対する溶解性に優れている
が、さらに補助的に他の酸性基を有するモノマーを用い
た共重合体としても良い。用いられるモノマーとしては
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−カルボキシエチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）メタクリルアミド、カルボキシスチ
レン、マレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−
（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（クロロ
フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（クロロフ
ェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファ
モイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイ
ルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（メチルスルファ
モイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（メチルスルフ
ァモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニル
スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェ
ニルスルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（トリルスルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−［（クロロフェニルスルファモイル）フェニ
ル］アクリルアミド、Ｎ−［（クロロフェニルスルファ
モイル）フェニル］メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）ア
クリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）メタクリル
アミド等が挙げられる。

【００２５】また、酸性基ではないが、ｐ−スチレンス
ルホン酸のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアル
キルアンモニウム塩、３−スルホプロピルアクリレート
のカリウム塩等の強酸の塩を含有するモノマーは、水に
対する溶解性を向上でき、結果として画像記録材料の水
性現像液に対する現像性を向上できるので、共重合体の
構成成分として好ましい。

【００２６】これらを用いた共重合体中に含まれる一般
式（Ｉ）で表される構成単位の割合は、２０〜９５重量
％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜９０
重量％である。

【００２７】また、本発明で使用されるポリマーの重量
平均分子量は好ましくは５０００以上であり、さらに好
ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好
ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２００
０〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／
数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは
１．１〜１０の範囲である。

【００２８】これらのポリマーは、ランダムポリマー、
ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい
が、ランダムポリマーであることが好ましい。

【００２９】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラ
ン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピル
アセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用
いられる。

【００３０】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始
剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。

【００３１】本発明で使用されるポリマーは単独で用い
ても混合して用いてもよい。これらポリマーは、画像記
録材料全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは４
０〜９０重量％の割合で画像記録材料中に添加される。
添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画
像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越え
る場合は、画像形成されない。

【００３２】［（Ｂ）熱架橋剤］本発明において好適に
用いられる熱架橋剤は、分子内に２個以上のヒドロキシ
メチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニル
エーテル基を有する化合物である。好ましくはこれらの
架橋性官能基が芳香環に直接結合した化合物である。具
体的には、メチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキ
シ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
さらに、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助
著、大成社（株））に記載されている化合物も好まし
い。特に、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基また
はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は画像
形成した際の画像部の強度が良好であり好ましい。この
ようなフェノール誘導体として、具体的には、レゾール
樹脂を挙げることができる。

【００３３】しかしながら、これらの熱架橋剤は当然な
がら熱に対して不安定であり、画像記録材料を作成した
あとの保存時の安定性があまりよくない。これに対し、
分子内に２個以上のヒドロキシメチル基又はアルコキシ
メチル基を有し、かつベンゼン核を３〜５個含み、さら
に分子量が１，２００以下であるフェノール誘導体は、
保存時の安定性も良好であり、本発明において最も好適
に用いられる。アルコキシメチル基としては、炭素数６
以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、
エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロ
ポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシ
メチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメ
チル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシメチ
ル基及び２−メトキシ−１−プロポキシメチル基のよう
に、アルコキシ置換されたアルコキシメチル基も好まし
い。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７
−６４２８５号、およびＥＰ６３２００３Ａ１等に記載
されている化合物を挙げることができる。

【００３４】本発明において好適に用いられる他の熱架
橋剤としては、アルデヒドやケトン化合物を挙げること
ができる。好ましくは、分子内に２個以上のアルデヒド
またはケトンを有する化合物である。これらの熱架橋剤
は単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせ
て使用してもよい。本発明において、熱架橋剤は全画像
記録材料固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜
６５重量％の添加量で用いられる。熱架橋剤の添加量が
５重量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度
が悪化し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性
の点で好ましくない。

【００３５】［（Ｃ）酸発生剤］本発明において酸発生
剤とは、光又は１００℃以上の加熱により分解し酸を発
生する化合物である。発生する酸としては、スルホン
酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好まし
い。本発明において好適に用いられる酸発生剤として
は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム
塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体
的には、ＵＳ４、７０８、９２５や特開平７−２０６２
９号に記載されている化合物を挙げることができる。特
に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジア
ゾニウム塩としては、米国特許第３８６７１４７号記載
のジアゾニウム化合物、米国特許第２６３２７０３号明
細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５
６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載され
ているジアゾ樹脂も好ましい。また、ＵＳ５、１３５、
８３８やＵＳ５、２００、５４４に記載されているベン
ジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１
０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特願平８
−９４４４号に記載されている活性スルホン酸エステル
やジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７
−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換
されたＳ−トリアジン類も好ましい。これらの化合物は
単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使
用してもよい。これらの化合物は、画像記録材料全固形
分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２
５重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で
画像記録材料中に添加される。添加量が０．０１重量％
未満の場合は、画像が得られない。また添加量が５０重
量％を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生す
る。

【００３６】［分光増感剤］本発明においては、上述の
酸発生剤は光又は熱により分解し酸を発生させる。酸発
生剤を光により分解させる場合であって酸発生剤が吸収
しうる光（例えば、紫外光線）を照射する場合は、特に
分光増感剤を用いる必要はない。しかしながら、酸発生
剤が吸収しない光、吸収しにくい光を照射する場合は、
分光増感剤を添加することが必要である。可視光線を照
射する場合に用いられる増感剤としては、従来より光ラ
ジカル重合型の画像記録材料に用いられている公知の増
感剤を使用することができる。具体的には、例えば、特
開平４−２１９７５６号に記載されているエオシン類
や、特開平２−２４４０５０号及び特願平７−２３１３
３号に記載されているチアゾリジノン骨格を有する色素
が挙げられる。本発明の画像記録材料はラジカル重合性
の多官能モノマーを含むものではないにもかかわらず、
前記の光ラジカル重合型において有効な増感剤が本発明
でも有効であることの理由は明確ではない。

【００３７】本発明の主な目的は、赤外線を発するレー
ザで画像記録することである。赤外レーザーによる記録
を効率よく行うためには、分光増感剤として赤外線吸収
剤を併用することが必要である。本発明において使用さ
れる赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍ
の赤外線を有効に吸収する染料又は顔料であり、好まし
くは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有
する染料又は顔料である。

【００３８】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。

【００３９】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等
に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６
９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１
９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５
８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特
開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、
特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１
１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。

【００４０】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。

【００４１】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。

【００４２】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。

【００４３】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。

【００４４】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。

【００４５】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【００４６】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記
録層の均一性の点で好ましくない。

【００４７】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。

【００４８】これらの染料又は顔料は、画像記録材料全
固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１
〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０
重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％
の割合で画像記録材料中に添加することができる。顔料
又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が
低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に
汚れが発生する。

【００４９】これらの染料又は顔料は他の成分と同一の
層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加しても
よい。

【００５０】なお、一般に可視光増感剤の場合、その作
用機構は、「増感剤」（徳丸克己・大河原信編、講談社
（株））等に記載されている通り、エネルギー移動や電
子移動等によるものであるとされている。しかしなが
ら、赤外線増感剤の場合は、その作用機構について十分
明確となっているわけではない。例えば、赤外線吸収剤
が赤外線を吸収した後、熱を発し酸発生剤を熱的に分解
しているとも言われている。

【００５１】［その他の成分］本発明では、さらに必要
に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色
剤として使用することができる。具体的には、オイルイ
エロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピン
ク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯ
Ｓ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイ
ルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリ
エント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、
クリスタルバイオレット（ＣＩ．４２５５５）、メチル
バイオレット（ＣＩ．４２５３５）、エチルバイオレッ
ト、ローダミンＢ（ＣＩ．１４５１７０Ｂ）、マラカイ
トグリーン（ＣＩ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ
Ｉ．５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号
に記載されている染料を挙げることができる。これらの
染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきや
すいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画
像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割
合である。また、本発明における画像記録材料中には、
現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６
２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載
されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１
２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されてい
るような両性界面活性剤を添加することができる。

【００５２】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像
記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好
ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。

【００５３】さらに、本発明の画像記録材料中には、必
要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加
えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸
トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリク
レジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレ
イン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。

【００５４】また、本発明の画像記録材料中には、一般
式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリマー他にノボ
ラック樹脂やアクリレート樹脂等の公知のポリマーを添
加しても良い。好ましい添加量は、画像記録材料中４０
重量％以下である。

【００５５】本発明の画像記録材料では、通常上記各成
分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する。ここ
で使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルア
セテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチル
ラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれ
に限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混
合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全
固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形
分）は、用途によって異なるが、平版印刷用版材につい
ていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができ
るが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー
塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗
布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができ
る。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大に
なるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。

【００５６】本発明における画像記録材料には、塗布性
を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１
７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性
剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像
記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましく
は０．０５〜０．５重量％である。

【００５７】［支持体］本発明の画像記録材料を塗布可
能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例
えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、
金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラス
チックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された
紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。

【００５８】好ましい支持体としては、ポリエステルフ
ィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法
安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が特に
好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム
板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は
蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウ
ム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で
１０重量％以下である。本発明において特に好適なアル
ミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なア
ルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに
異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適
用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を
適宜に利用することができる。本発明で用いられるアル
ミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程
度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好まし
くは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。アルミニウム板を
支持体として用いる場合、その表面に形成される記録層
の付着性を向上する目的で、表面に粗面化処理を施すこ
とが好ましい。アルミニウム板を粗面化するに先立ち、
所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、
界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱
脂処理が行われる。

【００５９】アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種
々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化す
る方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化
学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械
的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラス
ト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることがで
きる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しく
は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。
また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているよう
に両者を組み合わせた方法も利用することができる。

【００６０】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高める
ために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極
酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜
を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫
酸、リン酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いら
れる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適
宜決められる。

【００６１】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電
解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。

【００６２】陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² より少
ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像
部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが
付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。

【００６３】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用
可能な親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０
６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７
３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているよ
うなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウ
ム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケ
イ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理
される。他に、特公昭３６−２２０６３号に開示されて
いるフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，２７
６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６
８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホス
ホン酸で処理する方法等が用いられる。

【００６４】［その他］本発明の画像記録材料を塗布す
る前に、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることが
できる。 下塗層成分としては種々の有機化合物が用い
られ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキスト
リン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等の
アミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよい
フェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホ
スホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸
及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基
を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アル
キルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸；置換基
を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフ
ィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン
酸等の有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニン等の
アミノ酸類；及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒ
ドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれる
が、２種以上混合して用いてもよい。また、前述したジ
アゾニウム化合物を下塗りすることも好ましい。有機下
塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が適当である。

【００６５】以上のようにして、本発明の画像記録材料
を用いた平版印刷用版材を作成することができる。この
平版印刷用版材は、様々な光源より発する放射線により
記録できる。例えば、紫外線や、可視光線や赤外線で記
録できる。これらの光源は、ランプであってもよいし、
レーザであってもよい。さらにサーマルヘッドによる熱
的な記録も可能である。本発明においては、紫外線ラン
プまたは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を
放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光さ
れることが好ましい。本発明においては、露光後すぐに
現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に
加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件
は、６０℃〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うこと
が好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法
を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラ
ミックヒーターによる加熱、及びランプによる方法等が
挙げられる。具体的には、特願平８−９４１９７号に記
載の方法が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照
射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させること
ができる。

【００６６】本発明に係る平版印刷用版材を作成する際
に、画像状に加熱処理が行われると、その熱により酸発
生剤が酸を発生し、その酸によって架橋剤による架橋反
応が開始され、さらに、熱により架橋反応が促進され
る。一方、画像状に光照射が行われた場合には、光によ
って酸発生剤が酸を発生し、その酸によって架橋剤によ
る架橋反応が開始されるが、ここで加熱を行うことによ
り架橋反応が一層促進されることになる。ここでの加熱
は前記の加熱処理単独に比較して加熱の程度は穏やかな
ものであっても相当な促進効果を発現する。従って、こ
の製版工程においては、光照射と加熱処理の併用或いは
加熱処理のみが施されることが好ましい。

【００６７】必要に応じて加熱処理を行った後、本発明
の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶
液にて現像される。アルカリ性水溶液を用いる場合、本
発明の画像記録材料の現像液及び補充液としては従来よ
り知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、
ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙
げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられ
る。

【００６８】これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を
組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中で特
に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸
塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物
Ｍ₂ Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となる
ためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号、特公
昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金
属ケイ酸塩が有効に用いられる。

【００６９】さらに、自動現像機を用いて現像する場合
には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充
液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク
中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷用版材
を処理できることが知られている。本発明においてもこ
の補充方式が好ましく適用される。

【００７０】現像液及び補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げ
られる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール
等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しく
はその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくは
その誘導体等の添加も好ましい。

【００７１】さらに、現像液及び補充液には必要に応じ
て、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸
水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還
元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加
えることもできる。

【００７２】このような界面活性剤、有機溶剤及び還元
剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−
７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、
アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像
液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されてい
る、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び
水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、
特開昭５５ー１５５３５５号に記載されている、水に対
する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶
剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙
げられ、本発明においても好適に使用される。

【００７３】以上記述した現像液及び補充液を用いて現
像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材
として使用する場合の後処理としては、これらの処理を
種々組み合わせて用いることができる。

【００７４】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。また、実質的に未使用の
処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用でき
る。

【００７５】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。

【００７６】その方法としては、該整面液を浸み込ませ
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。ま
た、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²
（乾燥重量）が適当である。

【００７７】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１
〜２０分の範囲が好ましい。

【００７８】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行なわれて
いる処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなど
のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。

【００７９】このような処理によって得られた平版印刷
版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用
いられる。

【００８０】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。ポリマー［ＢＰ−１］の合成 撹拌装置及び冷却管を装着した５００ｍｌ容量のフラス
コに、４−アセトアミドベンゼンスルホニルクロリド３
７．３９ｇ（０．１６モル）とアセトニトリル１００ｍ
ｌを入れ、氷水浴下で攪拌した。この混合物に、２、５
−ジメトキシアニリン２４．５１ｇ（０．１６モル）と
トリエチルアミン１７．８１ｇ（０．１７６モル）をア
セトニトリル１００ｍｌに溶解した溶液を少しずつ滴下
した。滴下終了後、氷水浴を取り外し室温下で１時間攪
拌した。攪拌終了後、反応液を水１．１リットルに投入
し、硫酸にて酸性とした。析出物を濾過により集め、水
洗いした。得られた固形物を減圧下乾燥することより、
４−アセトアミドベンゼンスルホニルアミノ−２、５−
ジメトキシベンゼン５２．３ｇを得た。

【００８１】次に、撹拌装置及び冷却管を装着した２０
０ｍｌ容量のフラスコに、前記の如くして得られた４−
アセトアミドベンゼンスルホニルアミノ−２、５−ジメ
トキシベンゼン２４．５３ｇ、濃硫酸７．０８ｇ、エタ
ノール１００ｍｌおよび水１０ｍｌを入れ、１．５時間
加熱還流した。加熱終了後反応液を、水酸化ナトリウム
２．８ｇを水５００ｍｌに溶解した水溶液に投入した。
析出物を濾過により集め、水洗いした。得られた固形物
を減圧下乾燥することより、４−アミノベンゼンスルホ
ニルアミノ−２、５−ジメトキシベンゼン２０．９３ｇ
を得た。

【００８２】次に、撹拌装置及び冷却管を装着した３０
０ｍｌ容量のフラスコに、前記の如くして得られた４−
アミノベンゼンスルホニルアミノ−２、５−ジメトキシ
ベンゼン２０．９３ｇ、酢酸ナトリウム６．６８ｇおよ
びアセトン１００ｍｌを入れ、氷水浴下で攪拌した。こ
の混合物に、メタクリル酸クロリド７．１ｇを少しずつ
滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り外し室温下で１時
間攪拌した。攪拌終了後、反応液を水５００ｍｌに投入
した。析出物を濾過により集め、水洗いした。得られた
固形物を減圧下乾燥することより、４−メタクリロイル
アミノベンゼンスルホニルアミノ−２、５−ジメトキシ
ベンゼン２２．４０ｇを得た。

【００８３】さらに、撹拌装置及び冷却管を装着した１
００ｍｌ容量のフラスコに、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド８．６９ｇを入れ、窒素気流下７５℃に加熱した。
このフラスコ内を攪拌しながら、前記４−メタクリロイ
ルアミノベンゼンスルホニルアミノ−２、５−ジメトキ
シベンゼン１３．１８ｇ、メタクリル酸エチル１．７１
ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬（株）製アゾ系重合開始剤）
０．０５７６ｇ、及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２
６．０５ｇの混合物を２．５時間かけて滴下した。滴下
終了後、Ｖ−６０１の０．０５７６ｇを再度加え、３時
間、７５℃で撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、メ
タノール５０ｍｌを加え、水１リットルに撹拌下投入し
た。析出物を濾過により集め、減圧乾燥することによ
り、本発明のポリマー［ＢＰ−１］１４．６ｇを得た。
なお、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した所、６．
４万（ポリスチレン標準）であった。

【００８４】ポリマー［ＢＰ−２］の合成 ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムを塩化チオニルを用
いて、相当するスルホン酸クロリドとした後、３，５−
ジメトキシアニリンと反応させ、３，５−ジメトキシ
（ｐ−スチリルスルホニル）アニリンを合成した。さら
に、スチレンとの共重合を行い、本発明に用いるポリマ
ー［ＢＰ−２］を得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣ
により測定した所、１１．０万（ポリスチレン標準）で
あった。

【００８５】ポリマー［ＢＰ−３］の合成 ｐ−ジメトキシベンゼンとクロロスルホン酸とを反応さ
せ、２，５−ジメトキシベンゼンスルホン酸を得た。こ
れをナトリウム塩とした後、塩化チオニルと反応させ
て、相当するスルホン酸クロリドとし、４−アミノフェ
ノールと反応させ、４−（２，５−ジメトキシフェニル
スルホニルアミノ）フェノールを得た。次に、酢酸ナト
リウム存在下、メタクリル酸クロリドと反応させ、４−
（２，５−ジメトキシフェニルスルホニルアミノ）フェ
ニルメタクリレートを合成した。さらに、ブチルアクリ
レート及びメタクリル酸との共重合を行い、本発明に用
いるポリマー［ＢＰ−３］を得た。なお、重量平均分子
量をＧＰＣにより測定した所、８．７万（ポリスチレン
標準）であった。

【００８６】ポリマー［ＢＰ−４］の合成 ｐ−ジメトキシベンゼンとクロロスルホン酸とを反応さ
せ、２，５−ジメトキシベンゼンスルホン酸を得た。こ
れをナトリウム塩とした後、塩化チオニルと反応させ
て、相当するスルホン酸クロリドとし、アンモニア水と
反応させ、２，５−ジメトキシベンゼンスルホンアミド
を得た。次に、塩基存在下、メタクリル酸クロリドと反
応させ、Ｎ−（２，５−ジメトキシフェニルスルホニ
ル）メタクリルアミドを合成した。さらに、ベンジルメ
タクリレートとの共重合を行い、本発明に用いるポリマ
ー［ＢＰ−４］を得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣ
により測定した所、１０．９万（ポリスチレン標準）で
あった。

【００８７】ポリマー［ＢＰ−５］の合成 ２−アミノチオフェノールをメチルトシレートによりモ
ノメチル化し、次いで、４−アセトアミドベンゼンスル
ホニルクロリドと反応させ、４−（２−メチルチオフェ
ニルアミノスルホニル）アセトアニリドを得た。次に、
含水エタノール中硫酸により加溶媒分解し、４−（２−
メチルチオフェニルアミノスルホニル）アニリンとし、
塩基存在下、メタクリル酸クロリドと反応させ、Ｎ−
［４−（２−メチルチオフェニル）アミノスルホニルフ
ェニル］メタクリルアミドを合成した。また、２，６−
ジメトキシ安息香酸とＮ−（４−アミノスルホニルフェ
ニル）メタクリルアミドより、Ｎ−［４−（２，６−ジ
メトキシフェニル）カルボニルアミノスルホニルフェニ
ル］メタクリルアミドを合成した。合成した２つのモノ
マーと、メチルメタクリレートとの共重合を行い、本発
明に用いるポリマー［ＢＰ−５］を得た。なお、重量平
均分子量をＧＰＣにより測定した所、１０．９万（ポリ
スチレン標準）であった。

【００８８】ポリマー［ＢＰ−６］の合成 ２，６−ジメトキシ安息香酸を酸クロリドとした後、ア
ンモニア水と反応させ、２，６−ジメトキシ安息香酸ア
ミドを得た。これをｐ−スチレンカルボン酸から得たｐ
−スチレンカルボン酸クロリドと、強塩基存在下反応さ
せ、Ｎ−（２，６−ジメトキシフェニルカルボニル）−
ｐ−スチレンカルボン酸アミドを合成した。また、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ−ｏ−アニリンとｍ−ニトロベンゼ
ンスルホニルクロリドとを反応させ、３−（２−ジメチ
ルアミノフェニル）アミノスルホニルアニリンを得た。
これを還元した後、塩基存在下メタクリル酸クロリドと
反応させ、Ｎ−［３−（２−ジメチルアミノフェニル）
アミノスルホニルフェニル］メタクリルアミドを合成し
た。合成した２つのモノマーと、メチルアクリレートと
の共重合を行い、本発明に用いるポリマー［ＢＰ−６］
を得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した
所、９．６万（ポリスチレン標準）であった。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】（実施例１）厚さ０．３０ｍｍのアルミニ
ウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して
脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス
トン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で
洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水
溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに
２％ＨＮＯ ₃ に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂
目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次
にこの板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密度１５
Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設けた
後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗
り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被
覆量は１０ｍｇ／ｍ² であった。下塗り液 β−アラニン ０．１ｇ フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ メタノール ４０ｇ 純水 ６０ｇ

【００９２】次に、下記溶液［Ｐ］を調整し、この溶液
を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１０
０℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］
を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ² であった。

【００９３】溶液［Ｐ］ ポリマー［ＢＰ−１］ １．６ｇ 熱架橋剤［Ｎ−１］ ０．４ｇ 酸発生剤［Ｓ−１］ ０．１５ｇ 赤外線吸収剤［Ｋ−１］ ０．１０ｇ メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） メチルエチルケトン １５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ メチルアルコール ７ｇ

【００９４】用いた熱架橋剤［Ｎ−１］、酸発生剤［Ｓ
−１］および赤外線吸収剤［Ｋ−１］の構造を以下に示
す。

【００９５】

【化８】

【００９６】

【化９】

【００９７】

【化１０】

【００９８】得られたネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］
を、紫外線にて露光した。露光後、パネルヒーターに
て、９０℃で２０秒間加熱処理した後、富士写真フイル
ム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ
−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理し
た。次いで富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７
（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印
刷した。この際、得られた良好な印刷物の枚数を観察し
たところ、良好な印刷物が５．２万枚連続して得られ、
その間、問題のある印刷物は観察されなかった。またこ
れらの印刷物の非画像部に汚れは認められなかった。

【００９９】（実施例２）実施例１で得られたネガ型平
版印刷用版材［Ｐ−１］を、波長８３０〜８５０ｎｍ程
度の赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、
パネルヒーターにて、９０℃で２０秒間加熱処理した
後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：
８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像
機を通して処理した。次いで富士写真フイルム（株）製
ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯ
Ｒ−Ｄ機で印刷した。この際得られた良好な印刷物の枚
数を観察したところ、良好な印刷物が５．０万枚得られ
た。また非画像部に汚れは認められなかった。

【０１００】（実施例３〜８）実施例１で用いた溶液
［Ｐ］において、本発明のポリマーの種類を変えて、６
種類の溶液［Ｐ−２］〜［Ｐ−７］を調整した。この溶
液をそれぞれ、実施例１で用いた下塗り済みのアルミニ
ウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版
印刷用版材［Ｐ−２］〜［Ｐ−７］を得た。乾燥後の重
量は１．５ｇ／ｍ ² であった。溶液［Ｐ−２］〜［Ｐ−
７］に用いたポリマーを表３に示す。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】得られたネガ型平版印刷用版材［Ｐ−２］
〜［Ｐ−７］を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線
を発する半導体レーザで露光した。露光後、パネルヒー
ターにて、９０℃で２０秒間加熱処理した後、富士写真
フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス
液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処
理した。次いで富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７
（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印
刷した。結果を表３に示す。いずれも、５万枚以上の印
刷物が得られた。またいずれの印刷物においても、非画
像部に汚れは認められなかった。

【０１０３】（比較例１）実施例１で用いた溶液［Ｐ］
において、ポリマー［ＢＰ−１］の代わりに、下記の構
造を有するポリマーを用い、溶液［Ｑ−１］を調整し
た。この溶液を、実施例１で用いた下塗り済みのアルミ
ニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平
版印刷用版材［Ｑ−１］を得た。乾燥後の重量は１．５
ｇ／ｍ² であった。得られた平版印刷用版材［Ｑ−１］
を、実施例２と同様に画像形成し印刷した。この際得ら
れた良好な印刷物の枚数を観察したところ、２．８万枚
の印刷物しか得られなかった。非画像部に汚れは認めら
れなかった。尚、用いたポリマーは、本発明のポリマー
［ＢＰ−１］においてメトキシ置換基（Ｙ₁ −Ｒ₂ ）の
ないものに相当する。

【０１０４】

【化１１】

【０１０５】実施例２〜８及び比較例１より、本発明の
ネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、印刷時
の耐刷性に優れていることがわかる。

【０１０６】（実施例９〜１１）厚さ０．３０ｍｍのア
ルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗
浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュの
パミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よ
く水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリ
ウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、
さらに２％ＨＮＯ ₃ に２０秒間浸漬して水洗した。この
時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であっ
た。次にこの板を７％Ｈ2 ＳＯ4 を電解液として電流密
度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設
けた。その後、７０℃の珪酸ソーダ２．５％水溶液に１
分間浸漬後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に
下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾
燥後の被覆量は２０ｍｇ／ｍ ² であった。下塗り液 ４−ジアゾジフェニルアミン及びフェノキシ酢酸と ホルムアルデヒドの縮合物の ジブチルナフタレンスルホン酸塩 ０．１ｇ メタノール １００ｇ

【０１０７】次に、下記溶液［Ｒ］において、本発明の
ポリマーおよび熱架橋剤の種類を変えて、３種類の溶液
［Ｒ−１］〜［Ｒ−３］を調整した。この溶液をそれぞ
れ、上記のアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間
乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｒ−１］〜［Ｒ−３］
を得た。乾燥後の重量は１．６ｇ／ｍ² であった。

【０１０８】溶液［Ｒ］ ポリマー １．６ｇ 熱架橋剤 ０．４ｇ 酸発生剤［Ｓ−２］ ０．１５ｇ 赤外線吸収剤（商品名：ＮＫ−３５０８、 ０．１０ｇ 日本感光色素研究所（株）製） ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１− ナフタレン−ルホン酸にした染料 ０．０５ｇ フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０６ｇ メチルエチルケトン １５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ メチルアルコール ７ｇ 溶液［Ｒ−１］〜［Ｒ−３］に用いた化合物を表４に示
す。

【０１０９】

【表４】

【０１１０】得られたネガ型平版印刷用版材［Ｒ−１］
〜［Ｒ−３］を、波長約１０６４ｎｍの赤外線を発する
固体レーザのＹＡＧレーザで露光した。露光後、オーブ
ンにて１００℃で１５秒間加熱処理した後、富士写真フ
イルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液
ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理
した。次いで富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７
（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印
刷した。この際得られた良好な印刷物の枚数を観察し
た。結果を表４に示す。いずれも、５万枚以上の印刷物
が得られた。またいずれの印刷物においても、非画像部
に汚れは認められなかった。

【０１１１】

【化１２】

【０１１２】

【化１３】

【０１１３】

【化１４】

【０１１４】（比較例２）実施例９にて使用した溶液
［Ｒ−１］において、ポリマー［ＢＰ−１］の代わり
に、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドを酸性条件下で
反応させて得られるノボラック樹脂（重量平均分子量２
５００）を用い、これ以外は実施例９と同様にしてネガ
型平版印刷用版材［Ｓ−１］を作成した。得られた平版
印刷用版材［Ｓ−１］を、実施例９と同様に画像形成し
印刷した。この際得られた良好な印刷物の枚数を観察し
たところ、２．１万枚の印刷物しか得られなかった。ま
た非画像部にわずかな汚れが認められた。

【０１１５】実施例９〜１１及び比較例２より、本発明
のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、印刷
時の耐刷性に優れて、また、非画像部の汚れにくさにも
優れることがわかる。

【０１１６】

【発明の効果】本発明は、赤外線を放射する固体レーザ
及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピ
ューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、
さらに印刷時の耐刷性及び非画像部の汚れにくさに優れ
たネガ型画像記録材料を提供できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構成
   単位を有するポリマーと、（Ｂ）酸により架橋する化合
   物と、（Ｃ）光又は熱により酸を発生させる化合物とを
   含むことを特徴とするネガ型画像記録材料。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｘ₁ は、それ自体アルカリ可溶性を示すか、又
   は、アルカリ可溶性基を有する連結基を示す。Ａｒ
   ₁ は、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の芳
   香族炭化水素基を示す。Ｙ₁ は、Ｎ−Ｒ₃ 、酸素原子ま
   たは硫黄原子を示す。ｎは１〜４の整数を示す。Ｌ
   ₁ は、単結合、エステル結合、カルボン酸アミド結合、
   スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結
   合またはこれらの結合を含有していてもよい炭素数２０
   以下の炭化水素基を示す。Ｌ₂ は、単結合または炭素数
   ２０以下の炭化水素基を示す。Ｒ₁ は、水素原子または
   メチル基を示す。Ｒ₂ は、置換基を有していてもよい炭
   素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ₃ は、水素原子
   または置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭
   化水素基を示す。 【０００１】