JPH0251844B2 - - Google Patents

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JPH0251844B2
JPH0251844B2 JP20477585A JP20477585A JPH0251844B2 JP H0251844 B2 JPH0251844 B2 JP H0251844B2 JP 20477585 A JP20477585 A JP 20477585A JP 20477585 A JP20477585 A JP 20477585A JP H0251844 B2 JPH0251844 B2 JP H0251844B2
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JP
Japan
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sodium
chlorine
reaction
produce
chloride
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JP20477585A
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JPS6265924A (ja
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Norio Takeuchi
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、塩化ナトリウムを硝酸と反応させ
て塩素を製造し、同時に生成する硝酸ナトリウム
をフツ化物で処理してカセイソーダを製造する方
法に関する。
〔従来の技術〕
一般に、塩化ナトリウムを原料にして塩素とカ
セイソーダを製造する場合は、隔膜法、水銀法、
そしてイオン交換膜法などの電気分解による方法
が広く行われている。ところで、電気分解法はエ
ネルギー源として熱→電気変換の発電効率によつ
て規定されてしまう。周知のように、現在のとこ
ろ実際的な発電効率は35%程度であつて、必ずし
もエネルギーを有効に利用しているとは言い難
い。そのために、熱を電気に変換することなく、
熱を直接的に使用して塩化ナトリウムより塩素と
カセイソーダを製造する方法が存在するならば、
消費エネルギーは大巾に節減されると推定され
る。したがつて、そのような技術の開発が強く要
望されている。
従来、塩化ナトリウムから熱化学反応によつて
塩素を製造する方法としては、塩化ニトロシル法
が工業的に実施されたことがある。しかしなが
ら、塩素と共に副生する硝酸ナトリウムの需要が
限られていたので、この方法は現在では行われて
いない。また、カセイソーダの熱化学反応による
製造法としては、炭酸ナトリウムを原料とする硝
石灰法、Lo¨wig法そしてフツ化物法がかつては行
われたことがあるが、いずれも電気分解法の登場
と共に姿を消してしまつた。その主な理由は、電
気分解法は塩化ナトリウムを原料にして塩素とカ
セイソーダの両方を製造することができるのにた
いして、熱化学反応による方法では、いずれも塩
化ナトリウムから塩素だけか、もしくは炭酸ナト
リウムのみしか製造することができず、塩素とカ
セイソーダの両方を製造できなかつたからであ
る。塩化ナトリウムを原料とする炭酸ナトリウム
の製造法としてはル・ブラン法、アンモニア・ソ
ーダ法そして塩安法等が知られているが、いずれ
も塩素をつくることができない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
このようなわけで、塩化ナトリウムを原料にし
て専ら熱化学反応を使用することにより塩素とカ
セイソーダの両方を製造する技術は、現在のとこ
ろ存在しない。
この発明は前述したような当該技術分野の要望
にこたえ、かつ従来方法の欠点を克服した新規な
塩素とカセイソーダの製造法を提供しようとする
ものである。
〔問題点を解決するための手段〕
この発明は、塩化ナトリウムを熱化学的に分解
するにあたり、該塩化ナトリウムを硝酸と反応さ
せて塩素と塩化ニトロシルと硝酸ナトリウムを生
成させ、得られた塩化ニトロシルを酸化して塩素
を生成させ、他方、塩素および塩化ニトロシルと
共に得られた硝酸ナトリウムにフツ化カルシウム
と四フツ化ケイ素を反応させてヘキサフルオロケ
イ酸ナトリウムを生成させ、得られたヘキサフル
オロケイ酸ナトリウムを加熱分解してフツ化ナト
リウムを生成させ、次に得られたフツ化ナトリウ
ムに酸化カルシウムと水を反応させることによつ
てカセイソーダを生成させる、塩化ナトリウムか
ら塩素とカセイソーダを得る方法である。
塩化ナトリウムに硝酸を反応させて塩素、塩化
ニトロシルそして硝酸ナトリウムを生成させる第
1段階において、硝酸水溶液の濃度が58重量%以
下では反応温度が140℃でも反応率は75%以下で
ある。しかし、硝酸水溶液の濃度が60重量%以上
になると、130℃でも反応はほぼ100%進行する。
さらに64重量%の硝酸水溶液では110℃でも反応
は100%進行し、反応速度も高くなる。
したがつて、第1段階における反応温度は硝酸
水溶液の濃度との関係で決定されるが、好ましく
は反応温度は80℃以上、140℃以下で、このとき
の硝酸水溶液の濃度は60重量%以上、65重量%以
下の範囲内に保たれる。この場合の反応は次の通
りである。
NaCl+4/3HNO3→NaNO3+1/3NOCl +1/3Cl2+2/3H2O (1) 第1段階における生成物の分離は次の通りであ
る。塩素と塩化ニトロシルは反応温度において気
体であるから、硝酸水溶液中に生成する硝酸ナト
リウムとは自然に分離する。気体として発生する
塩素と塩化ニトロシルはそれぞれの凝縮温度が塩
素において−34.1℃、塩化ニトロシルにおいて−
5.5℃であることから、それらのちがいを利用し
て冷却分離する。このように冷起分離された塩化
ニトロシルを次に空気もしくは酸素、あるいは硝
酸によつて酸化する。空気および酸素による酸化
の場合、反応温度は約200℃と比較的高温となる。
他方、塩化ニトロシルを硝酸で酸化する場合は常
温以上の温度であればよいが、高温になる程、反
応率は高くなる。ただしこの場合、酸化剤として
の硝酸水溶液の濃度によつても反応率は影響を受
ける。例えば、反応温度が100℃で反応時間が同
じ場合、57重量%の硝酸水溶液では反応率は約41
%であるのにたいして、66重量%の硝酸水溶液に
おいては反応率は100%となる。したがつて、塩
化ニトロシルの硝酸による酸化反応における反応
条件は反応温度と硝酸水溶液の濃度との関係で決
定されるが、好ましくは反応温度は80℃以上、
120℃以下で、このときの硝酸水溶液の濃度は57
重量%以上に保たれる。この場合の反応は次の通
りである。
1/3NOCl+2/3HNO3→NO2 +1/6Cl2+1/3H2O (2) この反応(2)によつて塩素と共に生成した二酸化
窒素は水に溶解吸収されて硝酸を生成するので、
再び前記反応(1)および(2)において循環使用され
る。
次に第2段階において、第1段階で生成した硝
酸ナトリウムにフツ化カルシウムと四フツ化ケイ
素を反応させる。この場合の反応は次の通りであ
る。
NaNO3+1/2CaF2+1/2SiF4 →1/2Na2SiF6+1/2Ca(NO32 (3) この反応(3)は水溶液中で行われる。反応温度は
室温でよく、生成したヘキサフルオロケイ酸ナト
リウムは結晶として析出する。ただし、このヘキ
サフルオロケイ酸ナトリウムは冷水には溶解し難
いが、温水には溶解するので、効率的に分離回収
するためには水溶液を冷却する方が好ましい。こ
のようにして析出させたヘキサフルオロケイ酸ナ
トリウムを通常の手段により過分離して、次に
加熱分解する。この場合の反応は次の通りであ
る。
1/2Na2SiF6→NaF+1/2SiF4 (4) この反応(4)は約500℃において開始するが、好
ましくは600℃以上、950℃以下の温度範囲に保た
れる。反応(4)によつて生成したフツ化ナトリウム
は固体であるのにたいして、同時に生成した四フ
ツ化ケイ素は気体であるので、生成物の分離に特
別の手段を講じる必要はない。この際生成した四
フツ化ケイ素は再び前記反応(3)において循環使用
される。また、得られたフツ化ナトリウムは次に
酸化カルシウムおよび水と反応させられる。この
場合の反応は次の通りである。
NaF+1/2CaO+1/2H2O→NaOH+1/2CaF2 (5) この反応(5)は実際的には、水中に酸化カルシウ
ムを添加して生成した水酸化カルシウムの懸濁水
溶液中にフツ化ナトリウムを投入することにより
実施されるか、もしくはフツ化ナトリウムを水に
溶解させた後、その中に酸化カルシウムあるいは
水酸化カルシウムを添加することによつて実施さ
れるが、いずれの場合においても得られるカセイ
ソーダの品質は同じである。この場合、反応は常
温でも進行するが、好ましくは70℃以上、水溶液
の沸騰点以下の温度範囲に保たれる。反応(5)によ
つて生成したカセイソーダは水溶液として得られ
るが、カセイソーダと共に生成したフツ化カルシ
ウムは結晶として析出するので、通常の手段によ
り過分離した後、再び前記反応(3)において循環
使用される。
他方、反応(3)によつてヘキサフルオロケイ酸ナ
トリウムと共に生成した水溶液中に溶解している
硝酸カルシウムを、通常の手段により水を蒸発さ
せることによつて固体として回収する。この固体
硝酸カルシウムを次に加熱分解する。この場合の
反応は次の通りである。
1/2Ca(NO32→1/2CaO+NO2+1/4O2 (6) この反応(6)は約561℃において開始するが、好
ましくは600℃以上、950℃以下の温度範囲に保た
れる。反応(6)によつて生成した酸化カルシウムは
再び前記反応(5)において循環使用される。また、
酸化カルシウムと共に生成した二酸化窒素と酸素
は共に水に溶解吸収されて硝酸を生じ、再び前記
反応(1)および(2)において循環使用される。この場
合の反応は次の通りである。
2NO2+H2O+1/2O2→2HNO3 (7) このようにして、塩化ナトリウムから効率よく
塩素とカセイソーダを製造することができる。
〔発明の効果〕
この発明の効果を列挙すれば、以下の通りであ
る。
(1) 発電において熱→電気変換効率の低い電気を
エネルギー源とすることなく、熱をそのまま使
用するのでエネルギーを大巾に節減することが
できる。
(2) 中間生成物は、塩素とカセイソーダを除き、
すべて循環使用されるので、産業廃棄物を排出
しないばかりでなく、消費される物質は、原料
としての塩化ナトリウムの外、天然に無尽蔵に
存在する水と空気(酸素)のみである。したが
つて、環境上および資源上の心配は全く必要な
い。
(3) 天然に存在する食塩ばかりでなく、チリ硝石
およびチリ硝石と食塩との混合物として南米の
チリやペルーに天然に存在するカリツシユを有
効に利用できる。すなわち、チリ硝石やカリツ
シユを原料として本発明による方法を適用すれ
ば、チリ硝石の場合はカセイソーダと硝酸を、
カリツシユの場合は塩素、カセイソーダ、そし
て硝酸を製造することが可能で、原料に含まれ
る成分は余すところなく有効に利用され、廃棄
成分は全く存在しない。しかも消費される物質
はいずれの場合も、水と空気(酸素)のみであ
る。
(4) 高温における反応において特殊な腐食物質が
生成しないので、高温装置の材質には特別な耐
食材料を必要としない。
(5) ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムの熱分解に
よつて発生する四フツ化ケイ素の気体は硝酸ナ
トリウムとフツ化カルシウムを含む水溶液中に
完全に吸収され、反応してしまうので、安全衛
生上問題となつているフツ素を含む廃ガスが放
出されるおそれがない。
実施例 次に実施例によつてこの発明をさらに具体的に
説明する。
実施例 300mlガラス製反応器中に、塩化ナトリウム
5.85gと64重量%硝酸水溶液20mlを入れ130℃で
10分間反応させることにより、塩素、塩化ニトロ
シルそして硝酸ナトリウムを生成させる。この際
発生した塩化ニトロシルは冷却分離し、塩素は気
体のまま0.180N水酸化ナトリウム水溶液中に導
き、吸収、反応させて定量したところ、発生した
塩素は2.34gであつた。一方、冷却分離した塩化
ニトロシルを今度は加温して気化させながら、
100℃の66重量%硝酸水溶液中を通過させた。こ
の際硝酸水溶液をガラス製円筒管中に約18cmの深
さに達するように入れ、この下部より気体塩化ニ
トロシルを酸素と共に吹き込んで、気体が硝酸水
溶液と接触、通過して上部に抜けるようにした。
硝酸水溶液中を通過した後の気体を0.180N水酸
化ナトリウム水溶液中に導き、吸収、反応させて
定量したところ発生した塩素は1.10gであつた。
この塩素の収率は全体で97.2%であつた。
次に、塩素と共に生成した硝酸ナトリウムを
別し、さらに液中に溶解している硝酸ナトリウ
ムを蒸発乾固して全部集め、それらを全量、再び
水に溶解させて全量を100mlとし、この中に4.0g
のフツ化カルシウムを懸濁させた。この懸濁液を
次に300mlガラス製吸収瓶に入れ、撹拌しながら
室温で四フツ化ケイ素の気体を約20分間吹き込ん
で、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムを生成させ
る。次に水溶液中に析出沈殿したヘキサフルオロ
ケイ酸ナトリウムの結晶を過分離して集め、白
金ボートに入れて電気炉中で加熱した。約750℃
で1時間加熱分解した後、室温まで自然冷却し
た。白金ボート中に生成したフツ化ナトリウム
を、100℃の水酸化カルシウム懸濁水溶液中に添
加して約30分間反応させた。その後室温になるま
で自然冷却して、水溶液中に生成、懸濁していた
フツ化カルシウムの結晶を紙により過分離し
た。そして液中のカセイソーダ濃度を調べたと
ころ16.6重量%であつた。また、この際別され
たフツ化カルシウムの結晶を水で完全に洗浄し
て、洗浄後の水中に含まれたカセイソーダを定量
し、前記液中のカセイソーダの量を加算して生
成したカセイソーダの全量を求めたところ3.70g
であつた。したがつて、カセイソーダの収率は塩
化ナトリウムを基準として92.7%であつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 塩化ナトリウムを熱化学的に分解するにあた
    り、該塩化ナトリウムを硝酸と反応させて塩素と
    塩化ニトロシルと硝酸ナトリウムを生成させ、得
    られた塩化ニトロシルを酸化して塩素を生成させ
    他方、塩素および塩化ニトロシルと共に得られた
    硝酸ナトリウムにフツ化カルシウムと四フツ化ケ
    イ素を反応させてヘキサフルオロケイ酸ナトリウ
    ムを生成させ、得られたヘキサフルオロケイ酸ナ
    トリウムを加熱分解してフツ化ナトリウムを生成
    させ、次に得られたフツ化ナトリウムに酸化カル
    シウムと水を反応させてカセイソーダを生成させ
    ることを特徴とする塩素とカセイソーダの製造方
    法。
JP20477585A 1985-09-17 1985-09-17 塩素とカセイソ−ダの製造方法 Granted JPS6265924A (ja)

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