JPH0251862A

JPH0251862A - 鉛蓄電池

Info

Publication number: JPH0251862A
Application number: JP63201636A
Authority: JP
Inventors: Eiji Hojo; 英次北條; Kenjiro Kishimoto; 岸本　健二郎; Katsuo Kasai; 笠井　勝夫; Osamu Matsushita; 修松下
Original assignee: Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1988-08-11
Filing date: 1988-08-11
Publication date: 1990-02-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は鉛蓄電池に関するものである。

従来技術とその問題点周知の如く、鉛蓄電池の容量は、正・負両極活物質及び
電解液中の硫酸量によって規制されている。

一定体積又は一定重量の鉛蓄電池において、その活物質
利用率を向上させるには、該活物質量を減じて硫酸量を
増加させるか、より高濃度の硫酸電解液を用いなければ
ならない。しかしながら、正極活物質の利用率を上げる
ことは、活物質の軟化、脱落を早めるだけでなく、格子
腐蝕をも加速する。このために得られた電池のサイクル
及び７０−ト寿命性能が著しく短かくなるという欠点が
ある。

一方、負極活物質の利用率を上げると、活物質のサル７
エーシ曹ンに対する抵抗性が低くなり、その寿命が短か
くなるという欠点を有す。

高濃度の硫酸電解液を用いると、電池の体積効率及び重
量効率を向上させることが可能である。

しかし、これは正極板に対する影響は小さいが、高濃度
の硫！Ｉｔ解液は、負極活物質のサル７エーシｌンを促
進するため、やはり短寿命の電池になるという欠点があ
る。

鉛蓄電池に用いられる極板は、ペースト式とクラッド式
に大別できる。何れの版板を用いた場合でも、未化成活
物質を活性化させる化成工程では多大の電気量と時間を
要していた。実際、この化成工程の余分な過剰の電気量
は特に正極活物質を活性化するためには、必要であり通
常、理論的に必要な電気量の２〜４倍も通電している。

これは正極活物質である二酸化鉛の電子伝導性が低く、
且つ活物質粒子間の電子伝導性は、粒子間の接触によっ
てのみ維持されていることに起因すると考えられる。即
ち、正極板の化成時には、ます集電体に接触している粒
子が酸化されて二酸化鉛になる。次にこの二酸化鉛に接
触している粒子が化成されるということを繰返して化成
極板になる。従って、集電体から遠く離れた粒子は、化
成工程の終期にやっと化成されることになる。このこと
は、化成工程中で見ると、化成電流の活物質粒子に対す
る密度は、初期は高く、終期は低くなっていることを意
味しており全体として化成電流の効率を一層低いものに
している。化成をより容易にするため、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ
４）を未化成活物質に添加することがある。これは、そ
の酸化が進んでいることにより、必要な電気量が少なく
なっているにすぎない。このようにしたとしても、尚集
電体近傍から化成が始まり、全体として化成電気量の効
率が低くなることには変わりがない。鉛丹は、高価であ
り、化成電気量を減することができるというメリットよ
りも価格が高（なるというデリメットの方が大きい。

正極活物質内にグラファイトを混ぜ、その層間に電解液
を保持させて、正極の孔容積を多くし、容量を増加させ
ることがＵＳＰ　４，６３１，２４１号に提案されてい
る。グラファイトは、電子伝導性があるので、活物質粒
子間を電子伝導的に接続することが可能である。しかし
ながらニーに示されているグラファイトは粒子径が３４
０μｍと大きく、活物質粒子間を接続するためには、あ
まりにも数が少ない。単位体積当りの活物質粒子の数は
、比表面積、孔径分布、等から正極の場合、１×１０〜
ｌＸ１０”個、負極の場合、１Ｘ１０９〜ｌＸ１０”個
であると推定される。これに対して、この３４０μｍの
大きさのグラファイトを１％添加した時、グラファイト
粒子の数は、５００〜１０００個程度にすぎず、この数
はグラファイトに活物質粒子間の電子伝導的な接続を期
待するには余りにも少ない量である。

活物質粒子間或いは、活物質粒子と格子間の結合を良く
するために、活物質内にカーボン繊維又は電子伝導性Ｕ
＆雌を存在せしめることが特開昭６１−１２８４６６号
公報、特開昭５４−１０５７４号公報、特開昭５８−５
７２６４号公報に提案されている。又、特開昭４９−１
０３１３５号公報にはカーピンの繊維又は鉛等の金属ホ
イスカーを存在させることが提案されている。ニーで提
案されているカーボン繊維は、特開昭５４−１０５７４
１号公報にｒｌＯ，０１〜１．０ｕＪと記載されている
ように、直流が１０〜１０００μｍのものであり、直径
が大きく表面積が小さいために本発明者等の試験によれ
ば活物質粒子との接触微が少なく、カーボンの持つ特徴
を最大限に発揮し、伝導性を飛躍的に向上させることが
できなかった。

特開昭４９−１０３１３５号公報には、このようなカー
ボン繊維の他に「船等の金属ホイスカー」を存在させる
ことが示されている。しかし、「鉛等の金属ホイスカー
」が、どのようにして得られるもので、どのような特性
、寸法、形態を有するのか明示がなされてなく、それに
相当するものを入手できないのでその効果を本発明者等
は、確認できない。

本発明者等がビビリ振動法によって得られる２ｆｌｓに
切断した直径３０μｍの鉛繊維を活物質に混入せしめた
ところでは、活物質の密度が高くなり、接触密度が向上
していると思われたにも拘らず、活物質の利用率や充電
受入性が改善されることはなかった。

又、特開昭６１−４５５６５号公報には［メリオレフイ
ン系或はポリエステル系合成樹脂にカーメン粉末或は耐
酸性金属粉末を混合せしめてなる」　「直径が１〜１０
μｍである導電性合成樹脂繊維」を活物質に混入せしめ
ることが示されている。しかしながら、このようにして
得られる導電性合成樹脂繊維は活物質の幇強には十分で
あっても、その粒子間の電子伝導性を向上せしめるには
繊維自身の電導性が不充分であり、且つ１〜１０μｍの
繊維を混入せしめることは、活物質の見掛密度の低下を
招くので、そこに記載されているようなｌ’−Ｐｂ−Ｏ
ａ系合金製格子の活物質と格子体との密着性の向上と・
・・・・・バリヤー層の形成阻止」の機能は確認できな
かった。

又、負極の充電受入れ性を改善するために、カーボンブ
ラックを入れることが広く行なわれている。この場合、
カーボンブラックは主に充電終期電圧を下げる。即ち、
負極の水素過ＷＥＥを小さ（することによって、充電終
期に流れる電流を増加させている、カーボンブラックは
、前記のグラファイトに比べると大変率さな粒径である
。従って、ｏ、２ｗｔ％も添加すれば活物質の個々の粒
子と接触するのに充分な数になる。

しかしながら、この場合カーボンブラックは長さを有し
ていないので、活物質粒子間に単に存在する役割りしか
ない。即ち、何十あるいは何百個という活物質粒子を互
に並列に接続することは決してできていない。カーボン
ブラックの添加による負極の充電受入れ性の改善は、充
電終期ｔＥＥを下げることによって、充電々流を増加さ
せているのであって、個々の活物質粒子に電流が流れあ
くなっているのではない。このことは、充電終期には、
正極にも大きな電流が流れることを意味しており、過充
電々気量の増加によって正極格子の腐蝕を加速すること
から、寿命性能上も好ましい方法とは云えない。二のよ
うに負極にカーボンブラックを添加することは、充電受
入れ性の本質的な改善にはなっていないのである。

発明の目的本発明は、上記従来の問題点を解消するものであり、そ
の目的とするところは、 ■　負極活物質の利用率を向上させ、従来よりも高い重
量効率と体積効率を有する、 ■　負極活物質の充電受入れ性（充電効率）を改善し、
長寿命サイクル及びフロート寿命性能を有する、 ■　サルフェーシロンに対する抵抗性を改善し、より高
濃度の硫酸電解液の使用を可能とし、これにより寿命を
犠牲にすることなく、大巾に利用率を向上せしめた、 ■　廉価な、鉛蓄電池を提供することである。

発明の構成本発明は、純鉛、Ｐｂ−０ａ系鉛合金又は他のアンチモ
ンを含まない鉛合金からなる格子と、金属鉛を主成分と
するスポンジ状鉛粒子の活物質及び直径１０μｍ以下、
アスペクト比５０以上、比表面積２イ／り以上の電子伝
導性を有するウィスカーが活物質に対して０．０１〜２
ｗｔ％混在し、活物質粒子間及び活物質粒子と格子間を
電子伝導的に接続し、負極の水素過電圧が純鉛又はアン
チモンを含まない鉛合金からなる格子を用いたカーボン
ブラックを含まない極板のそれと同等あるいは、それよ
りも高いペースト式負極板を用いたことを特徴とする鉛
蓄電池である。

又、ウィスカーがカーボンウィスカー、グラファイトウ
ィスカーあるいは、チタン酸カリウムを主成分としてい
る前記鉛蓄電池である。

実施例１水９４０９に対して、６０ｙのカーボンウィスカーを超
高速ミキサーによって均一に分散させた。こ＼で用いた
。カーボンウィスカーは、炭化水素を原料にし、気相成
長法によって製造したものである。第１図の電子顕微鏡
写真に示す如く、直径が約０．０５〜Ｏ，ＢＰＭ程度で
、その長さは約１０〜１００ｕｌ程度であり、アスペク
ト比は約１００であると云われているように直径が極細
の割には長さを有している。このものの密度は１．９６
２１であり、電子伝導性は７×１０　　Ω−菌であり、
ＢＥＴ法によれば比表面積は１０〜４０ｄ／９である０このように調製したカーボンウィスカー分散液１７０ｇ
に対し、金属鉛を約５０％含む酸化鉛粉末１０００りを
加えて混練した後、比！！１．４０の硫醜７５（：Ｃを
徐々に滴下しつつ混線を続け、正極用ペースト人を得た
。

カーボンウィスカー分散液に所定量のリグニン及び硫酸
バリウムを加えた他は、同じ操作を用い負極用ベース）
Ｂを調製した。又、カーボンウィスカーを用いないこと
を除けばこれと同じ操作によって、従来の正極用ベース
）Ｏ及び負極用ペーストＤを得た。

アンチモンを含まないｐｂ−ａａ−ｓｎ合金からなる寸
法がＷ５８ＸＬ６７ＸＴ３．３（２，０）謔である鋳造
格子体に上記ペーストを常法によって充填した。（０内
は負極用格子）ペーストを充填した極板を、６５℃、１００％ＲＨ中に
６日間静置してペーストを熟成・硬化した。

その後、５０℃で１日乾燥して未化成の正極板Ａ、Ｏ及
び負極板Ｂ、Ｄを得た。

ペーストの物性及び乾燥後の未化成活物質五は第１表に
示す如くであった。

第　　１　　表正極板Ａ２枚と負極板３３枚とを特許第１２７２７０２
号による微細ガラスセパレータを介して重ね合わせて極
群を構成し、電槽に収納し本発明による密閉形鉛蓄電池
Ｘを、同じ方法により極板ＯとＤを用いて、従来品の密
閉形鉛蓄電池Ｙを夫々作製した。これに希硫酸を１セル
当たり４５　ｃｃ注液し、安全弁をとりつけた。

その後、０．８人の定電流で約３０時間電槽内化成し、
電池Ｘ及びＹを得た。この電池の、種々の放電々流（０
，０５〜３０）での容量を調査した結果を第２図に示し
た。この結果から同じ条件での活物質利用率を計算した
結果を第３図に示した。

実施２実施例１で得た負極板Ｂと正極板Ｃとを組合せて、同様
な方法により本発明による￥！！閉形鉛蓄電池２Ｘ及び
化成終了時に、比重１．３５０とした電池３ｘを得た。

この電池２ｘ及び３ｘと従来例のＷＬ池Ｙの２０ＨＲ容
量及びこれから計算される重量効率、体積効率は第２表
に示す如くである。

第　　２　　表これらの電池を交互充放電寿命試験した結果を第４図に
示した。

尚、試験条件は以下の如くである。

５０サイク＃ｍｉ、：０．２５０ｉｔＦ、Ｖ、　　１．
７００Ｖセ／’の容量試験を実施した。

実施例５従来の負極板として、実施例１の負極板りの活物質に対
し、重量比で０．５％のカーボンブラックを添加した負
極板Ｅを作製した。このカーボンブラックの比表面積は
１５００’／９であった〇この負極板Ｅと正極板Ｃとを
組合せて従来の密閉形鉛蓄電池２を得た。

本発明による密閉形鉛蓄電池Ｘ及び従来の密閉形鉛蓄電
池Ｙ及びＺの３つの電池を用いて、０．０００１〜０．
５ＯＡの定電流で充電し、充電々流と電池電圧との関係
を調べた結果を第５図に示した。

実施例４活物質に対し１第の割合になるように、グラファイトウ
ィスカー及びチタン酸カリウムウィスカーを添加し、本
発明の未化成の正・負両極板Ｆ、０．及びＨ，１，を得
た。このグラファイトウィスカーはカーボンウィスカー
を５０００℃で加熱処理したもので、その大きさはほと
んど変化していないが、電子伝導性が５×１０　Ω−Ｊ
とカーボンウィスカーよりも１桁高いものである。又、
チタン酸カリウムウィスカーは、デントールＢＫ−４０
０（大塚化学株式会社製）であり、直径が０．２〜０．
Ｓ　Ｐ’　％長さ１０〜２０ＰｆＮで電子伝導性はｆＸ
ｌｏ−１Ω−１のオーダーでカーボンウィスカーはど高
くはないものである。

格子体は、Ｐｂ−０ａ−８Ω系合金製で寸法Ｗ１０８Ｘ
Ｌ１１０ＸＴ１．７（１，１）篩である（０内は負極格
子厚さ）得られた未化成極板を微孔性ポリエチレンセパ
レータを介して積み重ね、電槽に挿入後蓋をして電解液
を注入し、静置した。次に正極活物質量から計算される
理論化成電気量の１２０％だけ通電して化成し’　２８
Ａｈ１５ＨＨの自動車用船蓄電池を得た。これらの電池
の化成後の残留ウィスカー量、正厘中の残留ウィスカー
量、容量及びＪＩＳ　　Ｄ　５５０１による充電受入れ
性能を調べた結果を第３表に示した。充電受入性の試験
で本発明品の１０分目電流が従来品のそれより小さくな
っているが、これは１０分目までに流れた電気量が従来
品のそれより多いためである。

第　　５　　表 ※１　本発明品と同じ化成電気量の時の直容量本発明に
よる鉛蓄電池が、活物質の利用率が高く、高い重量効率
と体積効率を有していることは、実施例１から明白であ
る。単位体積当りの正極活物質粒子数が１：ｌＯ’２〜
ｌＸ１０１６個であり、負極では１×１０〜ｌＸ１０”
個であると推定されることは既述した。実施例１に示し
た如く、活物質に対して約１％添加した時のつ４　ス：
ｈ　−ｆＪ　Ｅｌ　ハ、Ｉ　Ｘ１０”　〜Ｉ　Ｘ１０１
３本テアルと推定される。その上、ウィスカーのアスペ
クト比は大きいので、ウィスカー１本当りに接触する活
物質粒子数は、５０〜１０００個にもなると推定される
。それ故に、例えば負極では１個の活物質粒子には、複
数本のカーボンウィスカーが接触しているものと推定さ
れる。従来、電子伝導的に結合していなかった離れてい
る粒子同士が、本発明によれば並列に接続されているこ
とになる。従って、充電・放電だけでなく化成工程でさ
えも電流は極めて流れ易く、高い充電受入れ性、より大
きな放電容量、更に極めて高い化成電流効率が得られる
。このことは、実施例１及び実施例４に示したことから
明白である。

負極活物質は、高濃度電解液あるいは高濡度における充
放電により、還元され難い、粗大結晶の硫酸塩となり、
その容量が低下する。

一方、流動電解液が多い鉛蓄電池だけでなく、電解液量
を少なくした密閉形鉛蓄電池においてさえも、深放電の
繰返しにより、電解液の下部が高濃度に、上部が低濃度
になるいわゆる層状化（５ｔｒａｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ
　）を生ずる。

負極板の下部は、通常耳部から遠いこと、高濃度硫醗電
解液は、抵抗が大きく、且つ硫酸鉛の溶解度が低いこと
、のために生じた層状化は、下部における負極活物質の
サル７エーシぎンを招く。しかしながら、本発明によれ
ば極板内での抵抗が低いため、耳部から遠いにも拘らず
負極板下部でさえも充分な電流が流れ、下部サル７エー
シロンによる電池の短寿命化という問題を解決できる。

このことは実施例２より明らかである。

従来の密閉形鉛蓄電池Ｙが、負極板の下部サル７エーシ
四ンで短寿命になっているのに対し、本発明による密閉
形鉛蓄電池２ｘ及び高比重電解液の１．３５０　ｄ　ａ
２ｓｏ４を用イタ電池３Ｘ）ｉｆｆｌメて優れた寿命性
能を示した。

高比重電解液とは、充放電反応に関与しないＨ２Ｏが少
ない電解液であるということであり、密閉形であるか、
否かに関係なく、電池の重量効率、体積効率を大巾に改
善することが可能である。従来の鉛蓄電池では、負極板
の高比重電解液に対する耐サル７エーシ璽ン性が悪かっ
たため、高比重電解液を用いることは、即ち、短寿命の
電池になることを意味していた。

しかしながら本発明によれば寿命を犠牲にすることなく
高い、重量、体積効率を有する鉛蓄電池にすることが可
能である。このことは実施例２から明らかである。

未化成活物質は、硫酸鉛（三塩基性又は四塩基性）ある
いは酸化鉛（クラッド充填時）であり、これは電子伝導
性がない。

従って、これを化成する時は、集電体である格子又は芯
金に接触している粒子から順番に化成が進行することに
なる。従って集電体に接触していない陥れた活物質粒子
は、その粒子と集電体との間に存在している粒子を介し
て、電子の供給を受けるまで化成されることはない。こ
のため、従来特に正極板は長い時間と多くの電気量によ
って化成せざるを得す、理論的に必要な化成電気量の２
〜４倍も必要であった。しかしながら本発明によれば、
集電体・から離れている粒子でも、電子伝導性のあるウ
ィスカーによって、集電体と結合されているので、化成
が始まるや否や活物質粒子が化成される。それ故、化成
の効率は極めて高く、クラッド式電池の場合であってさ
えも、鉛丹等の混合を必要とせず、はぼ理論的に必要な
化成電気量の２倍以内、条件によっては１．１倍でも充
分である。又、化成時間と電気量を従来のｉ〜％に削減
することが可能であり、生産性の高い、極めて廉価な鉛
蓄電池になる。これは実施例４から明らかである。

従来、負極板の充電受入性を改善するために、カーボン
ブラックを添加していた。これは負極の水素過電圧を下
げ、充電終期に流れる電流を大きくすることによって充
電々気量な増加させる効果を有している。しかしながら
このことは、実用に於ては過充電される電気量が多いこ
とを意味している。電解液中の水の電気分解による減少
、そのための補水頻度の増加、及び正極格子腐蝕の加速
等を招くことになり、決して好ましいものではない。

これは、集電体と集電体から離れている活物質粒子との
間の電子伝導が、その間に存在している還元された活物
質粒子やカーボンブラック粒子にのみ依存していること
に起因している。

本発明によれば、充電開始と同時に集電体から離れた活
物質粒子も充電され始めるので、充電効率は大変高い。

しかも特徴的なことは、カーボンウィスカー、グラフ１
イトウイスカーは実施例３に示すように負極の水素過電
圧を下げないことである。このことは、実施例４に示す
ように充電初期での充電受入性がすぐれており充電終期
に電池に流れる充電々流が従来のそれより小さいことを
意味している。従来のカーボンブラックを添加したもの
のような、補水頻度の増加、正極格子の腐蝕の加速等の
欠点を克服している。この負極の充電受入れ性が良いと
いうことは、前述したサルフェーシ質ンに対する抵抗性
が高いことと同じことである。

それ故に、本発明における鉛蓄電池は７０−Ｆ使用した
時にも従来のものより長寿命を発揮するであろうことは
明らかである。このことは、実施例２及び実施例３から
容易に理解できることである。

このように本発明に用いろウィスカーは、集電体から離
れている活物質粒子に電子を流れ昂くするためのもので
ある。従って、ウィスカーは、それ自身の電子伝導性が
高く、寸法が長く、且つその数が多い方が好ましい。ウ
ィスカーの電子伝導性は１×１０　Ω・α以上より好ま
しくはｌＸ１０−’Ω・α以上であるのが良い。更に重
要なことは、活物質量を極端に減すことのない量で、可
能な限り数多くの活物質粒子を電子伝導的に接続するこ
とである。そのためには、可能な限り小さな径で且つそ
の長さが長い短繊維状でなければならない。先に述べた
単位体積当りに存在する活物質粒子から考えると、直径
が３０　Ｆｍあるいはそれ以上のものは、占める体積の
割には存在する数が少なく使用できない。直径が１０μ
ｍ以下、より好ましくは１ｐｔＮより小さく、且つアス
ペクト比が５０あるいは、それ以上でなければならない
。最も好ましくは、直径が０．０１〜１．０μｍでアス
ペクト比が１００〜１０００であるウィスカーである。

ウィスカーの材質は上記実施例に示したカーボン、グラ
ファイト、チタン酸カリウム等以外にも鉛蓄電池に有害
でない電子伝導性を有するウィスカーも使用できる。

負極の場合には、カーボンあるいはグラファイト、ウィ
スカーが失なわれることがない。その効果は電池の寿命
中ずっと維持され、且つ正極に比べると化成も容易であ
る。従って、ウィスカーの澱は、期待する効果と経済性
より決定すべぎであり、それは設計の範囲内にあるＢ題
である。

カーボンウィスカー、グラファイトウィスカーの負極活
物質に対する量は、０．０１〜３ｗｔ％、より好ましく
は０，０１〜２．０ｗｔ％である。

ウィスカーの効果を最大限に発揮するために重要な他の
点は、ウィスカーと活物質粒子とを接触させるために、
−様に均一に分散させることである。このために、実施
例１に示しているように直接鉛粉末原料に投入せず、予
め超高速ミキサーで水に分散させて使用するのが良い。

水への分散性をより良くするためには、カーボン又はグ
ラファイトウィスカーの場合、界面活性剤で処理するか
、気相中で直接その表面に親水性の基をつけると良い。

このようにすれば超高速ミキサーを用いずども均一分散
が得られる。

ウィスカーを用いる上で考えておかなければならない他
の問題点は、活物質密度を適正にすることである。正極
格子として、アンチモンを含まない純鉛、カルシウム合
金又は他のアンチモンを含まない鉛合金等から得られた
ものを用いる時、活物質の見掛密度が小さいと電解液の
拡散が良くなり過ぎ、活物質が完全放電する前に、格子
表面の腐蝕層が放電し、これが絶縁物である硫酸鉛とな
る。これは活物質と格子との電気的結合を切り、容量が
取り出せなくなる。

これを防ぐべく、例えばカーボンウィスカーを用いる時
、メタリン酸ナトリウムあるいはビロリン徴ナトリウム
等のメタリン酸あるいはビロリン酸のアルカリ金属塩を
ペースト中に添加して混練したペーストを用いると、活
物質に対するウィスカーの割合が多くても高い密度の活
物質が得られるので、好都合である。このようなリン酸
のアルカリ金！Ｒ塩は、前記格子表面の腐蝕層の形態を
変え、その腐蝕層は格子と活物質問を絶縁するような形
態にはならないため、放電を維持することができるので
尚−層好都合である。

負極活物質の量は、高率放電容量を大きく左右する。負
極に非金属性のウィスカーを用いる場合にも、このよう
なビロリン酸又はメタリン酸のアルカリ金属塩をペース
ト中に混練してその密度を高くすると、より良い高率放
電特性を持った鉛蓄電池が得られる。

これらのビロリン酸又はメタリン酸のアルカリ金属塩の
活物質に対する適正な割合は、ペーストを調製する硫酸
及び水の量によって変化する。しかし、通常のペースト
式極板の適正な正極ペースト密度６．７〜４．５’／、
４、負極ペースト密度６．５〜４．５’／７を得ようと
するとき、その割合は活物質に対して０．００１〜５ｗ
ｔ％でなければならない。このようにすれば、寿命性能
及び高率放電性能の双方を充分に満足させることのでき
る正極活物質見掛密度５，３〜４．０　’／４　、負極
活物質見掛密度６．１〜４．０与−が得られる。

０．００１ｗｔ％よりも少ないとペーストの見掛密度を
高くできないからであり、５ｗｔ％よりも高いと得られ
る電池の自己放電率が高くなり過ぎ好ましくないからで
ある。

従来の例えば７〜２０　ＰｆＭＴｉ径のカーボン７フイ
パーを活物質に混入せしめると、前述のように活物質の
見掛密度が下がり、寿命が短かくなるという問題点があ
った。しかしながら、本発明のウィスカーを用いればこ
のようなことにはならない。実際、非添加の見掛密度が
４．０２である正極活物質に対して約１％添加した時、
カーボンファイバーの場合には見掛密度が２．６まで下
がったのに対し、ウィスカーの場合のそれは３．７３に
なったに過ぎない。

その上、この場合活物質の見掛体積１ｄ当りに存在する
カーボン繊維は、約２Ｘ１０’本、延べ表面積約ＱＱ（
７であるのに対し、カーボンウィスカーの場合のそれは
約ｌＸ１０”本、約４９００ｄと桁違いに大きい。これ
は好ましいことであり、活物質１ｄ当り１×１０９本以
上存在させるのが良い。それ故直径が大きいカーボン繊
維を用いる場合には、活物質の接触圧のみならず接触で
きる面積及び本数がウィスカーの場合のそれに比べて樹
めて小さいことになる。

そこで、直径が７〜２０μｍのカーボン繊維の眉いる時
、その効果を最大に発揮するためには可能な限り多くの
活物質粒子とカーボン繊維とを強く接触させるために、
活物質密度を高くしなければならないことが分かった◇ 高い活物質密度を維持しつつカーピン繊維を存在せしめ
るためには、前述のメタリン酸のアルカリ金属塩及び／
又はビロリン酸のアルカリ金属塩の添加が極めて有効で
これを用いなければカーボン繊維を混入せしめる効果は
発揮し切れない。カーボン繊維を混入せしめる時には活
物質の見掛密度を負極で３．０以上好ましくは６．１〜
４．０、圧部で６．３以上より好ましくは３．６〜４．
０としなければ負極のサルフェーシーン、正極格子腐蝕
層の放電という８Ｗｉが生じて短寿命になる。しかし、
格子への塗着性を確保しつつこれを達成するには前記メ
タリン酸のアルカリ金属塩及び又はビロリン酸のアルカ
リ金属塩を０．０Ｃ１１〜５ｗｔ％共存せしめることが
必要である。

このことは、ウィスカーの直径が７〜１０ｐ１ｎ程麿と
大きくなった場合にも適用されることは云うまでもない
。即ちウィスカーの場合であっても、その量が１　ｗｔ
％程度までであればメタリン酸のアルカリ金属塩及び／
又はビロリン硫のアルカリ金属塩を存在させなくても充
分に高い活物質密度が得られる。しかし、その量をもっ
と増加させた時、あるいは１μｍを超える５〜１０ｐｆ
Ｒの直径を有するウィスカーの場合にはメタリン酸のア
ルカリ金属塩及び／又はビロリン酸のアルカリ金ｊ！！
塩な共存せしめることは不可欠である。このような接触
密度の点から、ウィスカーは２ｄ／９以上の、より好ま
しくは１０〜４〇−／９の比表面積を有しているのが好
ましい。

鉛蓄電池は、完全充電するためには、通常は１０５〜１
２０第程度の充電をしなければならない。

この過充電によって、電解液中の水が！気分解され、電
解液が失なわれるために定期的に補水しなければならな
い。この補水作業を減らすか、あるいは全くなくすため
に、集電体の合金をアンチモンを含まないカルシウム系
にしたり、電解液の量を少なくして、微孔性の多孔体に
吸収保持せしめたりしている。又、二酸化珪素、高吸収
性高分子等によってゲル化して、充電終期に正極で発生
する酸素ガスと負極活物質と結合させることによって密
閉化したりしている。本発明はこれらいずれの鉛蓄電池
にも適用することができる。

発明の効果上述した如く、本発明の鉛蓄電池は、負極活物質の利用率を向上させることができ、従来より
も高い重量効率と体積効率を有する、負極活物質の充電
受入れ性（充電効率）が改善され、長寿命サイクル及び
フロート寿命性能を有する、負極活物質のサル７エーシＶンに対する抵抗性を改善し
、より高濃度の硫酸電解液の使用が可能で、寿命を犠牲
にすることなく大巾に利用率を向上せしめた、廉価なものとすることが出来るので、その工業的価値は
極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の鉛蓄電池に用いるカーボンウィスカー
を示す電子顕微鏡写真であり、第２図は本発明による鉛
賽電池と従来品との容量と放電々流の関係を比較して示
した図、第３図は第２図の容量を活物質利用率に換算し
た図、第４図は本発明による鉛蓄電池と従来品との寿命
性能を比較した図、第５図は本発明による鉛蓄電池と従
来品との充電々流と電池電圧の関係を比較した図である
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）純鉛、Ｐｂ−Ｃａ系鉛合金又は他のアンチモンを
含まない鉛合金からなる格子と、金属鉛を主成分とする
スポンジ状鉛粒子の活物質及び直径１０μｍ以下、アス
ペクト比５０以上、比表面積２ｍ＾２／ｇ以上の電子伝
導性を有するウィスカーが活物質に対して０．０１〜２
ｗｔ％混在し、活物質粒子間及び活物質粒子と格子間を
電子伝導的に接続し、負極の水素過電圧が純鉛又はアン
チモンを含まない鉛合金からなる格子を用いたカーボン
ブラックを含まない極板のそれと同等あるいは、それよ
りも高いペースト式負極板を用いたことを特徴とする鉛
蓄電池。
（２）ウィスカーがカーボンウィスカーである特許請求
の範囲第１項記載の鉛蓄電池。
（３）ウィスカーがグラファイトウィスカーである特許
請求の範囲第１項記載の鉛蓄電池。
（４）ウィスカーがチタン酸カリウムを主成分としてい
る特許請求の範囲第１項記載の鉛蓄電池。
（５）純鉛、Ｐｂ−Ｃａ系鉛合金又は他のアンチモンを
含まない鉛合金からなる格子と、金属鉛を主成分とする
スポンジ状鉛粒子の活物質及び直径０．０１〜１．０μ
ｍ、アスペクト比５０以上、比表面積１０〜４０ｍ＾２
／ｇ以上のカーボンウィスカー又はグラファイトウィス
カーを存在せしめ、活物質粒子間及び活物質粒子と格子
間を電子伝導体的に接続し、負極の水素過電圧が純鉛又
はアンチモンを含まない鉛合金よりなる格子を用い、カ
ーボンブラックを含まない極板のそれと同等あるいは、
それよりも貴であるペースト式負極板を用いたことを特
徴とする鉛蓄電池。
（６）活物質の見掛密度が３．１〜４．０であり、活物
質の見掛体積１ｃｍ＾３当り１×１０＾９本以上のウィ
スカーが存在している特許請求の範囲第５項記載の鉛蓄
電池。
（７）ウィスカーの活物質に対する割合が、０．０１〜
２ｗｔ％である特許請求の範囲第５項記載の鉛蓄電池。