JPH0251878A - 亜鉛−臭素電解液循環型二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 この発明は、電解液をタンクからセル室に注入して循環
させる電解液循環を電池、特に電解液の循環方向を切り
換えることなく容易に循環させることのできる亜鉛−臭
素電解液循環型二次電池に関するものである。

Ｂ３発明の概要 この発明においては、電解液中に比重の大きい反応生成
物を生じるセル室を下側にして正極および負極セル室を
上下に重ねて配設し、電解液が各セル室内を水平方向に
流れるようにしたことにより、電解液を空気等と置換し
てセル室に注入する注入時と電池の充放電を行う定常運
転時で循環方向を変えることなく容易に電解液を循環さ
せることを可能にし、かつ前記反応生成物の別のセル室
への拡散を起こりに＜＜シたものである。

Ｃ従来の技術 第４図は電解液循環型電池の一例である亜鉛臭素電池の
基本構成模式図である。図において正極および負極セル
室２０２，２０３はセパレータ２０４によって隔離され
ており、該セル室２０２，２０３の中にはそれぞれカー
ボンプラスチック（ポリエチレン７ｏｗｔ″＊、カーボ
ンブラック３０ｗｔｋ　）からなる正極および負極電極
２０５゜２０６が配置されている。

また、正極および負極セル室２０２，２０３はそれぞれ
の電解液タンク２０９，２１０とポンプ２ｍ１．２＋２
を介して連結されており、電解液か各セル室２０２，２
０３とタンク２０９゜２１０の間をセル室の中を垂直方
向に流れて循環する構造となっている。

かかる電池においては、充放電時に以下の反応が起こる
。

正極　　２　Ｂ　ｒ　−＊　　Ｂ　ｒ　２＋　２　ｅ負
極　　　Ｚｎ”＋２ｅ　　　’；：　　Ｚｎところで、
充電時においては正極に臭素が発生し、この臭素が負極
に析出した亜鉛と直接反応すると自己放電を引き起こし
、また正極セル室中の臭素濃度が上昇すると上式上矢印
の反応が抑制されることになる。

このため、かかる電池においては臭素分子を透過しない
臭素バリアー性のあるセパレーターが用いられるととも
に正極電解液には臭素を捕獲するための臭素錯化剤が添
加され、充電時には、臭素は、この臭素錯化剤とともに
臭素錯化物を形成し電解液から二相分離され、タンク２
０７底部に蓄えられる。

ところで、この亜鉛臭素電池は出力電圧を上げるために
電極をバイポーラ形とし、積層されて電力貯蔵用二次電
池として用いられることが多いが、充電後放電しないで
長時間休止する場合においては、前述した自己放電を防
止するために空気等と置換して電解液をセル室からタン
クに戻し、運転時に新めてセル室に電解液を注入する。

ここで、電解Ｍ注入時にはセル室に空気がたまっており
、この空気を巻き込んで電解液を循環させると電極の有
効面積を減じたり、電流集中が起きる等の問題を引き起
こすため、まず空気を除去するために電解液はセル室の
下方から送り込まれる。

一方、空気を除去し、電解液をセル室に満した後、放電
を行なう定常運転時においては、前記臭素錆化物の比重
が大きく電解液を下から上に向けて流しても該臭素錯化
物が循環されないため、定常運転に入る際に正極電解液
の循環方向を上から下に切り換えている。

従来、電解液の循環方向を切り換えるための装置として
は、四方コックが用いられており、第３図は四方コック
を用いた従来の電解液循環構造を示す模式図である。図
において１０１は電池本体、１０７は正極電解液、１０
９は正極電解液タンク、１１１はポンプ、１１４は四方
コック、１１５ａ、１１５ｂ、１１５ｃ、１１５ｄは配
管である。

四方コック１１４はコックが回転することによって流路
を切り換えるものであり、電解液注入時には配管１１５
ｂと１＋５ｃ、’１１５　ａと１１５ｄを連通させて電
解液を下から上に流し、充放電を行なう定常運転時には
配管１１５ａと１１５Ｃ１１１５ｂと１１５ｄを連通さ
せて電解液を上から下に流している。

Ｄ１発明が解決しようとする問題点 上記のような従来の電解液循環構造においては、四方コ
ックを回転させるために電動アクチュエーター等を用い
るため、保守が容易でなく、運転制御が複雑になる上、
新たな動力を用いることは補機を含めた電池のエネルギ
ー効率の面からも不利である。

さらに四方コックの回転部分には電解液に対する耐性を
考慮してフッ素樹脂系の０リングが使用されているが、
回転可能にかつ完全にシールするということは困難で、
この回転部分から電解液が漏れやすいという問題点も有
している。　この発明は、かかる点に鑑みてなされたも
のであり、電解液の循環方向を切り換える必要がない措
置電解液循環電池を提供することを目的とするものであ
る。

Ｅ１問題点を解決する手段 この発明においては、正極および負極電解液を正極およ
び負５ＴＬ解ｌｌタンクからセパレータで隔腑さハた正
極および負極セル室に注入して？Ｉｉ！ｉ環さセて、か
つ一方のセル室の電解液中に比重が該電解液より大きい
反応生成物を生しる電解液循環型電池において、前記セ
パレータで隔間された正極および負極セル室を比重の大
きい反応生成物が生しるセル室が下側になるように上下
に重ねて配設し、各セル室内で電解液か水平方向に流れ
るようにしたことによって上記の問題点を解決したもの
である。

Ｆ　作用 この発明においては、正極および負極セル室を−Ｌ−ド
に１丘ねて配設し、電解液か各セル室内を水平方向に流
れるようにしたので、電解液の注入に際しては循環方向
にかかわらすセル室内の空気が容易にタンクに押出され
る。

また、かかる電池においては電解液はセル室中を水平方
向に流ねるわけであるから、電解液中に比重の大きい反
応生成物が生じてもセル室の汀人口から出口まで均一に
移動でき、充放電を行なう定常運転時においても循環方
向を限定する必要がない。

このため、電解液の注入時と充放電を行なう定常運転時
で循環方向を切り換える必要がなく、従って、従来必要
であった四方コックが不要となる。

このことにより、四方コックの回転部分からの液漏れが
なくなり、保守も容易となる上、四方コックを回転させ
る動力がいらないわけであるからエネルギー効率の面で
も有利である。

さらに、本発明においては比重の大きい反応生成物を生
じるセル室、即ち亜鉛臭素電池にあっては正極セル室を
下側にして各セル室を上下に重ねて配設しているので、
充電反応時に正極で発生ずる比重の大きい臭素が上方に
ある負極室にセパレータを介して拡散するということが
極めて起こりにくくなる。このことは即ち、自己放電が
起こりにくく、クーロン効率が向上することを意味す乙
ものである。

Ｇ　実施例 第１図は本発明にかかる措置電解液循環電池の（、’ｉ
１１を示す模式図、第２図は第１図に示された実施例の
１２池本体を示４−要部拡大図である。図において、１
は電池本体、２は正極セル室、３は負極セル室、４１よ
セパレータ、５ａは中間電極、７は土掻′ポ解液、８は
負１石電解７夜、９は正極電解液タンク、］０は負極電
解液タンク、Ｉｌ、１２はポンプ、１３は空気取入れ口
、１６は枠、１７はマニホールド、１７ａ、＋７ｂはマ
ニホールド人［］、＋７ｃ、　　１１ｄはマニホールド
出口、１８はスペーサー、１９は臭素３１３化物吸引口
である。

電池本体１は、枠付の中間電極５およびセパレータ４を
間にセル室２．３が形成されるように上下に重ねて第２
図に示される如き電解液が水平方向に流れる単セルを形
成し、それぞれの単セルにおいて正極セル室２が下側に
なるようにバイポーラ積層した積層電池である。

また、前記中間電極およびセパレータの枠部６に形成さ
れる正極および負極マニホールド下部人口＋７ａ、＋７
ｂとそれぞれの電解液タンク９．１０の下部、マニホー
ルド下部出口１７ｃ、１７ｄと電解液タンク９，１ｏの
−に部が配管によってそれぞれ連結されており、配管途
中にポンプ１１．１２が配設されている。

また、正極電′Ａ￥液りンク９の底部−二は比重の大き
い臭素錯化物がたまるため、ポンプ１１に継がる配管の
吸込口はタンク９底面より若干上方に配置され、タンク
９底部には該’ｄｌ化物を引抜くための吸引口１９が設
けられている。

さらに、電池本体１の電解液をタンク９　１０に戻ず際
に外部から空気を取入れて電解液が速やかにタンク９．
１０に戻るようにするために、電池本体ｊ上部のマニホ
ールド開口部にシ士空気取入わ口１３が備えられている
。

以上のような横置電解液循環電池において、ポンプ１１
，１２によって電解ンｆｉ７，８をタンク９．１０から
７８：池本体１に注入すればセル室２゜３にたまってい
た空気は速やかにタンク９．１０の上部に押出される。

次に空気を除去した後も、そのままの方向で電解液を循
環し続ければ、正極電解（ｐｉ７中に含まれる比重の重
い臭素錯化物は第２図における下側の中間電極５ｂの上
を水平方向に容易に移動し、セル室２中に滞ることがな
い。

また、この実施例においては正極および負極電解液を同
一方向に流しているが、対向するように流しても良いも
のである。

実施例： 第１図に示されるような本発明にがかる横置電解液循環
型亜鉛臭素電池と従来の縦置電解液循環型亜鉛臭素電池
について、電解液に３ｍｏｌ／　ｌＺｎ　Ｂ　ｒ２　、
　ｌ　ｍｏｌ／１４級アンモニウムブロマイドおよび２
　ｍｏｌ／（’　Ｎ　Ｈ４ｃ　Ｉの混合液を用い、セル
数ｌＯ１電極面積８００ｃｍ’、電解液温３０℃の条件
で１０八で８時間充電し、その後１０Ａで８時間放電し
て電池の特性を比較した。

その結果を第１表に示す。本発明にがかる横置電池は従
来の縦置電池に比較してクーロン効率が１．５＊向上し
、それに伴ってエネルギー効率も約Ｉ！向上している。

これは充電時に臭素が発生する正極セル室２を下側、負
極セル室３を上側にして電池を配設したため、比重の大
きな臭素がセパレーター４を介して上方に位置する負極
セル室３に拡散するということが極めて起こりに〈〈な
り、自己放電が減少したことによるものと考えられる。

第１表 単位（％） 実施例：２ 次にセル室を上下に重ねた本発明にがかる横置電池の電
解液流れの均一性を確認するために、実施例１と同様に
して８時間充電した後、負極の亜鉛電着状態を観察した
。

その結果、亜鉛は電極表面上に均一に電着しており、電
池を横置にしても流れの不均一は特に起こらないことが
確認された。

なお、実ｈ＆例においては電解液を電池本体の下側から
入れて下側から出したが、必ずしもこのようにする必要
はなく、下側から入れて上側から出しても効率に著しい
差は生じない。しかし、下側から注入して上側から出す
とセル内の空気を抜くためのボンプロスが大きく、また
空気も抜けにくいので、好ましくは本実施例の如く流路
を配設するのが好ましい。

Ｈ１発明の効果 この発明においては、比重の大ぎい反応生成物を生じる
セル室を下側にして、正極および負極セル室を上下に重
ねて配置し、電解液が各セル室内を水平方向に流れるよ
うにしたので、電解液をタンクからセル室に注入する際
、循環方向にかかわらず容易にセル室から空気を押出す
ことができ、また、比重の大きい反応生成物も水平方向
であれば電解液を循環させるポンプの圧力によって容易
に移動できるので、定常運転時においても循環方向が限
定されることがない。

このため、従来電解液の１Ｍ環環内向切り換えるために
必要とされていた四方コックが不要となり、保守が容易
となり、四方コックの回転部分からの液漏れの問題もな
くなる。

さらに、四方コックを回転させるための動力が必要なく
なるわけであるからエネルギー効率の面においても有利
である。

加えて、比重の大ぎい反応生成物が生じるセル室を下側
にしていることから、該生成物がセパレータによって隔
てられた上方の別のセル室に拡散するということが極め
て起こりにくく、自己放電を減じてクーロン効率を向上
させるのに効果がある。

本発明は以上のような優れた効果を有し、電解液循環型
電池の信預袖、安全性およびエネルギー効率等を高める
のに極めて有用である。

Ｃ ペーサ− １７ｄ、マニホールド出口、１８ １９：臭素錯化物吸引口。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にがかる横置電解液循環型電池の一例を
示す模式図、第２図は第１図に示された実施例の要部拡
大図、第３図は従来の電解液循環構造を示す模式図、第
４図は電解液面ｉ型亜鉛臭素か池の基本構成模式図であ
る。 １．１０１．２０１：電池本体、２．２０２正極セル室
、３，３０３・負極セル室、４゜２０４　セパレータ、
５，２０５　　正極、６゜２０６　　負極、７，１０７
，２０７　　正極電解液、８，２０８　　負極電解液、
９，１０９゜２０９、正極電解液タンク、１０，２１０
・負極π解液タンク、＋１．１１１，２１１．１２２１
２：ポンプ、１３・空気取入れ口、１１４：四方コック
、１１５ａ、＋１５ｂ、ｌｌ５ｃ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 セル室をセパレータで、正極室および負極室とに分離し
   、正極室内には正極を、負極室内には負極を配置すると
   ともに、該セル室を複数積層し、各セル室の正極室には
   、正極液タンクから正極液を、負極室には負極液タンク
   から負極液を夫々循環してなる亜鉛−臭素電解液循環型
   二次電池において、 電極とセパレータを交互に矩形状の絶縁枠を介して垂直
   方向に積層してセル室を構成し、正極液、負極液が、正
   極室、負極室を夫々一定方向に流通して成る亜鉛−臭素
   電解液循環型二次電池。