JPH0449823Y2 - - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この考案は金属−臭素電池、特に電解液貯蔵槽
を有する電解液循環型の金属−臭素電池の改良に
関する。

［従来の技術］ 金属−ハロゲン電池は新型電池の一つとして知
られている（例えば、電気学界誌第103巻８号−
昭58年８月）。このような金属−ハロゲン電池の
うち、例えば電解液として金属臭化物水溶液を用
いる金属−臭素電池は、コストが安く反応物も入
手し易いことや、セル電圧が高く電極反応の可逆
性が非常に高いこと等から、近年、特に関心が持
たれている。

前記従来の金属−臭素電池は、第４図に示され
るような構造を有していた（特開昭52−122835、
特開昭57−199167、米国特許第4105829）。

同図において、この金属−臭素電池は反応槽１
０内の両側に正極１２及び負極１４が設けられ、
該反応槽１０はセエパレータ１６により正極側反
応槽１０ａ及び負極側反応槽１０ｂに仕切られて
いる。これらの正極側反応槽１０ａ及び負極側反
応槽１０ｂは、配管１８ａ，１８ｂを介してそれ
ぞれ電解液循環経路を形成する正極側電解液貯蔵
槽２０ａ及び負極側電解液貯蔵槽２０ｂに接続さ
れており、前記各配管１８ａ，１８ｂにはそれぞ
れポンプ２２ａ，２２ｂが設けられている。ま
た、前記正極側電解液貯蔵槽２０ａには錯体化合
物２８を貯蔵する錯体貯蔵部２４を有しており、
この錯体貯蔵部２４はバルブ２６を介して正極側
配管１８ａと接続されている。

このような金属−臭素電池は反応槽１０内にお
いて次式に示す所定の電気科学反応が行われる。

（正極）2Br^-Br₂＋2e^- （負極）M²⁺＋2e^-Ｍ すなわち、充電時には第４図中の正極１２に臭
素（Br2）が生成され、負極１４に金属Ｍ（例え
ばZn，Cd等）が析出される。そして、負極１４
に析出される金属は電極板上に電着（メツキ）さ
れ、正極１２に生成された臭素（Br2）は電解液
中の錯化剤QBrと反応して以下の式に示されるよ
うに錯体化合物２８を形成し、この錯体化合物２
８は錯体貯蔵部２４に分離貯蔵される。

nBr₂＋QBr→QBr_2o+1 ところで、このような金属−臭素電池において
は、正極側反応槽及び負極側反応槽の双方におい
て水素ガスが発生する。

すなわち、負極に折出した金属Ｍは以下に示し
た反応式(1)に従つて充放電中を問わず電解液中へ
自然溶解し、同時にH₂ガスの発生を伴う。

Ｍ＋H₂Ｏ＋H⁺→M²⁺＋OH^-＋H₂↑ …(1) また、一方、正極１２側では電極反応としての
ガスの発生は負極１４側に比べると非常に微量で
ある。

しかしながら、負極側反応槽１０ｂからセパレ
ータ１６を介して正極側反応槽１０ａへのガスの
移動が起り、正極側反応槽１０ａ内にもガスが発
生していた。また、充放電サイクルに伴う反応槽
１０でのシール性の劣化等に起因して正極側反応
槽１０ａには該反応槽１０ａの外部からガスが侵
入し、両者を合わせると無視できない状態であ
る。

［考案が解決しようとする問題点］ 従来の問題点 以上説明したことから、従来の電池では、この
ように発生したガスが反応槽の電解液中に泡とな
つて混在することとなり、電解液の流れはこの泡
による影響を受けて乱され、反応槽内に円滑に流
れることができなかつた。このため、特に電解液
の流れは気泡の多い電極面で特に不均一となり、
金属の電着不良や電桁不均一等の問題が生じてい
た。この現象は反応槽において電解液が上部から
下部（第４図）に向けて流れる場合には、ガスの
移動方向と電解液の流れる方向とが逆になるため
特に顕著であつた。

以上の問題を解決するため、従来、負極側で
は、負極側反応槽１０ｂの下部から上部（第４
図）に向けて電解液を流し、これによりガスの上
方への流出を促進させていた。

これに対し、正極側では、正極側反応槽１０ａ
内で生じた臭素が錯体化して錯体化合物２８が析
出し、電解液全体の比重が負極側電解液に比較し
て著しく大きくなるため、負極側と同様に反応槽
の下部から上部に向けて電解液を流そうとする
と、ポンプにかかる負荷が著しく大きくなり、大
容量のポンプを使用しなければならなかつた。そ
して、このような大容量のポンプを採用すること
は事実上困難であつた。

以上の理由から、正極側においてガスを除去す
ることは極めて困難であつた。更に、正極側では
電池反応を促進するために活性槽が備えられてお
り、より一層ガスが滞留され易い構造となつてい
た。

考案の目的 この考案は、係る問題点を解決するためになさ
れたもので、電池反応槽内に滞留したガスを有効
に除去し、これにより電極面における電解液の流
れの不均一により生ずる過電圧や金属の電着不良
等の問題を解決することを目的とする。

［問題点を解決するための手段及び作用］ 前記金属−臭素電池は、正極側又は負極側の少
なくとも一方の極の貯蔵槽と反応槽との間に反応
槽内における電解液の流れを二つのモードに切替
接続可能な切替装置を備えている。すなわち、第
１のモードは貯蔵槽の送出口と反応槽の一方の流
出入口とを接続しかつ貯蔵槽の還流口と反応槽の
他方の流出入口とを接続するものであり、第２の
モードは貯蔵槽の送出口と反応槽の前記他方の流
出入口とを接続しかつ貯蔵槽の還流口と反応槽の
前記一方の流出入口とを接続するものである。

前記切替装置を適宜に切替えることにより通常
の充放電時においては、小さなポンプ出力で電解
液を循環可能な構成とし、一方反応槽内で発生し
滞留されているガスを抜く時には反応槽内におけ
る電解液の流れを反転させることで確実にガス抜
きを行うことができる。

これにより反応槽内における電解液の流れが均
一化され、電池効率果が高められるという利点を
有する。

［実施例］ 以下図面に基づき本考案の好適な実施例を説明
する。

第１図は本考案に係る金属−臭素電池の原理説
明図である。この電池は正極側電解液貯蔵槽３４
及び負極側電解液貯蔵槽３６を備えており、反応
槽３８内の両側に正極４０及び負極４２が設けら
れ、該反応槽３８は自己放電防止用のセパレータ
４４により正極側反応槽３８ａ及び負極側反応槽
３８ｂに仕切られている。

これらの正極側反応槽３８ａは配管４６−１，
４６−２及び４８−１，４８−２を介して正極側
電解液貯蔵槽３４に接続され、負極側反応槽３８
ｂは配管５０−１，５０−２を介して負極側電解
液貯蔵槽３６に接続されている。また、前記各配
管４６，５０にはそれぞれ電解液を圧送するポン
プ５２ａ，５２ｂが設けられている。

更に、前記正極側電解液貯蔵槽３４には、錯化
剤により正極側電解液中に溶解した臭素（Br2）
を電解液に解け難いようにした錯体化合物５４を
貯蔵する錯体貯蔵部５６を有している。この錯体
貯蔵部５６は、バルブ５８を介して正極側配管４
６−１と接続されている。

ここで、本考案の特徴的なことは、少なくとも
一方の極の貯蔵槽と反応槽との間に、反応槽内に
おける電解液の流れを第１と第２の二つのモード
に切替接続可能な切替装置を備えていることであ
る。

すなわち、本実施例においては、正極側反応槽
３８ａと正極側貯蔵槽３４ａとの間に４ウエイ切
替バルブ６６を設けてあり、内部の弁６６ａを第
２図及び第３図のように回動操作することによ
り、反応槽３８ａ内の電解液の流れが２方向に切
替えられる。

第２図は前記第１のモードにおける弁６６ａの
位置を示すものであり、通常の充放電時にはこの
状態に設定される。このモードにおいては、弁の
接続口であるＡとＣ及びＢとＤが連絡されてい
る。

また、第３図は前記第２のモードにおける６６
ａの位置を示すものであり、ガス抜き時にはこの
状態に設定される。このモードにおいては、弁の
接続口であるＡとＢ及びＣとＤが連絡されてい
る。前記方向Ａは、配管４６−１に接続され、接
続口Ｃは配管４６−２に接続されている。また、
接続口Ｄは配管４８−１に接続され、接続口Ｂは
配管４８−２に接続されている。

以上の構成により、通常の充放電時における第
１のモードにバルブ６６が設定されると、正極側
電解液貯蔵槽３４の配管４６−１を介して正極側
電解液貯蔵槽３４の電解液送出口６０から送られ
てきた電解液は、切替バルブ６６内をＡ→Ｃ（配
管４６−１→４６−２方向）に送られ、配管４６
−２を介して反応槽３８ａの一方の流出入口６２
−１に供給される。

こうして反応槽３８ａに供給された電解液は、
反応槽３８ａの他方の流出入口６２−２から配管
４８−２を介して切替バルブ６６に送り出され、
該切替バルブ６６内をＢ→Ｄ方向（配管４８−２
→４８−１方向）に送られ、前記貯蔵槽３４の電
解液還流口６４に至る。すなわち、電解液は、第
１図において、貯蔵槽３４→Ａ→Ｃ→反応槽３８
ａ→Ｂ→Ｄ→貯蔵槽３４の経路で循環する。

次に、ガス抜き作業を行う第２のモードにバル
ブ６６が設定されると、前記と同様に正極側電解
槽貯蔵槽３４の送出口から送られてきた電解液
は、切替バルブ６６内をＡ→Ｂ方向（配管４６−
１→４８−２方向）に送られ、配管４８−２を介
して反応槽３８ａの前記他方の流出入口６２−２
に供給される。

こうして反応総３８ａに供給された電解液は、
反応槽３８ａの前記一方の流出入口６２−１から
配管４６−２を介して切替バルブ６６に至り、該
切替バルブ６６内をＣ→Ｄ方向（配管４６−２→
４８−１方向）に送り出され、配管４８−１を介
して還流口６４に至る。すなわち電解液は、第１
図において、貯蔵槽３４ａ→Ａ→Ｂ→反応槽３８
ａ→Ｃ→Ｄ→貯蔵槽３４の経路で循環する。

このように、電解液が反応槽３８ａの下部から
上部（第１図）に向けて流されることで、反応槽
３８ａ内部に滞留したガスが抜け易くなる。

以上のように電解液の流れを反転させること
で、充放電中に電池の正極反応槽３８ａ内で発生
したガスは配管４６−２〜４８−１を経由して正
極側貯蔵槽３４内に送られ、該貯蔵槽３４から自
然に外部に放出される。従つて、前記バルブ６６
の切替操作を電池の充放電前に３〜４回行うこと
により、ガスは確実に除去される。また、このガ
ス抜き作業は充放電前に限らず、充放電中に行え
ばより効果的である。

以上の操作を繰り返すことにより、有効なガス
抜きができ、電解液がガスの気泡に妨げられこと
なく均一に流れることとなる。その結果、正極側
反応槽３８ａにおける電極４０面では均一な流速
分布が得られ、不均一な電解液の流れにより生ず
る過電圧の発生を防止し、電池効率の向上を図る
ことができる。また、放電開始から放電末期に至
るまで高い電圧を維持することができ、クーロン
効率を高めることができる。

また、本実施例における負極側においては、通
常の充放電時においても電解液は第１図における
反応槽の下部→上部の方向に流れるように設定す
ることで、負極側反応槽３８ｂで発生したガスの
大部分は反応槽３８ｂ→配管５０−２→貯蔵槽３
６へと移動されるようにしている。更に完全なガ
ス抜きを行うためには、前述の正極側と同様に、
通常時における電解液の流れを第１図の上部→下
部とし、ガス抜き時にその方向を反転させるよう
にしたほうが効果的である。

なお、本実施例においては、正極側にのみ切替
バルブ６６を備えた場合について説明したが、こ
れに限ることなく負極側に備えても良く、また両
極側に備えても良い。

［考案の効果］ 以上説明したように、本考案によれば、少なく
とも一方の極の貯蔵槽と反応槽の間に反応槽にお
ける電解液の流れを切替える切替装置を備えたこ
とにより、反応槽で発生したガスを適宜除去する
ことができ、これにより電極面での均一な流速分
布が得られ、過電圧の発生防止及び電池効率の向
上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本考案に係る金属−臭素電池の原理説
明図、第２図及び第３は切替バルブの切替状態の
説明図、第４図は従来の金属−臭素電池の原理説
明図てある。 ３４……正極側電解液貯蔵槽、３６……負極側
電解液貯蔵槽、３８……反応槽、４０……正極、
４２……負極、４４……セパレータ、４６，４
８，５０……配管、６０……送出口、６２……流
出入口、６４……還流口、６６……切替バルブ。

Claims (1)

1. 【実用新案登録請求の範囲】 (1) 正極側電解液貯蔵槽及び負極側電解液貯蔵槽
   と、自己放電防止用のセパレータ膜を用いて互
   いに仕切られ電解液を介して所定の充放電反応
   を行う正極側反応槽及び負極側反応槽と、の間
   で配管により正極側電解液及び負極側電解液を
   それぞれ独立して循環する金属−臭素電池にお
   いて、 (a) 正極側貯蔵槽と正極側反応槽との間に、正
   極側貯蔵槽の送出口と正極側反応槽の一方の
   流出入口とを接続しかつ正極側貯蔵槽の環流
   口と正極側反応槽の他の流出入口とを接続す
   る第１のモードと、正極側貯蔵槽の送出口と
   正極側反応槽の前記他方の流出入口とを接続
   しかつ正極側貯蔵槽の環流口と正極側反応槽
   の前記一方の流出入口とを接続する第２のモ
   ードとに切替え接続する切替装置、 または、 (b) 負極側貯蔵槽と負極側反応槽との間に、負
   極側貯蔵槽の送出口と負極側反応槽の一方の
   流出入口とを接続しかつ負極側貯蔵槽の環流
   口と負極側反応槽の他の流出入口とを接続す
   る第１のモードと、負極側貯蔵槽の送出口と
   負極側反応槽の前記他方の流出入口とを接続
   しかつ負極側貯蔵槽の環流口と負極側反応槽
   の前記一方の流出入口とを接続する第２のモ
   ードとに切替え接続する切替装置、 を備え、 正極側電解液または負極側電解液をそれぞれ逆
   方向に循環若しくは順方向に循環させることを特
   徴とする金属−臭素電池。