JPH0251978B2

JPH0251978B2 -

Info

Publication number: JPH0251978B2
Application number: JP56183784A
Authority: JP
Inventors: Yoshuki Kojima; Tsukasa Ogawa; Naotatsu Asahi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1981-11-18
Filing date: 1981-11-18
Publication date: 1990-11-09
Also published as: JPS5887273A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセラミツク被覆層を有する部品及びそ
の製造法に係り、特に耐食性並びに耐熱性保護被
覆を施されたガスタービン部品及びその製造方法
に関する。ガスタービンは、高温で稼動されるほど高い効
率を発揮するので、その稼動温度の上昇を絶えず
希求されている。そのことは、高温ガス流にさら
される部品に、それに対応できる耐熱性と耐食性
をそなえることを要求する。炭化ケイ素、サーメ
ツト等耐熱性の良いセラミツクや複合材料には、
製造法や強度等になお問題があるので、現状で
は、ガスタービン部品は金属材料を基本に製造さ
れている。しかし、ニツケル基、コバルト基など
の耐熱性材料は、その使用を1000℃以下に限定さ
れる。それ故、それらがガスタービン部品に適用
されるに当つては、冷却あるいは熱遮蔽する方法
が種々検討されてきた。熱遮蔽は主に、部品本体の金属材（以下母材と
称する）の表面にセラミツク層を形成することに
よつて行なわれ、セラミツクの低い熱伝導率と高
いふく射率とによつて、部品の温度を低減する上
で有効であつた。ただ、このような被覆層は熱サ
イクルの反復等によつて、使用中母材から剥離し
その機能を失う傾向があつた。それ故、剥離の主
因である金属とセラミツクの膨張係数の相違に基
づく熱応力を緩和するために、金属母材とセラミ
ツク層との中間に両者を混合ないし複合してなる
層を設け（例えば特開昭55−113880など）、ある
いはセラミツク層に、高温、長時間の熱処理によ
つて微細な割れを形成させ（例えば特開昭56−
54905）た部品など、種々の提案がなされている。
それらはそれぞれ改善されてはいるが、熱サイク
ル試験の成績からその程度は限定されたもので、
一層の寿命向上をはかることが必要であると認め
られた。本発明は、このような状況に対応すべく被覆の
構成や処理過程を詳しく検討した成果であつて、
延長された寿命を有する耐熱、耐食性被覆を施さ
れたガスタービン部品を提供することを目的とし
ている。その特徴は、耐熱金属材料で構成された特に、
ガスタービン部品において、その表面に設けられ
た前記耐熱金属材料より高温耐食性に富む金属被
覆層の上に、微細な割れを有するセラミツク被覆
層が形成されていることである。本発明においては、耐熱材料（母材）の表面
に、使用雰囲気下において該母材よりも耐食性に
富んでいる合金被覆層が設けられている。その形状に当つては、該合金の粉末、酸素分圧
10^-3トール以下に制御された雰囲気の中で、予熱
された母材にプラズマ溶射する方法によるのが適
当である。雰囲気中の酸素分圧を制限することに
よつて、溶射の際該合金層に生じやすい酸化皮膜
等による欠陥を、最少限に抑制することができ
る。また、予熱によつて溶射中の母材の表面温度
を約700〜1200℃程度に保持することが好ましく、
それによつて空孔等の少ない稠密な合金被覆層の
形成が可能となる。その結果得られた被覆層は、
高温腐食等の作用から母材を保護するとともに、
セラミツク被覆層の下地としての重要な役割を担
うことができる。なお、予熱温度が低すぎれば溶
射粒子は急冷されるため欠陥の多い被覆層が形成
され、また上記より高くすることは母材や被覆層
の変形などを生ずるので、好ましくないことは言
うまでもない。金属被覆層は公知の組成を使用でき、例えばニ
ツケルにクロム、アルミニウム、イツトリウムお
よびケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素を含む合金が有用である。さらに、合金
にジルコニウムを３〜30重量％の範囲で含有させ
ることは、該合金被覆層とその上に設けられるセ
ラミツク被覆層との密着力を高めるので、好まし
い。ジルコニウム含有量の効果を高めるには３〜
30重量％が望ましい。このジルコニウムの添加効
果は、ジルコニウムの酸化物生成の自由エネルギ
ーが著しく小さいので、合金およびセラミツク被
覆形成の際、低酸素分圧下においてごく薄い酸化
膜を生じ、セラミツク層に対する合金膜の整合性
を高めることによるように推定される。本発明においては、前記耐食性合金層の上に、
微細な割れを、有するセラミツク被覆層が設けら
れている。該層は、先ず、酸素分圧10^-3トール以
下に制御された雰囲気中で、表面温度が該セラミ
ツクの再結晶化温度以上でしかも母材および被覆
層の合金それぞれの融点よりも低い温度であるよ
うに熱せられた前記合金で被覆された母材上に、
セラミツク粒子を溶射することによつてそれを被
覆し、次いで、該被覆層の表面に冷媒を吹きつけ
てそれを急冷させ割れを生じさせることによつて
形成される。雰囲気中の酸素分圧が10^-3トールより高いとき
には、合金層は、表面の酸化を防止し、母材から
の剥離を防止し、母材との整合性を得るには10^-3
トール以下の酸素分圧で溶射するのがよい。酸素
分圧が10^-3トール以下に制御された雰囲気中で
は、合金層中の例えばアルミニウム、イツトリウ
ム、チタンなど酸化物生成の自由エネルギーが著
しく小さな元素の酸化は起り得るけれども、その
酸化層は極めて薄いので合金層と母材との整合性
が損われることはなく、一方、合金層のセラミツ
ク層との整合性には好影響をもたらす。また、溶射時に、母材の表面温度を前記のよう
な範囲に維持することによつて、溶射されたセラ
ミツク粒子は、合金層に到達しても、従来法にお
けるように急に低い温度になることなく、延長さ
れた時間の間該表面において液相ないし軟化状態
にあり、その上に溶射粒子が逐次衝突し集積され
る。従つて、粒子相互間に不連続境界あるいは空
孔などは生じにくく、その結果として稠密、強固
なセラミツク被覆層が合金被覆層の上に形成され
る。また、仮に該層内に、一般的な溶射層に特有
な積層状組織が一部生じても、本発明の条件下で
は再結晶化によつて減少もしくはほとんど消失す
る。本発明において、セラミツクは公知の材料でよ
く、例えばジルコニアと、酸化カルシウム、マグ
ネシア、イツトリアからなる群から選ばれた１種
以上の酸化物とを含む材料などが有用である。セラミツク被覆層の厚さは約１〜350μｍ程度
でよい。熱遮蔽の効果を得るためには、少なくと
も厚さ1μm以上とすることが望ましい。また、
350μｍ以上に厚くなると、冷媒噴射によつてセ
ラミツク層が十分急速に冷却されないので、生ず
る割れは幅、間隔ともに大きなものとなり、熱応
力の緩和に役立つ微細な割れを形成させることが
できない。さて、所望の厚さに形成された前記温度になお
熱せられた状態にあるセラミツク被覆層表面に、
冷媒が吹きつけられて該被覆層を急冷する。冷媒としてはアルゴン、ヘリウム、窒素などの
不活性ガスが使用される。それらの噴射による急
冷の結果、セラミツク被覆層には、第１図に示さ
れるように、該層の厚さ方向にほぼ直線状に成長
した微細な割れが生ずる。その割れの幅および間
隔は、層間のほか冷却条件に依存し、任意に調整
されることができる。熱応力を十分に緩和するた
めには、割れの幅、間隔ともに小さいことが望ま
しい。具体的には、割れの幅１〜50μｍ、間隔10
〜500μｍ程度にすることによつて、従来法より
かなりすぐれた成績が得られることが、熱サイク
ル試験によつて判明した。そして、本発明によれ
ば幅１〜5μｍの割れを間隔10〜50μｍで形成する
ことも可能である。これは、セラミツク被覆層が
稠密で強度にすぐれ、しかも、下地の稠密で強固
な合金被覆層によく密着していることによる。も
し、両層間の接着が弱ければ急冷時に層間剥離
し、また、セラミツク層に内部欠陥があつても急
冷時にはそれが障害となつて、何れにせよ好まし
い効果的割れは形成されない。なお、セラミツク被覆層の割れ部位以外の部分
は、割れの発生後もその特長を保持している。従
つて、本発明のセラミツク被覆層は長期にわたつ
て熱遮蔽の役をはたし、その下の耐食性合金被覆
層と相まつて、例えばライナー、トラジシヨンピ
ース、ノズル、ブレードなど高温にさらされるガ
スタービン部品の寿命を延長することができる。実施例１ニツケル基耐熱合金鋼からなるガスタービン部
品の表面を清浄化し、該表面をアルミナ製グリツ
ドを用いてブラスチングした。それから、排気装
置を具備した密閉器内で、雰囲気中の酸素分圧を
10^-3トール以下に制御しつつ、表面温度700〜
1200℃にあるよう予熱された部品に、Ni−50重
量％、Cr−12重量％Al合金粉末をプラズマ溶射
した。酸素分圧の制御のため、溶射に先立ち、容
器を10^-2〜10^-3トールに排気し、その後アルゴン
を760トールになるまで導入する操作を数回くり
返して、酸素分圧10^-3トール以下にした。さら
に、溶射中は排気装置を運転し、容器内圧力を
100〜150トールに保持した。酸素分圧は、固体電
解質を用いた酸素センサーによつて測つた。また、部品の表面予熱は補助加熱装置もしくは
プラズマジエツトにより、その温度は、放射率を
補正した光高温計で測定した。上記の条件で、約50μｍ厚の合金層を、部品表
面に均一に被覆した。次いで、前記と同様の条件
で、ZrO₂−12重量％Y₂O₃粉末を、合金層の表面
温度700〜1200℃に保たれた部品に溶射し、約
10μｍ厚のセラミツク層を被覆した。溶射終了後、直ちに該部品のセラミツク層表面
にアルゴンを吹きつけて、セラミツク層のみを急
冷させ、該層に割れを発生させた。その後、部品
全体を自然放冷させた。走査型電子顕微鏡により
観察したところ、幅１〜5μｍの割れが間隔10〜
50μｍの範囲で一様に生じていた。その割れは、
第１図のようにセラミツク層の厚さ方向にほぼ直
線的に成長しており、大部分が該層の下部に達し
ていた。該部品に熱サイクル試験を課したとこ
ろ、表の成績を得た。熱サイクル試験条件は次の
とおりである。加熱時の温度は900℃で冷却時は
室温で加熱時間は５分間、冷却速度は70℃／秒の
熱サイクルである。No.２は溶射終了後のセラミツ
ク層表面の冷却条件を変えた場合の結果で、No.１
に比べ冷却用アルゴンガス量が1/2である。冷却
速度を直接測定することは困難であるが、冷却時
間から求めた計算では約10^-3℃／秒程度と推察さ
れうる。なお、No.３は公知（例えば特開昭56−
54905）の方法で行なつた場合に比べ、本発明の
方法による部品においては約10倍から100倍以上
の熱サイクルに対する長寿命化の結果が得られ
た。

【表】実施例２実施例１と同様の溶射条件でNi−50重量％、
Cr−12重量％Al合金にZrを加えた合金を溶射し、
次にZrO₂−12重量％Y₂O₃を実施例１と同様の方
法で溶射した。Zr量を種々変化させた場合の試
験片について金属合金溶射層、ZrO₂−12重量％
Y₂O₃溶射層の密着力について調べた。密着力の
評価は直径30mm、長さ50mmの円柱状試料の円形端
面に上記溶射層を形成し、その上に接着剤を用い
て同じ寸法の円柱状試料（溶射層なし）を接着
し、それらを引張り、破断強度から溶射層の密着
力を求めた。破断はいずれも金属合金層とZrO₂
−12重量％Y₂O₃溶射層の境界部分であつた。その結果は、第１図に示すとおりで、ジルコニ
ウムを３重量％程度以上含有させることによつ
て、密着力を２倍ないしそれ以上に高めることが
できることが判明した。又、実施例１と同様の熱サイクル試験の結果、
実施例１とほぼ同等もしくはそれ以上の良好な結
果が得られた。なお、本発明において実施例１および２で用い
たNi−50重量％、Cr−12重量％Al、ZrO₂−12重
量％Y₂O₃に特に限定されることはない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のガスタービン部品の模式的部
分断面図であり、第２図は合金層のジルコニウム
含量と合金層・セラミツク層間の密着力との関係
を示す。１……セラミツク層、２……割れ、３……合金
層、４……母材。

Claims

【特許請求の範囲】１耐熱金属材料で構成された部品において、該
部品はこの表面に設けられた前記耐熱金属材料よ
りも高温耐食性に富む金属被覆層及び該被覆層上
に形成された微細な割れを有するセラミツク被覆
とを有し、前記セラミツク被覆層はジルコニア
と、酸化カルシウム、マグネシアおよびイツトリ
アからなる群から選ばれた少なくとも１種とを含
有し且つ幅１〜50μｍの割れが間隔10〜500μｍで
形成されていることを特徴とするセラミツク被覆
層を有する部品。２前記金属被覆層は、クロムと、アルミニウ
ム、イツトリウムおよびケイ素からなる群から選
ばれた少なくとも１種とを含有するNi基合金か
らなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のセラミツク被覆層を有する部品。３前記Ni基合金がジルコニウムを３〜30重量
％含有することを特徴とする特許請求の範囲第２
項記載のセラミツク被覆層を有する部品。４前記部品は高温燃焼ガスにさらされるガスタ
ービン構成部品であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のセラミ
ツク層を有する部品。５耐熱金属材料から構成された部品の製造法に
おいて、 (a) 前記耐熱金属材料よりも高温耐食性に富む合
金粉末を、低酸素分圧雰囲気中で、前記部品の
表面に溶射し被覆する工程、 (b) ジルコニアと、酸化カルシウム、マグネシア
およびイツトリアからなる群から選ばれた少な
くとも１種とを含有するセラミツク粉末を、低
酸素分圧雰囲気中で前記金属被覆層の表面に溶
射する工程、および (c) 前記セラミツク被覆層を形成後急冷すること
により幅が１〜50μｍの割れを10〜500μｍ間隔
で形成する工程、を包含することを特徴とするセラミツク被覆層を
有する部品の製造方法。６前記工程(a)において部品が、表面温度で700
〜1200℃に予熱されていることを特徴とする特許
請求の範囲第５項記載のセラミツク被覆層を有す
る部品の製造方法。７前記工程(b)において部品が、セラミツクの再
結晶化温度よりも高く、該耐熱材料および合金の
それぞれの融点以下の表面温度に予熱されている
ことを特徴とする特許請求の範囲第５項もしくは
第６項記載のセラミツク被覆層を有する部品の製
造方法。８前記部品は高温燃焼ガスにさらされるガスタ
ービン構成部品であることを特徴とする特許請求
の範囲第５項〜第７項のいずれかに記載のセラミ
ツク被覆層を有する部品の製造方法。