JPH0252643B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は低温耐衝撃性に優れたプロピレン−
エチレンブロツク共重合体の連続製造法に係るも
のである。 結晶性ポリプロピレンは低温における耐衝撃性
が不充分という難点があり、これを改善するため
にはプロピレン−エチレンブロツク共重合体にす
るのが現在のところ最もよい手段とされている。
そしてこのプロピレン−エチレンブロツク共重合
体を高い生産性をもつて製造する方法としては、
直列に接続された複数の重合槽からなる装置を用
い、先ず第１段階としてプロピレンをホモ重合
し、次いで第２段階として比較的エチレン量の多
いエチレン−プロピレン共重合を連続的に行なう
方法が一般的である。 このような多槽直列連続方式をとる場合、使用
する槽型反応器はいわゆる完全混合タイプである
ため、重合反応生成物には自ら一定の滞留時間分
布が生じ、前段階の重合槽から抜出された流出物
中には、この槽をシヨートパスして抜出された、
反応に寄与していない触媒粒子そのもの、あるい
はポリマーの成長が不充分な小粒径粒子から、長
時間にわたつて滞留して高分子量および／又は粗
大粒子径に成長した粒子にいたるまで種々のもの
が含まれている。この状態の流出物をプロピレン
−エチレン共重合槽に供給するときは、生成する
共重合体は回分式によつて得られるものに比べ
て、一般に低温耐衝撃性が低い傾向にあり、更に
プロピレン重合槽をシヨートパスした粒子および
共重合槽で長時間にわたつて成長した粒子に起因
するゲルの生成により、成形品とした場合その外
観が不良になる。 このような連続重合における問題点を解消する
ため、従来種々の方法が提案されている。 例えば特公昭53−25585号および特開昭49−
53990号の各公報には、多数の反応槽を使用する
方法が記載されている。この方法では回分法で得
られたものに近い物性を有するブロツク共重合体
が得られるが、槽数の増加に伴い、建設費が増大
して経済的に不利であるばかりでなく、多槽化に
伴い製品の品質管理が繁雑になる。 特開昭55−115417号公報には、第２段階のプロ
ピレン−エチレン共重合時に電子供与性化合物を
添加する方法が提案されているが、この方法は本
発明者等が検討した結果によれば、充分効果的で
あるとはいえない。 特開昭49−61278号公報には、第２段階のプロ
ピレン−エチレン共重合時の分子量を下げる方法
が開示されている。しかしこの方法は本発明者等
が検討した結果によると成形品の耐衝撃性の低下
をもたらすものであつた。 また、特開昭55−106533号公報には第１段階の
反応槽のスラリーを撹拌しつつ反応槽の壁面部よ
り抜出し、この抜出したスラリーを、スラリー媒
体と同種の新鮮な媒体で向流洗浄することによ
り、実質的に小粒子分の少ないスラリーを得て第
２段階の反応槽へ供給する方法が示されている。
しかしながらこの方法で好適に用いられる反応器
はボルテツクスが形成し易く、槽内に粒子濃度の
分布が生じ易いので実際的とはいえない面があ
る。即ちボルテツクス形成は反応器の有効容積を
減少させるばかりでなく、液位の制御が困難とな
り、槽内の粒子濃度に分布があると、粒子の実質
的な滞留時間が低下する。また重合が不均一に進
行するため安定運転が達成できないおそれもでて
くる。従つてこの方法は実際の工業生産の場には
適用が困難である。 また特開昭55−116716号公報には、プロピレン
を重合させて得たスラリーを遠心分離機、液体サ
イクロン等で連続的に分級し、全体の70〜97％の
粗粒子スラリーをエチレン−プロピレン共重合槽
に供給する方法が提案されている。しかしこの方
法は本発明者等が検討した結果によれば、成形品
の耐衝撃性が低下する傾向を示すものであつた。 このように、従来種々提案されている方法は単
なる多槽列直列重合方式にくらべて、それぞれ若
干の改良はあるものの回分式によるものと比べる
と、なお満足すべきものとはいえない。 本発明者らは連続重合の長所を生かし、工業的
に有利な方法として直列に連続した重合槽で連続
的に重合する方法において、第１段階のプロピレ
ン重合槽間またはプロピレン重合槽と第２段階の
プロピレン−エチレン共重合槽の間に特殊な分級
システム設けることを先に提案した。（特願昭56
−147581） この方法によつて連続重合法における欠点であ
る低温脆化および異物状のゲルとして観察される
外観不良が著しく改善され、通常の成形品では回
分式による重合体からのものとほとんど同等の品
質を示すものが得られるに至つた。 しかしながら近年需要が多くなつてきた薄物射
出成形品の分野では、なお充分といえない面があ
る。この分野の成形では、成形中に強い配向が起
り易く、肉眼で検知できぬほどの小さなゲルがあ
つても著しい影響をうけて低温で使用する場合に
問題となり、特に配向と直角の方向の引張り応力
に対する低温脆性が不良となることが判明した。
また薄物射出平板の低温落球テストでも同様に回
分重合方式によるものとの差が明瞭に表われる。 この問題を解決するため更に研究を続けた結
果、分級システムを採用することに加えて第２段
階の共重合反応槽に特定のハロゲン化アルミニウ
ム化合物を新たに添加することにより、驚くべき
効果があることを見出し、本発明に到達した。 本発明は連続重合の長所を生かし、装置的にも
有利で安定運転が可能であり、かつ回分重合にお
けると同等の品質、特に薄物射出成形品としても
同等の優れた品質のものが得られるプロピレン−
エチレンブロツク共重合体を連続的に製造する方
法を提供することを目的とするものであつて、そ
の要旨とするところは、チタン含有固体触媒成分
と一般式AlR¹ _nCl_3-n（式中、R¹は炭素数１〜20の
炭化水素基を表わし、ｍは３≧ｍ＞1.5の数を示
す）で表わされる有機アルミニウム化合物を主体
とする触媒系を用い、まず第１段階のプロピレン
重合をプロピレン重合槽で行ない、次いで第１段
階の重合槽からのプロピレン重合体スラリーをプ
ロピレン−エチレン共重合槽に送つて第２段階の
プロピレン−エチレン共重合を行なわせるプロピ
レン−エチレンブロツク共重合体の連続製造法に
おいて、(イ)第１段階と第２段階の間に第１段階の
プロピレン重合槽から抜き出したポリプロピレン
スラリーを濃縮器に供給して濃縮ポリプロピレン
スラリーと上澄液とに分離し、得られた濃縮ポリ
プロピレンスラリーを沈降液力分級器の上部へ供
給し、該分級器の下部から供給される上澄液の上
昇流と向流接触させることにより分級する分級シ
ステムを設け、(ロ)第２段階のプロピレン−エチレ
ン共重合槽に一般式AlR² _oX_3-o（式中、R²は炭素数
１〜20の炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子
を表わし、ｎは1.5≧ｎ≧０の数を示す）で表わ
されるハロゲン化アルミニウム化合物を新たに添
加することを特徴とするプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体の連続製造法に存する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明では、プロピレン−エチレンブロツク共
重合体が多段階重合法によつて製造されるが、重
合は、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素を
溶媒とするスラリー重合あるいは不活性溶媒を使
用せずにプロピレンのみを重合するバルク重合
（モノマーであるプロピレン自体を溶媒とするス
ラリー重合）のいずれにも適用可能である。 本発明方法では第１段階においてチタン含有固
体触媒成分と有機アルミニニウム化合物とからな
る触媒系の存在下プロピレンの重合が行なわれ
る。 チタン含有固体触媒成分としては、固体のマグ
ネシウム化合物、四ハロゲン化チタンおよび電子
供与性化合物を接触させて得られる公知の担体担
持型触媒成分も使用可能であるが、好ましくは三
塩化チタンを主成分とするものである。三塩化チ
タンを主成分とする固体触媒成分としては、四塩
化チタンを金属アルミニウム、水素または有機ア
ルミニウム化合物で還元したもの、あるいはこれ
らを摩砕したもの、さらにこれらを電子供与性化
合物と接触処理または粉砕処理したものも使用可
能であるが、特に好ましいのは、アルミニウム含
有量がチタンに対するアルミニウムの原子比で
0.15以下、好ましくは0.1以下、さらに好ましく
は0.02以下であり、かつ錯化剤を含有するもので
ある。そして錯化剤の含有量は、固体三塩化チタ
ン系触媒錯体中の三塩化チタンに対する錯化剤の
モル比で0.001以上、好ましくは0.01以上である。
具体的には、三塩化チタン、三塩化チタンのチタ
ンに対するアルミニウムの原子比で0.15以下の式
AlR³ _PX_3-P（式中、R³は炭素数１〜20の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０≦ｐ≦２の数を示
す）で表わされるハロゲン化アルミニウムおよび
三塩化チタンに対しモル比で0.001以上の鎖化剤
を含むもの、例えば式TiCl₃・（AlR³ _PX_3-P）_s・(C)_t
（式中、R³は炭素数１〜20の炭化水素基であり、
Ｘはハロゲン原子であり、ｐは０≦ｐ≦２の数で
あり、Ｃは錯化剤であり、ｓは0.15以下の数であ
り、ｔは0.001以上の数である）で表わされるも
のが挙げられるが、もちろん、TiCl₃成分、AlR³ _p
X_3-p成分及び錯化剤Ｃ成分のほかに、少量のヨ
ウ素、三塩化チタンの塩素の一部または全部がヨ
ウ素もしくは臭素で置換されたもの、あるいは
MgCl₂、MgO等の担体用無機固体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のオレフイン重合体粉末等
を含むものであつてもよい。錯化剤Ｃとしては、
エーテル、チオエーテル、ケトン、カルボン酸エ
ステル、アミン、カルボン酸アミド、ポリシロキ
サン等が挙げられるが、このうちエーテル又はチ
オエーテルがとくに好ましい。エーテル又はチオ
エーテルとしては、一般式R⁴−Ｏ−R⁵又はR⁴−
Ｓ−R⁵（式中、R⁴、R⁵は炭素数15以下の炭化水素
基を示す。）で表わされるものが挙げられる。 AlR³ _pX_3-pとしては、AlCl₃、AlR³Cl₂等が挙げ
られる。 しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯
体は、 (イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンを含有する液状物から150℃
以下の温度で析出させる (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理する などの方法により容易に製造することができる。 上記(イ)及び(ロ)の方法は特公昭55−8451号、同55
−8452号、同53−24194号、同55−8003号、同54
−41040号、同54−28316号、特開昭53−12796号、
同52−91794号、同55−116626号、同53−3356号、
同52−40348号等の公報に記載されている。さら
に(イ)、(ロ)の方法の外に、特公昭54−27871号公報
に記載されているように、四塩化チタンを有機ア
ルミニウム化合物で還元して得られる固体三塩化
チタンに、該三塩化チタンに対しモル比0.5〜５
のエーテル化合物を加えて、50〜120℃に加熱し、
次いで固体を分離することにより製造されたもの
も使用しうる。 上記チタン含有固体触媒成分はそのまゝ重合に
用いてもよいが、有機アルミニウム化合物の存在
下、少量のオレフインで前処理してから使用する
のが好ましい。この前処理は嵩密度など、重合体
のスラリーの性状の改良に効果がある。 第１段階で、共触媒即ち上記チタン含有固体触
媒成分に対し第２成分として使用される有機アル
ミニウム化合物は、一般式AlR¹ _nCl_3-n（式中、R¹
は炭素数１〜20の炭化水素基を表わし、ｍは３≧
ｎ＞1.5の数を示す）で表わされる。チタン含有
固体触媒成分が固体のマグネシウム化合物を含有
する担体担持型触媒成分である場合は、AlR¹ ₃ま
たはAlR¹ ₃とAlR¹ ₂Clの混合物を使用するのが好ま
しい。一方、TiCl₃を主成分とする触媒成分であ
る場合はAlR¹ ₂Clを使用するのが好ましい。この
場合、R₁がエチル基で示され、ｍが２の場合で
あるジエチルアルミニウムモノクロライド、R¹
がノルマプロピル基又はノルマルヘキシル基であ
るものが特に好ましい。 更に、第１段階のプロピレン重合の第１槽に
は、必要に応じ、第３の触媒成分として、例えば
立体規則向上のための添加剤を加えてもよい。こ
の的のために、Ｎ，Ｏ，Ｐ又はSi等を含む種々の
化合物や、炭化水素化合物が用いられる。 本発明方法においては、プロピレンの重合は、
１槽又は直列に連結された２槽以上の重合槽で行
なわれる。 本発明方法でいうプロピレンの重合は、プロピ
レンの単独重合、あるいはプロピレンと少量の他
のオレフインとの共重合を意味する。 重合時間、重合温度は、ポリプロピレンの量が
全重合体生成量の60〜95重量％、好ましくは70〜
90重量％になるように選ばれる。重合温度は通
常、40〜100℃、好ましくは55〜80℃から選ばれ
る。重合圧力は通常、１〜50Kg／cm²、好ましくは
５〜40Kg／cm²である。 得られたポリプロピレンスラリーは重合槽から
抜き出され、分級システムへ供給される。分級シ
ステムで、元のプロピレン重合槽に戻される微粒
を含有するスラリーと、後続のプロピレン−エチ
レン共重合槽に供給される粗粒を含有するスラリ
ーとに分離される。 以下、本発明の分級システムを具体的に説明す
る。第１段階で得られたポリプロピレンは、重合
槽からスラリー濃度５〜60重量％、好ましくは20
〜50重量％で抜き出され、濃縮器に供給される。
濃縮器に供給されたポリプロピレンスラリーは濃
縮ポリプロピレンスラリーと上澄液に分離され
る。濃縮ポリプロピレンスラリーの濃度は５〜75
重量％、好ましくは20〜70重量％となるように制
御される。上澄液の粒子濃度は可及的に低いこと
が好ましいが、通常0.5重量％以下、特0.001〜0.1
重量％である。濃縮ポリプロピレンスラリーと上
澄液との量比は、ポリプロピレンスラリーの性
状、濃縮器の性能にも左右されるが重量比で50／
50〜99／１が好ましい。 本発明方法で用いられる濃縮器としては、液体
サイクロン、遠心分離器、過器等が挙げられる
が、液体サイクロンが連続運転の面で特に操作し
易く、装置が小型かつ安価で、設備面積も小さい
ので好ましい。濃縮器を直列に複複数個設置し、
第１濃縮器からの上澄液を第２濃縮器に供給すれ
ば、第２濃縮器からの上澄液の粒子濃度を更に低
下させ、沈降液力分級器での分級効果を増加させ
ることができる。 液体サイクロンは特殊な形状は必要としない
が、分離粒径が小さくなるような寸法が好まし
い。即ちスラリーフイード管の径は、スラリーフ
イード線速が1m／sec以上、好ましくは3m／sec
以上になるような口径であること、またサイクロ
ンの内筒も圧力損失の許す限り細い方が好まし
い。 濃縮器からの濃縮ポリプロピレンスラリーと上
澄液は、それぞれ沈降液力分級器の上部および下
部へ供給され、分級筒内部で向流接触される。該
接触により液力沈降したポリプロピレンは回収さ
れ、分級器下部から抜き出され、これは次のプロ
ピレン−エチレン共重合槽へ供給される。液力沈
降しなかつたポリプロピレンは、分級器上部から
抜き出され、元のプロピレン重合槽へ戻される。
元のプロピレン重合槽へ戻されるスラリーと後続
のプロピレン−エチレン共重合槽へ供給されるス
ラリーとの量比は、重量比で30／70〜99／１、好
ましくは50／50〜98／２である。 沈降液力分級器としては、特に限定されない
が、直径に対し筒の長さが２以上で円筒部分の下
方に接続する底部がテーパー状になつているもの
が好ましい。 分級器内へのポリプロピレンスラリーの滞留時
間は、分級器の容積と液力沈したポリプロピレン
スラリーの抜出量によつて決まるが、通常１分以
上、好ましくは３分以上になるように、分級器の
容積あるいは抜出量が決められる。 第２段階のプロピレン−エチレン共重合槽には
第１段階から連続的に供給される重合体、媒体、
溶存モノマーの他にエチレン、プロピレン、必要
により追加の水素、更に本発明の特徴の一つであ
る特定のハロゲン化アルミニウム化合物が新たに
供給される。 エチレンおよびプロピレンは気相中のプロピレ
ン／プロピレン＋エチレン比を、耐衝撃強度の良
好な重合体を得るため25〜90モル％、好ましくは
50〜85モル％に保持するよう供給される。 水素は共重合体のメルトインデツクスが10^-7〜
0.1になるように制御される。そのため、第１段
階からの流出物とともに同伴される水素量が多い
ときは気相部からパージし、少ないときは追加供
給する。 第２段階で新たに供給するハロゲン化アルミニ
ウム化合物は、一般式AlR² _oX_3-o（式中、R²は炭素
数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わ
し、ｎは1.5≧ｎ≧０の数を示す）で表わされる
化合物であつて、具体的にはエチルアルミニウム
セスキクロライド（AlEt_1.5Cl_1.5）、エチルアルミ
ニウムジクロライド（AlEtl₂）又はその混合物が
良好である。その添加量は通常第１段階のプロピ
レン重合で使用する、前述の一般式AlR¹ _nCl_3-nで
表わされる有機アルミニウム化合物に対して0.01
〜0.50モル倍でよい。この添加量が過少になると
効果が乏しく、過剰になると共重合の活性が低下
し、所定の重合体組成が得られない。 重合温度は、通常、25〜75℃、好ましくは25〜
65℃から選ばれ、重合圧力は通常１〜50Kg／cm²、
好ましくは５〜40Kg／cm²である。プロピレン−エ
チレン共重合体の量は、全重合体生成量５〜30重
量％である。またエチレンの含有量は、全重合体
生成量の１〜20重量％、好ましくは２〜15重量％
である。 本発明方法で得られるプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体は結晶性が高く、また低温におけ
る耐衝撃強度に優れたものである。 次に、図面を用いて説明する。第１〜３図は、
それぞれ、本発明に従いプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体を製造する一実施態様のフローダ
イアグラムである。第１図はプロピレン重合槽と
プロピレン−エチレン共重合槽の間に分級システ
ムを設けた場合のフローダイアグラムである。第
１図について具体的に説明する。 プロピレン重合槽Ａに、触媒供給管１からプロ
ピレン重合用触媒が、プロピレン供給管２から液
化プロピレンがそれぞれ供給され、プロピレンの
重合が行なわれる。生成したポリプロピレンスラ
リーは、プロピレン重合槽Ａから抜き出され、ス
ラリー抜出管３を通り、液体サイクロンＢへ供給
される。液体サイクロンＢで濃縮ポリプロピレン
スラリーと上澄液とに分離される。濃縮ポリプロ
ピレンスラリーは、液体サイクロンＢの下部から
抜き出され濃縮ポリプロピレンスラリー抜出管５
を通り、沈降液力分級器Ｃ上部へ供給される。一
方、上澄液は、液体サイクロンＢの上部から抜き
出され、上澄液抜出管４を通り、沈降液力分級器
Ｃの下部へ供給される。濃縮ポリプロピレンスラ
リーと上澄液を沈降液力分級器Ｃ分級筒内で向流
接触させ、該接触により液力沈降したポリプロピ
レンは沈降液力分級器Ｃの下部から抜き出され、
沈降液力分級器抜出管７を通り、プロピレン−エ
チレン共重合槽Ｄへ供給される。一方、液力沈降
しなかつたものは沈降液力分級器Ｃの上部から抜
き出され、沈降液力分級器抜出管６を通り、元の
プロピレン重合槽Ａに戻される。プロピレン−エ
チレン共重合槽Ｄには、液力沈降したポリプロピ
レンと共に更にエチレンと必要に応じて追加のプ
ロピレンがそれぞれエチレン供給管８、プロピレ
ン供給管９から供給され、プロピレンとエチレン
の共重合が行なわれる。本発明においては、プロ
ピレン−エチレン共重合槽にハロゲン化アルミニ
ウム化合物をハロゲン化アルミニウム化合物供給
管１０を通して導入することが不可欠である。得
られたプロピレン−エチレンブロツク共重合体は
重合体排出管１１から抜き出され、製品化され
る。 第２図は分級システムの液体サイクロンを直列
で２個設けた場合のフローダイアグラムである。
第１液体サイクロンB₁から抜き出された上澄液
が第２液体サイクロンB₂へ供給される。第２液
体サイクロンB₂で第１液体サイクロンB₁からの
上澄液に含まれている微量の粒子が更に分離さ
れ、実質的にポリプロピレン粒子を含まない上澄
液が得られ、これは上澄液抜出管４′を通り沈降
液力分級器Ｃへ供給される。液体サイクロンを２
個設けた場合、第２液体サイクロンB₂から沈降
液力分級器Ｃへ供給される上澄液の粒子濃度が０
に近くなるので、沈降液力分級器Ｃでの分級効果
が増加する。すなわちプロピレン−エチレン共重
合槽Ｄに供給されるポリプロピレンの微粒子を可
及的少量にすることができる。 第３図は、プロピレン重合を２個の反応器で行
なつた場合のフローダイアグラムである。 第３図におけるＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄおよび１，２，
３，４……は第１〜２図と同様である。 次に本発明の実施例および比較例を説明する。
なお、これらの例において、各測定値は次の方法
によつた。 メルトフローインデツクス（MFI） ASTM−D1238に従い、230℃、荷重2.16Kg
の押出量をｇ／10minの単位で示す。 脆化温度（Tb） ASTM−D746により、厚さ２mmの平板から
打抜いた試験片について、溶融樹脂の流れ方向
MDおよび流れと直角方向TDについて測定し
た。 ダートドロツプ衝撃強度 ASTM−D1709に準拠し、−40℃おいて厚さ
２mmの平板を直径65mmのサンプルホルダーに挟
み、直径１インチのダートを80cmの高さから落
し、試験板の50％が破壊したときの荷重を衝撃
エネルギーで表わした。 微少ゲルの評価： 目視では判別できない微小ゲルを数えるため
に、100mmφのダイスを用いて厚さ30μのフイ
ルムを成形し、250cm²の広さを切り取り、拡大
投影して全ゲル数をカウントした。このように
して測定したゲル数と、表中記号の対応は下記
の通りである。

【表】 実施例 １ (A) チタン含有固体触媒成分の製造： 充分に窒素置換した容量10のオートクレー
ブにｎ−ヘキサン5.0および四塩化チタン3.0
モルを仕込み、更にジ−ｎ−オクチルエーテル
2.7モルを添加する。これを撹拌下、25℃に保
持しつつ、ジエチルアルミニウクロライド1.0
モルをｎ−ヘキサン0.5に溶解したものを15
〜20分かけて徐々に滴下したところ、緑色を帯
びた黒褐色の三塩化チタンのｎ−ヘキサン均一
溶液が得られた。次いで三塩化チタンの均一溶
液を約45分かけて95℃に昇温する。そうすると
昇温途中より紫色の三塩化チタンの沈澱生成が
認められた。95℃で１時間撹拌した後、沈澱を
別し、ｎ−ヘキサンで繰返し洗浄して微粒状
紫色の固体三塩化チタン系触媒錯体を得た。 次に、充分に窒素置換した容量20のオート
クレーブにｎ−ヘキサン12.5を仕込み、撹拌
下にジエチルアルミニウムクロライド1.6モル
および上記固体三塩化チタン系触媒錯体を、
TiCl₃量が250gとなるように仕込む。次いで内
温を30℃に調節し、撹拌下、プロピレンガスの
吹込みを開始して重合したプロピレンが1250g
になるまで同温度でプロピレンガスの吹込みを
続けた。（前重合処理）しかる後、固体を分離
し、ｎ−ヘキサンで繰返し洗浄し、ポリプロピ
レン含有三塩化チタン（チタン含有固体触媒成
分）を得た。 (B) プロピレン−エチレンブロツク共重合体の製
造： 内容積1.6m³及び0.6m³の反応器を、各反応器
の中間に液体サイクロン（直径に対する筒の長
さが２、テーパー部分が３）と沈降液力分級器
（直径に対する筒の長さが７、底部のテーパー
部分が1.2）の組合せからなる分級システムを
介して直列に接続した。第１槽をプロピレンの
単独重合槽、第２層をプロピレン−エチレン共
重合槽として、プロピレン−エチレンブロツク
共重合体を連続的に製造した。（第１図参照） 第１槽に、液化プロピレン、水素、触媒を連
続的に供給し、いわゆるパルク重合を行なつ
た。触媒は、前記(A)で得たポリプロピレン含有
三塩化チタンとジエチルアルミニウクロライド
とを組合せたものであり、ポリプロピレン含有
三塩化チタン中のTiCl₃に対するジエチルアル
ミニウムクロライドのモル比は３である。重合
温度は70℃、圧力は33Kg／cm²Ｇ、気相中の水素
濃度は5.5モル％、平均滞留時間４時間、液位
を１m³で一定に保つよう制御した。 プロピレン重合槽から抜き出したポリプロピ
レンスラリーのスラリー濃度は約45重量％であ
つた。このスラリーはポンプで約５m³／HRの
速度で液体サイクロンに供給され、サイクロン
上部からは固体粒子のほとんど存在しない粒子
濃度約0.002重量％の上澄液として、サイクロ
ンの下部からはスラリー濃度約53重量％の濃縮
スラリーとして抜出された。上澄液は1.0m³／
HRの流速で沈降液力分級器の下部へ、濃縮ス
ラリーは4.0m³／HRの流速で分級器の上部へ供
給された。分級器の上部から抜き出されたスラ
リーはそのままスラリー濃度約45重量％、流速
4.75m²／HRで第１反応器（プロピレン重合槽）
に戻され、分級器の下部から抜き出されたスラ
リーはスラリー濃度約45重量％、流速0.25m³／
HRで第２反応器（共重合槽）へ供給された。 第１反応器への戻りスラリー（微粒含有スラ
リー）／第２反応器への供給スラリー（粗粒含
有スラリー）は重量比で95／５であつた。 共重合槽に、エチレン、液化プロピレンおよ
び水素が供給され、気相におけるプロピレン濃
度を60〜65モル％、エチレンとプロピレンの和
に対する水素濃度を３モル％に制御した。 更に、第１槽に供給したジエチルアルミニウ
ムクロライドに対するモル比が0.08になるよう
エチルアルミニウムジクロライドを連続的に供
給した。重合温度は45℃、滞留時間は1.5時間、
圧力30Kg／cm²Ｇに保たれ、全重合体に対し13.5
重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合
体を重合させた。 このようにして得られた重合体スラリーから
未反応プロピレンがフラツシユ除去され、つい
でメタノール蒸気処理、乾燥を経て粉末重合体
が約69Kg／HRの生産量で得られた。 かくして得られた重合体に安定剤として
BHT（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ククレゾ
ール）を0.2重量％添加し、内径40mmの単軸押
出機を用いてペレツト化した。ついで小型射出
成形機で100×100mm、厚さ２mmの平板を得た。
重合体全体のメルトフローインデツクスは2.5
（共重合部分のメルトフローインデツクスは
0.001）であり、脆化温度は流れ方向が−25℃、
直角方向が−17℃であり、ダートドロツプ衝撃
強度は、275Kg−cmであつた。また平板の目視
判定では異物様のゲルは認められなかつた。更
に微小ゲルを評価したところ40個であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置を用いた。共重合槽に供
給するエチルアルミニウムジクロライドを第一槽
に供給したジエチルアルミニウムモノクロライド
に対するモル比が0.16になるよう調節したこと、
及び全重合量に対する共重合量を13.5重量％に合
わせるため滞留時間を1.8時間にしたことを除い
て実施例１と全く同様に実施した。結果は第１表
に示した。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置を用いた。共重合槽に供
給するアルミニウム化合物としてエチルアルミニ
ウムジクロライドの代りにエチルアルミニウムセ
スキクロライドを第一槽に供給したジエチルアル
ミニウムモノクロライドに対するモル比が0.21に
なるように供給し、全重合量に対する共重合量を
13.5重量％に合わせるため滞留時間を1.8時間に
したことを除いて実施例１と同様に行ない第１表
の結果を得た。 実施例 ４ 実施例１において、第１反応器からのポリプロ
ピレンスラリーの抜出量を1.2m³／HRに減少さ
せ、液体サイクロンおよび沈降液力分級器をそれ
ぞれ実施例１の１／２の容積のものに代え、かつ
第１反応器での滞留時間を２時間とした。 液体サイクロンの上部から粒子濃度約0.01重量
％の上澄液が0.6m³／HRの流速で、下部からスラ
リー濃度42.4重量％の濃縮スラリーが0.6m³／HR
の流速で抜き出され、上澄液は沈降液力分級器の
下部へ、濃縮スラリーは分級器の上部へそれぞれ
供給された。分級器の上部から抜き出されたスラ
リーはそのままスラリー濃度約30重量％、流速
0.7、m³／HRで第１反応器（プロピレン重合槽）
に戻され、分級器の下部から抜き出されたスラリ
ーは、スラリー濃度約30重量％、流速0.5m³／HR
で後続の第２反応器（共重合槽）に供給されれ
た。第１反応器への戻りスラリー（微粒含有スラ
リー）／第２反応器への供給スラリー（粗粒含有
スラリー）は重量比で58／42であつた。 共重合槽ではエチルアルミニウムジクロライド
を第一槽に供給したジエチルアルミニウムモノク
ロライドに対するモル比が0.16になるよう供給
し、共重合量が全重合体生成量に対して14重量％
になるように重合温度を40℃にした以外実施例１
と全く同様にして、84Kg／HRの生産量で粉末重
合体が得られた。結果は第１表に示した。 参考例 内容積1.6m³の反応器１基だけを用いて回分重
合によるプロピレン−エチレンブロツク共重合体
を製造した。第１段階のプロピレン単独重合は実
施例１と同一条件で実施したが液化プロピレン、
水素、ジエチルアルミニウムクロライド、を所定
量仕込んで気相組成、温度を合わせ、三塩化チタ
ンを短時間で供給して重合を開始した。 第１段階の反応終了後、温度を下げ、気相から
水素を一部パージし、エチレンを加えてそのまま
第２段階のプロピレン−エチレンの重合を行なつ
た。共重合条件はエチルアルミニウムジクロライ
ドを供給しないこと、及び共重合量を13.5重量％
に合わせるため重合温度を40℃、滞留時間を1.2
時間にした以外は実施例１に合わせ、気相組成を
一定に保つようエチレンを連続的に供給した。 所定重合量になつたところでメタノール約１
を添加して重合を停止させ後処理系へ抜出し、実
施例１と同様の処理を実施しペレツト化、射出平
板成形品を得て各種測定を実施した。結果は第１
表に示した。 比較例 １ 実施例１と同様の装置を用いた。実施例１と全
く同様の条件でプロピレン重合及び分級を行な
い、スラリー濃度45重量％のポリプロピレンスラ
リーを0.25m³／HRの流速で共重合槽へ供給した。
共重合槽では、アルミニウム化合物の新たな供給
を行なわないこと、及び共重合量が全重合体生成
量に対して13.5重量％になる様に重合温度を40
℃、滞留時間を1.2時間としたことを除き実施例
１と全く同様の条件で実施した。結果は第１表に
示した。 比較例 ２ 分級システムを使用せず、第一槽からのポリプ
ロピレンスラリーを直接共重合槽に供給したこと
以外実施例１と全く同様に実施し、第１表の結果
を得た。 比較例 ３ 分級システムを使用せず、共重合槽へのアルミ
ニウム化合物の新たな供給を行なわないこと、及
び共重合量を13.5重量％に合わせるために重合温
度を40℃、滞留時間を1.2時間にした以外実施例
１と同様に実施し第１表の結果を得た。 比較例 ４ 実施例１と全く同様にプロピレン重合、及び分
級を行なつた。共重合槽ではエチルアルミニウム
ジクロライドの代りに第一槽で供給したものと同
じジエチルアルミニウムクロライドを、第一槽に
供給した量の0.16モル倍新たに供給し、共重合量
が13.5重量％になるよう重合温度40℃、滞留時間
1.2時間にした以外は実施例１に合わせて実施し、
第１表の結果を得た。 比較例 ５ 実施例１と全く同様にプロピレン重合及び分級
を行なつた。共重合槽ではエチルアルミニウムジ
クロライドの代りにトリエチルアルミニウムを、
第一槽に供給したジエチルアルミニウムモノクロ
ライドに対するモル比が0.08になるように供給し
た。共重合量が全重合体に対し13.5重量％になる
よう、重合温度を35℃、滞留時間を1.2時間とし
た以外実施例１と全く同様に実施し、第１表の結
果を得た。 これら実施例、比較例、参考例から明らかなよ
うに本発明による分級システムと共重合槽への特
定のアルミニウム化合物の添加の組合せによつて
連続的に製造されたプロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体は低温特性が極めて良好であり、同分
重合で得たものと同等の品質を示すことがわか
る。又、比較例４、５では本発明以外のアルミニ
ウム化合物では全く効果がないことがわかる。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、本発明の一実施態様を示したフ
ローダイアグラムである。 Ａ：プロピレン重合槽、A₁：第１プロピレン
重合槽、A₂：第２プロピレン重合槽、Ｂ：液体
サイクロン、B₁：第１液体サイクロン、B₂：第
２液体サイクロン、Ｃ：沈降液力分級器、Ｄ：プ
ロピレン−エチレン共重合槽、１：触媒供給管、
２：プロピレン供給管、３，３′：スラリー抜出
管、４，４′：上澄液抜出管、５，５′：濃縮ポリ
プロピレンスラリー抜出管、６：沈降液力分級器
抜出管、７：沈降液力分級器抜出管、８：エチレ
ン供給管、９：プロピレン供給管、１０：ハロゲ
ン化アルミニウム化合物供給管、１１：重合体排
出管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン含有固体触媒成分と一般式AlR¹ _nCl_3-n
   （式中、R¹は炭素数１〜20の炭化水素基を表わ
   し、ｍは３≧ｍ＞1.5の数を示す）で表わされる
   有機アルミニウム化合物とを主体とする触媒系を
   用い、まず第１段階のプロピレン重合をプロピレ
   ン重合槽で行ない、次いで第１段階の重合槽から
   のプロピレンスラリーをプロピレン−エチレン共
   重合槽に送つて第２段階のプロピレン−エチレン
   共重合を行なわせるプロピレン−エチレンブロツ
   ク共重合体の連続製造法において、(イ)第１段階と
   第２段階の間に、第１段階のプロピレン重合槽か
   ら抜き出したポリプロピレンスラリーを濃縮器に
   供給して濃縮ポリプロピレンスラリーと上澄液と
   に分離し、得られた濃縮ポリプロピレンスラリー
   を沈降液力分級器の上部へ供給し、該分級器の下
   部から供給される上澄液の上昇流と向流接触させ
   ることにより分級する分級システムを設け、(ロ)第
   ２段階のプロピレン−エチレン共重合槽に、一般
   式AlR² _oX_3-o（式中、R²は炭素数１〜20の炭化水素
   基を表わし、ｎは1.5≧ｎ≧０の数を示す）で表
   わされるハロゲン化アルミニウム化合物を新たに
   添加することを特徴とするプロピレン−エチレン
   ブロツク共重合体の連続製造法。 ２ 濃縮器が液体サイクロンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 沈降液力分級器の形状が、円筒部分と該円筒
   部分の下方に接続されたテーパー部分とからなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
   造法。 ４ 分級システムから第１段階に戻すスラリーと
   第２段階に供給するスラリーとの量比が、重量比
   で30／70〜99／１であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ５ 第２段階で添加するハロゲン化アルミニウム
   化合物の使用量が第１段階で使用される有機アル
   ミニウム化合物の0.01〜0.50モル倍であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ６ 第１段階のプロピレン重合は直列に連結され
   た２以上の槽で行なわれる特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。