JPH0565523B2 - - Google Patents
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- JPH0565523B2 JPH0565523B2 JP1204184A JP1204184A JPH0565523B2 JP H0565523 B2 JPH0565523 B2 JP H0565523B2 JP 1204184 A JP1204184 A JP 1204184A JP 1204184 A JP1204184 A JP 1204184A JP H0565523 B2 JPH0565523 B2 JP H0565523B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、圧縮成形、粉末成形、流動浸漬など
の粉末加工成形に好適な超高分子量エチレン系重
合体の粉末の製造方法に関する。 従来、超高分子量ポリエチレンに代表される超
高分子量ポリオレフインは、軽く、耐摩耗性、耐
衝撃性、耐薬品性、自己潤滑性などに優れた樹脂
として機械部品、摺動材、ライニング材、スポー
ツ用品などの多くの用途に用いられている。しか
しながら、超高分子量ポリオレフインは溶融時に
おける流動性に劣るため、射出成形または押出成
形などの溶融成形加工が困難であり、とくに製品
の計上によつては表面が綺麗に仕上がらなかつた
あり、あるいは成形むらによつて充分な強度を示
さなかつたりすることがある。このような溶融成
形法に代わる超高分子量ポリオレフインの成形方
法として、回転成形法、粉末成形法、圧縮成形法
などの粉体を使用する成形方法が開発されてい
る。これらの方法のうちでとくに圧縮成形法では
従来から使用されている超高分子量ポリオレフイ
ンの粉末は成形加工時に粉末の飛散が起こり易い
などの取り扱い上の欠点があり、また成形品の表
面に肌荒れや気泡による白化が生じ易いなどの欠
点もあつた。 本発明者らは、圧縮正形に使用されていた従来
の超高分子量ポリエチレンの粉末が前述の状況に
あることに鑑み、とくに圧縮成形に用いた際に粉
末の飛散が起こり難く、取り扱いが容易であり、
成形品の表面外観の肌荒れや気泡による白化など
の難点の改善された超高分子量エチレン系重合体
の粉末の製造方法につき鋭意検討した結果、特定
の方法で製造された特定の粉末性状を有する超高
分子量エチレン系重合体の粉末を使用することに
より前記目的が達成されることを見出し、本発明
に到達した。 すなわち、本発明に係る超高分子量エチレン系
重合体の粉末の製造方法は、 溶融または溶液状態にあるマグネシウム化合物
を経て顆粒状に調製された固体状チタン触媒成分
と有機アルミニウム化合物触媒成分とから形成さ
れる触媒を用いて、135℃のデカリン中で測定し
た極限粘度［η］が５dl／ｇ以上であり、粒径
840μ以上の粉末が全体の10％以下であり、全体
の90％以上が粒径44ないし840μ未満の範囲にあ
り、かつ平均粒径が200ないし700μの範囲にあ
り、嵩密度が0.30ｇ／cm3以上の範囲にあるエチレ
ン系重合体を製造することを特徴としている。 以下、本発明に係る超高分子量エチレン系重合
体の粉末の製造方法について、具体的に説明す
る。 本発明の超高分子量エチレン系重合体の粉末
は、後述するような特定のチーグラー型触媒の存
在下に原料としてのエチレンを単独重合させ、あ
るいは、主成分のエチレンと、エチレン以外のα
−オレフインとを共重合させることによつて直接
製造することができる。 エチレン以外のα−オレフインとしては、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテンなどが挙げられる。このようなα−オレフ
インは、１種または２種以上組み合わせて用いて
もよい。 上記のようなエチレン系原料モノマーを用いて
超高分子量エチレン系重合体の粉末を製造する際
には、溶融または溶液状態にあるマグネシウム化
合物を経て顆粒状に調製された固体状チタン触媒
成分と有機アルミニウム化合物触媒成分とから形
成される触媒（チーグラー型触媒）が用いられ
る。 該重合反応に使用される固体状チタン触媒成分
は平均粒径が好ましくは５ないし40μ、とくに好
ましくは７ないし30μの範囲にあるものであり、
粒度分布が狭いものである。該固体状チタン触媒
成分は溶融または溶液状態にあるマグネシウム化
合物を経て顆粒状に調製されたマグネシウム化合
物担持型触媒、たとえば、特開昭56−811号公報
に開示した固体状チタン触媒成分の調製方法にお
いて、液状状態のマグネシウム化合物と液状状態
のチタン化合物を接触させて固体生成物を析出さ
せる際に析出条件を厳密に調整することによつて
製造することができる。例えば、該公報の開示の
方法において、塩化マグネシウムと高級アルコー
ルとを溶解した炭化水素溶液と、四塩化チタンと
を低温で混合し、次いで50ないし100℃程度に昇
温して固体生成物を析出させる際に塩化マグネシ
ウム１モルに対し、0.01ないし0.2モル程度の微
量のモノカルボン酸エステルを共存させるととも
に強力な攪拌条件下に該析出を行うものである。
そして、さらに必要ならば四塩化チタンで洗浄し
てもよい。かくして、活性、粒子性状共に満足す
べき固体触媒成分を得ることができる。かかる触
媒成分は、例えばチタン約１ないし約６重量％程
度含有し、ハロゲン／チタン（原子比）が約５な
いし約90、マグネシウム／チタン（原子比）が約
４ないし50の範囲にある。 本発明の超高分子量エチレン系重合体は、上記
の如き高活性微粉末チタン触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物触媒成分、例えばトリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムのようなト
リアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドの
ようなジアルキルアルミニウムクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリドのようなアルキルア
ルミニウムセスキクロリド、あるいはこれらの混
合物とを用い、必要に応じ電子供与体を併用して
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、灯油の如き炭化
水素媒体中、50ないし90℃の如き温度条件下、エ
チレン系原料モノマーをスラリー重合することに
よつて製造することができる。この際、チタン触
媒成分の濃度をチタン原料に換算して0.001ない
し1.0mg原子／リツトル程度とし、有機アルミニ
ウム化合物触媒成分をAl／Ti（原子比）で５ない
し500程度となるように各触媒成分を使用し、エ
チレン系重合体のスラリー濃度が50ないし400
ｇ／リツトル程度となるような運転を行えばよ
い。 所望の極限粘度の超高分子量エチレン系重合体
を製造するためには、重合温度あるいは微量の
H2量を調節すればよい。 このようにして得られる超高分子量エチレン系
重合体は、無脱灰で、通常Ti含有量が10ppm以
下、塩素含有量が100ppm以下のように触媒残渣
が少なく、成形時の発錆や製品品質への悪影響は
少ない。 本発明により得られる超高分子量エチレン系重
合体は、エチレンの単独重合体であるポリエチレ
ン、またはエチレンを主成分とする共重合体であ
る。 エチレンを主成分とする共重合体としては、エ
チレンとα−オレフインとの共重合体などが挙げ
られる。このようなα−オレフインとしては、例
えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、４−メチル−１ペンテン、３−メチル−
１−ペンテンなどが挙げられる。このようなエチ
レンとα−オレフインとの共重合体は、上記のα
−オレフインのうちの２種以上の成分とエチレン
とからなる共重合体であつてもよい。 またこのような超高分子量エチレン系重合体
は、粉末状である。 これらの超高分子量エチレン系重合体の135℃
のデカリン中で測定した極限粘度［η］が５dl／
ｇ以上であることが必要であり、好ましくは７な
いし50dl／ｇ、とくに好ましくは10ないし30dl／
ｇの範囲にあるものである。極限粘度［η］が５
dl／ｇ未満の超高分子量エチレン系重合体は通常
の溶融成形加工性が良好であり、本発明の超高分
子量エチレン系重合体の対象外である。 本発明により得られる超高分子量エチレン系重
合体の粉末はその平均粒径および粒度分布が特定
のものである。すなわち、該超高分子量エチレン
系重合体の粉末の平均粒径は200ないし700μの範
囲にあることが必要であり、さらに250ないし
600μ、とくに250ないし500μの範囲にあるものが
好ましい。平均粒径が200μより小さくなると、
圧縮成形加工の際に粉末の飛散が大きくなり、ま
た成形加工品の表面の肌荒れや気泡による白化が
大きくなり、700μより大きくなると表面の肌荒
れや気泡による白化が大きくなる。 また、超高分子量エチレン系重合体の粒度分布
は、JIS K0069の方法で測定した粒径840μ以上の
粉体が全体の10％以下であつて粒径44ないし
840μ未満の粉末が全体の90％以上であることが
必要であり、さらには粒径840μ以上の粉末が全
体の５％以下であつて粒径44ないし840μ未満の
粉末が全体の95％以上であることが好ましい。超
高分子量エチレン系重合体の粉末の粒径840μ以
上の粉末が全体の10％を超えて大きくなると成形
加工品の表面の肌荒れや気泡による白化が大きく
なるので、前記範囲にあることが必要である。 本発明により得られる超高分子量エチレン系重
合体の粉末の嵩密度は0.30ｇ／cm3以上の範囲にあ
ることが必要であり、さらには0.32ないし0.50
ｇ／cm3の範囲にあることが好ましい。該超高分子
量エチレン系重合体の粉末の嵩密度が0.30ｇ／cm3
未満になると、作業性が低下し、細部の成形性も
低下する。 また、超高分子量エチレン系重合体の粉末の安
息角は25ないし40°、好ましくは26ないし35°の範
囲である。 本発明の超高分子量エチレン系重合体の粉末は
圧縮成形法に好適に使用できるが、その他に粉末
成形法、流動浸漬法、流動焼付法などの粉末加工
の分野にはいずれにも使用することができる。 該超高分子量エチレン系重合体の粉末には、そ
の加工方法およびその用途に応じて、種々の耐熱
安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
核剤、滑剤などを配合することができ、その配合
割合は適宜である。 次に、本発明の超高分子量エチレン系重合体の
粉末の製造方法を実施例によつて具体的に説明す
る。 なお、本発明の粉末を規定する諸性質は、以下
の方法により測定したものである。 ［η］：ASTM Ｏ 1601−78 嵩密度：ASTM Ｄ 1238 粒度分布：JIS Ｋ 0069 安息角：注入法により測定した。 ［固体触媒調製］ 後記の実施例および比較例で用いる固体触媒の
合成を以下のように実施した。 (1) 固体触媒成分Ａ 無水塩化マグネシウム4.76ｇ（50ミリモル）、
デカン25mlおよび２−エチルヘキシルアルコール
23.4ml（150ミリモル）を135℃で２時間加熱反応
を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタ
ル酸1.11ｇ（7.5ミルモル）を添加し、130℃にて
更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均
一溶液に溶解させる。このようにして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された
四塩化チタン200ml（1.8モル）中に１時間にわた
つて全量滴下装入する。装入終了後この混合液の
温度を上記時間かけて110℃に昇温し、110℃に達
したところでジイソブチルフタレート2.68ml
（1.25ミリモル）を添加し、これより２時間同温
度にて攪拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾
過にて固体部を採取し、この固体部を200mlの
TiCl4にて再懸濁させた後、再び110℃で２時間、
加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固
体部を採取し、110℃デカンおよびヘキサンにて、
洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる
迄精製ヘキサンで充分洗浄する。得られた固体２
ｇのヘキサン懸濁液にトリエチルアルミニウム
1.1mlおよびトリメチルメトキシシラン0.23mlを
加え20℃で１時間攪拌した後、濾過により採取し
た固体部をヘキサンで洗浄し、固体触媒Ａを得
た。こうして得られた顆粒状触媒の平均粒径は
14μであつた。 (2) 固体触媒Ｂ 無水塩化マグネシウム4.76ｇ（50ミリモル）、
デカン25mlおよび２−エチルヘキシルアルコール
23.2ml（150ミリモル）を、120℃で２時間加熱反
応を行い均一溶液とした後、安息香酸エチル1.4
ml（10ミリモル）を添加する。このようにして得
られた均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保
持された四塩化チタン200ml（1.8ミリモル）中に
１時間にわたつて全量滴下装入する。装入後、こ
の混合液の温度を80℃に昇温し、安息香酸エチル
1.4ml（10ミリモル）を添加する。80℃で２時間
加熱反応を行つた後、熱濾過にて固体部を採取
し、この固体部を200mlのTiCl4にて再懸濁させ
た後、再び90℃で２時間、加熱反応を行う。反応
終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、90℃の
デカンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離チタン
化合物が検出されなくなるまで精製ヘキサンで充
分洗浄する。得られた固体２ｇのヘキサン懸濁液
にトリエチルアルミニウム0.7mlおよびテトラエ
トキシシラン0.4mlを加え、20℃で１時間攪拌し
た後、濾過により採取した固体部をヘキサンで洗
浄し、固体触媒Ｂを得た。こうして得られた顆粒
状触媒の平均粒径は15μであつた。 (3) 固体触媒Ｃ 固体触媒Ｂの調製において最初に添加する安息
香酸エチルの使用量を1.0ml（７ミリモル）とす
る以外は固体触媒Ｂの調製と同様に行い、固体触
媒Ｃを得た。得られた触媒の平均粒径は10μであ
つた。 (4) 固体触媒Ｄ 固体触媒Ｂの調製において最初に添加する安息
香酸エチルの使用量を0.7ml（５ミリモル）とす
る以外は固体触媒Ｂの調製と同様に行い固体触媒
Ｄを得た。得られた触媒の平均粒径は4μであつ
た。 (5) 固体触媒Ｅ 市販の無水塩化マグネシウム１モルを４リツト
ルの灯油中に懸濁し、室温でこれに６リツトルの
エタノールを加えて１時間かきまぜた。次にジエ
チルアルミニウムクロリド2.9モルを室温で滴下
し、１時間かきまぜた。四塩化チタン500c.c.を加
えて後、系を100℃に昇温して３時間かきまぜな
がら反応を行い、反応終了後、傾瀉によつて上澄
部を充分に新鮮な灯油で洗浄した。得られた触媒
は無定形であつた。 (6) 固体触媒Ｆ 無水塩化マグネシウム4.76ｇ（50ミリモル）、
エタノール6.7ｇ（50ミリモル）、デカン100ml、
ソルビタンジステアレート200mgを窒素雰囲気下
で仕込み、130℃まで昇温し、３時間攪拌した。
内容液を底部の排出口からよく保温された排出ラ
インとその先端に内径１mm、長さ１メートルの乳
化パイプを通じて突出させた。この液状物をあら
かじめデカン250mlを入れた容積１リツトルの冷
却ジヤケツト付の攪拌容器の気相部に導入し、25
℃に急冷した。こうして粒径範囲５〜400μの球
状固体担体を含むデカンスラリーを得た。200ml
の四塩化チタン中に上記球状担体25ｇを入れ、
120℃まで昇温して、２時間攪拌した。固体部を
濾過にり回収し、ヘキサンにてよく洗浄し、固体
触媒Ｆを得た。 ［重合粉末の調製］ 以下に記載の実施例および比較例の方法によ
り、エチレン重合体粉末を調製した。得られた粉
末の特性は表１に示したとおりである。 実施例 １ 内容積２リツトルのオートクレーブに精製デカ
ン１リツトルを装入し、50℃まで昇温した。次に
窒素雰囲気下にトリエチルアルミニウム1.0ミリ
モル、上記固体触媒ＡをTi原子に換算して0.01ミ
リモル原子を加え、エチレンを加えてゲージ圧を
8.0Kg／cm2とした。全圧を８Kg／cm2−Ｇに保つよ
うにエチレンを連続的に供給しながら５時間、75
℃に保つ重合を行つた。重合反応終了後の重合混
合物から超高分子量ポリエチレンの粉末を得た。
その性状を表１に示した。 実施例 ２ 実施例１において、エチレンを連続的に供給し
ながら85℃に４時間保つた以外は実施例１と同様
に重合を行い超高分子量ポリエチレンの粉末を得
た。 その性状を表１に示した。 実施例 ３ 実施例１において、固体触媒Ｂを用いる以外は
実施例１と同様に重合を行い、超高分子ポリエチ
レンの粉末を得た。 その性状を表１に示した。 実施例 ４ 実施例２において、固体触媒Ｃを用いる以外は
実施例２と同様に重合を行い、超高分子量ポリエ
チレンの粉末を得た。 その性状を表１に示した。 比較例 １ 実施例１において、固体触媒Ｄを用いる以外は
実施例１と同様に重合を行い、超高分子量ポリエ
チレンの粉末を得た。 その性状を表１に示した。 比較例 ２ 実施例３で得られた超高分子量ポリエチレン粉
末の中で粒径840μ以上の粉末のみを分取し、そ
の性状を表１に示した。 比較例 ３ 実施例１において、固体触媒Ｅを用いる以外
は、実施例１と同様に重合を行い、超高分子量ポ
リエチレンの粉末を表１に示した。 比較例 ４ 実施例１において、固体触媒Ｆを用いる以外
は、実施例１と同様に重合を行い、超高分子量ポ
リエチレンの粉末を得た。 その性状を表１に示した。 比較例 ５ １ 触媒成分の調製 窒素置換した１リツトルのフラスコに充分に脱
気精製したｎ−ヘプタンを150ml入れ、次いで無
水のMgCl2（ボールミルにて24時間粉砕したもの）
を0.1モル、Ti（Ｏ−nC4H9）4を0.03モル、それぞ
れ導入し、70℃に温度を上げて、１時間攪拌し
た。ｎ−ブタノールを0.08モル導入して１時間攪
拌し、次いで、AlCl3を0.02モル導入して１時間
攪拌し、さらにTiCl4を0.02モルおよびメチルハ
イドロジエンポリシロキサンを0.15モル、それぞ
れ導入して70℃で２時間攪拌した。反応終了後、
固体成分の一部分をとつて固体成分中のTi含量
を測定したところ、5.9重量％であり、Mg＝13重
量％、Cl＝50重量％であつた。 ２ エチレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リ
ツトルのステンレス鋼製オートクレーブに、真空
−エチレン置換を数回繰り返したのち、充分に脱
水および脱酸素したｎ−ヘプタンを800ml導入し、
続いてトリエチルアルミニウム50mg、ジエチルア
ルミニウムエトキシド150mgおよび上記で合成し
た触媒成分を5.0mg導入した［OR3／（R1＋R2）＝
0.32］。さらにエチレンを導入して、全圧で６
Kg／cm2とした。70℃に昇温して、２時間重合を行
つた。重合中、これら反応条件を同一に保つた。
ただし重合が進行するに従つて低下する圧力は、
エチレンだけを導入することにより一定の圧力に
保つた。重合終了後、エチレンをパージして、オ
ートクレーブより内容物をとり出し、このポリマ
ースラリーを濾過して、真空乾燥機で一昼夜乾燥
した。 316ｇのポリマー（PE）が得られた。 ３ ポリマーの性状 得られたポリマーの性状を表１に示した。 ［超高分子量ポリエチレン粉末の性能評価］ 前記エチレン系重合体粉末の成形性を以下の記
載の方法で評価した。結果は表１に示したとおり
である。 〈成形条件〉 金型……0.5mm厚板金型（300mm×150mm）、目付
23ｇ 加熱：200℃、40Kg／cm2−Ｇ 12分 冷却：水冷、40Kg／cm2−Ｇ ８分 〈評価条件〉 気泡……粉末の融着のし易さの評価 Ａ：気泡が全く残らない。 Ｂ：小さい気泡が若干残る。 Ｃ：大小の気泡が成形品全面に残る。 粉の吹上り……成形時の作業性 Ａ：全く吹上りがない。 Ｂ：若干吹上りがある。 Ｃ：かなり吹上りがある。 肌……成形品の表面の平滑度 Ａ：全体が平滑である。 Ｂ：表面が若干ザラザラしている。 Ｃ：表面がザラザラしている。 【表】
の粉末加工成形に好適な超高分子量エチレン系重
合体の粉末の製造方法に関する。 従来、超高分子量ポリエチレンに代表される超
高分子量ポリオレフインは、軽く、耐摩耗性、耐
衝撃性、耐薬品性、自己潤滑性などに優れた樹脂
として機械部品、摺動材、ライニング材、スポー
ツ用品などの多くの用途に用いられている。しか
しながら、超高分子量ポリオレフインは溶融時に
おける流動性に劣るため、射出成形または押出成
形などの溶融成形加工が困難であり、とくに製品
の計上によつては表面が綺麗に仕上がらなかつた
あり、あるいは成形むらによつて充分な強度を示
さなかつたりすることがある。このような溶融成
形法に代わる超高分子量ポリオレフインの成形方
法として、回転成形法、粉末成形法、圧縮成形法
などの粉体を使用する成形方法が開発されてい
る。これらの方法のうちでとくに圧縮成形法では
従来から使用されている超高分子量ポリオレフイ
ンの粉末は成形加工時に粉末の飛散が起こり易い
などの取り扱い上の欠点があり、また成形品の表
面に肌荒れや気泡による白化が生じ易いなどの欠
点もあつた。 本発明者らは、圧縮正形に使用されていた従来
の超高分子量ポリエチレンの粉末が前述の状況に
あることに鑑み、とくに圧縮成形に用いた際に粉
末の飛散が起こり難く、取り扱いが容易であり、
成形品の表面外観の肌荒れや気泡による白化など
の難点の改善された超高分子量エチレン系重合体
の粉末の製造方法につき鋭意検討した結果、特定
の方法で製造された特定の粉末性状を有する超高
分子量エチレン系重合体の粉末を使用することに
より前記目的が達成されることを見出し、本発明
に到達した。 すなわち、本発明に係る超高分子量エチレン系
重合体の粉末の製造方法は、 溶融または溶液状態にあるマグネシウム化合物
を経て顆粒状に調製された固体状チタン触媒成分
と有機アルミニウム化合物触媒成分とから形成さ
れる触媒を用いて、135℃のデカリン中で測定し
た極限粘度［η］が５dl／ｇ以上であり、粒径
840μ以上の粉末が全体の10％以下であり、全体
の90％以上が粒径44ないし840μ未満の範囲にあ
り、かつ平均粒径が200ないし700μの範囲にあ
り、嵩密度が0.30ｇ／cm3以上の範囲にあるエチレ
ン系重合体を製造することを特徴としている。 以下、本発明に係る超高分子量エチレン系重合
体の粉末の製造方法について、具体的に説明す
る。 本発明の超高分子量エチレン系重合体の粉末
は、後述するような特定のチーグラー型触媒の存
在下に原料としてのエチレンを単独重合させ、あ
るいは、主成分のエチレンと、エチレン以外のα
−オレフインとを共重合させることによつて直接
製造することができる。 エチレン以外のα−オレフインとしては、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテンなどが挙げられる。このようなα−オレフ
インは、１種または２種以上組み合わせて用いて
もよい。 上記のようなエチレン系原料モノマーを用いて
超高分子量エチレン系重合体の粉末を製造する際
には、溶融または溶液状態にあるマグネシウム化
合物を経て顆粒状に調製された固体状チタン触媒
成分と有機アルミニウム化合物触媒成分とから形
成される触媒（チーグラー型触媒）が用いられ
る。 該重合反応に使用される固体状チタン触媒成分
は平均粒径が好ましくは５ないし40μ、とくに好
ましくは７ないし30μの範囲にあるものであり、
粒度分布が狭いものである。該固体状チタン触媒
成分は溶融または溶液状態にあるマグネシウム化
合物を経て顆粒状に調製されたマグネシウム化合
物担持型触媒、たとえば、特開昭56−811号公報
に開示した固体状チタン触媒成分の調製方法にお
いて、液状状態のマグネシウム化合物と液状状態
のチタン化合物を接触させて固体生成物を析出さ
せる際に析出条件を厳密に調整することによつて
製造することができる。例えば、該公報の開示の
方法において、塩化マグネシウムと高級アルコー
ルとを溶解した炭化水素溶液と、四塩化チタンと
を低温で混合し、次いで50ないし100℃程度に昇
温して固体生成物を析出させる際に塩化マグネシ
ウム１モルに対し、0.01ないし0.2モル程度の微
量のモノカルボン酸エステルを共存させるととも
に強力な攪拌条件下に該析出を行うものである。
そして、さらに必要ならば四塩化チタンで洗浄し
てもよい。かくして、活性、粒子性状共に満足す
べき固体触媒成分を得ることができる。かかる触
媒成分は、例えばチタン約１ないし約６重量％程
度含有し、ハロゲン／チタン（原子比）が約５な
いし約90、マグネシウム／チタン（原子比）が約
４ないし50の範囲にある。 本発明の超高分子量エチレン系重合体は、上記
の如き高活性微粉末チタン触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物触媒成分、例えばトリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムのようなト
リアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドの
ようなジアルキルアルミニウムクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリドのようなアルキルア
ルミニウムセスキクロリド、あるいはこれらの混
合物とを用い、必要に応じ電子供与体を併用して
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、灯油の如き炭化
水素媒体中、50ないし90℃の如き温度条件下、エ
チレン系原料モノマーをスラリー重合することに
よつて製造することができる。この際、チタン触
媒成分の濃度をチタン原料に換算して0.001ない
し1.0mg原子／リツトル程度とし、有機アルミニ
ウム化合物触媒成分をAl／Ti（原子比）で５ない
し500程度となるように各触媒成分を使用し、エ
チレン系重合体のスラリー濃度が50ないし400
ｇ／リツトル程度となるような運転を行えばよ
い。 所望の極限粘度の超高分子量エチレン系重合体
を製造するためには、重合温度あるいは微量の
H2量を調節すればよい。 このようにして得られる超高分子量エチレン系
重合体は、無脱灰で、通常Ti含有量が10ppm以
下、塩素含有量が100ppm以下のように触媒残渣
が少なく、成形時の発錆や製品品質への悪影響は
少ない。 本発明により得られる超高分子量エチレン系重
合体は、エチレンの単独重合体であるポリエチレ
ン、またはエチレンを主成分とする共重合体であ
る。 エチレンを主成分とする共重合体としては、エ
チレンとα−オレフインとの共重合体などが挙げ
られる。このようなα−オレフインとしては、例
えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、４−メチル−１ペンテン、３−メチル−
１−ペンテンなどが挙げられる。このようなエチ
レンとα−オレフインとの共重合体は、上記のα
−オレフインのうちの２種以上の成分とエチレン
とからなる共重合体であつてもよい。 またこのような超高分子量エチレン系重合体
は、粉末状である。 これらの超高分子量エチレン系重合体の135℃
のデカリン中で測定した極限粘度［η］が５dl／
ｇ以上であることが必要であり、好ましくは７な
いし50dl／ｇ、とくに好ましくは10ないし30dl／
ｇの範囲にあるものである。極限粘度［η］が５
dl／ｇ未満の超高分子量エチレン系重合体は通常
の溶融成形加工性が良好であり、本発明の超高分
子量エチレン系重合体の対象外である。 本発明により得られる超高分子量エチレン系重
合体の粉末はその平均粒径および粒度分布が特定
のものである。すなわち、該超高分子量エチレン
系重合体の粉末の平均粒径は200ないし700μの範
囲にあることが必要であり、さらに250ないし
600μ、とくに250ないし500μの範囲にあるものが
好ましい。平均粒径が200μより小さくなると、
圧縮成形加工の際に粉末の飛散が大きくなり、ま
た成形加工品の表面の肌荒れや気泡による白化が
大きくなり、700μより大きくなると表面の肌荒
れや気泡による白化が大きくなる。 また、超高分子量エチレン系重合体の粒度分布
は、JIS K0069の方法で測定した粒径840μ以上の
粉体が全体の10％以下であつて粒径44ないし
840μ未満の粉末が全体の90％以上であることが
必要であり、さらには粒径840μ以上の粉末が全
体の５％以下であつて粒径44ないし840μ未満の
粉末が全体の95％以上であることが好ましい。超
高分子量エチレン系重合体の粉末の粒径840μ以
上の粉末が全体の10％を超えて大きくなると成形
加工品の表面の肌荒れや気泡による白化が大きく
なるので、前記範囲にあることが必要である。 本発明により得られる超高分子量エチレン系重
合体の粉末の嵩密度は0.30ｇ／cm3以上の範囲にあ
ることが必要であり、さらには0.32ないし0.50
ｇ／cm3の範囲にあることが好ましい。該超高分子
量エチレン系重合体の粉末の嵩密度が0.30ｇ／cm3
未満になると、作業性が低下し、細部の成形性も
低下する。 また、超高分子量エチレン系重合体の粉末の安
息角は25ないし40°、好ましくは26ないし35°の範
囲である。 本発明の超高分子量エチレン系重合体の粉末は
圧縮成形法に好適に使用できるが、その他に粉末
成形法、流動浸漬法、流動焼付法などの粉末加工
の分野にはいずれにも使用することができる。 該超高分子量エチレン系重合体の粉末には、そ
の加工方法およびその用途に応じて、種々の耐熱
安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
核剤、滑剤などを配合することができ、その配合
割合は適宜である。 次に、本発明の超高分子量エチレン系重合体の
粉末の製造方法を実施例によつて具体的に説明す
る。 なお、本発明の粉末を規定する諸性質は、以下
の方法により測定したものである。 ［η］：ASTM Ｏ 1601−78 嵩密度：ASTM Ｄ 1238 粒度分布：JIS Ｋ 0069 安息角：注入法により測定した。 ［固体触媒調製］ 後記の実施例および比較例で用いる固体触媒の
合成を以下のように実施した。 (1) 固体触媒成分Ａ 無水塩化マグネシウム4.76ｇ（50ミリモル）、
デカン25mlおよび２−エチルヘキシルアルコール
23.4ml（150ミリモル）を135℃で２時間加熱反応
を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタ
ル酸1.11ｇ（7.5ミルモル）を添加し、130℃にて
更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均
一溶液に溶解させる。このようにして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された
四塩化チタン200ml（1.8モル）中に１時間にわた
つて全量滴下装入する。装入終了後この混合液の
温度を上記時間かけて110℃に昇温し、110℃に達
したところでジイソブチルフタレート2.68ml
（1.25ミリモル）を添加し、これより２時間同温
度にて攪拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾
過にて固体部を採取し、この固体部を200mlの
TiCl4にて再懸濁させた後、再び110℃で２時間、
加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固
体部を採取し、110℃デカンおよびヘキサンにて、
洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる
迄精製ヘキサンで充分洗浄する。得られた固体２
ｇのヘキサン懸濁液にトリエチルアルミニウム
1.1mlおよびトリメチルメトキシシラン0.23mlを
加え20℃で１時間攪拌した後、濾過により採取し
た固体部をヘキサンで洗浄し、固体触媒Ａを得
た。こうして得られた顆粒状触媒の平均粒径は
14μであつた。 (2) 固体触媒Ｂ 無水塩化マグネシウム4.76ｇ（50ミリモル）、
デカン25mlおよび２−エチルヘキシルアルコール
23.2ml（150ミリモル）を、120℃で２時間加熱反
応を行い均一溶液とした後、安息香酸エチル1.4
ml（10ミリモル）を添加する。このようにして得
られた均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保
持された四塩化チタン200ml（1.8ミリモル）中に
１時間にわたつて全量滴下装入する。装入後、こ
の混合液の温度を80℃に昇温し、安息香酸エチル
1.4ml（10ミリモル）を添加する。80℃で２時間
加熱反応を行つた後、熱濾過にて固体部を採取
し、この固体部を200mlのTiCl4にて再懸濁させ
た後、再び90℃で２時間、加熱反応を行う。反応
終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、90℃の
デカンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離チタン
化合物が検出されなくなるまで精製ヘキサンで充
分洗浄する。得られた固体２ｇのヘキサン懸濁液
にトリエチルアルミニウム0.7mlおよびテトラエ
トキシシラン0.4mlを加え、20℃で１時間攪拌し
た後、濾過により採取した固体部をヘキサンで洗
浄し、固体触媒Ｂを得た。こうして得られた顆粒
状触媒の平均粒径は15μであつた。 (3) 固体触媒Ｃ 固体触媒Ｂの調製において最初に添加する安息
香酸エチルの使用量を1.0ml（７ミリモル）とす
る以外は固体触媒Ｂの調製と同様に行い、固体触
媒Ｃを得た。得られた触媒の平均粒径は10μであ
つた。 (4) 固体触媒Ｄ 固体触媒Ｂの調製において最初に添加する安息
香酸エチルの使用量を0.7ml（５ミリモル）とす
る以外は固体触媒Ｂの調製と同様に行い固体触媒
Ｄを得た。得られた触媒の平均粒径は4μであつ
た。 (5) 固体触媒Ｅ 市販の無水塩化マグネシウム１モルを４リツト
ルの灯油中に懸濁し、室温でこれに６リツトルの
エタノールを加えて１時間かきまぜた。次にジエ
チルアルミニウムクロリド2.9モルを室温で滴下
し、１時間かきまぜた。四塩化チタン500c.c.を加
えて後、系を100℃に昇温して３時間かきまぜな
がら反応を行い、反応終了後、傾瀉によつて上澄
部を充分に新鮮な灯油で洗浄した。得られた触媒
は無定形であつた。 (6) 固体触媒Ｆ 無水塩化マグネシウム4.76ｇ（50ミリモル）、
エタノール6.7ｇ（50ミリモル）、デカン100ml、
ソルビタンジステアレート200mgを窒素雰囲気下
で仕込み、130℃まで昇温し、３時間攪拌した。
内容液を底部の排出口からよく保温された排出ラ
インとその先端に内径１mm、長さ１メートルの乳
化パイプを通じて突出させた。この液状物をあら
かじめデカン250mlを入れた容積１リツトルの冷
却ジヤケツト付の攪拌容器の気相部に導入し、25
℃に急冷した。こうして粒径範囲５〜400μの球
状固体担体を含むデカンスラリーを得た。200ml
の四塩化チタン中に上記球状担体25ｇを入れ、
120℃まで昇温して、２時間攪拌した。固体部を
濾過にり回収し、ヘキサンにてよく洗浄し、固体
触媒Ｆを得た。 ［重合粉末の調製］ 以下に記載の実施例および比較例の方法によ
り、エチレン重合体粉末を調製した。得られた粉
末の特性は表１に示したとおりである。 実施例 １ 内容積２リツトルのオートクレーブに精製デカ
ン１リツトルを装入し、50℃まで昇温した。次に
窒素雰囲気下にトリエチルアルミニウム1.0ミリ
モル、上記固体触媒ＡをTi原子に換算して0.01ミ
リモル原子を加え、エチレンを加えてゲージ圧を
8.0Kg／cm2とした。全圧を８Kg／cm2−Ｇに保つよ
うにエチレンを連続的に供給しながら５時間、75
℃に保つ重合を行つた。重合反応終了後の重合混
合物から超高分子量ポリエチレンの粉末を得た。
その性状を表１に示した。 実施例 ２ 実施例１において、エチレンを連続的に供給し
ながら85℃に４時間保つた以外は実施例１と同様
に重合を行い超高分子量ポリエチレンの粉末を得
た。 その性状を表１に示した。 実施例 ３ 実施例１において、固体触媒Ｂを用いる以外は
実施例１と同様に重合を行い、超高分子ポリエチ
レンの粉末を得た。 その性状を表１に示した。 実施例 ４ 実施例２において、固体触媒Ｃを用いる以外は
実施例２と同様に重合を行い、超高分子量ポリエ
チレンの粉末を得た。 その性状を表１に示した。 比較例 １ 実施例１において、固体触媒Ｄを用いる以外は
実施例１と同様に重合を行い、超高分子量ポリエ
チレンの粉末を得た。 その性状を表１に示した。 比較例 ２ 実施例３で得られた超高分子量ポリエチレン粉
末の中で粒径840μ以上の粉末のみを分取し、そ
の性状を表１に示した。 比較例 ３ 実施例１において、固体触媒Ｅを用いる以外
は、実施例１と同様に重合を行い、超高分子量ポ
リエチレンの粉末を表１に示した。 比較例 ４ 実施例１において、固体触媒Ｆを用いる以外
は、実施例１と同様に重合を行い、超高分子量ポ
リエチレンの粉末を得た。 その性状を表１に示した。 比較例 ５ １ 触媒成分の調製 窒素置換した１リツトルのフラスコに充分に脱
気精製したｎ−ヘプタンを150ml入れ、次いで無
水のMgCl2（ボールミルにて24時間粉砕したもの）
を0.1モル、Ti（Ｏ−nC4H9）4を0.03モル、それぞ
れ導入し、70℃に温度を上げて、１時間攪拌し
た。ｎ−ブタノールを0.08モル導入して１時間攪
拌し、次いで、AlCl3を0.02モル導入して１時間
攪拌し、さらにTiCl4を0.02モルおよびメチルハ
イドロジエンポリシロキサンを0.15モル、それぞ
れ導入して70℃で２時間攪拌した。反応終了後、
固体成分の一部分をとつて固体成分中のTi含量
を測定したところ、5.9重量％であり、Mg＝13重
量％、Cl＝50重量％であつた。 ２ エチレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リ
ツトルのステンレス鋼製オートクレーブに、真空
−エチレン置換を数回繰り返したのち、充分に脱
水および脱酸素したｎ−ヘプタンを800ml導入し、
続いてトリエチルアルミニウム50mg、ジエチルア
ルミニウムエトキシド150mgおよび上記で合成し
た触媒成分を5.0mg導入した［OR3／（R1＋R2）＝
0.32］。さらにエチレンを導入して、全圧で６
Kg／cm2とした。70℃に昇温して、２時間重合を行
つた。重合中、これら反応条件を同一に保つた。
ただし重合が進行するに従つて低下する圧力は、
エチレンだけを導入することにより一定の圧力に
保つた。重合終了後、エチレンをパージして、オ
ートクレーブより内容物をとり出し、このポリマ
ースラリーを濾過して、真空乾燥機で一昼夜乾燥
した。 316ｇのポリマー（PE）が得られた。 ３ ポリマーの性状 得られたポリマーの性状を表１に示した。 ［超高分子量ポリエチレン粉末の性能評価］ 前記エチレン系重合体粉末の成形性を以下の記
載の方法で評価した。結果は表１に示したとおり
である。 〈成形条件〉 金型……0.5mm厚板金型（300mm×150mm）、目付
23ｇ 加熱：200℃、40Kg／cm2−Ｇ 12分 冷却：水冷、40Kg／cm2−Ｇ ８分 〈評価条件〉 気泡……粉末の融着のし易さの評価 Ａ：気泡が全く残らない。 Ｂ：小さい気泡が若干残る。 Ｃ：大小の気泡が成形品全面に残る。 粉の吹上り……成形時の作業性 Ａ：全く吹上りがない。 Ｂ：若干吹上りがある。 Ｃ：かなり吹上りがある。 肌……成形品の表面の平滑度 Ａ：全体が平滑である。 Ｂ：表面が若干ザラザラしている。 Ｃ：表面がザラザラしている。 【表】
Claims (1)
- １ 溶融または溶液状態にあるマグネシウム化合
物を経て顆粒状に調製された固体状チタン触媒成
分と有機アルミニウム化合物触媒成分とから形成
される触媒を用いて、135℃のデカリン中で測定
した極限粘度［η］が５dl／ｇ以上であり、粒径
840μ以上の粉末が全体の10％以下であり、全体
の90％以上が粒径44ないし840μ未満の範囲にあ
り、かつ平均粒径が200ないし700μの範囲にあ
り、嵩密度が0.30ｇ／cm3以上の範囲にあるエチレ
ン系重合体を製造することを特徴とする超高分子
量エチレン系重合体の粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1204184A JPS60158205A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | 超高分子量エチレン系重合体の粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1204184A JPS60158205A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | 超高分子量エチレン系重合体の粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60158205A JPS60158205A (ja) | 1985-08-19 |
| JPH0565523B2 true JPH0565523B2 (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=11794506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1204184A Granted JPS60158205A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | 超高分子量エチレン系重合体の粉末の製造方法 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JPS60158205A (ja) |
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-
1984
- 1984-01-27 JP JP1204184A patent/JPS60158205A/ja active Granted
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| JPS60158205A (ja) | 1985-08-19 |
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