JPH0252654B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は中空成形用ポリエチレン組成物に関す
る。更に詳しくは耐ドローダウン性優れ且つ耐環
境応力亀裂性を有する中空成形用ポリエチレン組
成物に関する。 中空成形法は一的な熱可塑性樹脂の成形法の一
つであり、洗剤瓶、シヤンプー瓶、化粧瓶を始め
灯油缶、工業用薬品缶等の成形法として広く使用
されている。しかしながら中空成形法は一旦押出
機よりパリソンと呼ばれている筒状の溶融樹脂を
押出した後、金型内でパリソン内に空気を吹込ん
で製品とするため、大型製品になるほど金型で挾
持する前にパリソンの自重で垂れ下がる（ドロー
ダウン）現象が激しく、成形が難しくなる傾向に
あつた。パリソンのドローダウンを小さくする方
法としては、成形温度を下げる、押出速度を上げ
る、あるいはメルトフローレートの小さな樹脂を
使用する方法が知られているが、このような方法
はいずれも押出機に対する負荷が大くなるという
欠点を有し、又パリソンの押出肌も悪くなるとか
ら得られる成形の外観も悪くなるという欠点も有
している。一方、パリソンのドローダウンは樹脂
の溶融張力と相関があり、溶融張力の大きい樹脂
はドローダウンが小さい。インフレーシヨンフイ
ルム成形時の樹脂の溶融張力を改良する方法とし
て、ポリオレフイン樹脂に少量のラジカル発生剤
を添加する方法（特開昭57−38837号）が提案さ
れているが、該方法をそのまま中空成形用ポリエ
チレンの溶融張力の改良に適用しても、ドローダ
ウンは改善されない。そこで本発明者は、更に耐
ドローダウン性に優れ、且つ耐環境応力亀裂性を
有する中空成形用ポリエチレンの開発について検
討した結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は下記(A)〜(E)を充たすポリエチ
レン（）：100重量部に対して、ラジカル発生剤
を0.002ないし0.10重量部及び架橋助剤を０ない
し0.05重量部添加してなる中空成形用ポリエチレ
ン組成物。 (A) 溶融張力（MT）が式(1)及び式(2)で規定され
る範囲であること、 〔η〕≦3.23において 3.14log₁₀〔η〕−0.529≦log₁₀（MT）≦3
.11log₁₀〔η〕−0.267……(1) 〔η〕＞3.23において 0.749log₁₀〔η〕＋0.690≦log₁₀（MT）≦
0.150log₁₀〔η〕＋1.24……(2) 〔η〕：デカリン溶媒、135℃におけ極限粘度 (B) メルトフローレート（ASTM Ｄ 1238：
Ｅ）が0.01ないし5.0g／10min、 (C) 密度が0.915ないし0.970g／cm³、 (D) メルトフローレート比が８ないし50、及び (E) HSFRが30ないし600sec^-1。 を提供するものである。 本発明に用いるポリエチレン（）とはエチレ
ンの単独重合体もしくはエチレンを主体としたエ
チレンと他のα−オレフイン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセン等との共重合体である。 本発明に用いるポリエチレン（）はMTが式
(1)及び式(2)で規定される範囲である。 〔η〕≦3.23において、 3.14log₁₀〔η〕−0.529≦log₁₀（MT）≦3
.11log₁₀〔η〕−0.267……(1) 〔η〕＞3.23において 0.749log₁₀〔η〕＋0.690≦log₁₀（MT）≦
0.150log₁₀〔η〕＋1.24……(2) 〔η〕：デカリン溶媒、135℃におけ極限粘度 MTが上記式の範囲外のポリエチレンでMTが
上限を越すポリエチレンはフイツシユ・アイが多
く実用的でない。又、下限未満のポリエチレンは
全て分子量分布が著しく狭く、成形時にパリソン
が肌荒れを起こし、良好な外観の製品が得られな
い。 本発明におけるMTは、東洋精機(株)製メルトテ
ンシヨンテスターを用い、溶融温度190℃で、シ
リンダー（内径：9.55mm）内で溶融したポリエチ
レンを、ノズル（孔径：2.10mm、長さ：8.00mm）
より一定速度（ピストン下降速度：10mm／min）
で押出し、ロードセルを介して押出された溶融ス
トランドを一定速度（100rpm）で回転している
ローラー（外径：5.0cm）で引き取る時に発生す
る応力(g)である。尚ローラーの回転数が100rpm
に達する前に、ストランドが溶融切れを起こした
場合は、その時点での応力(g)をMTとした。 本発明に用いるポリエチレン（）はメルトフ
ローレート（ASTM Ｄ 1238：Ｅ以下MFR₂と
略す）が0.01ないし5.0g／10min、好ましくは
0.01ないし1.0g／10minの範囲内である。MFR₂
が0.01g／10min未満のものは、後述のラジカル
発生剤及び架橋助剤を添加して成形する場合に、
MFR₂が小さくなり、成形性が著しく低下する。
一方、MFR₂が5.0g／10minを越えるのはMTを
改良するのに、多量のラジカル発生剤を添加する
必要があり、その結果ゲルの生を来たし、また耐
環境応力亀裂性も低下する。 本発明に用いるポリエチレン（）は密度が
0.915ないし0.970g／cm³、好ましくは0.915ないし
0.965g／cm³の範囲内である。密度が0.915g／cm³未
満のものは、剛性が低く、密度が0.970g／cm³を越
えるものは、耐環境応力亀裂性に劣る。 本発明に用いるポリエチレン（）はメルトフ
ローレート比（ASTM Ｄ 1238：Ｎにおける
値：MFR₁₀とASTM Ｄ 1238、Ｅにおける値：
MFR₂との比MFR₁₀／MFR₂；以下FRRと略す）
が８ないし50、好ましくは10ないし30の範囲であ
る。MRRが８未満のものは、押出成形時にパリ
ソンが肌荒れを起こし、良好な外観の製品が得ら
れず、50を越えるものは製品の強度が著しく低下
する。 本発明に用いるポリエチレン（）はHSFRが
30ないし600sec^-1、好ましくは40ないし500sec^-1
の範囲である。HSFRが30sec^-1未満のものは、
押出成形時にパリソンが肌荒れを起こし、良好な
外観の製品が得られず、600sec^-1を越えるもの
は、破断点伸びが低下するので好ましくない。尚
本発明におけるHSFRはＬ／Ｄ＝30（Ｄ：ノズル
孔径、Ｌ：ノズルランド長）のノズルを装着した
キヤピラリーレオメータを用いて、190℃で測定
したときの一定剪断応力（2.4×10⁶dyne／cm²）下
での剪断速度（sec^-1）である。 本発明に用いるポリエチレン（）が、高密度
低分子量エチレン重合体と低密度高分子量エチレ
ン共重合体とからなる組成物であれば、更に耐環
境応力亀裂性に優れた中空成形体が得られるので
好ましい。 本発明に用いる前記性状のポリエチレン（）
は、周期律表の−族の遷移金属の化合物と
〜族の金属からなるアルキル金属の２成分から
なる、いわゆるチーグラー触媒を用い低圧でエチ
レンを単独にあるいはエチレンとα−オレフイン
とを前記範囲内に入る様に重合して得られるもの
である。エチレンを高温高圧下にラジカル重合さ
せて得られる高圧法ポリエチレン、及びシリカー
アルミナを担体とした酸化クロムからなるフイリ
ツプス触媒を用いて中圧下にエチレンを重合して
得られる中圧法ポリエチレンは、ラジカル発生剤
と混合すると、更に耐環境応力亀裂性が低下し、
本発明の目的を達成できない。 本発明に用いるポリエチレン（）には、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃
剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤、発泡
剤、低結晶性もしくは非晶性のエチレン・１−ブ
テン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体な
どの通常ポリオレフインに用いる各種配合剤を本
発明の目的を損わない範囲で添加してもよい。 本発明に用いるラジカル発生剤は、半減期１分
となる分解温度が150ないし270℃のものが好まし
く、具体的には例えば、クメンヒドロペルオキシ
ド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオ
キシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒ
ドロペルオキシヘキシン−３等のヒドロペルオキ
シド、ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシド、ジ−ｔ−
アミル−ペルオキシド、ｔ−ブチル−クミル−ペ
ルオキシド、ジクミル−ペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−ペルオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキシン−３，α，
α′−ビス（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ジイソプロ
ピル−ベンゼン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
−ブチル−ペルオキシ−シクロヘキシル）プロパ
ン等のジアルキルペルオキシド、ｔ−ブチル−ペ
ルオキシ−アセテート、ｔ−ブチル−ペルオキシ
−ラウレート、ｔ−ブチル−ペルオキシ−ベンゾ
エート、ジ−ｔ−ブチル−ジペルオキシ−フタレ
ート等のペルオキシエステル等が挙げられる。 前記ラジカル発生剤はポリエチレン（）：100
重量部に対して、0.002ないし0.10重量部、好ま
しくは0.005ないし0.03重量部の範囲の量を添加
する必要がある。添加量が0.002重量部未満では
ドローダウン性の改良効果が現われず、0.10重量
部を越えると、組成物の耐環境応力亀裂性が低下
し、更にはゲルが発生して製品の外観が悪なる。 本発明のポリエチレン（）には、前記ラジカ
ル発生剤とあわせて、更に架橋助剤を０ないし
0.05重量部添加してもよい。かかる架橋助剤を添
加することにより、ラジカル発生剤の量を減ら
し、効率よく分岐を生じさせることができる。 前記架橋助剤としては、具体的には、例えばト
リアリールシアヌレート、トリアリールイソシア
ヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサ
ヒドロトリアジン、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌルアクリレート、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌルメタクリレート、
１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジ
メタクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート等が挙
げられる。 本発明の中空成形用ポリエチレン組成物を得る
には、前記ポリエチレン（）とラジカル発生剤
と架橋助剤とを上記範囲で種々公知の方法、例え
ばヘンシエルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボン
ブレンダー、タンブラーブレンダー等により混合
する方法、更には混合後、単軸押出機、多軸押機
で混練造粒することにより得る方法、バンバリー
ミキサー、ニーダー、単軸押出機、多軸押出機で
溶融混練する方法により得られる。上記方法にお
いて混練する場合は、前記ラジカル発生剤の分解
温度以上の温度、すなわち通常150ないし280℃の
温度で混練することにより、後述の中空成形方法
において、パリソンのドローダウン性が改良され
る。尚、上記混練は必ずしも必要ではなく、単に
ヘンシエルミキサー等で混合して得た組成物で
も、後述の中空成形において、押出機の温度を前
記ラジカル発生剤の分解温度以上の温度、すなわ
ち通常150ないし280℃の温度にすることにより、
パリソンのドローダウン性は改良される。 本発明のポリエチレン組成物を加熱処理するこ
とにより、変性された組成物は、以下の式(3)及び
式(4)に示される如く、MTが大きくなる。すなわ
ちドローダウン性が改良されることにより、中空
成形が容易となる。 〔η〕≦3.23において 3.11log₁₀〔η〕−0.267＜log₁₀（MT）……(3) 〔η〕＞3.23において 0.150log₁₀〔η〕＋1.24＜log₁₀（MT）……(4) 本発明の中空成形用ポリエチレン組成物を用い
て中空成形する方法としては、とくに限定はされ
ず、一般の中空成形法である。押出中空成形法、
インラインスクリユープランジヤ中空成形法、ア
キユムレータチヤンバのある中空成形法が挙げら
れる。前記方法で中空成形する場合は、いずれも
190ないし260℃の温度で溶融後、ダイよりパリソ
ンを押出し、金型内で空気を吹込み冷却すること
により行い得る。 本発明の中空成形用ポリエチレン組成物は、従
来のポリエチレンに比べドローダウン性が改良さ
れ、しかも耐環境応力亀裂性にも優れているの
で、ガソリンタンク、工業用薬品缶、灯油缶、ロ
ーリータンク、太陽熱集熱器、網端等の大型容器
に特に好適である。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、これ
らの実施例に制約されるものではない。 実施例 １〜３ (1) 触媒合成 窒素気流中で無水塩化マグネシウム5molを
脱水精製したヘキサン10に懸濁させ、撹拌し
ながらエタノール25molを１時間かけて滴下
後、室温にて１時間反応した。これに12molの
ジエチルアルミニウムクロリドを室温で滴下
し、２時間撹拌した。続いて四塩化チタン
10molを加えた後、60℃に昇温して３時間撹拌
しながら反応を行つた。生成た固体部は傾瀉に
よつて分離し、精製ヘキサンによりくり返し洗
浄した後ヘキサンの懸濁液とした。 ヘキサン懸濁液中のチタン濃度は滴定によつ
て定量した。また、得られた固体の１部を減圧
乾燥して触媒組成を調べたところ、固体1g当
りチタンが74mg、マグネシウムが202mg、塩素
が618mgそれぞれ存在していた。 (2) 重 合 内容積200の第１段重合器にヘキサン50
／hr、トリエチルアルミニウム140ｍmol／
hr担体付触媒をチタン原子換算で2.8ｍmol／
hrの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所
要速度で排出しながら80℃においてエチレンを
15Kg／hr、水素を250／hrの速度で導入し、
全圧７Kg／cm²、平均滞留時間２時間の条件下で
連続的に第１段重合を行う。重合で生成したポ
リエチレンを含むヘキサンの懸濁溶液（エチレ
ン重合体含量300g／、ポリエチレンのMFR₂
＝50g／10min、極限粘度〔η〕＝0.92dl／ｇ、
密度＝0.972g／cm³）を同温度においてフラツシ
ユ・ドラムに導き、溶液中に含まれる水素を分
離後、そのまま内容積200の第２段重合器に
全量導入し、触媒を追加することなく、精製ヘ
キサン50／hrを供給し、重合器内容物を所要
速度で排出しながら、70℃においてエチレンを
15Kg／hr、１−ブテンを150g／hr、水素５
／hrの速度で導入して全圧を3.5Kg／cm²、滞
留時間２時間の条件下に連続的に第２段重合を
行う。 第２段重合器からの流出物はエチレン重合体
組成物300g／・hrを含み、該重合体（以下
PE−Ｉと呼ぶ）のMFR₂は0.05g／10min、
〔η〕は3.32dl／ｇ、FRRは19、HSFRは
60sec^-1、MTは14g、密度は0.956g／cm³であつ
た。 (3) 中空成形用ポリエチレン組成物の製造 前記重合により得られたPE−：100重量部
に対して、ラジカル発生剤として２，５ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サンを、架橋助剤として１，３，５トリアクリ
ロイルヘキサヒドロトリアジンをそれぞれ第１
表に示す割合で添加混合し、20mmφ押出機（樹
脂温度：280℃）で溶融混合造粒することによ
り組成物を得た。次いで該組成物の評価を以下
の方法で行つた。 耐環境応力亀裂性（ESCR）：ASTM Ｄ 1693
に準じ、試験片厚さ：２mm、温度：50℃及び
界面活性剤：アンタロツクス（Antarox）
CO−630 10％溶液の条件下で測定した。 ドローダウン性：中空成形を用いて樹脂温度
220℃で一定重量のパリソンを押出し、該パ
リソンの先端が10秒間に垂れ下がる距離
（cm）を測定することにより評価した。 結果を第１表に示す。 比較例 １，２ 実施例１で得られたPE−にラジカル発生剤
等を添加せずに評価した結果、及びフイリツプス
触媒系により得られたポリエチレン（以下PE−
と呼ぶ）の評価結果をそれぞれ第１表に示す。 実施例 ４，５ 実施例１に記載した重合方法と同様な方法で、
第１段目のポリエチレンの物性がMFR₂＝150g／
10min、〔η〕＝0.74dl／ｇ及び密度＝0.974g／cm³
であり、第２段重合器からの流出物が、MFR₂＝
0.34g／10min、〔η〕＝2.30dl／ｇ、FRR＝16、
HSFR＝430sec^-1、MT＝6g及び密度＝0.959g／
cm³の重合体（以下PE−と呼ぶ）を得た。次い
でPE−と実施例１で用いたラジカル発生剤及
び架橋助剤とを第１表に示す割合で添加して得た
組成物を実施例１と同様な方法で評価した。結果
を第１表に示す。 比較例 ３，４ 実施例４で得られたPE−にラジカル発生剤
等を添加せずに評価した結果及びフイリツプス触
媒系により得られたポリエチレン（以下PE−
と呼ぶ）の評価結果をそれぞれ第１表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(A)〜(E)を充たすポリエチレン（）：100
   重量部に対して、ラジカル発生剤を0.002ないし
   0.10重量部及び架橋助剤を０ないし0.05重量部添
   加してなる中空成形用ポリエチレン組成物。 (A) 溶融張力（MT）が式(1)及び式(2)で規定さ
   れる範囲であること、 〔η〕≦3.23において 3.14log₁₀〔η〕−0.529≦log₁₀（MT）≦3.1
   1log₁₀〔η〕−0.267……(1) 〔η〕＞3.23において 0.749log₁₀〔η〕＋0.690≦log₁₀（MT）≦0.
   150log₁₀〔η〕＋1.24……(2) 〔η〕：デカリン溶媒、135℃におけ極限粘度 (B) メルトフローレート（ASTM Ｄ 1238：
   Ｅ）が0.01ないし5.0g／10min、 (C) 密度が0.915ないし0.970g／cm³、 (D) メルトフローレート比が８ないし50、及び (E) HSFRが30ないし600sec^-1。