JPH0252924B2 - - Google Patents
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- JPH0252924B2 JPH0252924B2 JP60006205A JP620585A JPH0252924B2 JP H0252924 B2 JPH0252924 B2 JP H0252924B2 JP 60006205 A JP60006205 A JP 60006205A JP 620585 A JP620585 A JP 620585A JP H0252924 B2 JPH0252924 B2 JP H0252924B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐衝撃性の改良された高ニトリル系
重合体の製造方法に関するものである。更に詳し
くは、水性媒体中で共役ジエン系合成ゴムの存在
下で、アクリロニトリルとこれと共重合性の単量
体を重合させる方法の改良に関するものである。 〔従来の技術〕 ゴム強化高ニトリル含有樹脂は、高ニトリル樹
脂が本来有するガス及び蒸気に対する高いバリヤ
ー性、優れた耐溶剤性に加え、耐衝撃性を有する
熱可塑性重合体であることから、近年、食品、農
医薬品、化粧品その他の分野で容器・包装材料と
して注目されている。 ゴム強化高ニトリル含有樹脂の製造方法に関し
ては、これまで種々の重合方法が研究され、又、
多数の改良技術が示されている。 例えば、共役ジエン／ニトリル共重合体ゴムに
不飽和ニトリル及びアクリル酸アルキルエステル
から成る単量体を回分式添加方法で重合する方法
（特公昭46−25005号）、ジエン系合成ゴムの存在
下にニトリルとこれと共重合性の単量体を重合す
る際に単量体の一部でゴムを前膨潤し、残りの単
量体を連続添加する方法（特開昭50−75294号）、
ジエン系合成ゴムの存在下にニトリル及び芳香族
ビニルからなる単量体を重合するに際し、単量体
の添加を重合温度の関数として定めた速度で添加
して重合する方法（特開昭50−22086号）等があ
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 かかる技術に於る重合の型式としては、除熱の
有利性による反応コントロールの仕易さ及び重合
後の後処理の仕易さから、水性媒体中で行なう乳
化重合法、あるいは懸濁重合法が一般的に採用さ
れている。又、ゴムにグラフト重合させる単量体
の添加方法としては、回分式、連続式あるいは分
割式があるが、回分式の場合、一括に大量の単量
体が仕込まれるため、急激な反応が起り、重合発
熱の除去が困難となり、外部冷却器あるいは冷凍
水等が必要となる事、及びニトリルとこれと共重
合性の単量体との反応性の違いにより生成する重
合体の組成を均一にコントロールする事が難しい
という欠点がある。 従つて実用的には、単量体の添加量を調節して
連続的又は分割的に添加することにより、反応を
コントロールしつつ重合を行なうのが有利であ
る。 しかしながら、単量体の連続又は分割添加によ
る重合では、回分式に比べて重合系内の単量体濃
度が常に希薄な状態で重合を行なう為、重合反応
に種々の要因（単量体濃度、開始剤量、乳化剤
量、分散剤量、重合温度、その他）が、複雑に影
響を及ぼし、重合の再現性に乏しく、バッチごと
の重合体に品質のバラツキが生じるという問題点
があつた。 本発明の目的は、かかる問題を解決し、耐衝撃
性に優れたニトリル系重合体を再現性よく得られ
る重合方法を提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、鋭意研究した結果、水性媒体中
でジエン系合成ゴムに、アクリロニトリルとこれ
と共重合性の単量体を添加してグラフト重合させ
る方法に於て、重合開始時に於るアクリロニトリ
ルの使用量を水に対して特定量以上とすることが
再現性よく、所望の耐衝撃性高ニトリル重合体を
得るために必要であることを見出し、本発明を完
成するに至つた。 即ち、本発明は、共役ジエン単量体50重量％以
上とこれと共重合性の単量体50重量％以下からな
る共役ジエン系合成ゴム１〜40重量部の存在下
に、少なくとも50重量％のアクリルニトリルを含
む単量体混合物100重量部を水性媒体中で、単量
体を連続式又は分割式に添加して重合するに際
し、重合開始時にアクリルニトリル単量体が重合
開始温度において重合系内の水に対する溶解度以
上存在せしめることを特徴とする高ニトリル系重
合体の製造方法である。 本発明に於て、耐衝撃性ニトリル重合体は、多
量割合のアクリロニトリルとこれと共重合性の他
の単量体成分を、予め形成した共役ジエン系合成
ゴムにグラフト重合させることによつて得られる
ものであり、水性媒体中、乳化又は懸濁重合等の
一般的に知られた重合方法により、酸素を除去し
て、約０〜100℃の温度で単量体及び必要に応じ
て他の成分の連続式又は分割式添加によつて重合
することができる。好ましくは、単量体を連続又
は分割して添加する水系乳化重合法である。 本発明において重合開始時に於る重合系中の、
アクリロニトリルの水に対する使用量を少なくと
も、その重合温度に於るアクリロニトリルの水へ
の飽和溶解量以上とすることが肝要であり、そう
することにより、ゴムへのアクリロニトリルのグ
ラフト反応が安定した状態で進行し、最終的に得
られる重合体の物性も、所望の高衝撃強度が、再
現性よく得られるのである。 本発明に用いる共役ジエン単量体としては、
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
等があげられ、入手の容易さ及び重合性の観点か
ら１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
又、共役ジエン単量体と共重合性の単量体として
は、不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸エステ
ル、芳香族ビニル化合物等があげられ、１種又は
２種以上が用いられる。 不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル等があげられ、好ましくは、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルである。 又、不飽和カルボン酸エステルとしては、アク
リル酸あるいはメタクリル酸のメチル、エチル、
プロピル、ブチル等のエステル等をあげることが
でき、特に好ましいものは、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチルである。 芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン類、ビニルキシ
レン類等があげられ、好ましいものはスチレンで
ある。 ゴムにグラフトする単量体としては、アクリロ
ニトリルとこれと共重合可能な単量体例えば、不
飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル化合物、
ビニルエステル、ビニルエーテル、α−オレフイ
ン等の１種又はそれ以上から成る単量体である。 不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル化合
物について、上記例示したものを使用することが
できる。 ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ラク酸ビニル類などがあげられ、
好ましいものは酢酸ビニルである。 又、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル類、ブチルビニルエーテル類、メチルイ
ソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエ
ーテル等があげられ、最も好ましいものは、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル類、ブチルビニルエーテル類
である。 α−オレフインとしてはイソブテン、２−メチ
ル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２
−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプ
テン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−
１−ブテン、２−プロピル−１−ブテンなどがあ
げられる。最も好ましいものはイソブテンであ
る。 本発明に有用な共役ジエン系合成ゴムとして
は、１，３−ブタジエンを代表とする共役ジエン
単量体50重量％以上と、これと共重合性の単量
体、例えばアクリロニトリル０重量％以下からな
る組成を有するものであり、好ましくは共役ジエ
ンが60ないし80重量％である。水性媒体中、乳化
剤あるいは分散剤、重合開始剤、分子量調整剤、
PH調整剤その他の添加物の存在下で、酸素を除去
して、好む温度で重合させて得られる。単量体及
びその他の添加方法は、回分式、連続式あるいは
分割式のいずれでもよい。 上記の方法であらかじめ生成した共役ジエン系
合成ゴムの存在下での不飽和ニトリルを主成分と
した単量体の重合方法としては、乳化又は、懸濁
重合法が好ましく、酸素を除去して０〜100℃の
温度で重合開始剤により重合させる。単量体の添
加方法は重合反応熱コントロール及び生成ポリマ
ーの組成を均一化する目的で連続式又は分割式添
加が好ましい。又、乳化剤、分散剤、重合開始
剤、分子量調節剤、PH調節剤、その他の添加物も
必要とあれば、連続式又は分割式で添加しても良
い。共役ジエン系合成ゴムの使用量は、単量体合
計重量100重量部に対して、約１〜40重量部、好
ましくは１〜20重量部とする。一般的に最終重合
体中のゴム成分の相対的割合が増大すると、衝撃
強度は増大するが、ガス及び蒸気に対するバリヤ
ー性が幾分低下するので、使用目的に応じた物性
が得られるゴム量を使用すれば良い。 ゴムの存在下で重合させる単量体混合物中のア
クリロニトリルの含有量は少なくとも50重量％で
あり、好ましくは60〜90重量％程度である。 そして、本発明に於いて、重合開始時の、アク
リロニトリル／水比については、例えば重合温度
を60℃として乳化重合を行なう場合には、60℃で
のアクリロニトリルの水への飽和溶解度が約9wt
％であることから、少なくとも水に対し9wt％以
上となる様に重合開始時に於るアクリロニトリル
と水の量比率を設定する必要がある。乳化剤への
アクリロニトリルの可溶化等を考慮すれば、乳化
剤使用量にもよるが、通常の乳化重合では水に対
し11wt％以上とするのが好ましい。 以上の本発明の方法にて、重合を行なえば、高
衝撃強度を有するニトリル系熱可塑性単量体を、
バツチごとのバラツキもなく安定して得られる
が、アクリロニトリルが水に対する飽和溶解量未
満であると得られる単量体は、耐衝撃性の点でバ
ツチ間のバラツキも大きく、総じて低い衝撃強度
の単量体しか得られない。 ゴムの存在下で単量体を重合させるに際し、使
用し得る重合開始剤（又は触媒）としては、過流
酸、過酢酸、及び過フタル酸等の過酸触媒、過流
酸カリウム等の過酸塩触媒、過酸化水素、過酸化
ベンゾイル、過酸化クロルベンゾイル、過酸化ブ
ロムベンゾイル、過酸化ナフチル、過酸化アセチ
ル、過酸化ベンゾイルアセチル、過酸化ラウリ
ル、過酸化サクシニル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、
過酸化ジクミル、ヒドロ過酸化クミル、過酢酸ｔ
−ブチル、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム等
の過酸化物触媒、ヒドロ過酸化ｔ−ブチル等のヒ
ドロ過酸化アルキル、例えばアゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ触媒がありこれらは単独である
いは２種以上の混合で使用することができる。 本発明で好ましい重合方法は水性乳化重合法で
あり、使用し得る乳化剤としては、ミリスチン
酸、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ス
テアリン酸等のナトリウム及びカリウム塩、ラウ
リル硫酸、セチル硫酸、オレイルスルフオン酸、
ステアリルスルフオン酸、硫酸化ひまし油等のナ
トリウム、カリウム及びアンモニウム塩、ラウリ
ルアミンヒドロクロリド、ステアリルアミンヒド
ロブロミド等の高級アミン塩、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロ
ース等の高分子物質がある。 重合体生成物はラテツクスの形で得られ、従来
公知の方法例えば電解質又は溶媒による凝集法あ
るいは凍結法等により重合体を凝固し、更にこれ
らを水洗、乾燥して重合体を得る。 可塑剤、安定剤、潤滑剤、染料及び顔料、充填
剤等を必要に応じ重合中にあるいは重合後に添加
することも可能である。 本発明の方法により製造される重合体は、既知
の熱可塑性樹脂材料を使用する従来の成形法、例
えば押出し成形、射出成形、ブロー成形等により
容易に熱成形し得る熱可塑性樹脂であり、蒸気ガ
スに対する高いバリヤー性、優れた耐溶剤性更に
優れた耐衝撃性を有するため、特にビン、フイル
ム及びその他の種類の液体及び固体用包装容器材
料として有用である。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例中の「部」及び「％」はいずれも重量基
準による。 実施例 １ (A) 共役ジエン系ゴムラテツクスの製造 下記成分からなる混合物をステンレス製重合反
応器にて、酸素を除去し、攪拌下45℃で20時間重
合を行なつた。 アクリロニトリル 40部 ブタジエン−１，３ 60〃 脂肪酸石ケン 2.4〃 アゾビスイソブチロニトリル 0.3〃 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.5〃 水 200〃 単量体転化率は90％で、ラテツクスの固型分濃
度は30％であつた。 (B) グラフト重合体の製造 上記Ａにて得たゴムラテツクスを含む主副原料
のTotal使用量は次の通りである。 水 235部 アクリロニトリル 70〃 アクリル酸メチル 30〃 上記Ａのラテツクス 33〃 （固型分10部） ジオクチスルホコハク酸ナトリウム 1.0部 ポリビニルピロリドン 0.4〃 過硫酸カリウム 0.06〃 ｎ−ドデシルメルカプタン 1.0〃 先ず、重合反応器に下記の主副原料を仕込み、
酸素除去し、攪拌下、60℃で重合を開始した。 初期仕込み 水 127部 アクリロニトリル 14〃 （9.3％対水） アクリル酸メチル ６部 上記Ａのラテツクス 33〃 ジオクチスルホコハク酸ナトリウム 0.2〃 ポリビニルピロリドン 0.08〃 過硫酸カリウム 0.06〃 重合開始30分後より、残りの下記の主副原料を
５時間で連続的に添加しつつ、60℃で重合を継続
した。 連続添加物組成 水 108部 アクリロニトリル 56〃 アクリル酸メチル 24〃 ジオクチスルホコハク酸ナトリウム 0.8〃 ポリビニルピロリドン 0.32〃 ｎ−ドデシルメルカプタン 1.6〃 上記原料を添加終了後、更に１時間重合を継続
し、単量体転化率を90％とした。得られたラテツ
クスを硫酸アルミニウム水溶液で凝液で凝固し、
水洗、乾燥して、粉末状重合体を得た。 この重合体を170℃、140Kg／cm2で加圧成形した
ところ透明、淡黄色のシートが得られた。このシ
ートより試験片を作成し、ASTM D256に準じ、
23℃、3.828Kg荷重でのノツチ付アイゾツト衝撃
値を測定した。又、重合体の加工性を調べるた
め、メルトインデクサーによりASTM D1238に
準じ、200℃、12.5Kg荷重での流出量を測定した。
測定結果を表１に示す。 実施例２〜３ 比較例１，２ 実施例1Bで、Totalの水使用量235部は変えず
に、水の初期仕込み量を変更して、アクリロニト
リル／水比をそれぞれ15％、20％、７％、８％と
したほかは全て、実施例１と同様にして重合を行
ない、得られた重合体の物性を測定した結果を表
１に示す。
重合体の製造方法に関するものである。更に詳し
くは、水性媒体中で共役ジエン系合成ゴムの存在
下で、アクリロニトリルとこれと共重合性の単量
体を重合させる方法の改良に関するものである。 〔従来の技術〕 ゴム強化高ニトリル含有樹脂は、高ニトリル樹
脂が本来有するガス及び蒸気に対する高いバリヤ
ー性、優れた耐溶剤性に加え、耐衝撃性を有する
熱可塑性重合体であることから、近年、食品、農
医薬品、化粧品その他の分野で容器・包装材料と
して注目されている。 ゴム強化高ニトリル含有樹脂の製造方法に関し
ては、これまで種々の重合方法が研究され、又、
多数の改良技術が示されている。 例えば、共役ジエン／ニトリル共重合体ゴムに
不飽和ニトリル及びアクリル酸アルキルエステル
から成る単量体を回分式添加方法で重合する方法
（特公昭46−25005号）、ジエン系合成ゴムの存在
下にニトリルとこれと共重合性の単量体を重合す
る際に単量体の一部でゴムを前膨潤し、残りの単
量体を連続添加する方法（特開昭50−75294号）、
ジエン系合成ゴムの存在下にニトリル及び芳香族
ビニルからなる単量体を重合するに際し、単量体
の添加を重合温度の関数として定めた速度で添加
して重合する方法（特開昭50−22086号）等があ
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 かかる技術に於る重合の型式としては、除熱の
有利性による反応コントロールの仕易さ及び重合
後の後処理の仕易さから、水性媒体中で行なう乳
化重合法、あるいは懸濁重合法が一般的に採用さ
れている。又、ゴムにグラフト重合させる単量体
の添加方法としては、回分式、連続式あるいは分
割式があるが、回分式の場合、一括に大量の単量
体が仕込まれるため、急激な反応が起り、重合発
熱の除去が困難となり、外部冷却器あるいは冷凍
水等が必要となる事、及びニトリルとこれと共重
合性の単量体との反応性の違いにより生成する重
合体の組成を均一にコントロールする事が難しい
という欠点がある。 従つて実用的には、単量体の添加量を調節して
連続的又は分割的に添加することにより、反応を
コントロールしつつ重合を行なうのが有利であ
る。 しかしながら、単量体の連続又は分割添加によ
る重合では、回分式に比べて重合系内の単量体濃
度が常に希薄な状態で重合を行なう為、重合反応
に種々の要因（単量体濃度、開始剤量、乳化剤
量、分散剤量、重合温度、その他）が、複雑に影
響を及ぼし、重合の再現性に乏しく、バッチごと
の重合体に品質のバラツキが生じるという問題点
があつた。 本発明の目的は、かかる問題を解決し、耐衝撃
性に優れたニトリル系重合体を再現性よく得られ
る重合方法を提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、鋭意研究した結果、水性媒体中
でジエン系合成ゴムに、アクリロニトリルとこれ
と共重合性の単量体を添加してグラフト重合させ
る方法に於て、重合開始時に於るアクリロニトリ
ルの使用量を水に対して特定量以上とすることが
再現性よく、所望の耐衝撃性高ニトリル重合体を
得るために必要であることを見出し、本発明を完
成するに至つた。 即ち、本発明は、共役ジエン単量体50重量％以
上とこれと共重合性の単量体50重量％以下からな
る共役ジエン系合成ゴム１〜40重量部の存在下
に、少なくとも50重量％のアクリルニトリルを含
む単量体混合物100重量部を水性媒体中で、単量
体を連続式又は分割式に添加して重合するに際
し、重合開始時にアクリルニトリル単量体が重合
開始温度において重合系内の水に対する溶解度以
上存在せしめることを特徴とする高ニトリル系重
合体の製造方法である。 本発明に於て、耐衝撃性ニトリル重合体は、多
量割合のアクリロニトリルとこれと共重合性の他
の単量体成分を、予め形成した共役ジエン系合成
ゴムにグラフト重合させることによつて得られる
ものであり、水性媒体中、乳化又は懸濁重合等の
一般的に知られた重合方法により、酸素を除去し
て、約０〜100℃の温度で単量体及び必要に応じ
て他の成分の連続式又は分割式添加によつて重合
することができる。好ましくは、単量体を連続又
は分割して添加する水系乳化重合法である。 本発明において重合開始時に於る重合系中の、
アクリロニトリルの水に対する使用量を少なくと
も、その重合温度に於るアクリロニトリルの水へ
の飽和溶解量以上とすることが肝要であり、そう
することにより、ゴムへのアクリロニトリルのグ
ラフト反応が安定した状態で進行し、最終的に得
られる重合体の物性も、所望の高衝撃強度が、再
現性よく得られるのである。 本発明に用いる共役ジエン単量体としては、
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
等があげられ、入手の容易さ及び重合性の観点か
ら１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
又、共役ジエン単量体と共重合性の単量体として
は、不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸エステ
ル、芳香族ビニル化合物等があげられ、１種又は
２種以上が用いられる。 不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル等があげられ、好ましくは、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルである。 又、不飽和カルボン酸エステルとしては、アク
リル酸あるいはメタクリル酸のメチル、エチル、
プロピル、ブチル等のエステル等をあげることが
でき、特に好ましいものは、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチルである。 芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン類、ビニルキシ
レン類等があげられ、好ましいものはスチレンで
ある。 ゴムにグラフトする単量体としては、アクリロ
ニトリルとこれと共重合可能な単量体例えば、不
飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル化合物、
ビニルエステル、ビニルエーテル、α−オレフイ
ン等の１種又はそれ以上から成る単量体である。 不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル化合
物について、上記例示したものを使用することが
できる。 ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ラク酸ビニル類などがあげられ、
好ましいものは酢酸ビニルである。 又、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル類、ブチルビニルエーテル類、メチルイ
ソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエ
ーテル等があげられ、最も好ましいものは、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル類、ブチルビニルエーテル類
である。 α−オレフインとしてはイソブテン、２−メチ
ル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２
−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプ
テン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−
１−ブテン、２−プロピル−１−ブテンなどがあ
げられる。最も好ましいものはイソブテンであ
る。 本発明に有用な共役ジエン系合成ゴムとして
は、１，３−ブタジエンを代表とする共役ジエン
単量体50重量％以上と、これと共重合性の単量
体、例えばアクリロニトリル０重量％以下からな
る組成を有するものであり、好ましくは共役ジエ
ンが60ないし80重量％である。水性媒体中、乳化
剤あるいは分散剤、重合開始剤、分子量調整剤、
PH調整剤その他の添加物の存在下で、酸素を除去
して、好む温度で重合させて得られる。単量体及
びその他の添加方法は、回分式、連続式あるいは
分割式のいずれでもよい。 上記の方法であらかじめ生成した共役ジエン系
合成ゴムの存在下での不飽和ニトリルを主成分と
した単量体の重合方法としては、乳化又は、懸濁
重合法が好ましく、酸素を除去して０〜100℃の
温度で重合開始剤により重合させる。単量体の添
加方法は重合反応熱コントロール及び生成ポリマ
ーの組成を均一化する目的で連続式又は分割式添
加が好ましい。又、乳化剤、分散剤、重合開始
剤、分子量調節剤、PH調節剤、その他の添加物も
必要とあれば、連続式又は分割式で添加しても良
い。共役ジエン系合成ゴムの使用量は、単量体合
計重量100重量部に対して、約１〜40重量部、好
ましくは１〜20重量部とする。一般的に最終重合
体中のゴム成分の相対的割合が増大すると、衝撃
強度は増大するが、ガス及び蒸気に対するバリヤ
ー性が幾分低下するので、使用目的に応じた物性
が得られるゴム量を使用すれば良い。 ゴムの存在下で重合させる単量体混合物中のア
クリロニトリルの含有量は少なくとも50重量％で
あり、好ましくは60〜90重量％程度である。 そして、本発明に於いて、重合開始時の、アク
リロニトリル／水比については、例えば重合温度
を60℃として乳化重合を行なう場合には、60℃で
のアクリロニトリルの水への飽和溶解度が約9wt
％であることから、少なくとも水に対し9wt％以
上となる様に重合開始時に於るアクリロニトリル
と水の量比率を設定する必要がある。乳化剤への
アクリロニトリルの可溶化等を考慮すれば、乳化
剤使用量にもよるが、通常の乳化重合では水に対
し11wt％以上とするのが好ましい。 以上の本発明の方法にて、重合を行なえば、高
衝撃強度を有するニトリル系熱可塑性単量体を、
バツチごとのバラツキもなく安定して得られる
が、アクリロニトリルが水に対する飽和溶解量未
満であると得られる単量体は、耐衝撃性の点でバ
ツチ間のバラツキも大きく、総じて低い衝撃強度
の単量体しか得られない。 ゴムの存在下で単量体を重合させるに際し、使
用し得る重合開始剤（又は触媒）としては、過流
酸、過酢酸、及び過フタル酸等の過酸触媒、過流
酸カリウム等の過酸塩触媒、過酸化水素、過酸化
ベンゾイル、過酸化クロルベンゾイル、過酸化ブ
ロムベンゾイル、過酸化ナフチル、過酸化アセチ
ル、過酸化ベンゾイルアセチル、過酸化ラウリ
ル、過酸化サクシニル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、
過酸化ジクミル、ヒドロ過酸化クミル、過酢酸ｔ
−ブチル、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム等
の過酸化物触媒、ヒドロ過酸化ｔ−ブチル等のヒ
ドロ過酸化アルキル、例えばアゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ触媒がありこれらは単独である
いは２種以上の混合で使用することができる。 本発明で好ましい重合方法は水性乳化重合法で
あり、使用し得る乳化剤としては、ミリスチン
酸、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ス
テアリン酸等のナトリウム及びカリウム塩、ラウ
リル硫酸、セチル硫酸、オレイルスルフオン酸、
ステアリルスルフオン酸、硫酸化ひまし油等のナ
トリウム、カリウム及びアンモニウム塩、ラウリ
ルアミンヒドロクロリド、ステアリルアミンヒド
ロブロミド等の高級アミン塩、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロ
ース等の高分子物質がある。 重合体生成物はラテツクスの形で得られ、従来
公知の方法例えば電解質又は溶媒による凝集法あ
るいは凍結法等により重合体を凝固し、更にこれ
らを水洗、乾燥して重合体を得る。 可塑剤、安定剤、潤滑剤、染料及び顔料、充填
剤等を必要に応じ重合中にあるいは重合後に添加
することも可能である。 本発明の方法により製造される重合体は、既知
の熱可塑性樹脂材料を使用する従来の成形法、例
えば押出し成形、射出成形、ブロー成形等により
容易に熱成形し得る熱可塑性樹脂であり、蒸気ガ
スに対する高いバリヤー性、優れた耐溶剤性更に
優れた耐衝撃性を有するため、特にビン、フイル
ム及びその他の種類の液体及び固体用包装容器材
料として有用である。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例中の「部」及び「％」はいずれも重量基
準による。 実施例 １ (A) 共役ジエン系ゴムラテツクスの製造 下記成分からなる混合物をステンレス製重合反
応器にて、酸素を除去し、攪拌下45℃で20時間重
合を行なつた。 アクリロニトリル 40部 ブタジエン−１，３ 60〃 脂肪酸石ケン 2.4〃 アゾビスイソブチロニトリル 0.3〃 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.5〃 水 200〃 単量体転化率は90％で、ラテツクスの固型分濃
度は30％であつた。 (B) グラフト重合体の製造 上記Ａにて得たゴムラテツクスを含む主副原料
のTotal使用量は次の通りである。 水 235部 アクリロニトリル 70〃 アクリル酸メチル 30〃 上記Ａのラテツクス 33〃 （固型分10部） ジオクチスルホコハク酸ナトリウム 1.0部 ポリビニルピロリドン 0.4〃 過硫酸カリウム 0.06〃 ｎ−ドデシルメルカプタン 1.0〃 先ず、重合反応器に下記の主副原料を仕込み、
酸素除去し、攪拌下、60℃で重合を開始した。 初期仕込み 水 127部 アクリロニトリル 14〃 （9.3％対水） アクリル酸メチル ６部 上記Ａのラテツクス 33〃 ジオクチスルホコハク酸ナトリウム 0.2〃 ポリビニルピロリドン 0.08〃 過硫酸カリウム 0.06〃 重合開始30分後より、残りの下記の主副原料を
５時間で連続的に添加しつつ、60℃で重合を継続
した。 連続添加物組成 水 108部 アクリロニトリル 56〃 アクリル酸メチル 24〃 ジオクチスルホコハク酸ナトリウム 0.8〃 ポリビニルピロリドン 0.32〃 ｎ−ドデシルメルカプタン 1.6〃 上記原料を添加終了後、更に１時間重合を継続
し、単量体転化率を90％とした。得られたラテツ
クスを硫酸アルミニウム水溶液で凝液で凝固し、
水洗、乾燥して、粉末状重合体を得た。 この重合体を170℃、140Kg／cm2で加圧成形した
ところ透明、淡黄色のシートが得られた。このシ
ートより試験片を作成し、ASTM D256に準じ、
23℃、3.828Kg荷重でのノツチ付アイゾツト衝撃
値を測定した。又、重合体の加工性を調べるた
め、メルトインデクサーによりASTM D1238に
準じ、200℃、12.5Kg荷重での流出量を測定した。
測定結果を表１に示す。 実施例２〜３ 比較例１，２ 実施例1Bで、Totalの水使用量235部は変えず
に、水の初期仕込み量を変更して、アクリロニト
リル／水比をそれぞれ15％、20％、７％、８％と
したほかは全て、実施例１と同様にして重合を行
ない、得られた重合体の物性を測定した結果を表
１に示す。
【表】
本発明の方法にみられるように、単量体を連続
式又は分割式添加で重合する方法に於いて重合開
始時に於るアクリロニトリル／水比が、重合温度
に於るアクリロニトリルの水への溶解度以上であ
る場合には得られる重合体は耐衝撃性に優れ、安
定した高衝撃強度を有している。
式又は分割式添加で重合する方法に於いて重合開
始時に於るアクリロニトリル／水比が、重合温度
に於るアクリロニトリルの水への溶解度以上であ
る場合には得られる重合体は耐衝撃性に優れ、安
定した高衝撃強度を有している。
Claims (1)
- １ 共役ジエン単量体50重量％以上とこれと共重
合性の単量体50重量％以下からなる共役ジエン系
合成ゴム１〜40重量部の存在下に、少なくとも50
重量％のアクリルニトリルを含む単量体混合物
100重量部を水性媒体中で、単量体を連続式又は
分割式に添加して重合するに際し、重合開始時に
アクリルニトリル単量体が重合開始温度において
重合系内の水に対する溶解度以上存在せしめるこ
とを特徴とする高ニトリル系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP620585A JPS61166812A (ja) | 1985-01-17 | 1985-01-17 | 高ニトリル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP620585A JPS61166812A (ja) | 1985-01-17 | 1985-01-17 | 高ニトリル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61166812A JPS61166812A (ja) | 1986-07-28 |
| JPH0252924B2 true JPH0252924B2 (ja) | 1990-11-15 |
Family
ID=11632029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP620585A Granted JPS61166812A (ja) | 1985-01-17 | 1985-01-17 | 高ニトリル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61166812A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6363708A (ja) * | 1986-09-04 | 1988-03-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ゴム強化高ニトリル系重合体の製造法 |
| JPH0742393B2 (ja) * | 1989-04-27 | 1995-05-10 | 三菱化学株式会社 | フロンに抵抗性のある熱可塑性樹脂組成物およびその使用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5531845A (en) * | 1978-08-29 | 1980-03-06 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | Abs resin composition |
| US4244852A (en) * | 1978-11-16 | 1981-01-13 | The Standard Oil Company | Rubber-modified high nitrile copolymers with improved impact resistance |
-
1985
- 1985-01-17 JP JP620585A patent/JPS61166812A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61166812A (ja) | 1986-07-28 |
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