JPH0742393B2 - フロンに抵抗性のある熱可塑性樹脂組成物およびその使用 - Google Patents
フロンに抵抗性のある熱可塑性樹脂組成物およびその使用Info
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- JPH0742393B2 JPH0742393B2 JP1108746A JP10874689A JPH0742393B2 JP H0742393 B2 JPH0742393 B2 JP H0742393B2 JP 1108746 A JP1108746 A JP 1108746A JP 10874689 A JP10874689 A JP 10874689A JP H0742393 B2 JPH0742393 B2 JP H0742393B2
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 ＜発明の産業上の利用分野＞ 本発明は、耐フロン性にすぐれた冷蔵庫の内箱に関す
る。さらに具体的には本発明は、特定組成の高ニトリル
熱可塑性樹脂を使用することにより、耐フロン性、特に
HCFC−123、に対して高い耐ストレスクラック性を与え
た冷蔵庫の内箱に関する。
る。さらに具体的には本発明は、特定組成の高ニトリル
熱可塑性樹脂を使用することにより、耐フロン性、特に
HCFC−123、に対して高い耐ストレスクラック性を与え
た冷蔵庫の内箱に関する。
なお、本発明で「冷蔵庫の内箱」とは、冷蔵庫の扉の内
装をも包含するものとする。
装をも包含するものとする。
＜従来の技術＞ 最近の冷蔵庫の箱体は、内箱と外箱とを結合させて形成
した両箱間の空間に、硬質ポリウレタンフォーム原液を
注入して発泡固化させる（以下、in−situ発泡法と称す
る）ことによって、断熱箱体として形成されたものであ
る。また、冷蔵庫の扉においても、内装と外箱とを結合
させて形成した空間にin−situ発泡法で硬質ポリウレタ
ンフォームを充填して、断熱体とする。
した両箱間の空間に、硬質ポリウレタンフォーム原液を
注入して発泡固化させる（以下、in−situ発泡法と称す
る）ことによって、断熱箱体として形成されたものであ
る。また、冷蔵庫の扉においても、内装と外箱とを結合
させて形成した空間にin−situ発泡法で硬質ポリウレタ
ンフォームを充填して、断熱体とする。
従来、冷蔵庫の内箱には、主として汎用のABS樹脂が用
いられてきた。ここで、汎用のABS樹脂とは、共役ジエ
ン系合成ゴムの存在下に10〜40重量％のシアン化ビニル
化合物と60〜90重量％の芳香族ビニル化合物との単量体
混合物を重合させて得た、すなわちグラフト共重合させ
て得た、樹脂組成物、あるいは、このグラフト共重合体
にシアン化ビニル化合物の含有率が10〜40重量％である
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体を
混合した樹脂組成物をいう。
いられてきた。ここで、汎用のABS樹脂とは、共役ジエ
ン系合成ゴムの存在下に10〜40重量％のシアン化ビニル
化合物と60〜90重量％の芳香族ビニル化合物との単量体
混合物を重合させて得た、すなわちグラフト共重合させ
て得た、樹脂組成物、あるいは、このグラフト共重合体
にシアン化ビニル化合物の含有率が10〜40重量％である
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体を
混合した樹脂組成物をいう。
冷蔵庫の内箱にABS樹脂が用いられてきた理由として
は、剛性と耐衝撃性との高い物性バランス、容易な成形
加工性、優れた光沢を有する外観、硬質ポリウレタンフ
ォームの発泡剤であるフロン、すなわちCFC−11（トリ
クロロモノフロロメタン）、に対して耐ストレスクラッ
ク性を有すること、が挙げられる。冷蔵庫の内箱は、熱
可塑性樹脂の平板を熱成形法、たとえば真空成形する工
法によって製造されるため、成形加工とくに真空成形が
容易に行なえることが必要である。また、真空成形によ
って得られた内箱の平均厚さは1mmを下回るので、変形
を避けるために高い弾性率が必要である。ABS樹脂から
なる内箱に鉄板からなる外箱を結合して形成した空間に
in−situ発泡法で硬質ポリウレタンフォームを充填する
と、硬質ポリウレタンフォームはABS樹脂および鉄板に
接着するため、冷蔵庫稼動時に鉄板／硬質ポリウレタン
フォーム/ABS樹脂の線膨脹係数の差に起因する応力が生
じる。したがって、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤
であるCFC−11に対して耐ストレスクラック性を有する
ことが、内箱には必要である。また、硬質ポリウレタン
フォームが接着することによりノッチ効果が生まれるの
で、内箱には高いノッチつきアイゾット衝撃値が必要と
される。そのうえ、優れた光沢は、冷蔵庫のみばえを良
くするために必要である。
は、剛性と耐衝撃性との高い物性バランス、容易な成形
加工性、優れた光沢を有する外観、硬質ポリウレタンフ
ォームの発泡剤であるフロン、すなわちCFC−11（トリ
クロロモノフロロメタン）、に対して耐ストレスクラッ
ク性を有すること、が挙げられる。冷蔵庫の内箱は、熱
可塑性樹脂の平板を熱成形法、たとえば真空成形する工
法によって製造されるため、成形加工とくに真空成形が
容易に行なえることが必要である。また、真空成形によ
って得られた内箱の平均厚さは1mmを下回るので、変形
を避けるために高い弾性率が必要である。ABS樹脂から
なる内箱に鉄板からなる外箱を結合して形成した空間に
in−situ発泡法で硬質ポリウレタンフォームを充填する
と、硬質ポリウレタンフォームはABS樹脂および鉄板に
接着するため、冷蔵庫稼動時に鉄板／硬質ポリウレタン
フォーム/ABS樹脂の線膨脹係数の差に起因する応力が生
じる。したがって、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤
であるCFC−11に対して耐ストレスクラック性を有する
ことが、内箱には必要である。また、硬質ポリウレタン
フォームが接着することによりノッチ効果が生まれるの
で、内箱には高いノッチつきアイゾット衝撃値が必要と
される。そのうえ、優れた光沢は、冷蔵庫のみばえを良
くするために必要である。
＜発明が解決しようとする課題＞ 硬質ポリウレタンフォームの発泡剤であるCFC−11は、
塩素を含んでいることおよび難分解性であることから、
成層圏オゾン層を破壊する疑いを持たれ、全世界的にそ
の使用が制限される動向にある。CFC−11に替わる硬質
ポリウレタンフォームの発泡剤としてHCFC−123（１−
ハイドロ−1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフロロエタン）
が使用されようとしているが、ABS樹脂に対する溶解力
がCFC−11より遥かに高いため、HCFC−123を用いるin−
situ発泡法で硬質ポリウレタンフォームを充填した冷蔵
庫のABS樹脂製の内箱は、応力下で容易にクレイズある
いはクラックを生じて、冷蔵庫の商品価値をなくす。し
たがって、このような動向の下では、HFCF−123に対し
て耐ストレスクラッチ性を有する、そして同時に従来通
り、剛性と耐衝撃性との高い物性バランス、容易な成形
加工性、優れた光沢を有する外観を有する材質をもっ
て、冷蔵庫の内箱および扉内装を作成する必要がある。
塩素を含んでいることおよび難分解性であることから、
成層圏オゾン層を破壊する疑いを持たれ、全世界的にそ
の使用が制限される動向にある。CFC−11に替わる硬質
ポリウレタンフォームの発泡剤としてHCFC−123（１−
ハイドロ−1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフロロエタン）
が使用されようとしているが、ABS樹脂に対する溶解力
がCFC−11より遥かに高いため、HCFC−123を用いるin−
situ発泡法で硬質ポリウレタンフォームを充填した冷蔵
庫のABS樹脂製の内箱は、応力下で容易にクレイズある
いはクラックを生じて、冷蔵庫の商品価値をなくす。し
たがって、このような動向の下では、HFCF−123に対し
て耐ストレスクラッチ性を有する、そして同時に従来通
り、剛性と耐衝撃性との高い物性バランス、容易な成形
加工性、優れた光沢を有する外観を有する材質をもっ
て、冷蔵庫の内箱および扉内装を作成する必要がある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、鋭意検討した結果、特定組成の高ニトリ
ル熱可塑性樹脂が、HCFC−123に対して耐ストレスクラ
ッチ性を有すると同時に、高い物性バランス、容易な成
形加工性、優れた外観を兼備えており、この高ニトリル
熱可塑性樹脂を使用することにより上記の問題点を解決
した冷蔵庫の内箱が得られることを発見し、本発明を完
成するに至った。
ル熱可塑性樹脂が、HCFC−123に対して耐ストレスクラ
ッチ性を有すると同時に、高い物性バランス、容易な成
形加工性、優れた外観を兼備えており、この高ニトリル
熱可塑性樹脂を使用することにより上記の問題点を解決
した冷蔵庫の内箱が得られることを発見し、本発明を完
成するに至った。
すなわち、本発明の耐フロン性を有する熱可塑性樹脂組
成物は、下記の要件（ｉ）〜（vi）によって特徴づけら
れる高ニトリル熱可塑性樹脂組成物である。
成物は、下記の要件（ｉ）〜（vi）によって特徴づけら
れる高ニトリル熱可塑性樹脂組成物である。
（ｉ） （Ａ）共役ジエン系合成ゴム20〜70重量部の存
在下に50〜75重量％のシアン化ビニル化合物と25〜50重
量％の芳香族ビニル化合物とから本質的になる単量体混
合物30〜80重量部を重合させて得られたグラフト共重合
体に、 （Ｂ）シアン化ビニル化合物の含有率が50〜75重量％で
ある、従って芳香族ビニル化合物の含有率が25〜50重量
％であるシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共
重合体を混合してゴム含有率を10〜20重量％とした高ニ
トリル熱可塑性樹脂組成物（上記の重量部および重量％
は、それぞれ、挙示成分の合計を100とした場合の値で
ある）であること。
在下に50〜75重量％のシアン化ビニル化合物と25〜50重
量％の芳香族ビニル化合物とから本質的になる単量体混
合物30〜80重量部を重合させて得られたグラフト共重合
体に、 （Ｂ）シアン化ビニル化合物の含有率が50〜75重量％で
ある、従って芳香族ビニル化合物の含有率が25〜50重量
％であるシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共
重合体を混合してゴム含有率を10〜20重量％とした高ニ
トリル熱可塑性樹脂組成物（上記の重量部および重量％
は、それぞれ、挙示成分の合計を100とした場合の値で
ある）であること。
（ii）グラフト共重合体が、下式を充足するものである
こと。
こと。
0.30≦（Ｇ−Ｒ）/R≦0.50 （ただし、 G:グラフト共重合体をアセトニトリルに溶解させた後、
遠心分離機で固液分離して得られるゲルの重量百分率、 R:グラフト共重合体のゴム含有率） （iii）グラフト共重合体が、比粘度が0.04〜0.09であ
るものであること。（ただし、比粘度は、グラフト共重
合体のアセトニトリル可溶部0.1gをジメチルホルムアミ
ド100mlに溶解して粘度計で測定した比粘度を意味す
る）。
遠心分離機で固液分離して得られるゲルの重量百分率、 R:グラフト共重合体のゴム含有率） （iii）グラフト共重合体が、比粘度が0.04〜0.09であ
るものであること。（ただし、比粘度は、グラフト共重
合体のアセトニトリル可溶部0.1gをジメチルホルムアミ
ド100mlに溶解して粘度計で測定した比粘度を意味す
る）。
（iv）グラフト共重合体が、ゴム粒子の平均粒子径が0.
01〜10ミクロンである共役ジエン系ゴムラテックス中で
所定単量体を乳化重合させて製造したものであること。
01〜10ミクロンである共役ジエン系ゴムラテックス中で
所定単量体を乳化重合させて製造したものであること。
（ｖ）この組成物は、そこに含まれるシアン化ビニル化
合物／芳香族ビニル化合物共重合体が50〜75重量％のも
のであること。
合物／芳香族ビニル化合物共重合体が50〜75重量％のも
のであること。
（vi）グラフト共重合体に配合すべきシアン化ビニル／
芳香族ビニル化合物共重合体および（または）配合後の
組成物は、比粘度が0.04〜0.09のものであること。
芳香族ビニル化合物共重合体および（または）配合後の
組成物は、比粘度が0.04〜0.09のものであること。
＜発明の効果＞ 本発明で冷蔵庫内箱用材料として使用する高ニトリル熱
可塑性樹脂組成物は、発泡剤としてのフロン、すなわち
CFC−11、HCFC−123、HCFC−141b、およびこれらの混合
物に対して高い耐ストレスクラック性を有している。そ
して、この高ニトリル熱可塑性樹脂組成物はABS樹脂の
一種類であるところから、ABS樹脂に生得的な、冷蔵庫
の内箱に求められる前記の諸特性を併せ持っている。
可塑性樹脂組成物は、発泡剤としてのフロン、すなわち
CFC−11、HCFC−123、HCFC−141b、およびこれらの混合
物に対して高い耐ストレスクラック性を有している。そ
して、この高ニトリル熱可塑性樹脂組成物はABS樹脂の
一種類であるところから、ABS樹脂に生得的な、冷蔵庫
の内箱に求められる前記の諸特性を併せ持っている。
従って、本発明による冷蔵庫内箱は、フロン規制の時代
において、大いに有用なものであると期待されるもので
ある。
において、大いに有用なものであると期待されるもので
ある。
＜熱可塑性樹脂組成物＞（その１） 本発明で冷蔵庫内箱用材料として使用する熱可塑性樹脂
組成物は、グラフト共重合体の所謂「幹重合体」として
共役ジエン系合成ゴムを含んでなるものであるところ、
所定のゴム含有率を与えかつ高ニトリル含有率を与える
手段によって、基本的には二種類のものに分類される。
組成物は、グラフト共重合体の所謂「幹重合体」として
共役ジエン系合成ゴムを含んでなるものであるところ、
所定のゴム含有率を与えかつ高ニトリル含有率を与える
手段によって、基本的には二種類のものに分類される。
一つ（イ）は、共役ジエン系合成ゴム（以下、Ｂという
ことがある）10〜20重量部、好ましくは13〜18重量部、
の存在下にシアン化ビニル化合物（以下、Ａということ
がある）＋芳香族ビニル化合物（以下、Ｓということが
ある）（A:50〜75重量％、好ましくは50〜66重量％、S:
25〜50重量％、好ましくは34〜50重量％）80〜90重量部
を重合させてグラフト共重合体を形成させることによっ
て、直接に共役ジエン系合成ゴム含有率10〜20重量％の
熱可塑性樹脂組成物として得たものである。ここで、
「重量部」および「重量％」は、両成分の合計を100と
した場合の値である（以下、同様）。
ことがある）10〜20重量部、好ましくは13〜18重量部、
の存在下にシアン化ビニル化合物（以下、Ａということ
がある）＋芳香族ビニル化合物（以下、Ｓということが
ある）（A:50〜75重量％、好ましくは50〜66重量％、S:
25〜50重量％、好ましくは34〜50重量％）80〜90重量部
を重合させてグラフト共重合体を形成させることによっ
て、直接に共役ジエン系合成ゴム含有率10〜20重量％の
熱可塑性樹脂組成物として得たものである。ここで、
「重量部」および「重量％」は、両成分の合計を100と
した場合の値である（以下、同様）。
他方（ロ）は、高ゴム／高ニトリルABS樹脂に高ニトリ
ルAS樹脂を配合して所定のゴム含有率の熱可塑性樹脂組
成物としたものであって、共役ジエン系合成ゴム20〜70
重量部、好ましくは30〜60重量部、の存在下にシアン化
ビニル化合物＋芳香族ビニル化合物（A:50〜75重量％、
好ましくは50〜66重量％、S:25〜50重量％、好ましくは
34〜50重量％）30〜80重量部、好ましくは40〜70重量部
を重合させてグラフト共重合体を形成させ、これにシア
ン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（Ａ含
有率:50〜75重量％、好ましくは50〜66重量％）を混合
してなるものである。
ルAS樹脂を配合して所定のゴム含有率の熱可塑性樹脂組
成物としたものであって、共役ジエン系合成ゴム20〜70
重量部、好ましくは30〜60重量部、の存在下にシアン化
ビニル化合物＋芳香族ビニル化合物（A:50〜75重量％、
好ましくは50〜66重量％、S:25〜50重量％、好ましくは
34〜50重量％）30〜80重量部、好ましくは40〜70重量部
を重合させてグラフト共重合体を形成させ、これにシア
ン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（Ａ含
有率:50〜75重量％、好ましくは50〜66重量％）を混合
してなるものである。
本発明では、（ロ）の方が組成と物性値との組合せの自
由度が高いので好ましい。なお、（イ）および（ロ）を
混合して使用することもできる。
由度が高いので好ましい。なお、（イ）および（ロ）を
混合して使用することもできる。
なお、グラフト共重合が、枝重合体を与えるべき単量体
を幹重合体の存在下に重合させることからなることに相
当して、上記の（イ）の場合にも枝として幹に結合しな
いシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体
が生成していることは避け難い。
を幹重合体の存在下に重合させることからなることに相
当して、上記の（イ）の場合にも枝として幹に結合しな
いシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体
が生成していることは避け難い。
＜共役ジエン系合成ゴム＞ 本発明で使用する熱可塑性樹脂組成物に冷蔵庫内箱用材
料として必要な耐衝撃性を賦与するのは、グラフト共重
合体の「幹重合体」としての共役ジエン系合成ゴムであ
る。
料として必要な耐衝撃性を賦与するのは、グラフト共重
合体の「幹重合体」としての共役ジエン系合成ゴムであ
る。
共役ジエン系合成ゴムは、ゴム弾性の少なくとも大部分
を共役ジエンに負っている、共役ジエンの単独重合体、
共役ジエンの共重合体、および共役ジエンと他の共単量
体とのランダム共重合体またはブロック共重合体、のい
ずれかを意味する。
を共役ジエンに負っている、共役ジエンの単独重合体、
共役ジエンの共重合体、および共役ジエンと他の共単量
体とのランダム共重合体またはブロック共重合体、のい
ずれかを意味する。
具体的には、たとえば、共役ジエン系合成ゴムには、ポ
リブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブ
タンジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、などがある。ポリブタジエン、ブタ
ジエン−スチレン共重合体およびブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体が好ましく用いられる。これらは、併
用することができる。
リブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブ
タンジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、などがある。ポリブタジエン、ブタ
ジエン−スチレン共重合体およびブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体が好ましく用いられる。これらは、併
用することができる。
共役ジエン系合成ゴムは、それを幹重合体とするグラフ
ト共重合体として本発明熱可塑性樹脂組成物と関連を持
つが、このグラフト共重合体は共役ジエン系合成ゴムの
ラテックス中で所定単量体を乳化重合させることによっ
て製造することがふつうである。その場合の共役ジエン
系合成ゴムのラテックスは、合成ゴム粒子が粒子径が0.
01〜10μｍの範囲のものであることが好ましい。特に好
ましい合成ゴムの粒子径は0.1〜0.5μｍの範囲であっ
て、この範囲の粒子径の合成ゴムラテックスを使用した
場合は、高い物性バランスを実現することができる。
ト共重合体として本発明熱可塑性樹脂組成物と関連を持
つが、このグラフト共重合体は共役ジエン系合成ゴムの
ラテックス中で所定単量体を乳化重合させることによっ
て製造することがふつうである。その場合の共役ジエン
系合成ゴムのラテックスは、合成ゴム粒子が粒子径が0.
01〜10μｍの範囲のものであることが好ましい。特に好
ましい合成ゴムの粒子径は0.1〜0.5μｍの範囲であっ
て、この範囲の粒子径の合成ゴムラテックスを使用した
場合は、高い物性バランスを実現することができる。
＜シアン化ビニル化合物等＞ 枝重合体を形成すべき単量体の一つは、シアン化ビニル
化合物である。
化合物である。
本発明でいうところのシアン化ビニル化合物とは、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどをいうが、アク
リロニトリルが好ましく用いられる。これらは、併用す
ることができる。
リロニトリル、メタクリロニトリルなどをいうが、アク
リロニトリルが好ましく用いられる。これらは、併用す
ることができる。
枝重合体を形成すべきもう一つの単量体である芳香族ビ
ニル化合物としては、スチレン、核および（または）側
鎖置換スチレン、たとえばα−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどがある。これらのう
ちでは、スチレンが好ましく用いられる。これらは、併
用することができる。
ニル化合物としては、スチレン、核および（または）側
鎖置換スチレン、たとえばα−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどがある。これらのう
ちでは、スチレンが好ましく用いられる。これらは、併
用することができる。
本発明におけるグラフト共重合体に用いる単量体混合物
の総計は、50〜75重量％のシアン化ビニル化合物と25〜
50重量％の芳香族ビニル化合物とからなる必要がある。
シアン化ビニル化合物が50重量％を下回るとHCFC−123
に対する耐ストレスクラック性に不足が生じ、他方、シ
アン化ビニル化合物が75重量％を上回ると成形加工性の
容易さが失われる。
の総計は、50〜75重量％のシアン化ビニル化合物と25〜
50重量％の芳香族ビニル化合物とからなる必要がある。
シアン化ビニル化合物が50重量％を下回るとHCFC−123
に対する耐ストレスクラック性に不足が生じ、他方、シ
アン化ビニル化合物が75重量％を上回ると成形加工性の
容易さが失われる。
本発明で枝重合体を形成すべき単量体は、上記の二成分
の外に、共重合可能な少量の他の共単量体を含んでいて
もよい。本発明で単量体を「シアン化ビニル化合物と芳
香族ビニル化合物とから本質的になる」と規定する所以
である。そのような共単量体の具体例を挙げれば、アク
リル酸ないしメタクリル酸のエステル（たとえば、C1〜
C6アルキルエステル、たとえばメチル、エチル、シクロ
ヘキシルエステル）、ビニルエステル（たとえば、酢酸
ビニル）その他がある。
の外に、共重合可能な少量の他の共単量体を含んでいて
もよい。本発明で単量体を「シアン化ビニル化合物と芳
香族ビニル化合物とから本質的になる」と規定する所以
である。そのような共単量体の具体例を挙げれば、アク
リル酸ないしメタクリル酸のエステル（たとえば、C1〜
C6アルキルエステル、たとえばメチル、エチル、シクロ
ヘキシルエステル）、ビニルエステル（たとえば、酢酸
ビニル）その他がある。
＜グラフト共重合体の製造＞ 本発明におけるグラフト共重合体は、通常は、乳化重合
法により製造される。分子量調節剤、開始剤、乳化剤
は、乳化重合法において一般的なものが使用でき、例え
ば、分子量調節剤はメルカプタン類、開始剤は有機過酸
化物や過硫酸塩、乳化剤は脂肪酸塩やアルキル硫酸エス
テル塩やアルキルベンゼンスルフォン酸塩やアルキルジ
フェニルエーテルジスルフォン酸塩が使用される。
法により製造される。分子量調節剤、開始剤、乳化剤
は、乳化重合法において一般的なものが使用でき、例え
ば、分子量調節剤はメルカプタン類、開始剤は有機過酸
化物や過硫酸塩、乳化剤は脂肪酸塩やアルキル硫酸エス
テル塩やアルキルベンゼンスルフォン酸塩やアルキルジ
フェニルエーテルジスルフォン酸塩が使用される。
好ましいグラフト重合は、下記の通りである。すなわ
ち、共役ジエン系合成ゴムラテックス、乳化剤、開始
剤、水を所定量重合槽に仕込み、窒素気流下で撹拌しな
がら、単量体混合物を２分割して、所定温度でシアン化
ビニル化合物51〜84重量％と芳香族ビニル化合物16〜49
重量％とからなる第一段目単量体（混合物）90〜98重量
％（後記の第二段目単量体との合計を100重量％とす
る）と所定量の分子量調節剤を所定時間内で連続的に添
加してグラフト共重合を進行させ、第一段目単量体混合
物の添加終了後、所定温度で芳香族ビニル化合物からな
る第二段目単量体２〜10重量％（前記の第一段目単量体
（混合物）との合計を100重量％とする）を所定時間内
に連続的に添加してグラフト共重合を終了させる。この
時、グラフト共重合の進行に併行して、所定量の開始剤
と所定量の水を所定時間内に連続的に添加する。このよ
うにグラフト共重合中に連続的に添加する単量体混合物
の組成を変化させる重合方法をとることは、重合中およ
び重合後の高ニトリル樹脂ラテックスの安定性を良好に
歩つために望ましい。ここで、第一段単量体混合物の添
加時間は、生成するグラフト共重合体の組成を均一にす
るために２時間以上であることが望ましい。第二段目単
量体の添加時間は20分以上であることが高ニトリル樹脂
ラテックスの安定化を効果的にするために望ましい。乳
化剤、開始剤、分子量調節剤の量とグラフト共重合を実
施する温度は、合成ゴムの種類や粒子径を仕込量、グラ
フト共重合に用いる単量体混合物の組成、そして、生成
するグラフト共重合体のグラフト率や分子量、について
の目標値によって決まる。生成したグラフト共重合体
は、乳化重合法において一般的な方法で、凝析、水洗、
乾燥される。
ち、共役ジエン系合成ゴムラテックス、乳化剤、開始
剤、水を所定量重合槽に仕込み、窒素気流下で撹拌しな
がら、単量体混合物を２分割して、所定温度でシアン化
ビニル化合物51〜84重量％と芳香族ビニル化合物16〜49
重量％とからなる第一段目単量体（混合物）90〜98重量
％（後記の第二段目単量体との合計を100重量％とす
る）と所定量の分子量調節剤を所定時間内で連続的に添
加してグラフト共重合を進行させ、第一段目単量体混合
物の添加終了後、所定温度で芳香族ビニル化合物からな
る第二段目単量体２〜10重量％（前記の第一段目単量体
（混合物）との合計を100重量％とする）を所定時間内
に連続的に添加してグラフト共重合を終了させる。この
時、グラフト共重合の進行に併行して、所定量の開始剤
と所定量の水を所定時間内に連続的に添加する。このよ
うにグラフト共重合中に連続的に添加する単量体混合物
の組成を変化させる重合方法をとることは、重合中およ
び重合後の高ニトリル樹脂ラテックスの安定性を良好に
歩つために望ましい。ここで、第一段単量体混合物の添
加時間は、生成するグラフト共重合体の組成を均一にす
るために２時間以上であることが望ましい。第二段目単
量体の添加時間は20分以上であることが高ニトリル樹脂
ラテックスの安定化を効果的にするために望ましい。乳
化剤、開始剤、分子量調節剤の量とグラフト共重合を実
施する温度は、合成ゴムの種類や粒子径を仕込量、グラ
フト共重合に用いる単量体混合物の組成、そして、生成
するグラフト共重合体のグラフト率や分子量、について
の目標値によって決まる。生成したグラフト共重合体
は、乳化重合法において一般的な方法で、凝析、水洗、
乾燥される。
＜グラフト率等＞ 本発明におけるグラフト共重合体は、下記の条件を充足
するものであることが好ましい。
するものであることが好ましい。
0.30≦（Ｇ−Ｒ）/R≦0.50 好ましくは、 0.37≦（G/R）/R≦0.50 G:グラフト共重合体をアセトニトリルに溶解させた後、
遠心分離機で固液分離してえられるゲルの重量百分率 R:グラフト共重合体のゴム含有率。
遠心分離機で固液分離してえられるゲルの重量百分率 R:グラフト共重合体のゴム含有率。
（Ｇ−Ｒ）/Rの値（以下、グラフト率を称する）が0.30
を下回ると、剛性と耐衝撃性との高い物性バランスが得
られず、他方、グラフト率が0.50を上回ると、成形加工
性の容易さが失われる、という傾向がある。
を下回ると、剛性と耐衝撃性との高い物性バランスが得
られず、他方、グラフト率が0.50を上回ると、成形加工
性の容易さが失われる、という傾向がある。
本発明におけるグラフト共重合体の分子量は、グラフト
共重合体のアセトニトリル可溶部0.1gをジメチルホルム
アミド100mlに溶解して粘度計で測定した比粘度（以
下、比粘度と称する）を用いて表現した場合、比粘度が
0.04〜0.09の、好ましくは0.058〜0.085の、範囲にある
ことが容易な成形加工性を実現するうえで好ましい。
共重合体のアセトニトリル可溶部0.1gをジメチルホルム
アミド100mlに溶解して粘度計で測定した比粘度（以
下、比粘度と称する）を用いて表現した場合、比粘度が
0.04〜0.09の、好ましくは0.058〜0.085の、範囲にある
ことが容易な成形加工性を実現するうえで好ましい。
＜AS樹脂＞ 本発明において、グラフト共重合体が高ゴム／高ニトリ
ルである場合にブレンドすべきシアン化ビニル化合物／
芳香族ビニル化合物共重合体は、50〜75重量％のシアン
化ビニル化合物と25〜50重量％の芳香族ビニル化合物と
からなる必要がある。シアン化ビニル化合物が50重量％
を下回るとHCFC−123に対する耐ストレスクラック性に
不足が生じ、他方、シアン化ビニル化合物が75重量％を
上回ると成形加工性の容易さが失われる。
ルである場合にブレンドすべきシアン化ビニル化合物／
芳香族ビニル化合物共重合体は、50〜75重量％のシアン
化ビニル化合物と25〜50重量％の芳香族ビニル化合物と
からなる必要がある。シアン化ビニル化合物が50重量％
を下回るとHCFC−123に対する耐ストレスクラック性に
不足が生じ、他方、シアン化ビニル化合物が75重量％を
上回ると成形加工性の容易さが失われる。
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体
は、通常は、懸濁重合法により製造される。分子量調節
剤、開始剤、懸濁安定剤、懸濁安定助剤は、懸濁重合法
において一般的なものが使用でき、例えば、分子量調節
剤はメルカプタン類やテルペン類、開始剤はアゾ化合
物、懸濁安定剤はポリビニルアルコールやアクリル酸コ
ポリマー、懸濁安定剤は塩類が使用される。重合方法
も、懸濁重合法における一般的なものであって、単量体
混合物、分子量調節剤、懸濁安定剤、懸濁安定助剤、水
を所定量重合槽に仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、
所定温度で開始剤を注入して共重合を開始し、その後た
だちに、重合槽内の単量体混合物の組成が一定になるよ
うに単量体を連続的に添加して共重合を終了させる。こ
こで、単量体混合物の仕込組成と分子量調節剤、懸濁安
定剤、懸濁安定助剤の量は、生成する共重合体はシアン
化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物組成比や分子量に
ついての目標値によって決まる。生成したシアン化ビニ
ル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体は、懸濁重合法
において一般的な方法で、未反応単量体を抽出し、洗
浄、乾燥される。
は、通常は、懸濁重合法により製造される。分子量調節
剤、開始剤、懸濁安定剤、懸濁安定助剤は、懸濁重合法
において一般的なものが使用でき、例えば、分子量調節
剤はメルカプタン類やテルペン類、開始剤はアゾ化合
物、懸濁安定剤はポリビニルアルコールやアクリル酸コ
ポリマー、懸濁安定剤は塩類が使用される。重合方法
も、懸濁重合法における一般的なものであって、単量体
混合物、分子量調節剤、懸濁安定剤、懸濁安定助剤、水
を所定量重合槽に仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、
所定温度で開始剤を注入して共重合を開始し、その後た
だちに、重合槽内の単量体混合物の組成が一定になるよ
うに単量体を連続的に添加して共重合を終了させる。こ
こで、単量体混合物の仕込組成と分子量調節剤、懸濁安
定剤、懸濁安定助剤の量は、生成する共重合体はシアン
化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物組成比や分子量に
ついての目標値によって決まる。生成したシアン化ビニ
ル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体は、懸濁重合法
において一般的な方法で、未反応単量体を抽出し、洗
浄、乾燥される。
本発明におけるシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化
合物共重合体の分子量は、比粘度が0.04〜0.09の、好ま
しくは0.058〜0.085の、の範囲にあることが容易な成形
加工性を実現するうえで好ましい。
合物共重合体の分子量は、比粘度が0.04〜0.09の、好ま
しくは0.058〜0.085の、の範囲にあることが容易な成形
加工性を実現するうえで好ましい。
なお、シアン化ビニル化合物および芳香族ニトリル化合
物ならびにこれらが「本質的になる単量体混合物」につ
いて前記したところが、このAS樹脂について当てはま
る。
物ならびにこれらが「本質的になる単量体混合物」につ
いて前記したところが、このAS樹脂について当てはま
る。
＜ゴム含有率等＞ 本発明における高ニトリル熱可塑性樹脂組成物は、冷蔵
庫の内箱に適した物性を得るためゴム含有率が10〜20重
量％である必要がある。ゴム含有率が10重量％を下回る
と耐衝撃性が不足するため冷蔵庫の内容物が当たった際
などに割れが発生し、他方、ゴム含有率が20重量％を上
回ると剛性が不足するため真空成形品の変形が起こる。
高ニトリル熱可塑性樹脂組成物のゴム含有率を10〜20重
量％にするには、ゴム含有率が10〜20重量％のグラフト
共重合体をそのまま使用してもよいし、ゴム含有率が20
〜70重量％のグラフト共重合体にシアン化ビニル化合物
／芳香族ビニル化合物共重合体を混合してゴム含有率を
10〜20重量％に調節してもよいことは前記したところで
ある。グラフト共重合体とシアン化ビニル化合物／芳香
族ビニル化合物共重合体を混合する場合、グラフト共重
合体におけるシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合
物の比率とシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物
共重合体におけるシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル
化合物の比率との差は10重量％以内であることが望まし
い。この差が大きいと、混合して得られる均一性が低下
し、高い物性バランスが得られなくなる。他方、グラフ
ト共重合体の分子量とシアン化ビニル化合物／芳香族ビ
ニル化合物共重合体の分子量とは、それぞれが前記の範
囲にあり、目的の物性および成形加工性を備えていれ
ば、どのような組合せでもよい。
庫の内箱に適した物性を得るためゴム含有率が10〜20重
量％である必要がある。ゴム含有率が10重量％を下回る
と耐衝撃性が不足するため冷蔵庫の内容物が当たった際
などに割れが発生し、他方、ゴム含有率が20重量％を上
回ると剛性が不足するため真空成形品の変形が起こる。
高ニトリル熱可塑性樹脂組成物のゴム含有率を10〜20重
量％にするには、ゴム含有率が10〜20重量％のグラフト
共重合体をそのまま使用してもよいし、ゴム含有率が20
〜70重量％のグラフト共重合体にシアン化ビニル化合物
／芳香族ビニル化合物共重合体を混合してゴム含有率を
10〜20重量％に調節してもよいことは前記したところで
ある。グラフト共重合体とシアン化ビニル化合物／芳香
族ビニル化合物共重合体を混合する場合、グラフト共重
合体におけるシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合
物の比率とシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物
共重合体におけるシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル
化合物の比率との差は10重量％以内であることが望まし
い。この差が大きいと、混合して得られる均一性が低下
し、高い物性バランスが得られなくなる。他方、グラフ
ト共重合体の分子量とシアン化ビニル化合物／芳香族ビ
ニル化合物共重合体の分子量とは、それぞれが前記の範
囲にあり、目的の物性および成形加工性を備えていれ
ば、どのような組合せでもよい。
＜組成物の形成＞ 本発明で対象とする熱可塑性組成物は、所与の諸成分の
均一混練可能な任意の手段、好ましくは樹脂成分の軟化
ないし溶融を伴なう手段、によって製造することができ
る。
均一混練可能な任意の手段、好ましくは樹脂成分の軟化
ないし溶融を伴なう手段、によって製造することができ
る。
混合においては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリー
ミキサー、ニーダーなど樹脂の溶融混合において一般的
なものが使用できる。
ミキサー、ニーダーなど樹脂の溶融混合において一般的
なものが使用できる。
このとき、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止
剤などの添加剤および着色剤を配合してもよい。
剤などの添加剤および着色剤を配合してもよい。
＜冷蔵庫内箱の成形＞ 本発明における高ニトリル熱可塑性樹脂組成物は冷蔵庫
の内箱を製造する一般的な方法で、冷蔵庫の内箱および
扉内装にされる。一般に、コートハンガーダイ付押出機
を用いて、樹脂組成物は溶融、平板に成形、ロールで冷
却固化される。続いて平板は真空成形機で冷蔵庫の内箱
および扉内箱に成形される。
の内箱を製造する一般的な方法で、冷蔵庫の内箱および
扉内装にされる。一般に、コートハンガーダイ付押出機
を用いて、樹脂組成物は溶融、平板に成形、ロールで冷
却固化される。続いて平板は真空成形機で冷蔵庫の内箱
および扉内箱に成形される。
＜熱可塑性樹脂組成物（その２）＞ 本発明による冷蔵庫用樹脂組成物は、その製造法および
組成物の形成をも含めて、前記した通りのものである。
これらのうちで好ましいものも、前記した通りである。
組成物の形成をも含めて、前記した通りのものである。
これらのうちで好ましいものも、前記した通りである。
すなわち、本発明による好ましい冷蔵庫用樹脂組成物
は、下記の要件（ｉ）〜（iv）によって特徴づけられる
ものである。
は、下記の要件（ｉ）〜（iv）によって特徴づけられる
ものである。
（ｉ） 共役ジエン系合成ゴム20〜70重量部、好ましく
は30〜60重量部、の存在下に50〜75重量％、好ましくは
50〜66重量％、のシアン化ビニル化合物と25〜50重量
％、好ましくは34〜50重量％、の芳香族ビニル化合物と
から本質的になる単量体混合物30〜80重量部、好ましく
は40〜70重量部、を重合させて得られたグラフト共重合
体に、シアン化ビニル化合物の含有率が50〜75重量％、
好ましくは50〜66重量％、であるシアン化ビニル化合物
／芳香族ビニル化合物共重合体を混合してゴム含有率を
10〜20重量％とした高トリル熱可塑性樹脂組成物（上記
の重量部および重量％は、それぞれ、挙示成分の合計を
100とした場合の値である）であること。
は30〜60重量部、の存在下に50〜75重量％、好ましくは
50〜66重量％、のシアン化ビニル化合物と25〜50重量
％、好ましくは34〜50重量％、の芳香族ビニル化合物と
から本質的になる単量体混合物30〜80重量部、好ましく
は40〜70重量部、を重合させて得られたグラフト共重合
体に、シアン化ビニル化合物の含有率が50〜75重量％、
好ましくは50〜66重量％、であるシアン化ビニル化合物
／芳香族ビニル化合物共重合体を混合してゴム含有率を
10〜20重量％とした高トリル熱可塑性樹脂組成物（上記
の重量部および重量％は、それぞれ、挙示成分の合計を
100とした場合の値である）であること。
（ii） グラフト共重合体が、下式を充足するものであ
ること。
ること。
0.30≦（Ｇ−Ｒ）/R≦0.50 （たヾし、好ましくは、 0.37≦（Ｇ−Ｒ）/R≦0.50 G:グラフト共重合体をアセトニトリルに溶解させた後、
遠心分離機で固液分離して得られるゲルの重量百分率、 R:グラフト共重合体のゴム含有率） （iii） グラフト共重合体が、比粘度が0.04〜0.09、
好ましくは0.058〜0.085、であるものであること（ただ
し、比粘度は、グラフト共重合体はアセトニトリル可溶
部0.1gをジメチルホルムアミド100mlに溶解して粘度計
で測定した比粘度を意味する）。
遠心分離機で固液分離して得られるゲルの重量百分率、 R:グラフト共重合体のゴム含有率） （iii） グラフト共重合体が、比粘度が0.04〜0.09、
好ましくは0.058〜0.085、であるものであること（ただ
し、比粘度は、グラフト共重合体はアセトニトリル可溶
部0.1gをジメチルホルムアミド100mlに溶解して粘度計
で測定した比粘度を意味する）。
（iv） グラフト共重合体が、ゴム粒子の粒径が0.01〜
10μｍ、好ましくは0.1〜0.5μｍ、である、共役ジエン
系合成ゴムラテックス中で所定単量体を乳化重合させて
製造したものであること。
10μｍ、好ましくは0.1〜0.5μｍ、である、共役ジエン
系合成ゴムラテックス中で所定単量体を乳化重合させて
製造したものであること。
＜実施例＞ 以下の実施例および比較例は、本発明を具体的に説明す
るためのものである。冷蔵庫の内箱としての性能は、下
記の５項目で評価した。
るためのものである。冷蔵庫の内箱としての性能は、下
記の５項目で評価した。
１）曲げ弾性率 JIS Ｋ−7203に従って曲げ弾性率を測定し、冷蔵庫の
内箱に必要とされる剛性の指標とした。
内箱に必要とされる剛性の指標とした。
（２）アイゾット衝撃値 JIS Ｋ−7110に従ってアイゾット衝撃値を測定し、冷
蔵庫の内箱に必要とされる耐衝撃性の指標とした。
蔵庫の内箱に必要とされる耐衝撃性の指標とした。
（３）メルトフローレート JIS Ｋ−7210に従ってメルトフローレートを測定し、
冷蔵庫の内箱に必要とされる成形加工性の指標とした
（試験条件：表１、条件11）（g/10分）。
冷蔵庫の内箱に必要とされる成形加工性の指標とした
（試験条件：表１、条件11）（g/10分）。
（４）臨界歪値 35mm×230mm×2mmの短冊型に圧縮成形した試験片をベン
ディングフォーム（1/4楕円治具に類似した曲げ歪治具
（最大歪値0.7％））にセット。23℃の温度でCFC−11、
HCFC−123またはHCFC−141bの雰囲気下に放置して、17
時間後に試験片の外観を目視判定した。これを、CFC−1
1、HCFC−123およびHCFC−141bに対する耐ストレスクラ
ック性の指標とした。
ディングフォーム（1/4楕円治具に類似した曲げ歪治具
（最大歪値0.7％））にセット。23℃の温度でCFC−11、
HCFC−123またはHCFC−141bの雰囲気下に放置して、17
時間後に試験片の外観を目視判定した。これを、CFC−1
1、HCFC−123およびHCFC−141bに対する耐ストレスクラ
ック性の指標とした。
（５）低温白化発生歪値 ダンベル型に圧縮成形した樹脂組成物に、CFC−11、HCF
C−123またはHCFC−141bを用いて、in−situ発泡法で硬
質ポリウレタンフォームを接着して、試験片を作成し
た。23℃にて試験片に引張り歪を賦与した状態で治具に
固定し、−20℃まで冷却し、17時間後にクレイズあるい
はクラックの有無を目視判定した。これを、CFC−11、H
CFC−123およびHCFC−141bに対する耐ストレスクラック
性を指標とした。
C−123またはHCFC−141bを用いて、in−situ発泡法で硬
質ポリウレタンフォームを接着して、試験片を作成し
た。23℃にて試験片に引張り歪を賦与した状態で治具に
固定し、−20℃まで冷却し、17時間後にクレイズあるい
はクラックの有無を目視判定した。これを、CFC−11、H
CFC−123およびHCFC−141bに対する耐ストレスクラック
性を指標とした。
なお、ダンベル型試験片は、広幅部30mm、狭幅部10mm、
長さ115mm、厚さ1mmのものであって、その狭幅部に幅10
mm、厚さ10mmおよび長さ50mmのポリウレタンフォームを
接着したものである。
長さ115mm、厚さ1mmのものであって、その狭幅部に幅10
mm、厚さ10mmおよび長さ50mmのポリウレタンフォームを
接着したものである。
（６）AN含有率の測定 グラフト共重合体は溶媒＊可溶部を分離、乾燥させたも
の、およびAN/ST（アクリロニトリル／スチレン）共重
合体はそのまま、を元素分析し、Ｃ、Ｈ、Ｎの元素比率
から〔アクリロニトリル成分含有率（重量％〕を求め
る。
の、およびAN/ST（アクリロニトリル／スチレン）共重
合体はそのまま、を元素分析し、Ｃ、Ｈ、Ｎの元素比率
から〔アクリロニトリル成分含有率（重量％〕を求め
る。
（７）比粘度 グラフト共重合体は溶媒＊可溶部を分離、乾燥させたも
の、およびAN/ST共重合体はそのまま、を0.1g採ってジ
メチルホルムアミド100mlに溶解し、粘度計により25℃
での比粘度を測定する。
の、およびAN/ST共重合体はそのまま、を0.1g採ってジ
メチルホルムアミド100mlに溶解し、粘度計により25℃
での比粘度を測定する。
（８）グラフト率 グラフト共重合体を溶媒＊を分散させた後、遠心分離機
で溶媒可溶部と溶媒不溶部に分離する。溶媒不溶部（乾
燥させたもの）の重量分率をＧとし、グラフト共重合体
のゴム含有率をＲとして、（Ｇ−Ｒ）/Rで計算する。
で溶媒可溶部と溶媒不溶部に分離する。溶媒不溶部（乾
燥させたもの）の重量分率をＧとし、グラフト共重合体
のゴム含有率をＲとして、（Ｇ−Ｒ）/Rで計算する。
（９）ゴム粒子径 Coulter Nano−Sizerを用いてグラフト共重合体ラテッ
クスのゴム粒子径（μ）を測定する。
クスのゴム粒子径（μ）を測定する。
＊溶媒：高ニトリル樹脂ではアセトニトリル、ABS樹脂
ではアセトン 実施例１ A.シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物／ジエン
系合成ゴムグラフト共重合体（Ａ）の製造 （ａ）ジエン系ゴムラテックス製造 1,3−ブタジエン 90 重量部 スチレン 10 〃 脂肪酸石ケン ４ 〃 過硫酸カリウム 0.15 〃 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.3 〃 脱イオン水 155 〃 以上の成分からなる混合物をステンレス鋼製反応器に仕
込み、窒素雰囲気下で撹拌しつつ68℃で６時間反応を継
続した。その後、68℃から80℃へ1.5時間かけて昇温
し、さらに2.5時間80℃にて反応を継続した後、冷却し
て反応を終了した。
ではアセトン 実施例１ A.シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物／ジエン
系合成ゴムグラフト共重合体（Ａ）の製造 （ａ）ジエン系ゴムラテックス製造 1,3−ブタジエン 90 重量部 スチレン 10 〃 脂肪酸石ケン ４ 〃 過硫酸カリウム 0.15 〃 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.3 〃 脱イオン水 155 〃 以上の成分からなる混合物をステンレス鋼製反応器に仕
込み、窒素雰囲気下で撹拌しつつ68℃で６時間反応を継
続した。その後、68℃から80℃へ1.5時間かけて昇温
し、さらに2.5時間80℃にて反応を継続した後、冷却し
て反応を終了した。
得られたラテックスの固形分濃度は、39.9％であった。
（ｂ）グラフト共重合体の製造 以上の成分をフラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しな
がら65℃に保ち、下記の第一段目単量体混合物を４時間
かけて連続的に添加した。
がら65℃に保ち、下記の第一段目単量体混合物を４時間
かけて連続的に添加した。
アクリルニトリル 27.5 重量部 スチレン 19.2 〃 ｎ−ドデシルメルカプタン 1.15 〃 第一段目単量体混合物添加後、反応系を65℃に保ち、下
記の第二段目単量体を１時間かけて連続的に添加した。
記の第二段目単量体を１時間かけて連続的に添加した。
スチレン 3.3重量部 また、第一段目単量体混合物添加開始30分後から、下記
の開始剤を脱イオン水溶液として４時間かけて連続的に
添加した。
の開始剤を脱イオン水溶液として４時間かけて連続的に
添加した。
過硫酸カリウム 0.17重量部 得られた樹脂ラテックスの固形分濃度は、33.5％であっ
た。
た。
この樹脂ラテックスを硫酸マグネシウム水溶液で凝固さ
せ、次いで水洗、乾燥して、粉末重合体を得た。
せ、次いで水洗、乾燥して、粉末重合体を得た。
B.シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体
（Ｂ）の製造 アクリロニトリル 55 重量部 スチレン ５ 〃 テルペン油 0.52 〃 ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール 0.04 〃 脱イオン水 90 〃 アクリル酸−アクリル酸オクチルコポリマー0.03 〃 塩化ナトリウム 0.18 〃 以上の成分からなる混合物をステンレス鋼製反応器に仕
込み、窒素雰囲気下で撹拌しつつ105℃に昇温し、少量
のスチレンに溶解した１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノ
−シクロヘキサン0.15重量部を窒素で圧入添加して、重
合反応を開始した。その後、直ちに反応系に、スチレン
40重量部を４時間かけて連続添加した。この間、反応温
度は、重合開始時点の105℃から141℃まで昇温した。ス
チレンの反応系への連続添加が終了した後、20分かけて
145℃に昇温し、更にこの温度で2.5時間ストリッピング
を行った。以後は、通常の方法に従って、反応系の冷
却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ってビーズ状共重
合体を得た。
（Ｂ）の製造 アクリロニトリル 55 重量部 スチレン ５ 〃 テルペン油 0.52 〃 ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール 0.04 〃 脱イオン水 90 〃 アクリル酸−アクリル酸オクチルコポリマー0.03 〃 塩化ナトリウム 0.18 〃 以上の成分からなる混合物をステンレス鋼製反応器に仕
込み、窒素雰囲気下で撹拌しつつ105℃に昇温し、少量
のスチレンに溶解した１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノ
−シクロヘキサン0.15重量部を窒素で圧入添加して、重
合反応を開始した。その後、直ちに反応系に、スチレン
40重量部を４時間かけて連続添加した。この間、反応温
度は、重合開始時点の105℃から141℃まで昇温した。ス
チレンの反応系への連続添加が終了した後、20分かけて
145℃に昇温し、更にこの温度で2.5時間ストリッピング
を行った。以後は、通常の方法に従って、反応系の冷
却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ってビーズ状共重
合体を得た。
以上の方法で得たシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル
化合物／共役ジエン系合成ゴムグラフト共重合体（Ａ）
28重量部とシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物
共重合体（Ｂ）72重量部をバンバリーミキサーで溶融混
練して、ゴム含有率が14重量％の高ニトリル熱可塑性樹
脂組成物を得た。
化合物／共役ジエン系合成ゴムグラフト共重合体（Ａ）
28重量部とシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物
共重合体（Ｂ）72重量部をバンバリーミキサーで溶融混
練して、ゴム含有率が14重量％の高ニトリル熱可塑性樹
脂組成物を得た。
実施例２ 実施例１のシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物
／共役ジエン系合成ゴムグラフト共重合体（Ａ）32重量
部とシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合
体（Ｂ）68重量部をバンバリーミキサーで溶融混練し
て、ゴム含有率が16重量％の高ニトリル熱可塑性樹脂組
成物を得た。
／共役ジエン系合成ゴムグラフト共重合体（Ａ）32重量
部とシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合
体（Ｂ）68重量部をバンバリーミキサーで溶融混練し
て、ゴム含有率が16重量％の高ニトリル熱可塑性樹脂組
成物を得た。
実施例３ 実施例１のシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物
／共役ジエン系合成ゴムグラフト共重合体（Ａ）36重量
部とシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合
体（Ｂ）64重量部をバンバリーミキサーで溶融混練し
て、ゴム含有率が18重量％の高ニトリル熱可塑性樹脂組
成物を得た。
／共役ジエン系合成ゴムグラフト共重合体（Ａ）36重量
部とシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合
体（Ｂ）64重量部をバンバリーミキサーで溶融混練し
て、ゴム含有率が18重量％の高ニトリル熱可塑性樹脂組
成物を得た。
実施例４ 実施例１のＡ（ｂ）のグラフト共重合体の製造において
第一段単量体混合物の組成を アクリロニトリル 27.5重量部 スチレン 19.2 〃 ｎ−ドデシルメルカプタン 4.6 〃 とした以外は実施例１のＡと同様にして得られたシアン
化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物／ジエン系合成ゴ
ムグラフト共重合体（Ａ）28重量部と実施例１のシアン
化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体（Ｂ）72
重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、ゴム含有
率が14重量％の高ニトリル熱可塑性樹脂組成物を得た。
第一段単量体混合物の組成を アクリロニトリル 27.5重量部 スチレン 19.2 〃 ｎ−ドデシルメルカプタン 4.6 〃 とした以外は実施例１のＡと同様にして得られたシアン
化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物／ジエン系合成ゴ
ムグラフト共重合体（Ａ）28重量部と実施例１のシアン
化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体（Ｂ）72
重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、ゴム含有
率が14重量％の高ニトリル熱可塑性樹脂組成物を得た。
実施例５ 実施例１のＡ（ａ）のグラフト共重合体の製造において
初期のフラスコの仕込みを また、第一段目単量体混合物の組成を アクリロニトリル 27.5重量部 スチレン 19.2 〃 ｎ−ドデシルメルカプタン 2.3 〃 とした以外は実施例１のＡと同様にして得られたシアン
化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物／共役ジエン系合
成ゴムグラフト共重合体（Ａ）28重量部と実施例１のＢ
のシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体
の製造において仕込み成分を アクリロニトリル 55 重量部 スチレン ５ 〃 テルペン油 0.65 〃 ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール 0.02 〃 脱イオン水 70 〃 アクリル酸／アクリル酸オクチルコポリマー0.03 〃 塩化ナトリウム 0.18 〃 とした以外は実施例１のＢと同様にして得られたシアン
化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体（Ｂ）72
重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、ゴム含有
率が14重量％の高ニトリル熱可塑性樹脂組成物を得た。
初期のフラスコの仕込みを また、第一段目単量体混合物の組成を アクリロニトリル 27.5重量部 スチレン 19.2 〃 ｎ−ドデシルメルカプタン 2.3 〃 とした以外は実施例１のＡと同様にして得られたシアン
化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物／共役ジエン系合
成ゴムグラフト共重合体（Ａ）28重量部と実施例１のＢ
のシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体
の製造において仕込み成分を アクリロニトリル 55 重量部 スチレン ５ 〃 テルペン油 0.65 〃 ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール 0.02 〃 脱イオン水 70 〃 アクリル酸／アクリル酸オクチルコポリマー0.03 〃 塩化ナトリウム 0.18 〃 とした以外は実施例１のＢと同様にして得られたシアン
化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体（Ｂ）72
重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、ゴム含有
率が14重量％の高ニトリル熱可塑性樹脂組成物を得た。
実施例６ 実施例１のＡ（ｂ）のグラフト共重合体の製造において
第一段目単量体混合物が アクリルニトリル 35 重量部 スチレ 11.7 〃 ｎ−ドデシルメルカプタン 2.3 〃 とした以外は実施例１のＡと同様にして得られシアン化
ビニル化合物／芳香族ビニル／共役ジエン系合成ゴムグ
ラフト共重合体（Ａ）28重量部と実施例１のＢのシアン
化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体の製造に
おいて アクリロニトリル 70 重量部 スチレン ３ 〃 テルペン油 0.6 〃 ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール 0.02 〃 脱イオン水 70 〃 アクリル酸−アクリル酸オクチルコポリマー0.03 〃 塩化ナトリウム 0.4 〃 とし、連続添加するスチレンを27重量部とした以外の操
作は実施例１のＢと同様にして得られたシアン化ビニル
化合物／芳香族ビニル化合物共重合体（Ｂ）72重量部を
バンバリーミキサーで溶融混練し、ゴム含有率が14重量
％の高ニトリル熱可塑性樹脂組成物を得た。
第一段目単量体混合物が アクリルニトリル 35 重量部 スチレ 11.7 〃 ｎ−ドデシルメルカプタン 2.3 〃 とした以外は実施例１のＡと同様にして得られシアン化
ビニル化合物／芳香族ビニル／共役ジエン系合成ゴムグ
ラフト共重合体（Ａ）28重量部と実施例１のＢのシアン
化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体の製造に
おいて アクリロニトリル 70 重量部 スチレン ３ 〃 テルペン油 0.6 〃 ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール 0.02 〃 脱イオン水 70 〃 アクリル酸−アクリル酸オクチルコポリマー0.03 〃 塩化ナトリウム 0.4 〃 とし、連続添加するスチレンを27重量部とした以外の操
作は実施例１のＢと同様にして得られたシアン化ビニル
化合物／芳香族ビニル化合物共重合体（Ｂ）72重量部を
バンバリーミキサーで溶融混練し、ゴム含有率が14重量
％の高ニトリル熱可塑性樹脂組成物を得た。
比較例１ 実施例１のＡ（ｂ）のグラフト共重合体の製造におい
て、グラフト共重合の温度を62℃とし、また、第一段目
単量体混合物の組成を アクリロニトリル 27.5重量部 スチレン 19.2 〃 ｎ−ドデシルメルカプタン 6.9 〃 とした以外は実施例１のＡと同様にして得られたシアン
化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物／ジエン系合成ゴ
ムグラフト共重合体（Ａ）28重量部と実施例１のＢのシ
アン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体
（Ｂ）72重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、
ゴム含有率が14重量％の高ニトリル熱可塑性樹脂組成物
を得た。
て、グラフト共重合の温度を62℃とし、また、第一段目
単量体混合物の組成を アクリロニトリル 27.5重量部 スチレン 19.2 〃 ｎ−ドデシルメルカプタン 6.9 〃 とした以外は実施例１のＡと同様にして得られたシアン
化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物／ジエン系合成ゴ
ムグラフト共重合体（Ａ）28重量部と実施例１のＢのシ
アン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体
（Ｂ）72重量部をバンバリーミキサーで溶融混練して、
ゴム含有率が14重量％の高ニトリル熱可塑性樹脂組成物
を得た。
比較例２ 実施例１のＡ（ａ）のジエン系ゴムラテックス35 重
量部 脂肪酸石ケン 0.63 〃 水酸化カリウム 0.06 〃 以上の成分をフラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しつ
つ72℃に保ち、下記の成分を4.5時間かけて連続的に添
加した。
量部 脂肪酸石ケン 0.63 〃 水酸化カリウム 0.06 〃 以上の成分をフラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しつ
つ72℃に保ち、下記の成分を4.5時間かけて連続的に添
加した。
アクリロニトリル 29.2 重量部 スチレン 35.8 〃 テルペン油 0.33 〃 過硫酸カリウム 0.33 〃 得られた樹脂ラテックスの固形分濃度は、39.7％であっ
た。
た。
この樹脂ラテックスを硫酸マグネシウム水溶液中で凝固
し、水洗、乾燥して、シアン化ビニル化合物／芳香族／
ビニル化合物／共役ジエン系ゴムクラフト共重合体
（Ａ）を得た。
し、水洗、乾燥して、シアン化ビニル化合物／芳香族／
ビニル化合物／共役ジエン系ゴムクラフト共重合体
（Ａ）を得た。
実施例１のＢのシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化
合物共重合体の製造において、その成分を アクリルニトリル 45 重量部 スチレン 11.4 〃 テルペン油 0.45 〃 ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール 0.04 〃 脱イオン水 70 〃 アクリル酸−アクリル酸オクチルコポリマー0.03 〃 塩化ナトリウム 0.18 〃 とし、連続添加するスチレンを43.6重量部とした以外は
実施例１のＢと同様にして、シアン化ビニル化合物／芳
香族ビニル化合物共重合体（Ｂ）を得た。
合物共重合体の製造において、その成分を アクリルニトリル 45 重量部 スチレン 11.4 〃 テルペン油 0.45 〃 ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール 0.04 〃 脱イオン水 70 〃 アクリル酸−アクリル酸オクチルコポリマー0.03 〃 塩化ナトリウム 0.18 〃 とし、連続添加するスチレンを43.6重量部とした以外は
実施例１のＢと同様にして、シアン化ビニル化合物／芳
香族ビニル化合物共重合体（Ｂ）を得た。
以上の方法で得たシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル
化合物／ジエン系合成ゴムグラフト共重合体（Ａ）40重
量部とシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重
合体（Ｂ）60重量部をバンバリーミキサーで溶融混練し
て、ゴム含有率が14重量％の高ニトリル熱可塑性樹脂組
成物を得た。
化合物／ジエン系合成ゴムグラフト共重合体（Ａ）40重
量部とシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重
合体（Ｂ）60重量部をバンバリーミキサーで溶融混練し
て、ゴム含有率が14重量％の高ニトリル熱可塑性樹脂組
成物を得た。
比較例３ 三菱モンサント化成株式会社の「タフレックスYT−21
2」を用意した。これは、冷蔵庫の内箱に広く使用され
ているABS樹脂である。
2」を用意した。これは、冷蔵庫の内箱に広く使用され
ているABS樹脂である。
＜結果の解析／評価＞ （１） 実施例および比較例から判るように、CFC−1
1、HCFC−123およびHCFC−141bに対する耐ストレスクラ
ック性は、グラフト共重合体およびシアン化ビニル化合
物／芳香族ビニル化合物共重合体におけるシアン化ビニ
ル化合物／芳香族ビニル化合物の比率に左右される。
1、HCFC−123およびHCFC−141bに対する耐ストレスクラ
ック性は、グラフト共重合体およびシアン化ビニル化合
物／芳香族ビニル化合物共重合体におけるシアン化ビニ
ル化合物／芳香族ビニル化合物の比率に左右される。
シアン化ビニル化合物が50〜75重量％であれば、HCFC−
123雰囲気およびHCFC−141b雰囲気における臨界歪値を
測定したとき、ストレスクラックを生じない。シアン化
ビニル化合物が50重量％を下回ると、0.4％の歪（HCFC
−123）および0.5％の歪（HCFC−141b）においてストレ
スクラックを生じ、ABS樹脂では膨潤、溶解してしま
う。
123雰囲気およびHCFC−141b雰囲気における臨界歪値を
測定したとき、ストレスクラックを生じない。シアン化
ビニル化合物が50重量％を下回ると、0.4％の歪（HCFC
−123）および0.5％の歪（HCFC−141b）においてストレ
スクラックを生じ、ABS樹脂では膨潤、溶解してしま
う。
また、シアン化ビニル化合物が50〜75重量％であれば、
低温白化発生歪値は、CFC−11で発泡させた硬質ポリウ
レタンフォームが接着している場合が1.3％以上、HCFC
−123でならびにHCFC−141bで発泡させた硬質ポリウレ
タンフォームが接着している場合がいずれも0.8％以上
であり、現行の冷蔵庫のモデルであるABS樹脂にCFC−11
で発泡させた硬質ポリウレタンフォームが接着している
場合が0.6％であるから、いずれもこれを凌駕して良好
である。シアン化ビニル化合物が50重量％を下回ると、
低温白化発生歪値はHCFC−123でならびにHCFC−141bで
発泡させた硬質ポリウレタンフォームが接着している場
合がそれぞれ0.4％および0.2％、ABS樹脂にHCFC−123で
発泡させた硬質ポリウレタンフォームが接着した場合が
0.2％、といずれも現行の冷蔵庫のモデルに比べて劣
る。
低温白化発生歪値は、CFC−11で発泡させた硬質ポリウ
レタンフォームが接着している場合が1.3％以上、HCFC
−123でならびにHCFC−141bで発泡させた硬質ポリウレ
タンフォームが接着している場合がいずれも0.8％以上
であり、現行の冷蔵庫のモデルであるABS樹脂にCFC−11
で発泡させた硬質ポリウレタンフォームが接着している
場合が0.6％であるから、いずれもこれを凌駕して良好
である。シアン化ビニル化合物が50重量％を下回ると、
低温白化発生歪値はHCFC−123でならびにHCFC−141bで
発泡させた硬質ポリウレタンフォームが接着している場
合がそれぞれ0.4％および0.2％、ABS樹脂にHCFC−123で
発泡させた硬質ポリウレタンフォームが接着した場合が
0.2％、といずれも現行の冷蔵庫のモデルに比べて劣
る。
以上の結果から、シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル
化合物の比率においてシアン化ビニル化合物が50〜75重
量％である高ニトリル熱可塑性樹脂組成物からなる冷蔵
庫の内箱は、CFC−11、HCFC−123およびHCFC−141bのい
ずれに対しても高い耐ストレスクラック性を有すると考
えられる。
化合物の比率においてシアン化ビニル化合物が50〜75重
量％である高ニトリル熱可塑性樹脂組成物からなる冷蔵
庫の内箱は、CFC−11、HCFC−123およびHCFC−141bのい
ずれに対しても高い耐ストレスクラック性を有すると考
えられる。
（２） 実施例および比較例から判るように、高ニトリ
ル熱可塑性樹脂組成物の剛性と耐衝撃性との高いバラン
スは、グラフト共重合体のグラフト率に左右される。
ル熱可塑性樹脂組成物の剛性と耐衝撃性との高いバラン
スは、グラフト共重合体のグラフト率に左右される。
グラフト率が0.30〜0.50であれば、ゴム含有率が14重量
％としたとき、曲げ弾性率が27000kg/cm2以上でアイゾ
ット衝撃値が25kg−cm/cm以上となる。グラフト率が0.3
0を下回ると、ゴム含有率を14重量％としても、アイゾ
ット衝撃値が10kg−cm/cmしか得られない。
％としたとき、曲げ弾性率が27000kg/cm2以上でアイゾ
ット衝撃値が25kg−cm/cm以上となる。グラフト率が0.3
0を下回ると、ゴム含有率を14重量％としても、アイゾ
ット衝撃値が10kg−cm/cmしか得られない。
以上の結果から、グラフト率が0.30〜0.50の範囲にある
高ニトリル熱可塑性樹脂組成物からなる冷蔵庫の内箱
は、剛性と耐衝撃性との高いバランスを有すると考えら
れる。
高ニトリル熱可塑性樹脂組成物からなる冷蔵庫の内箱
は、剛性と耐衝撃性との高いバランスを有すると考えら
れる。
（３） 冷蔵庫の内箱および扉内装に現在使用されてい
る各種のABS樹脂から考えて、真空成形品の変形を抑え
るための曲げ弾性率は23000kg/cm2以上、冷蔵庫の内容
物が当った際などの割れを避けるためのアイゾット衝撃
値は15kg−cm/cm以上が必要とされている。実施例から
判るように、ゴム含有率が10〜20重量％である高ニトリ
ル熱可塑性樹脂組成物がこの要求を満たす。
る各種のABS樹脂から考えて、真空成形品の変形を抑え
るための曲げ弾性率は23000kg/cm2以上、冷蔵庫の内容
物が当った際などの割れを避けるためのアイゾット衝撃
値は15kg−cm/cm以上が必要とされている。実施例から
判るように、ゴム含有率が10〜20重量％である高ニトリ
ル熱可塑性樹脂組成物がこの要求を満たす。
（４） 冷蔵庫の内箱を製造する一般的な方法である平
板押出成形および真空成形において適切なメルトフロー
レート（条件11）は1.0〜8.0g/10分と考えられ、1.0g/1
0分を下回ると成形温度領域が高くなって樹脂組成物の
分解温度に近付き、他方、8.0g/10分を上回ると平板
（シート）成形時に自重により樹脂組成物が垂れ下がっ
て成形が難かしくなる。実施例から判るように、メルト
フローレート（条件11）はシアン化ビニル化合物／芳香
族ビニル化合物の比率、グラフト率、ゴム含有率、比粘
度等の各要素に左右されるが、各要素が本発明で規定し
た範囲内にあれば大略1.0〜8.0g/10分となる。
板押出成形および真空成形において適切なメルトフロー
レート（条件11）は1.0〜8.0g/10分と考えられ、1.0g/1
0分を下回ると成形温度領域が高くなって樹脂組成物の
分解温度に近付き、他方、8.0g/10分を上回ると平板
（シート）成形時に自重により樹脂組成物が垂れ下がっ
て成形が難かしくなる。実施例から判るように、メルト
フローレート（条件11）はシアン化ビニル化合物／芳香
族ビニル化合物の比率、グラフト率、ゴム含有率、比粘
度等の各要素に左右されるが、各要素が本発明で規定し
た範囲内にあれば大略1.0〜8.0g/10分となる。
Claims (4)
- 【請求項１】下記の要件（ｉ）〜（vi）によって特徴づ
けられる高ニトリル熱可塑性樹脂組成物。 （ｉ）（Ａ）共役ジエン系合成ゴム20〜70重量部の存在
下に50〜75重量％のシアン化ビニル化合物と25〜50重量
％の芳香族ビニル化合物とから本質的になる単量体混合
物30〜80重量部を重合させて得られたグラフト共重合体
に、 （Ｂ）シアン化ビニル化合物の含有率が50〜75重量％で
ある、従って芳香族ビニル化合物の含有率が25〜50重量
％であるシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共
重合体を混合してゴム含有率を10〜20重量％とした高ニ
トリル熱可塑性樹脂組成物（上記の重量部および重量％
は、それぞれ、挙示成分の合計を100とした場合の値で
ある）であること。 （ii）グラフト共重合体が、下式を充足するものである
こと。 0.30≦（Ｇ−Ｒ）/R≦0.50 （ただし、 G:グラフト共重合体をアセトニトリルに溶解させた後、
遠心分離機で固液分離して得られるゲルの重量百分率、 R:グラフト共重合体のゴム含有率） （iii）グラフト共重合体が、比粘度が0.04〜0.09であ
るものであること。（ただし、比粘度は、グラフト共重
合体のアセトニトリル可溶部0.1gをジメチルホルムアミ
ド100mlに溶解して粘度計で測定した比粘度を意味す
る）。 （iv）グラフト共重合体が、ゴム粒子の平均粒子径が0.
01〜10ミクロンである共役ジエン系ゴムラテックス中で
所定単量体を乳化重合させて製造したものであること。 （ｖ）この組成物は、そこに含まれるシアン化ビニル化
合物／芳香族ビニル化合物共重合体が50〜75重量％のも
のであること。 （vi）グラフト共重合体に配合すべきシアン化ビニル／
芳香族ビニル化合物共重合体および（または）配合後の
組成物は、比粘度が0.04〜0.09のものであること。 - 【請求項２】（イ）共役ジエン系合成ゴム10〜20重量部
の存在化に50〜75重量％のシアン化ビニル化合物と25〜
50重量％の芳香族ビニル化合物とから本質的になる単量
体混合物80〜90重量部を重合させて得られたグラフト共
重合体からなる高ニトリル熱可塑性樹脂組成物（上記の
重量部および重量％は、それぞれ、挙示成分の合計を10
0とした場合の値である）、および（または）（ロ）共
役ジエン系合成ゴム20〜70重量部の存在化に50〜75重量
％のシアン化ビニル化合物と25〜50重量％の芳香族ビニ
ル化合物とから本質的になる単量体混合物30〜80重量部
を重合させて得られたグラフト共重合体に、シアン化ビ
ニル化合物の含有率が50〜75重量％であるシアン化ビニ
ル化合物／芳香族ビニル化合物共重合体を混合してゴム
含有率を10〜20重量％とした高ニトリル熱可塑性樹脂組
成物（上記の重量部および重量％は、それぞれ、挙示成
分の合計を100とした場合の値である）、を成形してな
ることを特徴とする耐フロン性冷蔵庫内箱。 - 【請求項３】グラフト共重合体が、共役ジエン系合成ゴ
ムの存在下に重合させるべき単量体を２分割し、２分割
単量体の一方であって90〜98重量％に相当する量の
（ｉ）シアン化ビニル化合物51〜84重量％と芳香族ビニ
ル化合物16〜49重量％とからなる第一段目単量体を連続
的に添加しつつグラフト共重合を進行させ、（ii）第一
段目単量体混合物の添加収量後、該２分割単量体の他方
であって２〜10重量％に相当する量の芳香族ビニル化合
物からなる第二段目単量体を添加してグラフト共重合を
終了させることからなる方法によって得られたものであ
る（上記の重量部および重量％は、それぞれ、挙示成分
の合計を100とした場合の値である）、請求項２に記載
の耐フロン性冷蔵庫内箱。 - 【請求項４】グラフト共重合体が、下式を充足するもの
である、請求項２または３に記載の耐フロン性冷蔵庫内
箱。 0.30≦（Ｇ−Ｒ）/R≦0.50 （ただし、 G:グラフト共重合体をアセトニトリルに溶解させた後、
遠心分離機で固液分離して得られるゲルの重量百分率、 R:グラフト共重合体のゴム含有率）
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1108746A JPH0742393B2 (ja) | 1989-04-27 | 1989-04-27 | フロンに抵抗性のある熱可塑性樹脂組成物およびその使用 |
| US07/623,656 US5180779A (en) | 1989-04-27 | 1989-10-24 | Thermoplastic resin compositions resistant to fluorinated/chlorinated hydrocarbons and the use thereof |
| PCT/JP1989/001091 WO1990012823A1 (fr) | 1989-04-27 | 1989-10-24 | Composition resineuse thermoplastique resistant aux hydrocarbures fluores/chlores et son emploi |
| AU44111/89A AU631815B2 (en) | 1989-04-27 | 1989-10-24 | Thermoplastic resin composition resistant against fluorinated/chlorinated hydrocarbons and use thereof |
| EP19890911611 EP0431166A4 (en) | 1989-04-27 | 1989-10-24 | Thermoplastic resin composition resistant against fluorinated/chlorinated hydrocarbons and use thereof |
| CA002005872A CA2005872A1 (en) | 1989-04-27 | 1989-12-18 | Thermoplastic resin compositions resistant to fluorinated/chlorinated hydrocarbons and the use thereof |
| US07/950,595 US5238719A (en) | 1989-04-27 | 1992-09-25 | Thermoplastic resin compositions resistant to fluorinated/chlorinated hydrocarbons and the use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1108746A JPH0742393B2 (ja) | 1989-04-27 | 1989-04-27 | フロンに抵抗性のある熱可塑性樹脂組成物およびその使用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02284906A JPH02284906A (ja) | 1990-11-22 |
| JPH0742393B2 true JPH0742393B2 (ja) | 1995-05-10 |
Family
ID=14492461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1108746A Expired - Lifetime JPH0742393B2 (ja) | 1989-04-27 | 1989-04-27 | フロンに抵抗性のある熱可塑性樹脂組成物およびその使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5180779A (ja) |
| EP (1) | EP0431166A4 (ja) |
| JP (1) | JPH0742393B2 (ja) |
| AU (1) | AU631815B2 (ja) |
| CA (1) | CA2005872A1 (ja) |
| WO (1) | WO1990012823A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US6613306B1 (en) * | 1990-04-02 | 2003-09-02 | Bracco International B.V. | Ultrasound contrast agents and methods of making and using them |
| US5460868A (en) * | 1991-09-12 | 1995-10-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for using molding |
| US5486407A (en) * | 1993-06-08 | 1996-01-23 | General Electric Co. | High rubber backing multi-layer ABS system which exhibits improved chemical resistance to HCFC blowing agents |
| JPH07144386A (ja) * | 1993-09-28 | 1995-06-06 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 合成樹脂複合体 |
| US5532318A (en) * | 1994-09-26 | 1996-07-02 | General Electric Company | Impact modifier for high nitrile resins and impact modified nitrile resin compositions |
| KR100399259B1 (ko) * | 1996-01-05 | 2004-03-22 | 니폰 에이 엔 엘 가부시키가이샤 | 내프레온수지조성물및그조성물로부터형성되는냉장고내측케이스 |
| WO1997025376A1 (en) * | 1996-01-05 | 1997-07-17 | Sumika A & L Inc. | Chlorofluorocarbon-resistant resin composition and inner box of refrigerator made from the composition |
| KR100199246B1 (ko) * | 1996-07-19 | 1999-06-15 | 유현식 | 내약품성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
| KR100371521B1 (ko) * | 1997-12-15 | 2003-04-11 | 제일모직주식회사 | 유동성이우수한내HCFC141b성수지조성물 |
| KR100396402B1 (ko) * | 2000-12-21 | 2003-09-02 | 제일모직주식회사 | 내약품성과 진공성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
| KR100408109B1 (ko) * | 2000-12-28 | 2003-12-01 | 제일모직주식회사 | 진공성형성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물 |
| KR100665803B1 (ko) | 2004-12-28 | 2007-01-09 | 제일모직주식회사 | 환경응력 저항성이 우수한 냉장고용 열가소성 수지 조성물 |
| CN110520449B (zh) * | 2017-04-18 | 2021-09-21 | 株式会社普利司通 | 多元共聚物的制造方法、多元共聚物、橡胶组合物和轮胎 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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