【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
「発明の目的」
「産業上の利用分野」
この発明は石炭の溶剤抽出法に関する。
「従来の技術」
過去長い期間にわたり、固体化石燃料である石
炭を液化して、液体燃料および化学原料とする為
の技術的手段の検討が行われて来た。この様な従
来の石炭液化法には、石炭を高温高圧下に水素添
加する方法（以下単に水素添加法という）あるい
は石炭中の有機物を溶剤により抽出する方法（以
下単に溶剤抽出法という）がある。この様な従来
方法は、溶剤抽出法にあつても、過去に開発され
た方法では溶剤の性能が十分でなく、水素添加法
と略同様に高温高圧を必要とする為、両方法共に
製品として得られる液化製品が高価であり、実用
に供するには不十分である。
この発明の発明者らは、先に特願昭58−54564
（特開昭59−179587号）において、石炭を抽出す
る為の溶剤として、二硫化炭素とピリジン、ジメ
チルスルホオキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミドあるいはヘキサメチルホスホルトリアミドと
の２成分混合物を溶剤として使用する方法を提案
したが、この発明は上記の前回出願のものとは異
なる混合溶剤を使用する石炭の溶剤抽出法に関す
る。
「発明が解決しようとする問題点」
この発明は、上記の如き従来からの溶剤抽出法
の欠点を改良することを目的とした新規な方法で
ある。即ちこの発明は、石炭の溶剤抽出法におけ
る溶剤を、従来の石炭タール系溶剤あるいは石油
留分系溶剤から新規な混合溶剤に変更することに
よつて、石炭を抽出する際の温度および圧力を低
くし、従来方法より著しく容易に石炭を抽出する
方法の提供を目的としている。
「発明の構成」
「問題点を解決する為の手段」
この発明においては、石炭を抽出する為の溶剤
として、二硫化炭素とＮ−メチル−２−ピロリド
ン（以下単にMPと略称する）あるいはジメチル
アセトアミド（以下単にDMAと略称する）との
２成分混合物が使用される。これらの混合溶剤の
使用により、石炭中の有機物の相当量を常温常圧
下において抽出することが出来る。以下にこの発
明の内容を実験データを使用しつつ詳細に説明す
る。
二硫化炭素、MPおよびDMAは、共に従来か
らよく知られた溶剤である。しかし石炭を溶剤抽
出するに際し、これらの溶剤を単独に使用して
も、充分な抽出効果を得ることが出来ない。この
発明は、これらの溶剤を混合物として使用する
と、非常に優れた抽出効果が得られることの発見
に基づいている。先づこれら溶剤を単独に使用し
た場合と混合物として使用した場合との抽出効果
の大きな差を第１表および第２表によつて説明す
る。
第１表は、60メツシユのタイラー篩を全通する
様に粉砕された新夕張炭を、上記３種の単独溶
剤、二硫化炭素とDMAの等容量混合溶剤および
二硫化炭素とMPの等容量混合溶剤によつて常温
常圧下で60分間抽出した際の石炭の抽出率の例を
示す表である。断わりなき限り、この表および以
下の説明における抽出率は、石炭4grを100mlの溶
剤により攪拌抽出した後遠心分離器により抽出液
と抽出残渣とに分離し、溶剤中に溶解した石炭中
の成分（即ち抽出物）の重量を抽出液の減圧加熱
による乾燥法により求め、抽出物重量の投入した
石炭の灰分を除外した部分の重量に対する100分
比として表示してある。
第１表
使用溶剤 新夕張炭に対する抽出率
二硫化炭素 0.8
DMA 2.6
MP 9.3
二硫化炭素−DMA 47.0
二硫化炭素−MP 57.9
第２表は、第１表の場合と同様に60メツシユの
タイラー篩を全通する様に粉砕された新夕張炭お
よび棗壮炭（中国産）を、二硫化炭素とMPそれ
ぞれ単独および両者の配合比を変更した混合溶剤
により、抽出時間のみを30分間に短縮して抽出し
た際の石炭の抽出率の例を示す表である。又この
表中にある混合溶剤の組成は、これらの混合溶剤
を調製する際に使用した二硫化炭素の容量％で示
してある。
``Object of the invention'' ``Industrial application field'' This invention relates to a method for solvent extraction of coal. "Prior Art" For a long time in the past, studies have been conducted on technical means for liquefying coal, which is a solid fossil fuel, to use it as a liquid fuel and chemical raw material. Such conventional coal liquefaction methods include a method in which coal is hydrogenated under high temperature and high pressure (hereinafter simply referred to as hydrogenation method), and a method in which organic matter in coal is extracted with a solvent (hereinafter simply referred to as solvent extraction method). . In conventional methods such as this, even in the case of solvent extraction methods, the performance of the solvent was not sufficient in the methods developed in the past, and they required high temperature and pressure, almost the same as the hydrogenation method, so both methods were not suitable for use as products. The resulting liquefied product is expensive and insufficient for practical use. The inventors of this invention previously applied for patent application No. 58-54564.
(Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-179587), a binary mixture of carbon disulfide and pyridine, dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide or hexamethylphosphortriamide was used as a solvent for extracting coal. The present invention relates to a method for solvent extraction of coal using a different solvent mixture than that of the previous application mentioned above. "Problems to be Solved by the Invention" This invention is a novel method aimed at improving the drawbacks of the conventional solvent extraction methods as described above. That is, this invention lowers the temperature and pressure when extracting coal by changing the solvent used in the coal solvent extraction method from conventional coal tar-based solvents or petroleum distillate-based solvents to a new mixed solvent. The purpose of the present invention is to provide a method for extracting coal that is significantly easier than conventional methods. ``Structure of the Invention'' ``Means for Solving the Problems'' In this invention, carbon disulfide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter simply referred to as MP) or dimethyl A binary mixture with acetamide (hereinafter simply DMA) is used. By using these mixed solvents, a considerable amount of organic matter in coal can be extracted at room temperature and pressure. The content of this invention will be explained in detail below using experimental data. Carbon disulfide, MP and DMA are both conventionally well known solvents. However, when extracting coal with a solvent, even if these solvents are used alone, a sufficient extraction effect cannot be obtained. The invention is based on the discovery that very good extraction effects are obtained when these solvents are used as a mixture. First, Tables 1 and 2 will explain the large difference in extraction effect between when these solvents are used alone and when they are used as a mixture. Table 1 shows that Shin-Yubari coal, which has been crushed to pass through a 60-mesh Tyler sieve, is mixed with the above three individual solvents, an equal volume mixed solvent of carbon disulfide and DMA, and an equal volume of carbon disulfide and MP. 2 is a table showing an example of the extraction rate of coal when extracted with a mixed solvent for 60 minutes at room temperature and pressure. Unless otherwise specified, the extraction rates in this table and in the following explanation are based on the components of the coal dissolved in the solvent, which are obtained by stirring and extracting 4 grams of coal with 100 ml of solvent, separating it into extract liquid and extraction residue using a centrifugal separator, That is, the weight of the extract was determined by drying the extract by heating under reduced pressure, and is expressed as a 100% ratio of the weight of the extract to the weight of the portion of the input coal excluding the ash content. Table 1 Solvent used Extraction rate for Shin-Yubari coal Carbon disulfide 0.8 DMA 2.6 MP 9.3 Carbon disulfide - DMA 47.0 Carbon disulfide - MP 57.9 Table 2 shows the extraction ratio using a 60 mesh Tyler sieve as in Table 1. Shin-Yubari charcoal and Natsou charcoal (produced in China) that have been thoroughly crushed are used with carbon disulfide and MP alone or with a mixed solvent with a different blending ratio of both, shortening the extraction time to 30 minutes. It is a table showing an example of the extraction rate of coal when extracted. The compositions of the mixed solvents in this table are expressed in volume % of carbon disulfide used in preparing these mixed solvents.
【表】
これらの表から明らかな通り、単独溶剤と混合
溶剤とでは抽出効果に著しい差があり、又抽出に
使用する混合溶剤としては二硫化炭素の含有量
が、10〜90％、好ましくは30〜80％、特に好まし
くは40〜70容積％（以下断わりなき限り単に％と
いう）のものを挙げることが出来る。又抽出率
は、石炭の種類および溶剤の組成によつて異な
る。
この発明方法によつて石炭を抽出する際に使用
する温度圧力条件として、温度において室温以上
250℃以下好ましくは100〜200℃、圧力において
大気圧から250℃における抽出容器内の平衡蒸気
圧までの圧力を挙げることが出来る。又抽出の際
における、溶剤の使用量は、石炭の種類により異
なるが、石炭１Kg当り３〜100の量の溶剤を使
用することが望ましい。溶剤の使用量が、石炭１
Kg当り３以下である場合には、抽出後の液の粘
度が高くなり過ぎて取り扱いが困難となる外、抽
出率が低下する。逆に石炭１Kg当り100以上の
溶剤の使用は、溶剤使用量の増加に比し抽出率の
上昇効果が小である。従つて、抽出の際の温度を
100〜200℃の範囲内で行なうことが、比較的に少
量の溶剤を使用して抽出を行なつても抽出後の溶
剤の粘度が低く、且つ高い抽出率が得られる理由
により有利である。
この発明において使用する原料炭は、16メツシ
ユの篩を全通し、200メツシユの篩を通過するも
のが10重量％程度である様に、好ましくは60メツ
シユの篩を全通し170メツシユの篩を通過するも
のが10重量％程度である様に破砕して抽出に供す
るのがよい。16メツシユの篩をほとんど通過しな
い様な荒い石炭粒を抽出原料として使用すると、
高い抽出率を得ることが困難となり、又200メツ
シユの篩を全通する如き小粒石炭を使用すると、
抽出操作の後において、石炭の抽出残渣と抽出後
の液の分離が困難になる。
この発明は、回分式抽出法あるいは連続式抽出
法の何れによつても石炭の抽出を行なうことが出
来る。回分式抽出法にあつては、１回の抽出操作
により得られる抽出率が十分でなく、その都度新
しい溶剤あるいは回収した溶剤を使用して、繰返
し抽出を行ない抽出率を高めることが望ましい。
この様な繰り返し抽出により得られる抽出率の上
限は、石炭の種類によつて大幅に異なるが、多く
の石炭において25％以上、この発明方法に適当な
石炭の場合には、40％を越える抽出率を得ること
が出来る。しかし、この回分抽出を10回以上実施
しても抽出率の大なる上昇は得られない。又１回
の回分抽出の際に必要な時間は、石炭の種類によ
り異なるが、１時間以内、多くの場合には20分以
内で充分である。上記の記載から明らかな通り、
この発明方法は、連続式抽出法特に向流式連続抽
出法によつて実施することが望ましい。
この発明方法によつて得られた、石炭中の有機
物を含む抽出液と抽出残渣との混合物は、周知の
方法、即ち重力沈降、遠心分離あるいは過等の
手段により、抽出液と抽出残渣に分離することが
出来る。この分離操作は、前記の通りの中程度の
温度の使用により容易となる。この分離が終了後
の抽出液は、周知の蒸発法、蒸溜法あるいは濃縮
法等の手段により回収溶剤と抽出された有機物に
再分離することが出来る。再分離後の回収溶剤
は、特に説明するまでも無く、この発明方法の為
の溶剤として再使用することが出来る。この様な
溶剤回収法によつて、使用した溶剤の90％以上を
回収することが出来る。溶剤を除去した後の抽出
された有機物は、石炭中に含有されていた有機物
である。この有機物の性状は、石炭の種類により
異なるが、多くの場合螢光を発する常温において
固体状あるいは非常に高い粘度を有する液状の濃
褐色物質であり、その性状の詳細は明らかでな
い。この有機物の元素分析の結果は、大略窒素、
硫黄および酸素の合計が４〜10重量％、炭素が84
〜89重量％、残部が水素であることを示した。
実施例
新夕張炭を粉砕し、タイラー篩で16メツシユを
通過するが60メツシユを通過しないもの（以下単
に16メツシユという）、60メツシユを通過するが
100メツシユを通過しないもの（以下単に60メツ
シユという）、100メツシユを通過するが170メツ
シユを通過しないもの（以下単に100メツシユと
いう）および170メツシユを通過するもの（以下
単に170メツシユという）に分級し、窒素気流中
107℃にて恒量になるまで乾燥して原料炭とした。
この原料炭２、４あるいは8grと二硫化炭素と
MPとの等容積の混合溶剤100mlとを容器中にお
いて混合し、室温下に０〜180分間攪拌して抽出
操作とした。抽出操作終了後の容器内容物を、遠
心分離法によつて、抽出液と抽出残渣に分離し
た。抽出時間０分は原料炭と溶剤とを混合後直ち
に遠心分離操作に付したことを意味する。抽出液
をエバポレーターにおいて減圧下に加熱し、溶媒
を留去せしめて濃縮した後、濃縮液を80℃にて恒
量になるまで真空乾燥した。乾燥後の濃縮液が抽
出物である。この実施例にあつては、常温におい
て抽出残渣を超音波照射下にアセトン洗浄後、80
℃にて真空乾燥し、この真空乾燥後の抽出残渣の
重量を投入原料炭の重量から差引くことにより抽
出物の重量を求め、この抽出物重量から前記同様
に抽出率を算出した。第３表にその結果を示す。[Table] As is clear from these tables, there is a significant difference in the extraction effect between a single solvent and a mixed solvent, and the mixed solvent used for extraction has a carbon disulfide content of 10 to 90%, preferably 30 to 80%, particularly preferably 40 to 70% by volume (hereinafter simply referred to as % unless otherwise specified). The extraction rate also varies depending on the type of coal and the composition of the solvent. As the temperature and pressure conditions used when extracting coal by the method of this invention, the temperature is higher than room temperature.
Below 250°C, preferably from 100 to 200°C, the pressure ranges from atmospheric pressure to the equilibrium vapor pressure in the extraction vessel at 250°C. The amount of solvent used during extraction varies depending on the type of coal, but it is desirable to use 3 to 100% solvent per 1 kg of coal. The amount of solvent used is 1
If it is less than 3 per kg, the viscosity of the liquid after extraction becomes too high, making it difficult to handle, and the extraction rate decreases. On the other hand, using a solvent of 100% or more per 1 kg of coal has a small effect on increasing the extraction rate compared to an increase in the amount of solvent used. Therefore, the temperature during extraction should be
It is advantageous to conduct the extraction at a temperature within the range of 100 to 200°C because even if the extraction is performed using a relatively small amount of solvent, the viscosity of the solvent after extraction is low and a high extraction rate can be obtained. The coking coal used in this invention preferably passes through a 60 mesh sieve and passes through a 170 mesh sieve so that about 10% by weight passes through a 200 mesh sieve. It is best to crush the powder so that it contains about 10% by weight and then use it for extraction. 16 When coarse coal grains that hardly pass through a mesh sieve are used as an extraction raw material,
It becomes difficult to obtain a high extraction rate, and if small particles of coal that pass through a 200-mesh sieve are used,
After the extraction operation, it becomes difficult to separate the coal extraction residue from the extracted liquid. According to the present invention, coal can be extracted by either a batch extraction method or a continuous extraction method. In the batch extraction method, the extraction rate obtained by one extraction operation is not sufficient, and it is desirable to increase the extraction rate by performing repeated extractions each time using a new solvent or a recovered solvent.
The upper limit of the extraction rate obtained by such repeated extraction varies greatly depending on the type of coal, but for many coals, the extraction rate is 25% or more, and for coals suitable for the method of this invention, the extraction rate exceeds 40%. You can get the rate. However, even if this batch extraction is performed 10 times or more, the extraction rate cannot be significantly increased. The time required for one batch extraction varies depending on the type of coal, but within one hour, and in most cases within 20 minutes, is sufficient. As is clear from the above description,
The method of the invention is preferably carried out by a continuous extraction method, particularly a countercurrent continuous extraction method. The mixture of extract containing organic matter in coal and extraction residue obtained by the method of this invention is separated into extract and extraction residue by well-known methods such as gravity sedimentation, centrifugation or filtration. You can. This separation operation is facilitated by the use of moderate temperatures as described above. After this separation is completed, the extract can be reseparated into a recovered solvent and extracted organic matter by a well-known method such as evaporation, distillation, or concentration. The recovered solvent after re-separation can be reused as a solvent for the method of this invention without any particular explanation. By such a solvent recovery method, more than 90% of the used solvent can be recovered. The organic matter extracted after removing the solvent is the organic matter contained in the coal. The properties of this organic substance vary depending on the type of coal, but in most cases it is a solid or dark brown substance that emits fluorescence at room temperature or a liquid with a very high viscosity, and the details of its properties are not clear. The results of elemental analysis of this organic matter are approximately nitrogen,
Total sulfur and oxygen 4-10% by weight, carbon 84
~89% by weight, the balance being hydrogen. Examples of crushed Shin-Yubari charcoal that passes 16 meshes but not 60 meshes through the Tyler sieve (hereinafter simply referred to as 16 meshes), and those that pass 60 meshes but
It is classified into those that do not pass 100 meshes (hereinafter simply referred to as 60 meshes), those that pass 100 meshes but not 170 meshes (hereinafter simply referred to as 100 meshes), and those that pass 170 meshes (hereinafter simply referred to as 170 meshes). , in a nitrogen stream
It was dried at 107°C until it reached a constant weight and was used as coking coal.
This coking coal 2, 4 or 8 gr and carbon disulfide
MP and 100 ml of the same volume of mixed solvent were mixed in a container, and the mixture was stirred at room temperature for 0 to 180 minutes to perform an extraction operation. After the extraction operation was completed, the contents of the container were separated into an extract and an extraction residue by centrifugation. An extraction time of 0 minutes means that the raw coal and the solvent were immediately subjected to a centrifugal separation operation after mixing. The extract was heated under reduced pressure in an evaporator to distill off the solvent and concentrated, and then the concentrated solution was vacuum-dried at 80° C. until it reached a constant weight. The concentrated liquid after drying is the extract. In this example, the extraction residue was washed with acetone under ultrasonic irradiation at room temperature, and then washed with
The weight of the extract was determined by subtracting the weight of the extraction residue after vacuum drying from the weight of the input raw coal, and the extraction rate was calculated from the weight of the extract in the same manner as described above. Table 3 shows the results.
【表】
上記の結果から明らかな通り、この発明方法に
よる石炭の抽出は、常温付近の低温且つ常圧にお
いても非常に短時間内に完了する。使用される混
合溶剤の蒸気圧が著しく高圧とならない範囲内で
抽出温度を上昇させることにより抽出時間を更に
短縮することが出来る。
「発明の効果」
この発明の利点は、既に述べた通り、石炭の溶
剤抽出が250℃以下の温度と大略100Kg／cm2Ｇ以下
の比較的低い温度圧力条件に短時間で実施出来る
ことにあり、従来法の350℃以上の温度および100
Kg／cm2Ｇ以上の圧力を使用する場合に比し遥かに
低い温度および圧力でよい。従つて、石炭の抽出
の際における必要エネルギーを節減出来る他、使
用機器の軽量化とこれら機器用材料に安価なもの
が使用出来る等の諸点において、従来法より有利
である。[Table] As is clear from the above results, the extraction of coal by the method of the present invention is completed within a very short time even at low temperatures near normal temperature and normal pressure. The extraction time can be further shortened by increasing the extraction temperature within a range in which the vapor pressure of the mixed solvent used does not become extremely high. "Effects of the Invention" As already mentioned, the advantage of this invention is that the solvent extraction of coal can be carried out in a short time at a temperature of 250°C or less and at relatively low temperature and pressure conditions of approximately 100Kg/cm 2 G or less. , temperature above 350℃ and 100℃ of conventional method
Much lower temperatures and pressures are required than when pressures of Kg/cm 2 G or higher are used. Therefore, this method is more advantageous than the conventional method in that it is possible to reduce the energy required for extracting coal, as well as to reduce the weight of the equipment used and to use inexpensive materials for these equipment.