JPH0253802A - イソプレン系ゴム変性物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規のイソプレン系ゴム変性物およびその製
造方法に関する。　さらに詳しくは、ゴム製品、接着剤
、粘着剤等の原料として好適な新規のイソプレン系ゴム
変性物およびその製造方法に関する。

〈従来の技術〉 ゴム製品等は、その製造時、その使用目的に応して各種
の添加剤が配合される。　例えば、プロセスオイル等の
軟化剤であり、水素添加ロジン等の粘着付与剤である。

方、天然ゴム（以下、ＮＲという）および合成イソプレ
ンゴム（以下、ＩＲという）の誘導体として、塩化ゴム
、塩酸ゴム、環化ゴム、解重合ゴム等が以前から実用化
され、コム製品、接着剤等の分野で添加剤として利用さ
れている。

近年、ＮＲ，ＩＲを改質し、新しい機能を持ったゴム、
例えばエポキシ化ＮＲ１各種官能基を持ったＩＲ等が開
発されているが、さらに有用なイソプレン系ゴム誘導体
の開発が望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 上述したように、ゴム製品等には、その使用目的に応し
た添加剤が配合される。

軟化剤としてはプロセスオイルが多用されているが、プ
ロセスオイルは、ゴム製品の硬度を低下させる。

また、接着剤等に使用される粘着付与剤として水素添加
ロジンがあげられるが、水素添加ロジンが配合された接
着剤は、熱時接着力が劣る。

本発明は、軟化剤として使用した場合、ゴム製品の硬度
を低下させず、粘着付与剤として使用した場合、熱時接
着力に位れる新規のイソプレン系ゴム変性物と、その製
造方法の提供を１」的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、イソプレン系ゴム誘導体であって、重量平均
分子ｆｆｉ（Ｍｗ）か５万以−トてあり、赤外吸収スペ
クトルにおいて３４００ｃｍ−’イ」近と１７２０ｃｍ
−’イ］近に特性吸収を有し、示差走査熱量計において
０〜１２０℃の範囲に幅広い吸収帯を有し、炭化水素系
４ｊ機溶剤に難溶で、塩素系有機溶剤、エーテル系４１
機溶剤には易溶であることを特徴とするイソプレン系ゴ
ム変性物を提供するものである。

また、本発明は、イソプレン系ゴムを炭化水素系有機溶
剤に溶解し、酸素の存在下、太陽光もしくは紫外線を照
射して、前記のイソプレン系ゴム変性物を製造すること
を特徴とするイソプレン系ゴム変性物の製造方法を提供
するものである。

以下に、本発明について詳述する。

本発明の第１の態様は、新規のイソプレン系ゴム変性物
を提供することである。

本発明の新規のイソプレン系ゴム変性物は、イソプレン
系ゴム誘導体である。　ここで、イソプレン系ゴムとは
、ＮＲおよびＩＲをいう。

本発明のゴム変性物は、イソプレン系ゴムが溶媒溶解時
に酸化反応を受けて変性したものであり、酸化反応は、
酸素の存在下、熱、紫外線、電子線、可視光等のエネル
ギーの関与によって行われる。

本発明のゴム変性物の特徴は次の通りである。

重量平均分子量（以下、Ｍｗという）が５万以下であり
、赤外吸収スペクトルにおいて３４００ｃｍ−’付近と
１７２０ｃｍ−’付近に特性吸収を有し、示差走査熱量
計（ＯＳＣ）において０〜１２０℃の範囲に幅広い吸収
帯を有し、炭化水素系有機溶剤には難溶で、塩素系有機
溶剤、エーテル系有機溶剤には易溶である。

本発明のゴム変性物のＭｗは５万以下であるが、好まし
くは、Ｍ　ｗ　＝　　５，０００〜３０，０００、Ｍｎ
（数平均分子量）−２，０００〜ａ、ｏｏ。

Ｍｗ／Ｍｎ＝２’、５〜５．５である。

赤外吸収スペクトルにおいては、３４００ｃ　ｍ−’付
近と１７２０ｃｍ−’イｊ近に大きな特性吸収を有する
が、赤外吸収スペクトルの３４００ｃｍ、−’付近と１
７２０付近の特性吸収は、それぞれ、光照射によってゴ
ムの分子内に生成するヒドロペルオキシド基とカルボニ
ル基といわれれている（例えばＲｕ　ｂ　ｂ　ｅ　ｒ　
Ｃｌ＋　ｅ　ｍ　。

Ｔｅｃｎｏｌ、　　　５　０　　、　　７　０　５　　
、　　１　９　７　７　　）　　。

示差走査熱量計においては、０〜１２０℃の範囲に幅広
い吸収帯を有するが、これは、このゴム変性物が０℃以
上に融点（軟化点）を持っていることを意味している。

さらに、このゴム変性物は、炭化水素系有機溶剤に難溶
で、塩素系およびエーテル系有機溶剤に可溶であるとい
う特徴を有する。　即ち、ｌ＼キサン、シクロヘキサン
、トルエン等の炭化水素系有４３１溶剤に溶解し無く、
クロロホルム、テトラヒドロフランのような塩素系およ
びエーテル系有機溶剤には良好な溶解性を示す。

般に、イソプレン系ゴムは、溶媒溶解時、太陽光もしく
は紫外線の照射により、ゴムの分子量が低下することか
知られている。　本発明のイソプレン系ゴム変性物も、
溶媒溶解時、紫外線、電子線、可視光等の照射や加熱に
よって得られ、Ｗは５万以下であり、かなり低い。

従って、本来なら液状を示し、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、トルエン等の炭化水素系有機溶剤にも溶解するはず
である。　にもかかわらず、炭化水素系有機溶剤に不溶
であるのは、ゴム変性物がヒドロペルオキシド基、カル
ボニル基を有することのほかに、分子量が一定の領域ま
で低下しているため、環化もしくは異性化反応が起こり
、上記のような溶解特性を有しているものと推測される
。

本発明の第２の態様は、第１の態様で示した特徴を有す
るイソプレン系ゴム変性物の好適な製造方法を提供する
ことである。

具体的には、イソプレン系ゴムを炭化水素系有機溶剤に
溶解し、酸素の存在下、太陽光もしくは紫外線を照射し
、沈殿物としてイソプレン系ゴム変性物を得る。

本発明において用いる原料のイソプレン系ゴムは、ＮＲ
および／またはＴＲである。　ＮＲとしては、一般に利
用されているシス−１，４結合様式のＮＲ、トランス−
１，４構造のバラタ、ガツタパーチャ等があげられ、Ｉ
Ｒとしては、シス−１，４−イソプレンゴム、トランス
−１，４−イソプレンゴム、３．４−インブレンゴム、
１２−イソプレンゴムかあげられる。　また、これらの
混合物を使用できる。　さらに、これらのゴムに他の物
質、例えはしやっ解剖、無機、有機化合物等の薬品が人
っていても差し支えない。

これらのゴムは、そのままないしは溶剤に対する溶解性
を増すためにロール通してから、溶剤に溶解させる。　
ゴム溶液の濃度は、特に限定されないか、ゴム変性物の
生成効率および均性の点から、０．１〜２．５％の範囲
が好ましい。

溶剤は、炭化水素系でゴムを溶解するものであれば何れ
でもよいが、その具体例として、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素系有機
溶剤、これらを主成分とするゴム揮発油、およびこれら
の混合物等があげられる。

これらの中では、原料ゴムの溶解性、安全性、光吸収作
用および生成する変性物の非溶解性等の点から、ヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化
水素、脂肪族、脂環族系炭化水素が主成分のゴム揮発油
、およびこれらの混合物等の炭化水素系有機溶剤が特に
好ましい。　　なお、溶剤には、ナフテン酸コバルト、
ステアリン酸コバルト、樹脂酸コバルト等の有機酸コバ
ルト石鹸、トール油脂肪酸ニッケル、ナフテン酸ニッケ
ル、ネオデカン酸ニッケル等の有機酸ニッケル石鹸、Ｍ
ａｎｏｂｏｎｄＧ−１６、Ｍａｎｏｂｏｎｄ　ＣＰ−４
２０等の商品名で知られている有機酸コバルト・ホウ酸
石鹸等の酸化触媒や、酸化助剤を添加してもよい。　ま
た、ヘンシフエノン、アセトフェノン等の光増感剤を添
加してもよい。

本発明では、このようにして得られたイソプレン系ゴム
溶液に、酸素の存在下、太陽光もしくは紫外線を一定時
間照射することによって、本発明のイソプレン系ゴム変
性物を得る。

未照射の場合、ゴムは溶剤に分散しているが、照射が進
むにつれてゴム溶液の粘度か下がり、最終的には溶剤に
溶解しないポリマーが生成し、析出し、容器の底に沈殿
する。　溶剤部分を捨てることで、析出したポリマー、
即ち目的のゴム変性物を得る。　なお、必要に応し、こ
のゴム変性物をクロロホルム、テトラヒドロフラン等の
塩素系またはエーテル系有機溶剤に溶解させ、それをヘ
キサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系有機
溶剤に注いて再沈殿させることにより、イソプレン系ゴ
ム変性物を精製することができる。

本発明のゴム変性物をゴム添加剤として用いる場合には
、上記のように精製した後、真空乾燥を行って用いるの
がよい。

光照射を行う際に必要な酸素の濃度は、特に制限はなく
、存在すればよい。　従って、純酸素下ばかりでなく、
空気中や、酸素と他の不活性ガスとの混合雰囲気下で反
応を行ってもよい。

太陽光もしくは紫外線の照射時間は、ゴムの種類、重合
度、ゴム溶液の濃度、量、光の強さ、容器の形状等によ
り変わり、−概には決められないが、分散していたゴム
が析出、沈殿するまで行えばよい。　好ましくは、析出
してからも少し照射すると、目的の変性物が多く得られ
てよい。

照射時のゴム溶液の温度は、均一なゴム変信物を多く得
るためにはなるべく低いほうか良く、通常は９０℃以下
、好ましくは７０℃以下である。　ただし、照射時のゴ
ム溶液の温度は、溶剤の凝固点以上てなりれは、反応か
進行しにくい。

以上説明してきた本発明のイソプレン系ゴム変性物は、
例えば、軟化剤、加硫ゴムの硬度向上剤および粘着剤と
してゴム組成物に配合して用いる。

その際、ゴム組成物の原料ゴムとしては、天然ゴム、ポ
リイソプレンゴム、スヂレンーブタジエンゴム、ポリブ
タジェンゴム、ブヂルゴム、アクリロニトリル−ブタジ
ェンゴム等か使用できる。　また、ゴム組成物には、原
料ゴムおよび本発明のイソプレン系ゴム変性物のほかに
、必要に応し、カーボンブラック、亜鉛華、老化防止剤
、硫黄、加硫促進剤等を添加することは差し支えない。

　ゴム組成物への本発明のイソプレン系ゴム変性物の添
加量は、原料ゴム１００重量部に対して０．５〜１００
重量部が適当である。

〈実施例〉 以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明は、これら実施例に限定されるものではない
。

〔実施例１〕 下記の方法（本発明例１〜６）にてイソプレン系ゴム変
性物を得、ＩＲ分析、ＤＳＣ分析、ＧＰＣ分析、溶解性
試験を行フた。　結果は、第１表および第１図、第２図
に示した。

（本発明例１） ＮＲ（ＳＭＲ−Ｌ）１００ｇを、８インチロールで、ロ
ール間１ｉ１１．０ｍｍ、ロール温度５０℃以下の条件
でロール混合した。　このゴム３．０ｇを、光を通す透
明でかつ空気のとり入れ口を有する容器に入れ、ついで
ｎ−ヘキサン１４７ｇを加えて均一なゴム溶液（ゴム濃
度２％）とし、封をして、太陽光を照射した。　　１０
６時間照射したところで沈殿か得られたので、溶剤部分
を捨て、残った沈殿をクロロホルムに溶解し、３２５ｍ
ｅｓｈの網を通し、ｎ−ヘキサンに注いで再沈殿させる
ことにより精製し、真空乾燥したところ、黄色の固体（
サンプルＡ）１．９ｇか得られた。

（本発明例２） ＮＲの代りにシス−１，４−イソプレンゴム（Ｎ１ｐｏ
ｌ　ＩＲ２２００、日本ゼオン社製）を用い、ロール混
合は行わず、照射時間は１５０時間としたほかは本発明
例１と同し方法で沈殿物を得、精製したところ、白色の
粉末（サンプルＢ）３．１ｇが得られた。

（本発明例３） 本発明例２と同しイソプレンゴム３０ｇを、添加しであ
るゴムを蒸留により除去したゴム揮発油（イブゾールＨ
１出光石油化学社製）１４７ｇにｍ　解し、ナフテン酸
コバルト（Ｃ。

含有量１０％、日本化学産業社製）０．０３０ｇを添加
し、ゴム溶液（ゴム濃度２％）を調製し、照射時間１２
０時間としたほかは、本発明例１と同じ方法て沈殿物を
得、精製したところ、赤褐色の粉末（サンプルＣ）２．
９ｇが得られた。

（本発明例４） 第３図に反応セルと照射装置を示したが、本発明例１の
ロール混合したＮＲ６，Ｏｇをガラス製のセル１にとり
、ｎ−ヘキサン１４４ｇを加え、ゴム濃度が４０％のゴ
ム溶液を調製した。　続いて、紫外線硬化用照射器形式
ＬＩＥ０１１−２０３（アイブラフィックス社製）を用
い、紫外線を照射した。

セル１には、石英製の１５と還流冷却器２をつけ、溶媒
が系から揮散しないようにするとともに、ゴム溶液が空
気と接し、酸素濃度が一定に保持されるようにした。

照射光源は、メタルハライドランプ３を用い、反応溶液
中に入射する光量が一定となるように、光源３と石英製
の蓋５とを平行に配置し、その距離は６０ｃｍとした。

　また、ゴム溶液の温度か４０℃以下となるように、セ
ル１は水浴６中に設置した。

９１時間の照射で沈殿物か得られたのて、溶剤部分を捨
て、残った沈殿物をクロロホルムに溶解し、３２５ｍｅ
ｓｈの網を通し、ｎ−ヘキサンに注いて再沈殿させるこ
とにより精製し、真空乾燥したところ、黄色の粉末（サ
ンプルＤ）２．ｓｇが得られた。

（本発明例５） 本発明例２と同じイソプレンゴム７８５ｇを、ｎ−ヘキ
サン１４２．５ｇに溶解し、ゴム溶液（ゴム濃度５％）
を調製し、照射時間を１２０時間としたほかは本発明例
４と同し方法で沈殿物を得、精製したところ、黄色の固
体（サンプルＥ）２．７ｇか得られた。　尚、沈殿物は
照射１０６時間で析出し始めたが、その後も１４時間照
射を続けた。

（本発明例６） ＮＲ０代わりトランス−１，４ボリイソプレン（ＴＰ−
３０１、クラレ社製）３ｇを、シクロヘキサン１２２ｇ
に溶解し、ゴム溶液（ゴム濃度２．４％）を調製し、ゴ
ム溶液の温度を８〜４０℃の範囲にコントロールしなが
ら紫外線を１２０時間照射ほかは、本発明例４と同じ方
法で沈殿物を得、精製したところ、黄色の固体（サンプ
ルＦ）２．０ｇが得られた。

（試験方法） ■ＩＲ分析　パーキンエルマー社製９８３Ｇ型赤外分光
光度計を用い、ＫＢｒＢｒ法にて測定した。

■ＤＳＣ分析　Ｄｕ　Ｐａｎｔ社製１０９０ＢＴを用い
、１０℃／分の昇温速度で測定した。

■ＧＰＣ分析　ウォーターズ社製１５０−ＣＡＬＣ／Ｇ
ＰＣを用い、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフ
ィーによりＭｗを求めた。　検量線は、プレッシャーケ
ミカル社製の標準ポリスチレンな用いて作成した。

溶媒はテトラヒドロフラン、分離カラムはウオーターズ
社製ウルトラ・スタイラ・シェル１０５．１０’、１０
３．５００人を用いた。

■溶解性試験　溶剤ｔｏｍρにイソプレン系ゴム変性物
０．２ｇを溶解させ、目視にて、沈殿が見られないもの
を可溶、沈殿が見られるものを不溶と判定した。

（実施例２〕 第２表に示した配合組成の未加硫ゴムの粘度と、加硫後
の硬度を測定した。　結果は第２表に示した。

（試験方法） ■未加硫ゴムの粘度 原料をバンバリーミキサ−によって混練し、得られた試
料を用い、東洋精機社製ムーニー粘度にて、ＪＩＳ　　
Ｋ　　６３００に準じてムーニー粘度（Ｍ　Ｌ＋＋４　
　（１００℃））を測定した。

■加硫後の硬度 未加硫ゴム組成物を、１５０℃で３０分間加硫し、ゴム
シートに成形した。　それらのゴムをシートを用い、Ｊ
ＩＳ　　Ｋ　　６３０１に準して硬度（Ａ形による）を
測定した。

注１）　東海カーボン社製、ジーストＮ注２）　出光興
産社製、ダイアナプロセスＡＨ−２４（実施例３） 第３表に示した配合組成のゴムを、ロールで混合し、細
断し、キシレンと石油ナフサの混合溶媒（１：　ｌ　（
Ｖ／Ｖ）　）に溶解させ、ゴム溶液を作った。

それらのゴム溶液を布テープ上に塗布し、乾燥させ、感
圧テープとし、ＪＩＳ　　Ｃ２１０６に準して常態およ
び熱時（６０℃）粘着力を測定した。　結果は第３表に
示した。

第　　３ 表 実施例１は、本発明のイソプレン系ゴム変性物の具体的
製造方法と、得られたイソプレン系ゴム変性物（サンプ
ルＡ−Ｆ）の物性および特性を示したものである（第１
表、第１図、第２図）。

サンプルＡ−Ｆは、いずれも、Ｍｗが５万以下であり、
赤外吸収スペクトルにおいて３４００ｃｍ−’付近と１
７２０ｃｍ川付近に特用吸収を有し、示差走査熱量計に
おいて０〜１２０℃の範囲に幅広い吸収帯を有し、炭化
水素系有機溶剤には溶解せず、塩素系有機溶剤、エーテ
ル系有機溶剤には溶解する。

実施例２は、本発明のイソプレン系ゴム変性物のゴム組
成物への配合例（Ｎｏ、７〜１２）と、それらの未加硫
時の粘度と加硫後の硬度を示したものである。　なお、
比較のために、イソプレン系ゴム変性物不配合の例（Ｎ
Ｏ，１３）と、従来の軟化剤を配合した例（Ｎｏ、！４
）をバした。

第２表から明らかなように、従来の軟化剤は、未加硫ゴ
ムの粘度を下げると同時に、加硫ゴムの硬度も低下させ
てしまう。　これに対し、本発明のイソプレン系ゴム変
性物は、未加硫ゴムの粘度は大幅に下げるか、加硫ゴム
の硬度は下げるどころかかえって向上させ、物性を改善
している。

実施例３は、本発明のイソプレン系ゴム変性物の接着剤
への配合例（Ｎｏ、１５．１６）と、それらの粘着力を
示したものである。　なお、比較のために、従来の粘着
付与剤を配合した例（Ｎｏ、１７）を示した。

第３表から明らかなように、本発明のイソプレン系ゴム
変性物を配合したものは、従来の粘着付与剤を配合した
場合と常態粘着力は変わらず、熱時の粘着力に優れてい
る。

〈発明の効果〉 以上説明してきたように、本発明のイソプレン系ゴム変
性物は、前述のような特性を有するものであり、ゴム製
品の軟化剤として配合すると、未加硫時のゴム粘度は、
従来の軟化剤、例えばプロセスオイルを使用した場合と
同等に低下させるにもかかわらず、加硫後の硬度は、軟
化剤不配合の場合と同等かそれ以上であるという特徴を
有する。

また、粘着剤として利用した場合は、熱時の粘着力に優
れるという特徴を有する。

従って、ゴム工業において、軟化剤、粘着剤として極め
て有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、サンプルＡ、Ｂ、Ｄの赤外吸収スペクトルを
示すグラフである。 第２図は、サンプルＡ、Ｂ、Ｄを示差走査熱量計で測定
した結果を示すグラフである。 第３図は、本発明のイソプレン系ゴム変性物の製造装置
の一例を示す線図である。 符号の説明 １・・・セル、 ２・・・還流冷却器、 ３・・・メタルハライドランプ（光源）、５・・・石英
製の蓋、 ６・・・水浴 ＦＩＧ、３

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソプレン系ゴム誘導体であって、重量平均分子
   量（＠Ｍ＠ｗ）が５万以下であり、赤外吸収スペクトル
   において３４００ｃｍ＾−＾１付近と１７２０ｃｍ＾−
   ＾１付近に特性吸収を有し、示差走査熱量計において０
   〜１２０℃の範囲に幅広い吸収帯を有し、炭化水素系有
   機溶剤には難溶で、塩素系有機溶剤、エーテル系有機溶
   剤には易溶であることを特徴とするイソプレン系ゴム変
   性物。
2. （２）イソプレン系ゴムを炭化水素系有機溶剤に溶解し
   、酸素の存在下、太陽光もしくは紫外線を照射して、請
   求項１に記載のイソプレン系ゴム変性物を製造すること
   を特徴とするイソプレン系ゴム変性物の製造方法。