JPS633060A - 高分子安定剤化合物、その製法及び安定化ポリオレフィン組成物 - Google Patents
高分子安定剤化合物、その製法及び安定化ポリオレフィン組成物Info
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- JPS633060A JPS633060A JP62140157A JP14015787A JPS633060A JP S633060 A JPS633060 A JP S633060A JP 62140157 A JP62140157 A JP 62140157A JP 14015787 A JP14015787 A JP 14015787A JP S633060 A JPS633060 A JP S633060A
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- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
３、明の詳細な説明
の高分子安定剤化合物、及びその製法に係る。
有機重合体が、大気作用剤、特に紫外線にさらされるこ
とにより、経時的に劣化を受けることは公知である。
とにより、経時的に劣化を受けることは公知である。
かかる劣化を阻止するために、従来は、一般に立体障害
アミン、たとえばピロリジン誘導体の如き立体障害アミ
ンでなる少量の安定剤化合物を有機重合体に導入するこ
とが行なわれていた（米国特許第４．３２５．８６４号
及び同第４，３４６，１８８号）。
アミン、たとえばピロリジン誘導体の如き立体障害アミ
ンでなる少量の安定剤化合物を有機重合体に導入するこ
とが行なわれていた（米国特許第４．３２５．８６４号
及び同第４，３４６，１８８号）。
さらに、同じ目的で分子中に立体障害アミノ基及び加水
分解可能なケイ酸官能基を含有する安定加水分解し、あ
るいは表面水酸基を含有する固状の無機支持体、又はエ
チレン系不飽和結合を有する有機重合体と反応し、いず
れの場合にも、これらが導入された有機重合体において
通常の立体障害アミンよりも長期間安定性が持続する複
雑な構造体を生ずる。
分解可能なケイ酸官能基を含有する安定加水分解し、あ
るいは表面水酸基を含有する固状の無機支持体、又はエ
チレン系不飽和結合を有する有機重合体と反応し、いず
れの場合にも、これらが導入された有機重合体において
通常の立体障害アミンよりも長期間安定性が持続する複
雑な構造体を生ずる。
本願出願人に係る特願昭６１−、２３６，３８９号には
、各種の基が架橋された有機重合体マトリックスで形成
される高分子安定剤構造体（立体障害アミン官能基を含
有する）が開示されている。これらの構造体は、有機重
合体に対する相溶性（大きくなればなるほど、高分子マ
トリックスの性質は被安定化有機重合体に近似するもの
となる）が付与される。
、各種の基が架橋された有機重合体マトリックスで形成
される高分子安定剤構造体（立体障害アミン官能基を含
有する）が開示されている。これらの構造体は、有機重
合体に対する相溶性（大きくなればなるほど、高分子マ
トリックスの性質は被安定化有機重合体に近似するもの
となる）が付与される。
上記特願昭６１−２３６，３８９号の特殊な安定剤は、
鎖末端に立体障害アミンを含有するポリジエンマトリッ
クスに盛よって構成される。
鎖末端に立体障害アミンを含有するポリジエンマトリッ
クスに盛よって構成される。
発明者らは、新たに、かかる安定剤のポリジエン鎖を水
素化して不飽和結合を完全に、又は実質的に完全に除去
する場合、ポリプロピレン又は他のオレフィン系重合体
に対する相溶性だけでなく、安定性に関しても非常に改
善された特性を付与しうる安定剤化合物（得られること
を見出し、本発明に至った。
素化して不飽和結合を完全に、又は実質的に完全に除去
する場合、ポリプロピレン又は他のオレフィン系重合体
に対する相溶性だけでなく、安定性に関しても非常に改
善された特性を付与しうる安定剤化合物（得られること
を見出し、本発明に至った。
従って、本発明は、鎖末端の少なくとも１つに立体障害
アミン官能基を有する有機重合体マトリックスでなる高
分子安定剤化合物において、前記有機重合体マトリック
スが分子量約２００ないし約１００゜０００を有する水
素化ポリジエンであり、前記立体障害アミン官能基が該
安定剤化合物中における活性窒素出歩なくとも０．０７
重量％に相当する量で存在することを特徴とする高分子
安定剤化合物に係る。
アミン官能基を有する有機重合体マトリックスでなる高
分子安定剤化合物において、前記有機重合体マトリック
スが分子量約２００ないし約１００゜０００を有する水
素化ポリジエンであり、前記立体障害アミン官能基が該
安定剤化合物中における活性窒素出歩なくとも０．０７
重量％に相当する量で存在することを特徴とする高分子
安定剤化合物に係る。
好適な具体例では、重合体マトリックスは分子量約１，
０００ないし約２０，０００であり、立体障害アミン官
能基は安定剤化合物中における活性窒素量０．１４ない
し４．３重量％に相当する量で存在する。
０００ないし約２０，０００であり、立体障害アミン官
能基は安定剤化合物中における活性窒素量０．１４ない
し４．３重量％に相当する量で存在する。
本発明の高分子安定剤化合物は、連続して行なわれる下
記の工程を包含する方法により調製される。
記の工程を包含する方法により調製される。
ａ）アルカリ金属−アルキル又はアルカリ金属−アリー
ル触媒の作用下、ツエンを重合化せしめて、鎖末端に末
端金属原子を含有するポリジエンを生成する工程： ｂ）前記金属末端ポリジエンを、該金属末端ポリジエン
の金属に対して活性な求電子基を分子中に含有する立体
障害アミン化合物と反応させる工程 ： Ｃ）鎖末端に前記立体障害アミン官能基を含有する前記
ポリジエンを接触水素化せしめて、ポリジエン鎖の不飽
和結合を完全に又は実質的に完全に除去せしめる工程。
ル触媒の作用下、ツエンを重合化せしめて、鎖末端に末
端金属原子を含有するポリジエンを生成する工程： ｂ）前記金属末端ポリジエンを、該金属末端ポリジエン
の金属に対して活性な求電子基を分子中に含有する立体
障害アミン化合物と反応させる工程 ： Ｃ）鎖末端に前記立体障害アミン官能基を含有する前記
ポリジエンを接触水素化せしめて、ポリジエン鎖の不飽
和結合を完全に又は実質的に完全に除去せしめる工程。
本発明の方法における工程ａ）では、−般に１゜３−ブ
タジェン、イソプレン、ピペリレン、及び２．３−ジメ
チル−１，３−ブタジェンから選ばれるジエン単量体を
、通常陰イオン重合で使用されるものの中から選ばれる
溶媒中、アルカリ金属−アルキル又はアルカリ金属−ア
リールの存在下でフタレン又はジリチウム−ジスチリル
−ナフタレる分子量に応する量で使用される。
タジェン、イソプレン、ピペリレン、及び２．３−ジメ
チル−１，３−ブタジェンから選ばれるジエン単量体を
、通常陰イオン重合で使用されるものの中から選ばれる
溶媒中、アルカリ金属−アルキル又はアルカリ金属−ア
リールの存在下でフタレン又はジリチウム−ジスチリル
−ナフタレる分子量に応する量で使用される。
重合触媒と共に、ポリジエンの構造を変化させる他の官
能基を含有する該重合触媒の活性化剤が使用される。こ
の目的に適する活性化剤は、トリエチルアミン、アニソ
ール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はＮ 、 Ｎ
、 Ｎ ’ 、 Ｎ ’ −テトラメチレンジアミン
であり、通常アルカリ金属−アルキル又はアルカリ金属
−アリールＩＱＱモル当たりＩＱないし １００モルの
量で使用される。ジエン重合の際使用される溶媒は、た
とえばヘプタン、シクロヘキサン、メチル−シクロヘキ
サン、ベンゼン及びトルエンの如き脂肪族、脂環式又は
芳香族溶媒から、又はテトラヒドロフラン及びジオキサ
ンの如き触媒と何ら反応しない極性溶媒から選択される
。
能基を含有する該重合触媒の活性化剤が使用される。こ
の目的に適する活性化剤は、トリエチルアミン、アニソ
ール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はＮ 、 Ｎ
、 Ｎ ’ 、 Ｎ ’ −テトラメチレンジアミン
であり、通常アルカリ金属−アルキル又はアルカリ金属
−アリールＩＱＱモル当たりＩＱないし １００モルの
量で使用される。ジエン重合の際使用される溶媒は、た
とえばヘプタン、シクロヘキサン、メチル−シクロヘキ
サン、ベンゼン及びトルエンの如き脂肪族、脂環式又は
芳香族溶媒から、又はテトラヒドロフラン及びジオキサ
ンの如き触媒と何ら反応しない極性溶媒から選択される
。
ジエンの重合反応は、溶液重合法に従い、温度−般に−
８０ないし１５０℃、好ましくは−２０ないし８０℃に
おいて、分子量約２００ないし約１００，０００、好ま
しくは杓１，０００ないし約２０，０００を有しかつ鎖
末端に末端金属原子を含有するポリジエンが得られるい
て、上記金属含有ポリジエンを、この金属含有ポリジエ
ンの金属に対して反応性の求電子基、特にカルボニル基
を含有する立体障害アミン化合物と反応させる。
８０ないし１５０℃、好ましくは−２０ないし８０℃に
おいて、分子量約２００ないし約１００，０００、好ま
しくは杓１，０００ないし約２０，０００を有しかつ鎖
末端に末端金属原子を含有するポリジエンが得られるい
て、上記金属含有ポリジエンを、この金属含有ポリジエ
ンの金属に対して反応性の求電子基、特にカルボニル基
を含有する立体障害アミン化合物と反応させる。
この目的に使用される立体障害アミン化合物は、分子中
に下記の如き化合物の残基を含有する。
に下記の如き化合物の残基を含有する。
２．２，６．６−チトラメチルピペリジン：２．２．６
．６−テトラメチルモルホリン：２．２，５．５−テト
ラメチルモルホリンニ２．２，３，５．５−ペンタメチ
ルピロリノン：２．２，５．５−テトラメチルイミダシ
リン：１．３．３．５．５−ペンタメチルビベラノン：
Ｈ３ ■ あるいは立体障害アミノ基 を含有する他の化合物、又は窒素原子において炭素数１
ないし１８のアルキル基で置換された関連する誘導体。
．６−テトラメチルモルホリン：２．２，５．５−テト
ラメチルモルホリンニ２．２，３，５．５−ペンタメチ
ルピロリノン：２．２，５．５−テトラメチルイミダシ
リン：１．３．３．５．５−ペンタメチルビベラノン：
Ｈ３ ■ あるいは立体障害アミノ基 を含有する他の化合物、又は窒素原子において炭素数１
ないし１８のアルキル基で置換された関連する誘導体。
本発明の目的に使用できる化合物は、上記のアミン基以
外に、金属含有ポリジエンとの反応に必要な求電子官能
基を含有する。この目的のため、他の求電子官能基（好
ましくはカルボニル基）を使用できる。
外に、金属含有ポリジエンとの反応に必要な求電子官能
基を含有する。この目的のため、他の求電子官能基（好
ましくはカルボニル基）を使用できる。
特に好適な化合物は、アセトンとアンモニアとの反応に
よって容易に得られる２、２．６．６−テトラメチル−
４−ピペリドン ■ である。
よって容易に得られる２、２．６．６−テトラメチル−
４−ピペリドン ■ である。
他の使用可能な化合物は、
３．３．５．５−テトラメチルモルホリン−２−オン；
１．３，３，５．５−ペンタメチルビペラジン−２−オ
ン； ２．２．５．５−テトラメチルイミダゾリン−４−オン
： １．３．３−トリメチルデカヒドロキノキサリン−２−
オン である。
ン； ２．２．５．５−テトラメチルイミダゾリン−４−オン
： １．３．３−トリメチルデカヒドロキノキサリン−２−
オン である。
本発明による方法の工ｆｆ１ｂ）では、金属含有ポリジ
エン（重合工程からの溶液中に存在する）を、求電子化
合物を含有する立体障害アミン化合物と接触させ、前記
アミン化合物／金属含有ポリジエンのカルバニオン中心
の比が化学量論的又はほぼ化学量論的である条件下、温
度Ｏないし１５０℃、反応時間３０分ないし６時間で反
応を行ない、巨大分子の少なくとも１つの鎖末端に結合
する立体障害アミン官能基を含有するポリジエンを得る
。
エン（重合工程からの溶液中に存在する）を、求電子化
合物を含有する立体障害アミン化合物と接触させ、前記
アミン化合物／金属含有ポリジエンのカルバニオン中心
の比が化学量論的又はほぼ化学量論的である条件下、温
度Ｏないし１５０℃、反応時間３０分ないし６時間で反
応を行ない、巨大分子の少なくとも１つの鎖末端に結合
する立体障害アミン官能基を含有するポリジエンを得る
。
本発明による方法の工程Ｃ）では、アミン官能基含有ポ
リジエンを接触水素化して、ポリジエン鎖中に存在する
不飽和結合を飽和させる。
リジエンを接触水素化して、ポリジエン鎖中に存在する
不飽和結合を飽和させる。
この目的に使用される触媒は貴金属触媒であり、中でも
、特に炭に担持された形のパラジウム触媒が好ましい。
、特に炭に担持された形のパラジウム触媒が好ましい。
代表的には、前記工程ｂ）からの被水素化化合物溶媒溶
液に１０％炭担持パラジウム触媒を添加し、水素圧ｌな
いし２０気圧、温度２０ないし２００℃において、ポリ
ジエン鎖の不飽和結合が完全に又は実質的に完全に消失
するまで反応を行なう。
液に１０％炭担持パラジウム触媒を添加し、水素圧ｌな
いし２０気圧、温度２０ないし２００℃において、ポリ
ジエン鎖の不飽和結合が完全に又は実質的に完全に消失
するまで反応を行なう。
たとえぼりチウム−アルキル及びエチルヘキサン酸コバ
ルト、水酸化アルミニウム及びオクタン酸コバルト、ア
ルミニウムーアルキル及びナフテン酸ニッケルを含有す
る触媒の如き可溶性の水素化触媒も本発明において使用
可能である。リチウムの場合、代表的にはリチウム／コ
バルト比−２，２を採用できる。さらに、反応は、コバ
ルト／被水素化二重結合比＝０．００９ 、温度約５０
°Ｃ１水素圧３気圧、反応時間約１時間の各条件下で行
なわれる。
ルト、水酸化アルミニウム及びオクタン酸コバルト、ア
ルミニウムーアルキル及びナフテン酸ニッケルを含有す
る触媒の如き可溶性の水素化触媒も本発明において使用
可能である。リチウムの場合、代表的にはリチウム／コ
バルト比−２，２を採用できる。さらに、反応は、コバ
ルト／被水素化二重結合比＝０．００９ 、温度約５０
°Ｃ１水素圧３気圧、反応時間約１時間の各条件下で行
なわれる。
このようにして、本発明の高分子安定剤化合物が得られ
る。この化合物は、アルコール（たとえばメタノール）
の如き非溶媒の添加に伴う析出、濾過又は遠心分離、洗
浄及び乾燥による一連の処理を介して、ワックス状固形
物として反応混合物から分離される。
る。この化合物は、アルコール（たとえばメタノール）
の如き非溶媒の添加に伴う析出、濾過又は遠心分離、洗
浄及び乾燥による一連の処理を介して、ワックス状固形
物として反応混合物から分離される。
本発明の好適な１具体例では、ブタジェンを重合させて
金属含有ポリブタノエンを生成させ、つするポリブタジ
ェンを生成させる。さらに、接触水素化させた後、下記
の式で表される本発明による高分子安定剤が一般にワッ
クス状固形物として得られる。
金属含有ポリブタノエンを生成させ、つするポリブタジ
ェンを生成させる。さらに、接触水素化させた後、下記
の式で表される本発明による高分子安定剤が一般にワッ
クス状固形物として得られる。
なお、式
で表されるもの及び／又は式
で表される水素化されたものが併存していてもよい。式
中、Ｘ及びＹはそれぞれ１．４−及び１．２−構造に由
来の水素化ブタジェン単位であり、これら単位は重合体
鎖に沿ってランダムに分布し、さらに、上記式に示すよ
うにピペリジン官能基を１゜２−ブタジェン官能基より
はむしろ１．４−ブタジェン官能基に結合させることが
できる。
中、Ｘ及びＹはそれぞれ１．４−及び１．２−構造に由
来の水素化ブタジェン単位であり、これら単位は重合体
鎖に沿ってランダムに分布し、さらに、上記式に示すよ
うにピペリジン官能基を１゜２−ブタジェン官能基より
はむしろ１．４−ブタジェン官能基に結合させることが
できる。
好適な具体例では、ポリブタジェンマトリックスにおい
て、Ｘユニット／ｙユニットの比は９２−８０％／８−
２０％の範囲に維持される。
て、Ｘユニット／ｙユニットの比は９２−８０％／８−
２０％の範囲に維持される。
しかし、上記範囲外のユニット比においても有効な結果
が得られる。
が得られる。
本発明の高分子安定剤化合物は有機重合体と容易に均質
化されて、予想されないほど高い相溶性と、ポリプロピ
レン及び他のオレフィン系重合体に対する安定化特性と
を発揮する。いずれにしても、かかる安定剤化合物は、
ポリオレフィンとは異なる有機重合体を安定化させるた
めに有利に使用される。
化されて、予想されないほど高い相溶性と、ポリプロピ
レン及び他のオレフィン系重合体に対する安定化特性と
を発揮する。いずれにしても、かかる安定剤化合物は、
ポリオレフィンとは異なる有機重合体を安定化させるた
めに有利に使用される。
従って、本発明の他の態様によれば、本発明は、有機重
合体、好ましくはポリオレフィン（特にポリプロピレン
）と本発明による高分子安定剤化合物とを含有してなる
紫外線の劣化作用に対して安定な組成物であって、該組
成物中に活性窒素０．００５ないし０．０２重量％、好
ましくはＯ，ＯＬ５重量％程度を存在せしめる量で高分
子安定剤化合物を含有する組成物にも係る。
合体、好ましくはポリオレフィン（特にポリプロピレン
）と本発明による高分子安定剤化合物とを含有してなる
紫外線の劣化作用に対して安定な組成物であって、該組
成物中に活性窒素０．００５ないし０．０２重量％、好
ましくはＯ，ＯＬ５重量％程度を存在せしめる量で高分
子安定剤化合物を含有する組成物にも係る。
ここで、「活性窒素」とは、立体障害アミン基によって
供給される窒素をいう。
供給される窒素をいう。
本発明の安定化重合体組成物は、有機重合体を安定剤と
均質化せしめるために利用されている公知の方法により
調製される。
均質化せしめるために利用されている公知の方法により
調製される。
好適な１具体例によれば、固状の有機重合体粉末を固形
ワックス状の高分子安定剤と単に混合することにより実
施される。
ワックス状の高分子安定剤と単に混合することにより実
施される。
以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、
限定するものではない。
限定するものではない。
実施例１
攪拌機、温度及び圧力測定器、及び試薬及び不活性ガス
流導入手段を具備するガラス反応器（容積１ｆ２）に、
シクロヘキサン３６０ｘｅ、ブタジェン２７９及びリチ
ウム−第２級−ブチル２５ミリモルを充填し、窒素流下
、８０℃で２時間重合反応を行なった。この時間の経過
後、温度を室温（２０−２５℃）に低下させ、２，２，
６．６−チトラメ子ルー４−ピペリ誠ン約２０ミリモル
を導入した。反応混合物を室温で２時間攪拌し、メタノ
ール１１ｔＱを添加して反応を停止させた。
流導入手段を具備するガラス反応器（容積１ｆ２）に、
シクロヘキサン３６０ｘｅ、ブタジェン２７９及びリチ
ウム−第２級−ブチル２５ミリモルを充填し、窒素流下
、８０℃で２時間重合反応を行なった。この時間の経過
後、温度を室温（２０−２５℃）に低下させ、２，２，
６．６−チトラメ子ルー４−ピペリ誠ン約２０ミリモル
を導入した。反応混合物を室温で２時間攪拌し、メタノ
ール１１ｔＱを添加して反応を停止させた。
分離したシクロヘキサンの屑に、炭に担持した１０％−
パラジウム触媒１．５９を添加し、室温で測定して１２
気圧となるまで水素を供給した。
パラジウム触媒１．５９を添加し、室温で測定して１２
気圧となるまで水素を供給した。
ついで、圧力が低下する際には水素を供給しながら、水
素の吸収が観察されなくなるまで、反応混合物を８０°
Ｃに加熱した。温度は最終的に１５０℃に上昇し、この
温度に約２時間維持した。最後に、反応混合物を冷却さ
せた。
素の吸収が観察されなくなるまで、反応混合物を８０°
Ｃに加熱した。温度は最終的に１５０℃に上昇し、この
温度に約２時間維持した。最後に、反応混合物を冷却さ
せた。
この反応混合物から、まず濾過により水素化触媒を分離
し、ついで蒸発により溶媒を除去することによって高分
子安定剤を回収した。
し、ついで蒸発により溶媒を除去することによって高分
子安定剤を回収した。
このようにして、ワックス状の固形物的２８９が得られ
た。元素分析では、窒素量的０．５重量％を示した。
た。元素分析では、窒素量的０．５重量％を示した。
＋１（ＮＭＲ分析では、１．１に２．２，６．６−テト
ラメチル−４−ピペリドンのメチル基によるシグナルを
示すと共に、生成物が完全に水素化されているものであ
ることを示した。
ラメチル−４−ピペリドンのメチル基によるシグナルを
示すと共に、生成物が完全に水素化されているものであ
ることを示した。
この生成物の分子量（浸透圧法で測定）は約１．５００
９１モルであり、ピペリジン基の含量（窒素分析による
）に基いて推論されるポリブタジェン１分子当たりピペ
リジン基１個が存在するとの仮定とうまく一致する。
９１モルであり、ピペリジン基の含量（窒素分析による
）に基いて推論されるポリブタジェン１分子当たりピペ
リジン基１個が存在するとの仮定とうまく一致する。
実施例２
実施例１の記載と同様にして、ただしブタジェンの代わ
りにイソプレンを供給して反応を行なった。水素化後、
障害ピペリジン官能基が結合したエチレン−プロピレン
共重合体に類似する生成物が得られた。
りにイソプレンを供給して反応を行なった。水素化後、
障害ピペリジン官能基が結合したエチレン−プロピレン
共重合体に類似する生成物が得られた。
分子量は約１，４００９１モルであり、窒素含量は約１
重量％であった。
重量％であった。
実施例３
実施例１の記載と同様にして、ただしリチウム−第２級
−ブチル１２−１３ミリモルを供給して反応を行なった
。実施例１と比べて、分子量３．０００９１モルの生成
物が単離された。
−ブチル１２−１３ミリモルを供給して反応を行なった
。実施例１と比べて、分子量３．０００９１モルの生成
物が単離された。
実施例４
実施例１に記載の反応器に、ナトリウム−ナフタレン１
０ミリモルを含有する無水のテトラヒドロフラン２００
ｉＱを充填し、室温で操作してブタジェン約２９を滴加
し、さらに１０分後にブタジェン７９を滴加し、反応を
約１時間行なった。
０ミリモルを含有する無水のテトラヒドロフラン２００
ｉＱを充填し、室温で操作してブタジェン約２９を滴加
し、さらに１０分後にブタジェン７９を滴加し、反応を
約１時間行なった。
この時間の経過後、２，２，６．６−テトラメチル−４
−ピペリドン２ミ９ 間反応を行なった後、メタノール５村を添加して反応を
停止させた。テトラヒドロフランを留去し、シクロヘキ
サンで残渣を採取し、炭に担持した１０％パラジウム触
媒０．５９を添加し、実施例１の記載と同様に操作して
水素化を行なった。
−ピペリドン２ミ９ 間反応を行なった後、メタノール５村を添加して反応を
停止させた。テトラヒドロフランを留去し、シクロヘキ
サンで残渣を採取し、炭に担持した１０％パラジウム触
媒０．５９を添加し、実施例１の記載と同様に操作して
水素化を行なった。
水素化終了後、固状の安定剤化合物を回収した。
この化合物は、元素分析において、窒素含量１．３重量
％を示した。
％を示した。
実施例５−８
実施例Ｉと同様にして、ただしピペリドンの代わりにそ
れぞれ下記の化合物を等量で使用して反応を行なった。
れぞれ下記の化合物を等量で使用して反応を行なった。
実施例５： ３，３，５．５−テトラメチル−モルホリ
ン−２−オン 実施例６： ｔ，３，３，５．５−ペンタメチル−ピ
ペラジン−２−オン 実施例７： ２，２．５．５−テトラメチル−イミダシ
リン−４−オン 実施例８： ｉ，３．３−トリメチル−デカヒドロン
−キノキサリン−２−オン 実施例９ Ａ）実施例１で得られた固状の高分子安定剤（ＰＨ１）
を、不活性ガス雰囲気下、プログラム化した温度条件（
１０℃／分）における熱重量分析に供した。
ン−２−オン 実施例６： ｔ，３，３，５．５−ペンタメチル−ピ
ペラジン−２−オン 実施例７： ２，２．５．５−テトラメチル−イミダシ
リン−４−オン 実施例８： ｉ，３．３−トリメチル−デカヒドロン
−キノキサリン−２−オン 実施例９ Ａ）実施例１で得られた固状の高分子安定剤（ＰＨ１）
を、不活性ガス雰囲気下、プログラム化した温度条件（
１０℃／分）における熱重量分析に供した。
下記の第１表に、各種温度における実施例１の安定剤に
関する重量損失値（％）を、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０及
びＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４ （いずれも商標名）
として市販されている公知の安定剤に関する値と比較し
て示す。
関する重量損失値（％）を、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０及
びＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４ （いずれも商標名）
として市販されている公知の安定剤に関する値と比較し
て示す。
なお、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０はＣＩＢＡ− ＧＥＩＧ
Ｙ社製の物質であり、ビス（２．２，６．６−テトラメ
チル−４−ピペリジニル）セパセードで構成される。
Ｙ社製の物質であり、ビス（２．２，６．６−テトラメ
チル−４−ピペリジニル）セパセードで構成される。
Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４０は同じ＜ ＣＩＢＡ−
ＧＥＩＧＹ社製の物質であり、高分子．タイプの立体障
害アミンで構成される。
ＧＥＩＧＹ社製の物質であり、高分子．タイプの立体障
害アミンで構成される。
第 １ 表
ＰＨ１ Ｇ．Ｌ Ｑ．３ ８．５Ｔｊｎ
ｕｖｊｎ ７７０ ｆ．３ ２０．１ １００
．０ＣｈｉｌＩａｓｓｏｒｈ ９４０ Ｑ．３
０．３ １４．５本発明の安定剤は高温においても
安定であり、この特性のため、重合体組成物における長
期間安定剤として特に有効であり、変換工程において重
合体組成物が通常加工される温度範囲内で劣化は実質的
に生じない。
ｕｖｊｎ ７７０ ｆ．３ ２０．１ １００
．０ＣｈｉｌＩａｓｓｏｒｈ ９４０ Ｑ．３
０．３ １４．５本発明の安定剤は高温においても
安定であり、この特性のため、重合体組成物における長
期間安定剤として特に有効であり、変換工程において重
合体組成物が通常加工される温度範囲内で劣化は実質的
に生じない。
他の実施例の固状高分子安定剤についても同様の安定特
性が観察された。
性が観察された。
Ｂ） ＰＨ１の安定活性を、紫外線の作用によるポリ
プロピレンの劣化に対する阻止能力に基いて評価した。
プロピレンの劣化に対する阻止能力に基いて評価した。
ポリプロピレンへの安定剤の導入にあたり、添加剤を含
有するベンゼン中でポリプロピレンを膨潤させ、ついで
減圧下で蒸発乾固させた。
有するベンゼン中でポリプロピレンを膨潤させ、ついで
減圧下で蒸発乾固させた。
具体的には、市販のポリプロピレンＦＬＦ ２０ （Ｍ
ＯＮＴＩＩ：ＤＩＳＯＮ社）に、安定剤ＰＢ４を、得ら
れる組成物における活性窒素含量が０．０１５重量％と
なる量で添加した。
ＯＮＴＩＩ：ＤＩＳＯＮ社）に、安定剤ＰＢ４を、得ら
れる組成物における活性窒素含量が０．０１５重量％と
なる量で添加した。
得られた組成物を温度１８０℃、圧力ＬＯＯＫ９／ｃｍ
’、時間１．５分で成形して、厚さ１１０μｍのフィル
ムを得た。プレス機から取出したフィルムを流水で急速
に冷却し、特殊なｔｌＶｃＯＮ装置（ＡＴＬＡＳ社）に
おいて、波長２８０ないし３５０ｎｍの蛍光ランプ照射
（紫外線に富む）及び制御した温度、暗黒下における結
露を行なう交互サイクルでなる促進劣化テストに供した
。さらに詳しくは、■サイクルは、６０℃での８時間照
射及び４０°Ｃでの４時間結露でなる。
’、時間１．５分で成形して、厚さ１１０μｍのフィル
ムを得た。プレス機から取出したフィルムを流水で急速
に冷却し、特殊なｔｌＶｃＯＮ装置（ＡＴＬＡＳ社）に
おいて、波長２８０ないし３５０ｎｍの蛍光ランプ照射
（紫外線に富む）及び制御した温度、暗黒下における結
露を行なう交互サイクルでなる促進劣化テストに供した
。さらに詳しくは、■サイクルは、６０℃での８時間照
射及び４０°Ｃでの４時間結露でなる。
ポリプロピレンの劣化を、カルボニル化合物の生成（Ｃ
ｏインデックスＸＩＲスペクトルにより検知）に基いて
評価する。特にＣＯインデックスを１，７１０ｃｍ−’
における吸収の増加を関数として検知する。
ｏインデックスＸＩＲスペクトルにより検知）に基いて
評価する。特にＣＯインデックスを１，７１０ｃｍ−’
における吸収の増加を関数として検知する。
簡便法において、下記サンプルについて、７５０時間に
わたり １，７１０ＣＪＩ−’における吸収の増加を測
定した。
わたり １，７１０ＣＪＩ−’における吸収の増加を測
定した。
１）安定剤ＰＢ４を含有するポリプロピレンフィルム（
図中、口で示す） ２）上述の如くして得られたフィルムであって、市販の
安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０を活性窒素含量がＱ、０
１５重量％となる量で含有するポリプロピレンフィルム
（図中、Ｏで示す） ３）上述の如くして得られたフィルムであって、市販の
安定剤Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４を活性窒素含量が
０．０１５重量％となる量で含有するポリプロピレンフ
ィルム（図中、☆で示す）厚３５０ｍｍのフィルムにつ
いて得られたデータを第１図に示す。この図から明らか
なように、他の市販の安定剤と比較して、ＰＨ１の安定
化率は高い。
図中、口で示す） ２）上述の如くして得られたフィルムであって、市販の
安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０を活性窒素含量がＱ、０
１５重量％となる量で含有するポリプロピレンフィルム
（図中、Ｏで示す） ３）上述の如くして得られたフィルムであって、市販の
安定剤Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４を活性窒素含量が
０．０１５重量％となる量で含有するポリプロピレンフ
ィルム（図中、☆で示す）厚３５０ｍｍのフィルムにつ
いて得られたデータを第１図に示す。この図から明らか
なように、他の市販の安定剤と比較して、ＰＨ１の安定
化率は高い。
第２図及び第３図は、それぞれ厚さ慨８０μ口及び１１
５μｍを有する３種類のフィルムサンプルに関するカル
ボニルインデックス（ＣＩ）の同様のデータを示す。こ
の場合も、本発明の安定剤が明らかに良好である。
５μｍを有する３種類のフィルムサンプルに関するカル
ボニルインデックス（ＣＩ）の同様のデータを示す。こ
の場合も、本発明の安定剤が明らかに良好である。
他の実施例の高分子安定剤によっても同様の挙動が観察
された。
された。
Ｃ）安定剤ＰＢ４のポリプロピレンに対する相溶性及び
高い熱応力条件下での該重合体中における有効寿命を、
安定剤を含有しかつ１７０℃に数時間維持した重合体サ
ンプルについて直接実施したＥＳＲスペクトルにより、
安定剤分子中の立体障害アミンの酸化によって生ずるニ
トロキシル基の定常状態濃度を測定して検知した。特に
、ニトロキシル基の生成は、−重項酸素による光増感酸
化によってポリプロピレンフィルム内で直接に誘発され
る。
高い熱応力条件下での該重合体中における有効寿命を、
安定剤を含有しかつ１７０℃に数時間維持した重合体サ
ンプルについて直接実施したＥＳＲスペクトルにより、
安定剤分子中の立体障害アミンの酸化によって生ずるニ
トロキシル基の定常状態濃度を測定して検知した。特に
、ニトロキシル基の生成は、−重項酸素による光増感酸
化によってポリプロピレンフィルム内で直接に誘発され
る。
ポリプロピレンフィルムは前述の如くして得られたもの
である。安定剤ＰＢ４の量は２．５重量％であり、活性
窒素含量０．０１５重量％に相当する。光増感剤（Ｒｏ
ｓｅ Ｂｅｎｇａｌ 、クロロフィル）の添加量は重合
体に対して０．１重量％である。
である。安定剤ＰＢ４の量は２．５重量％であり、活性
窒素含量０．０１５重量％に相当する。光増感剤（Ｒｏ
ｓｅ Ｂｅｎｇａｌ 、クロロフィル）の添加量は重合
体に対して０．１重量％である。
ついで、１５０Ｗ高圧水銀蒸気ランプ（ＵＶ ３１フイ
ルターと組合せて使用して、２９０ｎｍでの照射を行な
う）によってフィルムに対して紫外線を１８時間照射す
る。秤量したフィルムの一部について照射を行なった後
、ラジカルの生成及び温度１７０℃でのサンプル内にお
ける持続性に関する評価をＥＳＲスペクトルによって行
なう。
ルターと組合せて使用して、２９０ｎｍでの照射を行な
う）によってフィルムに対して紫外線を１８時間照射す
る。秤量したフィルムの一部について照射を行なった後
、ラジカルの生成及び温度１７０℃でのサンプル内にお
ける持続性に関する評価をＥＳＲスペクトルによって行
なう。
ＰＨ１を添加したフィルムは、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０
及びＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４を添加したフィルム
と同様に、１７０℃において５時間安定であった。
及びＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４を添加したフィルム
と同様に、１７０℃において５時間安定であった。
実施例２ないし７の固状の高分子安定剤を使用する場合
にも、同様の挙動が観察された。
にも、同様の挙動が観察された。
Ｄ）上述の如くして得た安定剤ＰＢ４含有のポリプロピ
レンフィルムを、アルカリ性洗浄剤の２重量％水溶液を
使用し、６０℃において２４時間で行な・う抽出テスト
に供した。フィルムからの安定剤の抽出現象は実質的に
観察されｊ−かった。
レンフィルムを、アルカリ性洗浄剤の２重量％水溶液を
使用し、６０℃において２４時間で行な・う抽出テスト
に供した。フィルムからの安定剤の抽出現象は実質的に
観察されｊ−かった。
第１図ないし第３図は、本発明による安定剤又は市販の
安定剤を添加したポリプロピレン組成物から調製した各
種厚さのフィルムについて行なった劣化テストの結果を
比較して示すグラフである。 −・／ （ほか１名）゛−
安定剤を添加したポリプロピレン組成物から調製した各
種厚さのフィルムについて行なった劣化テストの結果を
比較して示すグラフである。 −・／ （ほか１名）゛−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鎖末端の少なくとも１つに立体障害アミン官能基を
有する有機重合体マトリックスでなる高分子安定剤化合
物において、前記有機重合体マトリックスが分子量約２
００ないし約１００，０００を有する水素化ポリジエン
であり、前記立体障害アミン官能基が該安定剤化合物中
における活性窒素量少なくとも０．０７重量％に相当す
る量で存在することを特徴とする、高分子安定剤化合物
。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、前記重
合体マトリックスが、分子量約１，０００ないし２０，
０００を有する水素化ポリブタジエン又はポリイソプレ
ンである、高分子安定剤化合物。 ３ 特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、前記立
体障害アミン官能基が該安定剤化合物中における活性窒
素量０．１４ないし４．３重量％に相当する量で存在す
る、高分子安定剤化合物。 ４ 水素化ポリジエンから誘導されるパラフィン系有機
重合体マトリックスによって形成され、少なくとも１つ
の鎖末端に立体障害アミン官能基を有する高分子安定剤
化合物の製法において、 ａ）アルカリ金属−アルキル又はアルカリ金属−アリー
ル触媒の作用下、ジエンを重合化せしめて、鎖末端に末
端金属原子を含有するポリジエンを生成し、 ｂ）前記金属末端ポリジエンを、該金属末端ポリジエン
の金属に対して活性な求電子基を分子中に含有する立体
障害アミン化合物と反応させ、 ｃ）鎖末端に前記立体障害アミン官能基を含有する前記
ポリジエンを接触水素化せしめて、ポリジエン鎖の不飽
和結合を完全に又は実質的に完全に除去せしめる、 ことを特徴とする、高分子安定剤化合物の製法。 ５ 特許請求の範囲第４項記載の製法において、前記工
程ａ）にあたり、脂肪族溶媒、脂環式溶媒又は芳香族溶
媒の中から選ばれる有機溶媒中、又は極性溶媒中、温度
−８０ないし１５０℃、好ましくは−２０ないし８０℃
で操作して、リチウム−ｎ−ブチル、リチウム−第２級
−ブチル、ナトリウム−アミル、ジリチウム−ジスチリ
ルーナフタレン及びナトリウム−ナフタレンから選ばれ
る触媒の存在下でブタジエン又はイソプレンを重合化さ
せ、分子量約２００ないし１００，０００、好ましくは
約１，０００ないし２０，０００を有する金属含有ポリ
ブタジエン又はポリイソプレンが得られるまで重合反応
を行なう、高分子安定剤化合物の製法。 ６ 特許請求の範囲第５項記載の製法において、重合反
応を、触媒１００モル当たり１０ないし１００モルの量
の、トリエチルアミン、アニソール、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレ
ンジアミンの中から選ばれる活性化剤の併存下で行なう
、高分子安定剤化合物の製法。 ７ 特許請求の範囲第５項記載の製法において、前記溶
媒が、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン及びジオ
キサンから選ばれるものである、高分子安定剤化合物の
製法。 ８ 特許請求の範囲第４項記載の製法において、求電子
基を含有する立体障害アミン化合物が、２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリドン、３，３，５，５−テ
トラメチルモルホリン−２−オン、１，３，３，５，５
−ペンタメチル−ピペラジン−２−オン、２，２，５，
５−テトラメチルイミダゾリン−４−オン及び１，３，
３−トリメチル−デカヒドロキノキサリン−２−オンの
中から選ばれるものであり、立体障害アミン化合物／金
属含有ポリジエンのカルバニオン中心の比が化学量論的
又はほぼ化学量論的である条件下において、有機溶媒中
、温度０ないし１５０℃、時間３０分ないし６時間で反
応を行なう、高分子安定剤化合物の製法。 ９ 特許請求の範囲第４項記載の製法において、前記工
程ｃ）にあたり、貴金属触媒の存在下、温度２０ないし
２００℃、水素圧１ないし２０気圧で反応を行なう、高
分子安定剤化合物の製法。 １０ 特許請求の範囲第９項記載の製法において、前記
触媒が炭に担持したパラジウム触媒である、高分子安定
剤化合物の製法。 １１ 安定化ポリオレフィン組成物において、オレフィ
ン系重合体と、該組成物に対し活性窒素量０．００５な
いし０．０２重量％を提供する量の、水素化ポリジエン
から誘導されるパラフィン系有機重合体マトリックスに
よって形成され、少なくとも１つの鎖末端に立体障害ア
ミン官能基を有する高分子安定剤とを含有することを特
徴とする、安定化ポリオレフィン組成物。 １２ 特許請求の範囲第１１項記載のものにおいて、前
記オレフィン系重合体がポリプロピレンである、安定化
ポリオレフィン組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20683A/86 | 1986-06-05 | ||
| IT8620683A IT1213077B (it) | 1986-06-05 | 1986-06-05 | Composti stabilizzanti polimerici e procedimento per la loro preparazione. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS633060A true JPS633060A (ja) | 1988-01-08 |
Family
ID=11170517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62140157A Pending JPS633060A (ja) | 1986-06-05 | 1987-06-05 | 高分子安定剤化合物、その製法及び安定化ポリオレフィン組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4853440A (ja) |
| EP (1) | EP0248494B1 (ja) |
| JP (1) | JPS633060A (ja) |
| AT (1) | ATE79885T1 (ja) |
| DE (1) | DE3781329T2 (ja) |
| ES (1) | ES2052546T3 (ja) |
| GR (1) | GR3005979T3 (ja) |
| IT (1) | IT1213077B (ja) |
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| WO2021002230A1 (ja) * | 2019-07-04 | 2021-01-07 | 日本ゼオン株式会社 | 炭化水素樹脂水素化物の製造方法 |
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