JPH0253805A - 重合方法 - Google Patents
重合方法Info
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- JPH0253805A JPH0253805A JP20372088A JP20372088A JPH0253805A JP H0253805 A JPH0253805 A JP H0253805A JP 20372088 A JP20372088 A JP 20372088A JP 20372088 A JP20372088 A JP 20372088A JP H0253805 A JPH0253805 A JP H0253805A
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- Japan
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- catalyst
- transition metal
- polymerization
- compound
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、オレフィンの重合方法に関する。更に詳しく
は遷移金属触媒と有機アルミニウムからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法に関する。
は遷移金属触媒と有機アルミニウムからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法に関する。
従来から多くの種類の遷移金属化合物と有機金属化合物
を組合せた触媒が知られているが、最近従来にない特性
を有する触媒として、ジシクロペンタジェニルチタニウ
ムジクロライド、ジシクロペンタジェニルチタニウムジ
メチル、ジシクロペンタジェニルジルコニウムジクロラ
イト、ジシクロペンタジェニルジルコニウムジメチル、
ジシクロペンタジェニルハフニウムジクロライド、ジシ
クロペンタジェニルハフニウムジメチルなどの遷移金属
化合物とアルミノキサンからなる均一系触媒を用いるこ
とでオレフィンを重合できることが提案されている（特
開昭５８−１９３０３号など）。
を組合せた触媒が知られているが、最近従来にない特性
を有する触媒として、ジシクロペンタジェニルチタニウ
ムジクロライド、ジシクロペンタジェニルチタニウムジ
メチル、ジシクロペンタジェニルジルコニウムジクロラ
イト、ジシクロペンタジェニルジルコニウムジメチル、
ジシクロペンタジェニルハフニウムジクロライド、ジシ
クロペンタジェニルハフニウムジメチルなどの遷移金属
化合物とアルミノキサンからなる均一系触媒を用いるこ
とでオレフィンを重合できることが提案されている（特
開昭５８−１９３０３号など）。
上記の方法ではオレフィンの重合に対して遷移金属化合
物当り極めて高い重合活性が得られる。
物当り極めて高い重合活性が得られる。
しかしながらここで用いられるアルミノキサンは非常に
反応性が高く、少量の水分の混入によって不活性化して
しまうため、長期間の保存が困難である等取り扱い上か
らも問題があった。
反応性が高く、少量の水分の混入によって不活性化して
しまうため、長期間の保存が困難である等取り扱い上か
らも問題があった。
また、触媒の調製は遷移金属化合物とアルミノキサンを
混合すればよいが、触媒調整後、この混合液を速やかに
重合に供することが必要である。
混合すればよいが、触媒調整後、この混合液を速やかに
重合に供することが必要である。
もしも、何らかの理由で触媒調整後、この混合液を速や
かに重合に供することができないと、触媒の活性は急激
に低下して、失活してしまう事が知られている。従って
安定で取扱の容易な触媒が求められている。
かに重合に供することができないと、触媒の活性は急激
に低下して、失活してしまう事が知られている。従って
安定で取扱の容易な触媒が求められている。
〔課題を解決するだめの手段］
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討し
たところ、遷移金属化合物とアルキルアルミニウムと水
との組合せよりなる触媒系が、オレフィンに対して重合
性を示し、しかも保存安定性があり、取り扱いが簡単で
ある事を見出し本発明を完成した。
たところ、遷移金属化合物とアルキルアルミニウムと水
との組合せよりなる触媒系が、オレフィンに対して重合
性を示し、しかも保存安定性があり、取り扱いが簡単で
ある事を見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、周１す１律表１■Δの族遷移金属化合
物と、有機アルミニウム化合物と水との反応物を触媒と
して用いることを特徴とするオレフィンの重合方法であ
る。
物と、有機アルミニウム化合物と水との反応物を触媒と
して用いることを特徴とするオレフィンの重合方法であ
る。
本発明で用いる周期律表ＩＶＡ族の遷移金属化合物とは
少なくとも一つの炭化水素基を配位子とするチタニウム
、ジルコニウムまたはハフニラｌ、化合物である。ここ
で炭化水素基としてはアルキル基、アリール基等のσ配
位子やπエニルやπシクロペンタジェニルなどの配位子
が挙げられろ。
少なくとも一つの炭化水素基を配位子とするチタニウム
、ジルコニウムまたはハフニラｌ、化合物である。ここ
で炭化水素基としてはアルキル基、アリール基等のσ配
位子やπエニルやπシクロペンタジェニルなどの配位子
が挙げられろ。
具体的にはテトラヘンシルチタン（ＩＶ）、ヒス（η−
７クロペンター／エニル）チタン（１１）、ジクロロ（
η−シクロペンタジェニル）チタン（［１１）、クロロ
ビス（η−シクロペンタジェニル）チタン（Ｉｌｌ）、
）ジクロロ（η−シクロペンタジェニル）チタン（ＩＶ
） 、ジクロロビス（η−シクロペンタジェニル）チタ
ン（ＴＶ） 、ジメチルビス（η−シクロペンタジェニ
ル）チタン（ＩＶ） 、ビス（フェニルエチル）ビス（
η−シクロペンタジェニル）チタン（ＴＶ） 、ビス（
η−シクロペンタジェニル）チタン（ＩＶ） 、テトラ
ベンジルジルコニウム、テトラキスアリルジルコニウム
（ＴＶ）、トリクロロ（η−シクロペンタジェニル）ジ
ルコニウム（■）、ジクロロビス（η−シクロペンタジ
ェニル）ジルコニウム（ＩＶ） 、ジメチルビス（ηシ
クロペンタジェニル）ジルコニウム（ＩＶ）、クロロビ
ス（η−シクロペンタジェニル）ジルコニウム（ＩＶ）
オキシド、ジクロロビス（η−シクロペンタジェニル）
ジルコニウム（ＩＶ） 、テトラキスアリルハフニウム
（■）、ジクロロビス（η−シクロペンタジェニル）ハ
フニウム（ＩＶ）、ジメチルビス（η−シクロペンタジ
ェニル）ハフニウム（ＩＶ）などが挙げられる。
７クロペンター／エニル）チタン（１１）、ジクロロ（
η−シクロペンタジェニル）チタン（［１１）、クロロ
ビス（η−シクロペンタジェニル）チタン（Ｉｌｌ）、
）ジクロロ（η−シクロペンタジェニル）チタン（ＩＶ
） 、ジクロロビス（η−シクロペンタジェニル）チタ
ン（ＴＶ） 、ジメチルビス（η−シクロペンタジェニ
ル）チタン（ＩＶ） 、ビス（フェニルエチル）ビス（
η−シクロペンタジェニル）チタン（ＴＶ） 、ビス（
η−シクロペンタジェニル）チタン（ＩＶ） 、テトラ
ベンジルジルコニウム、テトラキスアリルジルコニウム
（ＴＶ）、トリクロロ（η−シクロペンタジェニル）ジ
ルコニウム（■）、ジクロロビス（η−シクロペンタジ
ェニル）ジルコニウム（ＩＶ） 、ジメチルビス（ηシ
クロペンタジェニル）ジルコニウム（ＩＶ）、クロロビ
ス（η−シクロペンタジェニル）ジルコニウム（ＩＶ）
オキシド、ジクロロビス（η−シクロペンタジェニル）
ジルコニウム（ＩＶ） 、テトラキスアリルハフニウム
（■）、ジクロロビス（η−シクロペンタジェニル）ハ
フニウム（ＩＶ）、ジメチルビス（η−シクロペンタジ
ェニル）ハフニウム（ＩＶ）などが挙げられる。
本発明で使用される有機アルミニウム化合物とは一般式
、ＡｌＲ３で表されるトリアルキルアルミニウムであり
、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニラＪ１、トリ
ヘキシルアルミニウムまたはこれらの混合物などがあげ
られる。
、ＡｌＲ３で表されるトリアルキルアルミニウムであり
、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニラＪ１、トリ
ヘキシルアルミニウムまたはこれらの混合物などがあげ
られる。
本発明では遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物
とをこれらの化合物に対して不活性な溶媒の存在下また
は不存在下で水と反応することにより触媒が得られる。
とをこれらの化合物に対して不活性な溶媒の存在下また
は不存在下で水と反応することにより触媒が得られる。
触媒成分の製造方法としては特に制限はなく、例えば有
機溶媒中で遷移金属化合物と一般式、ＡｌＲ３で表され
るトリアルキルアルミニウムに水を液体、固体、水蒸気
あるいは溶媒に溶解して直接反応させる方法や、吸着水
や結晶水を含有する化合物、例えば硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物や硫酸鉄水和物を有ｉ溶媒中で遷移
金属化合物とトリアルキルアルミニラＪ、と反応させて
製造する方法が挙げられる。
機溶媒中で遷移金属化合物と一般式、ＡｌＲ３で表され
るトリアルキルアルミニウムに水を液体、固体、水蒸気
あるいは溶媒に溶解して直接反応させる方法や、吸着水
や結晶水を含有する化合物、例えば硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物や硫酸鉄水和物を有ｉ溶媒中で遷移
金属化合物とトリアルキルアルミニラＪ、と反応させて
製造する方法が挙げられる。
このような溶媒としては炭化水素溶媒が挙げられる。炭
化水素溶媒として具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタン、ヘンゼン、トルエン、キシ
レンなどの炭化水素やガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などが用いられる。また、この反応で用いる遷移金
属化合物と、有機アルミニウム化合物と水の反応比はア
ルミニウムと遷移金属原子との比が１：１０〜１：１０
−１′の範囲で使用するのが好ましい。さらに水の使用
割り合いはアルミニウムと遷移金属原子との合計したモ
ル数と水のモル数との比が１：１から２：１の範囲が適
当である。
化水素溶媒として具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタン、ヘンゼン、トルエン、キシ
レンなどの炭化水素やガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などが用いられる。また、この反応で用いる遷移金
属化合物と、有機アルミニウム化合物と水の反応比はア
ルミニウムと遷移金属原子との比が１：１０〜１：１０
−１′の範囲で使用するのが好ましい。さらに水の使用
割り合いはアルミニウムと遷移金属原子との合計したモ
ル数と水のモル数との比が１：１から２：１の範囲が適
当である。
重合反応には、得られた生成物をこのまま使用すれば良
いが、更に精製して、溶媒や未反応のトリアルキルアル
ミニウムの少ない状態で使用することもできるし、場合
によっては好ましい。
いが、更に精製して、溶媒や未反応のトリアルキルアル
ミニウムの少ない状態で使用することもできるし、場合
によっては好ましい。
本発明において、重合に用いられるオレフィンとして具
体的には、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、■−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、■−ドデセン、１−テトラデセン、ｌ−へキ
ザデセン、■−オクタデセンなどのα−オレフィンやス
チレン、メチルスチレン、α−ビニルナフタレン、β−
ヒニルナフタレンなどが挙げられる。共重合体を製造す
る場合にはこれらの種以上の成分を混合して用いるごと
ができる。
体的には、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、■−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、■−ドデセン、１−テトラデセン、ｌ−へキ
ザデセン、■−オクタデセンなどのα−オレフィンやス
チレン、メチルスチレン、α−ビニルナフタレン、β−
ヒニルナフタレンなどが挙げられる。共重合体を製造す
る場合にはこれらの種以上の成分を混合して用いるごと
ができる。
本発明の重合方法においては、オレフィンの重合は懸濁
重合法、塊状重合法、気相重合法が採用される。懸濁重
合法では、炭化水素媒体が使用されるが、炭化水素媒体
として具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサノ、ヘプ
タノ、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキ勺ン、
シクロオクタン、ヘンゼン、トルエン、キソレンなどの
炭化水素やガソリン、灯油、軽油などの石油留分なとが
用いられる。液状単量体を媒体とする塊状重合法も含め
て、液相中で重合する場合には通常、１０−’〜１０−
’ｍｏ！／ρのアルミ化合物濃度で、使用するのが好ま
しい。
重合法、塊状重合法、気相重合法が採用される。懸濁重
合法では、炭化水素媒体が使用されるが、炭化水素媒体
として具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサノ、ヘプ
タノ、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキ勺ン、
シクロオクタン、ヘンゼン、トルエン、キソレンなどの
炭化水素やガソリン、灯油、軽油などの石油留分なとが
用いられる。液状単量体を媒体とする塊状重合法も含め
て、液相中で重合する場合には通常、１０−’〜１０−
’ｍｏ！／ρのアルミ化合物濃度で、使用するのが好ま
しい。
重合温度及び重合圧力としては、公知の方法で用いられ
る一般的な条件が用いられ、温度は−５０〜３００°Ｃ
１好ましくは一２０〜２００°Ｃの温度範囲でおこなわ
れる。重合圧力は常圧〜５０ｋｇ／ｃ＋ｆｌ・ゲージで
おこなう。得られる重合体の平均分子量は水素の添加お
よび／または重合温度を調整することによって公知のよ
うに調整できる。
る一般的な条件が用いられ、温度は−５０〜３００°Ｃ
１好ましくは一２０〜２００°Ｃの温度範囲でおこなわ
れる。重合圧力は常圧〜５０ｋｇ／ｃ＋ｆｌ・ゲージで
おこなう。得られる重合体の平均分子量は水素の添加お
よび／または重合温度を調整することによって公知のよ
うに調整できる。
以下に実施例により更に本発明を説明する。
実施例−１
（ａ）触媒成分の調整
充分に乾燥し、窒素で置換した内容積５０戚のパイレッ
クスガラス製容器中にトルエンで希釈したトリメチルア
ルミニウム（１，３８ｍｏｌ／ ｊ！濃度） ２１ｍｍ
ｏ＋を装入し、さらに２５°Ｃで、硫酸第１鉄７水和物
（Ｆｅｚ（ＳＯ２）ａ ７ＨｚＯ）０．９１ｇ（２，７
ｍｍｏｌ）を添加した。
クスガラス製容器中にトルエンで希釈したトリメチルア
ルミニウム（１，３８ｍｏｌ／ ｊ！濃度） ２１ｍｍ
ｏ＋を装入し、さらに２５°Ｃで、硫酸第１鉄７水和物
（Ｆｅｚ（ＳＯ２）ａ ７ＨｚＯ）０．９１ｇ（２，７
ｍｍｏｌ）を添加した。
さらにジクロロビス（η−シクロペンタジェニル）ジル
コニウム（ＩＶ） ５０ｍｇ（０，１４ｍｍｏｌ）を添
加してから溶液の温度を５０°Ｃまで昇温しで４時間反
応させた。温度を室温まで戻してから不溶物を除いて触
媒成分とした。
コニウム（ＩＶ） ５０ｍｇ（０，１４ｍｍｏｌ）を添
加してから溶液の温度を５０°Ｃまで昇温しで４時間反
応させた。温度を室温まで戻してから不溶物を除いて触
媒成分とした。
（ｂ）スチレンの重合
充分に乾燥し、窒素で置換した内容積３００ｍＲのパイ
レックスガラス製オートクレーブ中にスチレン２５ｍ１
を挿入して、上記触媒成分（ａ）（ジルコニウム原子換
算で０．０１７ｍｍｏ＋）を加えてから室温で攪拌した
。２５°Ｃで重合を２時間続けた。オートクレブに少量
のメタノールを添加し”ζ重合を停止し、内容物を５０
０ｍ１の塩酸酸性メタノール中に投入し、不溶物を濾過
して白色粉末状ポリスチレンを得た。
レックスガラス製オートクレーブ中にスチレン２５ｍ１
を挿入して、上記触媒成分（ａ）（ジルコニウム原子換
算で０．０１７ｍｍｏ＋）を加えてから室温で攪拌した
。２５°Ｃで重合を２時間続けた。オートクレブに少量
のメタノールを添加し”ζ重合を停止し、内容物を５０
０ｍ１の塩酸酸性メタノール中に投入し、不溶物を濾過
して白色粉末状ポリスチレンを得た。
この粉末状ポリスチレンの収量は０．４２ｇであり、従
って、活性は１２．４ｋｇ／ｍｏｌ ・Ｚｒ ・ｈｒで
ある。
って、活性は１２．４ｋｇ／ｍｏｌ ・Ｚｒ ・ｈｒで
ある。
実施例−２
実施例−１において、スチレンの代わりにエチレンを用
いた他は、実施例−１の（ｂ）と同様の操作でエチレン
の重合を行った。すなわち、充分に乾燥し、窒素で置換
した内容積２Ｎの５ＵＳ−３２製オートクレーブ中のト
ルエン６６０ｍｆｆ１中に上記触媒（ａ）（ジルコニウ
ム原子換算で０．０４５ ｍｍｏｌ）を装入した。オー
トクレーブの内容物を加熱して、５ｏ”Ｃで重合圧力を
５ ｋｇ ／ ｃＪ・ゲージに保つようにエチレンを装
入しながら重合を１時間続けた。オートクレーブを冷却
して、未反応のエチレンをパージして内容物を１！のメ
タノール中に投入し、不溶物を濾過して白色粉末状ポリ
エチレンを得た。
いた他は、実施例−１の（ｂ）と同様の操作でエチレン
の重合を行った。すなわち、充分に乾燥し、窒素で置換
した内容積２Ｎの５ＵＳ−３２製オートクレーブ中のト
ルエン６６０ｍｆｆ１中に上記触媒（ａ）（ジルコニウ
ム原子換算で０．０４５ ｍｍｏｌ）を装入した。オー
トクレーブの内容物を加熱して、５ｏ”Ｃで重合圧力を
５ ｋｇ ／ ｃＪ・ゲージに保つようにエチレンを装
入しながら重合を１時間続けた。オートクレーブを冷却
して、未反応のエチレンをパージして内容物を１！のメ
タノール中に投入し、不溶物を濾過して白色粉末状ポリ
エチレンを得た。
この粉末状ポリエチレンの収量は１４．８ｇであり、従
って、活性は３２９ｋｇ／ｍｏｌ−Ｚｒ−ｈｒである。
って、活性は３２９ｋｇ／ｍｏｌ−Ｚｒ−ｈｒである。
実施例−３
（ａ）触媒成分の調整
実施例−１において、遷移金属触媒としてジクロロビス
（η−シクロペンタジェニル）チタニウム（ＴＶ） ６
．６ ｍｇ （０，０２７ｍｍｏｌ）をジクロロビス（
ηシクロペンタジェニル）ジルコニウム（ＴＶ）の代わ
りに用いた他は、実施例−１（ａ）と同様の操作で触媒
成分を合成した。
（η−シクロペンタジェニル）チタニウム（ＴＶ） ６
．６ ｍｇ （０，０２７ｍｍｏｌ）をジクロロビス（
ηシクロペンタジェニル）ジルコニウム（ＴＶ）の代わ
りに用いた他は、実施例−１（ａ）と同様の操作で触媒
成分を合成した。
（ｔ））スチレンの重合
充分に乾燥し、窒素で置換した内容積３００ｄのパイレ
ックスガラス製オートクレーブ中にスチレン２５ｍ！を
挿入して、上記触媒成分（ａ）（チタニウム原子換算で
０．００６６ ｍｍｏｌ）を加えてから室温で攪拌した
。２５°Ｃで重合を２時間続けた。オートクレーブに少
量のメタノールを添加して重合を停止し、内容物を５０
０ｍ ｌの塩酸酸性メタノール中に投入し不溶物を濾過
して白色粉末状ポリスチレンを得た。
ックスガラス製オートクレーブ中にスチレン２５ｍ！を
挿入して、上記触媒成分（ａ）（チタニウム原子換算で
０．００６６ ｍｍｏｌ）を加えてから室温で攪拌した
。２５°Ｃで重合を２時間続けた。オートクレーブに少
量のメタノールを添加して重合を停止し、内容物を５０
０ｍ ｌの塩酸酸性メタノール中に投入し不溶物を濾過
して白色粉末状ポリスチレンを得た。
この粉末状ポリスチレンの収量ば０．２ｈであり、従っ
て、活性は２１．２ｋｇ／ｍｏｌ ・Ｔｉ−ｈｒである
。
て、活性は２１．２ｋｇ／ｍｏｌ ・Ｔｉ−ｈｒである
。
実施例−４
実施例−３において、スチレンの代わりにエチレンを用
いた他は、実施例−３の（ｂ）と同様の操作でエチレン
の重合を行った。すなわち、充分に乾燥し、窒素で置換
した内容積２ρの５ＵＳ−３２製オートクレーブ中のト
ルエン６６０ｍｆｆ中に上記触媒成分（ａ）（チタニウ
ム原子換算で０．００９ｍｍｏりを装入した。オートク
レーブの内容物を加熱して、３５°Ｃで重合圧力を５
ｋｇ ／ ｃｔＲｌ・ゲージに保つようにエチレンを装
入しながら重合を１時間続＆Ｊた。オーｌ−クレープを
冷却して、未反応のエチレンをパージして内容物を１！
のメタノール中に投入し、不溶物を濾過して白色粉末状
ポリエチレンを得た。
いた他は、実施例−３の（ｂ）と同様の操作でエチレン
の重合を行った。すなわち、充分に乾燥し、窒素で置換
した内容積２ρの５ＵＳ−３２製オートクレーブ中のト
ルエン６６０ｍｆｆ中に上記触媒成分（ａ）（チタニウ
ム原子換算で０．００９ｍｍｏりを装入した。オートク
レーブの内容物を加熱して、３５°Ｃで重合圧力を５
ｋｇ ／ ｃｔＲｌ・ゲージに保つようにエチレンを装
入しながら重合を１時間続＆Ｊた。オーｌ−クレープを
冷却して、未反応のエチレンをパージして内容物を１！
のメタノール中に投入し、不溶物を濾過して白色粉末状
ポリエチレンを得た。
この粉末状ポリエチレンの収量は７．１ｇであり、従っ
て、活性は７８８ ｋｇ／ｍｏｌＴｉ ＋ ｈｒである
。
て、活性は７８８ ｋｇ／ｍｏｌＴｉ ＋ ｈｒである
。
比較例−１
（ａ）触媒成分の調整
実施例−１において、遷移金属触媒成分を用いなかった
他は実施例−１（ａ）と同様の操作で触媒成分を合成し
た。
他は実施例−１（ａ）と同様の操作で触媒成分を合成し
た。
（ｂ）エチレンの重合
実施例−１の（ｂ）と同様の操作でエチレンの重合を行
った。すなわち、充分に乾燥し、窒素で置換した内容積
２！の５Ｏ３−３２製オートクレーブ中のトルエン６６
０ｒｄ中に上記触媒成分（ａ）（アルミニウム原子換算
で７．７ ｍｍｏｌ）を装入した。オートクレーブの内
容物を加熱して、５０°Ｃで重合圧力を５ｋｇ／ｃ＋Ｉ
Ｉ・ゲージに保つようにエチレンを装入しながら重合を
１時間続けた。オートクレーブを冷却して、未反応のエ
チレンをパージして内容物を１１のメタノール中に投入
した。ポリエチレンは全く得られなかった。
った。すなわち、充分に乾燥し、窒素で置換した内容積
２！の５Ｏ３−３２製オートクレーブ中のトルエン６６
０ｒｄ中に上記触媒成分（ａ）（アルミニウム原子換算
で７．７ ｍｍｏｌ）を装入した。オートクレーブの内
容物を加熱して、５０°Ｃで重合圧力を５ｋｇ／ｃ＋Ｉ
Ｉ・ゲージに保つようにエチレンを装入しながら重合を
１時間続けた。オートクレーブを冷却して、未反応のエ
チレンをパージして内容物を１１のメタノール中に投入
した。ポリエチレンは全く得られなかった。
比較例−２
（ａ）触媒成分の調整
実施例−１において、トリメチルアルミニラＪ・を用い
なかった他は実施例−１（ａ）と同様の操作で触媒成分
を合成した。
なかった他は実施例−１（ａ）と同様の操作で触媒成分
を合成した。
（ｂ）エチレンの重合
実施例−１の（ｂ）と同様の操作でエチレンの重合を行
った。すなわち、充分に乾燥し、窒素で置換した内容積
２！の５Ｏ５−３２製オートクレーブ中のトルエン６６
０ｍｆｆ１中に上記触媒成分（ａ）（ジルコニウム原子
換算で０．０４５ｍｍｏｌ）を装入した。オートクレー
ブの内容物を加熱して、５０°Ｃで重合圧力を５ｋｇ／
Ｃｄ・ゲージに保つようにエチレンを装入しながら重合
を１時間続けた。オートクレーブを冷却して、未反応の
エチレンをパージして内容物を１！のメタノール中に投
入した。ポリエチレンは全く得られなかった。
った。すなわち、充分に乾燥し、窒素で置換した内容積
２！の５Ｏ５−３２製オートクレーブ中のトルエン６６
０ｍｆｆ１中に上記触媒成分（ａ）（ジルコニウム原子
換算で０．０４５ｍｍｏｌ）を装入した。オートクレー
ブの内容物を加熱して、５０°Ｃで重合圧力を５ｋｇ／
Ｃｄ・ゲージに保つようにエチレンを装入しながら重合
を１時間続けた。オートクレーブを冷却して、未反応の
エチレンをパージして内容物を１！のメタノール中に投
入した。ポリエチレンは全く得られなかった。
参考例−１
遷移金属化合物として、ジクロロビス（η−シクロペン
タジェニル）ジルコニウム（ｍ （以下、ＣｐＺｒＣｌ
ｚと略記する）０．０３２ｍｍｏｌと比較例−１の方
法で合成したメチルアルミノキサン４．８ｍｍｏｌ を
用いた他は実施例−２と同様にして重合したところポリ
エチレン１３．６ｇを得た。活性は４２５ｋｇ／ｍｏｌ
・Ｚｒ−ｈｒであった。
タジェニル）ジルコニウム（ｍ （以下、ＣｐＺｒＣｌ
ｚと略記する）０．０３２ｍｍｏｌと比較例−１の方
法で合成したメチルアルミノキサン４．８ｍｍｏｌ を
用いた他は実施例−２と同様にして重合したところポリ
エチレン１３．６ｇを得た。活性は４２５ｋｇ／ｍｏｌ
・Ｚｒ−ｈｒであった。
比較例−３
トルエン１０ｍｅ中でＣｐＺｒＣｌ ２とメチルアルミ
ノキサンを２５°Ｃで１時間混合した後エチレンの重合
を行った他は参考例−１と同様にしたところポリエチレ
ン５．６ｇを得た。活性は１７５ｋｇ／ｍｏｌ ’ Ｚ
ｒ ・ｈｒであった。
ノキサンを２５°Ｃで１時間混合した後エチレンの重合
を行った他は参考例−１と同様にしたところポリエチレ
ン５．６ｇを得た。活性は１７５ｋｇ／ｍｏｌ ’ Ｚ
ｒ ・ｈｒであった。
比較例−４
ＣｐＺｒＣｌｚに変えＣｐＴｉＣＩｚを用いた他は比較
例３と同様にしたところポリエチレンは全く得られなか
った。
例３と同様にしたところポリエチレンは全く得られなか
った。
本発明の方法で用いる触媒成分は容易に合成ができて、
安定で取り扱いが容易で高活性で重合体を得ることが可
能であり工業的価値が高い。
安定で取り扱いが容易で高活性で重合体を得ることが可
能であり工業的価値が高い。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
第１図は本発明の詳細な説明を助けるためのフ図である
。
。
Claims (1)
- 周期律表IVＡ族遷移金属化合物と有機アルミニウム化合
物と水との反応物を触媒として用いることを特徴とする
オレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20372088A JP2764106B2 (ja) | 1988-08-18 | 1988-08-18 | 重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20372088A JP2764106B2 (ja) | 1988-08-18 | 1988-08-18 | 重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0253805A true JPH0253805A (ja) | 1990-02-22 |
| JP2764106B2 JP2764106B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=16478731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20372088A Expired - Lifetime JP2764106B2 (ja) | 1988-08-18 | 1988-08-18 | 重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2764106B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5234878A (en) * | 1990-02-13 | 1993-08-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization solid catalysts and process for the polymerization of olefins |
| EP0727756A1 (en) | 1995-02-20 | 1996-08-21 | Wacom Co., Ltd. | Pressure sensitive arrangement and stylus pen |
| EP0732665A1 (en) | 1995-03-16 | 1996-09-18 | Wacom Co., Ltd. | Coordinate input apparatus and method |
| EP0740265A2 (en) | 1995-04-27 | 1996-10-30 | Wacom Co., Ltd. | Position sensing method for the use in coordinate input apparatus |
| EP0747852A2 (en) | 1995-06-06 | 1996-12-11 | Wacom Co., Ltd. | Pointing unit and stylus pen |
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-
1988
- 1988-08-18 JP JP20372088A patent/JP2764106B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US5675130A (en) * | 1995-04-27 | 1997-10-07 | Wacom, Co., Ltd. | Position sensing method for use in coordinate input apparatus |
| EP0740265A2 (en) | 1995-04-27 | 1996-10-30 | Wacom Co., Ltd. | Position sensing method for the use in coordinate input apparatus |
| EP0747852A2 (en) | 1995-06-06 | 1996-12-11 | Wacom Co., Ltd. | Pointing unit and stylus pen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2764106B2 (ja) | 1998-06-11 |
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