JPH0253807A - ポリオレフィンおよびオレフィンコポリマーの安定化方法 - Google Patents
ポリオレフィンおよびオレフィンコポリマーの安定化方法Info
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- JPH0253807A JPH0253807A JP1169746A JP16974689A JPH0253807A JP H0253807 A JPH0253807 A JP H0253807A JP 1169746 A JP1169746 A JP 1169746A JP 16974689 A JP16974689 A JP 16974689A JP H0253807 A JPH0253807 A JP H0253807A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ある種の工程により起こる重合に対しである
種の安定斉１１’に添加することによるホリオレフィン
およびオレフィンポリマーの安定化方法に関する。本発
明はまた、このように安定化されたオレフィンポリマー
にも関する。
種の安定斉１１’に添加することによるホリオレフィン
およびオレフィンポリマーの安定化方法に関する。本発
明はまた、このように安定化されたオレフィンポリマー
にも関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕有機
金属錯体触媒（例えはチーグラー−ナツタ触媒）を用い
るオレノィンの低圧重合は、細かいポリマー粉末を通常
２４き、該粉末は成形工程の前に押出機で顆粒にする必
要がある。安定剤およびその他の除加剤はこの粒状化の
間に添加される。
金属錯体触媒（例えはチーグラー−ナツタ触媒）を用い
るオレノィンの低圧重合は、細かいポリマー粉末を通常
２４き、該粉末は成形工程の前に押出機で顆粒にする必
要がある。安定剤およびその他の除加剤はこの粒状化の
間に添加される。
固体支持触媒の使用により、もはや顆粒にする必要がな
く、直接加工され得る球状の顆粒ポリマー全製造するこ
とに最近成功した。例えばＵＳ−Ａ Ａ、１１１，８３
５に記載されているある粒径の球状マグネシウムノ・ラ
イドは、これらの固体触媒のための支持体として適当で
あることが特にわかった。無水のマグネシウムノ・ライ
ドは、ＴｉＣｊ４および電子供与体と不溶性錯体を形成
し、これは次にアルミニウムアルキル類で活性化される
。立体特異性および活性は、電子供４体、例えばＥＰ−
Ａ ４５９７７に例示されているようなカルボン酸エス
テルまたはＳ １−Ｑ−Ｃ結合を有する化合物音−緒に
用いることにより高められる。
く、直接加工され得る球状の顆粒ポリマー全製造するこ
とに最近成功した。例えばＵＳ−Ａ Ａ、１１１，８３
５に記載されているある粒径の球状マグネシウムノ・ラ
イドは、これらの固体触媒のための支持体として適当で
あることが特にわかった。無水のマグネシウムノ・ライ
ドは、ＴｉＣｊ４および電子供与体と不溶性錯体を形成
し、これは次にアルミニウムアルキル類で活性化される
。立体特異性および活性は、電子供４体、例えばＥＰ−
Ａ ４５９７７に例示されているようなカルボン酸エス
テルまたはＳ １−Ｑ−Ｃ結合を有する化合物音−緒に
用いることにより高められる。
さらに、この種のオレフィン重合において、立体障害性
ピペリジン型の安定剤がそれによ多重合工程に悪影響を
及ぼすことなく重合に対して添加され得ることが最近見
い出された（ ＥＰ−Ａ１９２９８７ ）。
ピペリジン型の安定剤がそれによ多重合工程に悪影響を
及ぼすことなく重合に対して添加され得ることが最近見
い出された（ ＥＰ−Ａ１９２９８７ ）。
この場合、重合の収量もポリマーの品質も低下せず、そ
して熱的、酸化的および光化学的老化に対する安定化は
、完成ポリマーにこの型の安定剤を引き続き添加した場
合の効果と少なくとも同程度に達成される。利点は操作
手順、即ち混合および顆粒化の省略である。
して熱的、酸化的および光化学的老化に対する安定化は
、完成ポリマーにこの型の安定剤を引き続き添加した場
合の効果と少なくとも同程度に達成される。利点は操作
手順、即ち混合および顆粒化の省略である。
この安定化方法はＥｌ’−Ａ ｌ９２９８７に記載され
ており、そして該公報にはこの方法に対する安定剤とし
て適当である非常に多くの化合物が記載されておシ、該
化合物とし７ては分子内にＳトリアジン基を含む立体障
害例・ピペリジン誘導体をも包含する。
ており、そして該公報にはこの方法に対する安定剤とし
て適当である非常に多くの化合物が記載されておシ、該
化合物とし７ては分子内にＳトリアジン基を含む立体障
害例・ピペリジン誘導体をも包含する。
この領域におけるその他のイσを究で、分子内に少なく
とも１個のＳ−トリアジン基を含むある種のピペリジン
誘導体が重合に対する添加によりオレフィンの安定化に
竹に適当であることが見い出された。
とも１個のＳ−トリアジン基を含むある種のピペリジン
誘導体が重合に対する添加によりオレフィンの安定化に
竹に適当であることが見い出された。
詳しくは、本発明は、
アルミニウムアルキルと７′Ｉも注形のマグネシウムジ
ハライドおよびチタン化合物の固体生成物との反応によ
り製造される固体触媒上での低圧重合により製造される
ホリオレフィ／およびオレフィンコポリマーの安定化方
法であって、該安定化は次式Ｉ： で表わさ第１る基を表わし、 〔式中、 ｎは１ないし４を表わし、 Ｒ１は炭素原子数１万いし４のアルキル基、アリル基、
ベンジル基またはアセチル基を表わし、そり、てｎが２
を表わす場合Ｒはまた水素原子も表わし、 １モ２は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原
子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７な
いし１２のフェニルアルキル基、−Ｏ−もし□＜ｕ−Ｎ
（１（）−により中断された炭素原子数３ない（７１２
のアルキル基、または次式Ｉｌ： Ｃｌ−１３０１１３ 表わされる基を表わし、 ｎが１を表わすとき、ｌ（、ｔＢ Ｒに対して与えられ
た意味の１つを有し、ｎが２を表わすとき、Ｒは次式：
−Ｘ−Ｒ−Ｙ− し６を表わす。）で表わ婆れる基の１つを表わし、ｎが
３ヶ表わすとき、Ｒは次式： ％式％） ＋０−占Ｈ−Ｃ１−４２）３−Ｎ または１Ｎ（１も
６ ）− で表わされる基の１つを表わし、そしてｎが４を表わす
とき、Ｒは次式： ％式％） 表わされる基を表わし、 几は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数
３ないし１２のアルクニル基、炭素ｉ子数５ないし１２
の７クロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のフェニ
ルアルキル基、フェニル基または炭素原子数１ないし４
のアルキル基、炭素原子ｉ１ないし４のアルコキシ基も
しくにハロゲン原子により置換されたフェニル基を表わ
し、 Ｒおよび几は互いに独立して水素原子、炭素原子数１な
いし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシク
ロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のフェニルアル
キル基または上記式ＩＩで表わされる基を表わすか、ま
たは几およびｋＬは一緒になって炭素原子数４ないし１
０のアルキレン基または炭素原子数５ないし７のオキサ
−もしくはアザアルキレン基を表わし、 几は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、−〇−も
しくは−Ｎ（Ｒ）−により中断された炭素原子数４な−
し１２のアルキレン基、炭素原子数５々いし１２のシク
ロアルキレン基またはフェニレン基を表わし、 几は水素原子またはメチル基を表わし、ＸおよびＹは互
いに独立して次式ニー０−または−Ｎ（Ｒ）−で表わさ
れる基を表わし、ｍは２または３を表わし、そして ｐは２ないし１０を表わす。〕 で表わされる立体障害性ピペリジン誘導体を重合に対し
て添加することにより行われる前記安定化方法に関する
。
ハライドおよびチタン化合物の固体生成物との反応によ
り製造される固体触媒上での低圧重合により製造される
ホリオレフィ／およびオレフィンコポリマーの安定化方
法であって、該安定化は次式Ｉ： で表わさ第１る基を表わし、 〔式中、 ｎは１ないし４を表わし、 Ｒ１は炭素原子数１万いし４のアルキル基、アリル基、
ベンジル基またはアセチル基を表わし、そり、てｎが２
を表わす場合Ｒはまた水素原子も表わし、 １モ２は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原
子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７な
いし１２のフェニルアルキル基、−Ｏ−もし□＜ｕ−Ｎ
（１（）−により中断された炭素原子数３ない（７１２
のアルキル基、または次式Ｉｌ： Ｃｌ−１３０１１３ 表わされる基を表わし、 ｎが１を表わすとき、ｌ（、ｔＢ Ｒに対して与えられ
た意味の１つを有し、ｎが２を表わすとき、Ｒは次式：
−Ｘ−Ｒ−Ｙ− し６を表わす。）で表わ婆れる基の１つを表わし、ｎが
３ヶ表わすとき、Ｒは次式： ％式％） ＋０−占Ｈ−Ｃ１−４２）３−Ｎ または１Ｎ（１も
６ ）− で表わされる基の１つを表わし、そしてｎが４を表わす
とき、Ｒは次式： ％式％） 表わされる基を表わし、 几は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数
３ないし１２のアルクニル基、炭素ｉ子数５ないし１２
の７クロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のフェニ
ルアルキル基、フェニル基または炭素原子数１ないし４
のアルキル基、炭素原子ｉ１ないし４のアルコキシ基も
しくにハロゲン原子により置換されたフェニル基を表わ
し、 Ｒおよび几は互いに独立して水素原子、炭素原子数１な
いし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシク
ロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のフェニルアル
キル基または上記式ＩＩで表わされる基を表わすか、ま
たは几およびｋＬは一緒になって炭素原子数４ないし１
０のアルキレン基または炭素原子数５ないし７のオキサ
−もしくはアザアルキレン基を表わし、 几は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、−〇−も
しくは−Ｎ（Ｒ）−により中断された炭素原子数４な−
し１２のアルキレン基、炭素原子数５々いし１２のシク
ロアルキレン基またはフェニレン基を表わし、 几は水素原子またはメチル基を表わし、ＸおよびＹは互
いに独立して次式ニー０−または−Ｎ（Ｒ）−で表わさ
れる基を表わし、ｍは２または３を表わし、そして ｐは２ないし１０を表わす。〕 で表わされる立体障害性ピペリジン誘導体を重合に対し
て添加することにより行われる前記安定化方法に関する
。
炭素原子数１ないし４のアルキル基としての基Ｒ１は、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基
であって良く、そして好ましくはｉｔはメチル基である
。
例えばメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基
であって良く、そして好ましくはｉｔはメチル基である
。
炭素原子数１ないし１８のアルキル基としてのＲ、Ｒ、
ＲおよびＲは枝分れ していない、または枝分れしたア
ルキル基であって良い。それらの例はメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、第二ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−
オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イ
ンデシル基、ｎ−ドデシル基、２．２，４．４−テトラ
メチルブチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基またはｎ−オクタデシル基である。０またはＮ（Ｈ
，）により中断されたアルキル基としてのＲは、例えは
２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブ
トキシエチル基、３−メトキシエチル基、２−ジメチル
アミノエチル基または３−ジエチ（１７） ルアミノプロピル基であって良い。
ＲおよびＲは枝分れ していない、または枝分れしたア
ルキル基であって良い。それらの例はメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、第二ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−
オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イ
ンデシル基、ｎ−ドデシル基、２．２，４．４−テトラ
メチルブチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基またはｎ−オクタデシル基である。０またはＮ（Ｈ
，）により中断されたアルキル基としてのＲは、例えは
２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブ
トキシエチル基、３−メトキシエチル基、２−ジメチル
アミノエチル基または３−ジエチ（１７） ルアミノプロピル基であって良い。
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基としての）
Ｒ２、ａ５ 、 ｕ＠およびＲ７は、例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基またはシ
クロドデシル基であって良い。
Ｒ２、ａ５ 、 ｕ＠およびＲ７は、例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基またはシ
クロドデシル基であって良い。
このタイプの基は好ましくはシクロヘキシル基である。
炭素原子数７ないし１２の７エニルアルキル基としての
Ｒ、Ｒ，、Ｒおよびｌ−ｔ は、例えばベンジル基、２
−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基またはα、
α−ジメチルベンジル基であって良い。このタイプのｊ
Ｉ！：ハ好ましくはベンジル基である。
Ｒ、Ｒ，、Ｒおよびｌ−ｔ は、例えばベンジル基、２
−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基またはα、
α−ジメチルベンジル基であって良い。このタイプのｊ
Ｉ！：ハ好ましくはベンジル基である。
炭素原子数３ないし１２のアルケニル基としてのＲは、
例えばアリル基、メタリル基、ブチ−２−工： ｋ基、
フチ−３−エニル基、へ−Ｖ−セー２−エニル基、ヘキ
セ−５−エニル基、オクテー７−エニル基またはデモ−
９−エニル基であって良い。このタイプの不飽和置換基
を有する化合物は反応媒体において共重合し得る。
例えばアリル基、メタリル基、ブチ−２−工： ｋ基、
フチ−３−エニル基、へ−Ｖ−セー２−エニル基、ヘキ
セ−５−エニル基、オクテー７−エニル基またはデモ−
９−エニル基であって良い。このタイプの不飽和置換基
を有する化合物は反応媒体において共重合し得る。
−（ト）
アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換さ
れたフェニル基としてのＲ５は、例えばｐ −トＩＪル
基、ｍ−）ＩＪル基、４−第三ブチルフェニル基、４−
メトキシフェニル、？Ｌ ３−エトキシフェニル基ま
たは４−クロロフェニル基であって良い。
れたフェニル基としてのＲ５は、例えばｐ −トＩＪル
基、ｍ−）ＩＪル基、４−第三ブチルフェニル基、４−
メトキシフェニル、？Ｌ ３−エトキシフェニル基ま
たは４−クロロフェニル基であって良い。
炭素原子数２ないし１２のアルキレン基としてのＩ’ｌ
は、枝分れしていない、またに枝分れしたアルキレン基
であって良い。それらの例はジトリ−テトラ−ヘキサ−
オクタ− デカ−およびドデカメチレン基、１，２−プロピレン基
または２．２−ジメチル−１，３−プロピレン基である
。アルキレン基がＯまたＦｉＮ（凡）により中断されて
いる場θ、これは例えば３−オキサペンタメチレン基、
４−オキサヘプタメチレン基、３，６−シオキサオクタ
メチレン基または３−アザ−もしくは３−メチルアザペ
ンタメチレン基であって良い。
は、枝分れしていない、またに枝分れしたアルキレン基
であって良い。それらの例はジトリ−テトラ−ヘキサ−
オクタ− デカ−およびドデカメチレン基、１，２−プロピレン基
または２．２−ジメチル−１，３−プロピレン基である
。アルキレン基がＯまたＦｉＮ（凡）により中断されて
いる場θ、これは例えば３−オキサペンタメチレン基、
４−オキサヘプタメチレン基、３，６−シオキサオクタ
メチレン基または３−アザ−もしくは３−メチルアザペ
ンタメチレン基であって良い。
シクロアルキレン基としてのＩＬ ［特にシクロヘキシ
レン基であって良い。
レン基であって良い。
ＲおよびＲが−緒になってアルキレン基、オキサ−もし
くはアザアルキレン基を表わすとき、それらはそれらが
結合されているへ原子と一緒になって複素環、例えばピ
ロリジン環、ピペリジン環、ヘキザメチレンイミノ環、
モルホリノ環またはピペラジン奥ヲ形成する。これらの
環はアルキル置換され得る。
くはアザアルキレン基を表わすとき、それらはそれらが
結合されているへ原子と一緒になって複素環、例えばピ
ロリジン環、ピペリジン環、ヘキザメチレンイミノ環、
モルホリノ環またはピペラジン奥ヲ形成する。これらの
環はアルキル置換され得る。
好ましく 使用される式Ｉで表わされる化合物は上記式
ｌ中、 ｎが１ないし４を表わし１、 Ｒ′が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そ
してｎが２を表わず場＠１ｔ１が水素原子も表わし、 Ｒが炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基または上記式ＩＩで表わされる基を
表わし、 ＩＬ３が次式ニー（Ｊｆｔ５または−Ｎ（Ｒ’）（几７
）で表わされる基を表わし、 ｎが１を表わすとき、１尤４ ＶｉＲ３に対して与えら
ハた意味の１つを有し、ｎが２を表わすとき、Ｒは次式
： −Ｘ−Ｒ−Ｙ−または 表わし、ｎが３を表わすとき、Ｒは次式：％式％ る基を表わ踵そしてｎが４を表わすとき、 Ｒ’は次式
： ％式％（６） で表わされる基を表わし、 Ｒが炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、フェニル基マたはトリル基を表わ
ｌ〜、 Ｒが水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
シクロヘキシル基、ベンジル基マたは上記式ＩＩで表わ
される基を表わし、Ｒが炭素原子数１ないし１２のアル
キル基、シクロヘキシル基または上記式ＩＩで表わされ
る基を表わすか、または Ｒおよび几が一緒になってテトラメチレン基、ペンタメ
チレン基または３−オキサペンタメチレン基金表わし、 Ｒが炭素原子ａ２ないし１２のアルキレン基、シクロヘ
キシレン基マたはフェニレン基ヲ表わし、 ＸおよびＹが次式： −（Ｊ−−Ｅたは−Ｎ（Ｒ’）−
で表わされる基を表わし、 ｍが２または６を表わし、そして ｐが２ないし６を表わす化合物で゛あう・好ましくは、
ｋＬＩがメチル基であり、そして凡２が炭素原子数１な
いし８のアルキル基まｆｌ：、Ｖｉ上記式ＩＩで表わさ
れる基である。好ましくはＲ３は次式ニーＮ（Ｒ’）（
ｉ：Ｌ’）で表わされる基である。
ｌ中、 ｎが１ないし４を表わし１、 Ｒ′が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そ
してｎが２を表わず場＠１ｔ１が水素原子も表わし、 Ｒが炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基または上記式ＩＩで表わされる基を
表わし、 ＩＬ３が次式ニー（Ｊｆｔ５または−Ｎ（Ｒ’）（几７
）で表わされる基を表わし、 ｎが１を表わすとき、１尤４ ＶｉＲ３に対して与えら
ハた意味の１つを有し、ｎが２を表わすとき、Ｒは次式
： −Ｘ−Ｒ−Ｙ−または 表わし、ｎが３を表わすとき、Ｒは次式：％式％ る基を表わ踵そしてｎが４を表わすとき、 Ｒ’は次式
： ％式％（６） で表わされる基を表わし、 Ｒが炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、フェニル基マたはトリル基を表わ
ｌ〜、 Ｒが水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
シクロヘキシル基、ベンジル基マたは上記式ＩＩで表わ
される基を表わし、Ｒが炭素原子数１ないし１２のアル
キル基、シクロヘキシル基または上記式ＩＩで表わされ
る基を表わすか、または Ｒおよび几が一緒になってテトラメチレン基、ペンタメ
チレン基または３−オキサペンタメチレン基金表わし、 Ｒが炭素原子ａ２ないし１２のアルキレン基、シクロヘ
キシレン基マたはフェニレン基ヲ表わし、 ＸおよびＹが次式： −（Ｊ−−Ｅたは−Ｎ（Ｒ’）−
で表わされる基を表わし、 ｍが２または６を表わし、そして ｐが２ないし６を表わす化合物で゛あう・好ましくは、
ｋＬＩがメチル基であり、そして凡２が炭素原子数１な
いし８のアルキル基まｆｌ：、Ｖｉ上記式ＩＩで表わさ
れる基である。好ましくはＲ３は次式ニーＮ（Ｒ’）（
ｉ：Ｌ’）で表わされる基である。
上記式Ｉ中、ｎが１であるときＲ４は好ましくは次式ニ
ーＮ（Ｒ’）（Ｒ’）で表わされる基である。ｎが２で
あるときＸおよびＹＵ好ましくは次式。
ーＮ（Ｒ’）（Ｒ’）で表わされる基である。ｎが２で
あるときＸおよびＹＵ好ましくは次式。
−Ｎ（凡６）−で表わされる基であり、そして几８は好
ましくは炭素原子数２ないし６のアルキレン基である。
ましくは炭素原子数２ないし６のアルキレン基である。
ｎが３または４であるときＲ６は好ましくは水素原子ま
たは炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基
である。
たは炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基
である。
上記式１で表わされる化合物は公知化合物であるか、ま
たにそれらと同様に製造できる。このタイプの化合物は
例えばＵＳ−Ａ ３，９２５，３７６゜ＵＳ−Ａ ４，
１０８，８２９． Ｅｌ’−Ａ １０７ ｔｓ１５．
ＤＥ−Ａ５７２７９７７、 ＩＪＥ−Ａ ３ Ｒ０９６
２Ｂ、 Ｅｉ’−Ａ２９２４３７、 ＥＰ−Ａ ２９９
９２５ に記載されている。
たにそれらと同様に製造できる。このタイプの化合物は
例えばＵＳ−Ａ ３，９２５，３７６゜ＵＳ−Ａ ４，
１０８，８２９． Ｅｌ’−Ａ １０７ ｔｓ１５．
ＤＥ−Ａ５７２７９７７、 ＩＪＥ−Ａ ３ Ｒ０９６
２Ｂ、 Ｅｉ’−Ａ２９２４３７、 ＥＰ−Ａ ２９９
９２５ に記載されている。
本発明に従って使用され得るピペリジン化合物の例は以
下の式で表わされる化合物である：（２Ｈ３ （Ｊ （Ｃｌ−４２）９ＣＨ＝ ＣＨ２ＩＮ）ｆｃ６Ｈ
Ｈ Ｒ４ ＮＨＣ，２１１２゜ ｉ４ ■も。
下の式で表わされる化合物である：（２Ｈ３ （Ｊ （Ｃｌ−４２）９ＣＨ＝ ＣＨ２ＩＮ）ｆｃ６Ｈ
Ｈ Ｒ４ ＮＨＣ，２１１２゜ ｉ４ ■も。
↑ｔ６
上記式１ないし２６しこおいて、
は１，２，２，６．６−ベ／タメチルビベリジン、！Ｉ
￥金表わす。
￥金表わす。
使用される重合触媒は固体触媒でおる。それらは活性形
の封水マグネシウムジノ・ライドとチタン化合物からな
る。γｉ！ｌ＋性形のマ注形シウムシバライドは、その
Ｘ線スペクトルにおいて最強の反射の線が不活性なでグ
ネシウムノ・ライドのスペクトルにおいて相当する線に
比べて広けられているマグネシウムジノ・ライドを意味
するものと理解さｊ′しるべきである。
の封水マグネシウムジノ・ライドとチタン化合物からな
る。γｉ！ｌ＋性形のマ注形シウムシバライドは、その
Ｘ線スペクトルにおいて最強の反射の線が不活性なでグ
ネシウムノ・ライドのスペクトルにおいて相当する線に
比べて広けられているマグネシウムジノ・ライドを意味
するものと理解さｊ′しるべきである。
１史用されるマグネシウムノ・ライドは好１しくは塩化
マグネシウムまたは臭化マグネシウムである。好１シ＜
１１球状の塩化マグネシウムが使用される。好ましくは
チタン化合物は少なくとも１個のチタンーノ・ロゲン結
＠全含み、そして四塩化ナタンは特に好ましく使用され
る。
マグネシウムまたは臭化マグネシウムである。好１シ＜
１１球状の塩化マグネシウムが使用される。好ましくは
チタン化合物は少なくとも１個のチタンーノ・ロゲン結
＠全含み、そして四塩化ナタンは特に好ましく使用され
る。
チタン化合物は、電子供与体？りえはＥＰ−Ａ４５９７
７に６己載されたよりなカルボ／酸ニスデルと組合せて
使用きれ得る。
７に６己載されたよりなカルボ／酸ニスデルと組合せて
使用きれ得る。
マグネシウムハライド成分とチタン化合物、そして所望
する場合には電子供与体との反応の後、過剰のチタン化
合物および過剰の電子供与体は、不活性溶媒例えばヘキ
サンまたはへブタンで便宜的に洗い落とされる。
する場合には電子供与体との反応の後、過剰のチタン化
合物および過剰の電子供与体は、不活性溶媒例えばヘキ
サンまたはへブタンで便宜的に洗い落とされる。
この方法で製造された触媒は、好ましくはアルカン中の
溶液として使用されるアルミニウムアルキルとの反応に
より活性化される。適当なアルミニウムアルキルの例ｔ
ｄ 、ＡＪ （ＣｚＨｓ ）ｓ またはＡ’ （Ｃ４
Ｈ９）ｓ である。ここで電子供与体はコアクチベー
ター（ｃｏａｃｔｉｖａｔｏｒ ）として添加され得、
例えばＥＰ−Ａ ４５９７７に記載されたような少なく
とも１個のδ１−ｕ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等
であって良い。このタイプのケイ素化合物の例はフェニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシ７ラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジェトキシシランまたはエチルトリメトキ
シシランである。
溶液として使用されるアルミニウムアルキルとの反応に
より活性化される。適当なアルミニウムアルキルの例ｔ
ｄ 、ＡＪ （ＣｚＨｓ ）ｓ またはＡ’ （Ｃ４
Ｈ９）ｓ である。ここで電子供与体はコアクチベー
ター（ｃｏａｃｔｉｖａｔｏｒ ）として添加され得、
例えばＥＰ−Ａ ４５９７７に記載されたような少なく
とも１個のδ１−ｕ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等
であって良い。このタイプのケイ素化合物の例はフェニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシ７ラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジェトキシシランまたはエチルトリメトキ
シシランである。
これらの触媒での重合は液相または気相で行われ得る。
液相、例えはアルカン中または液体モノマー中で操作す
ることが好ましい。
ることが好ましい。
安定剤（ピペリジン化合物）リー１重合の始めに、重合
の間に、または′ｔ１．甘の終りに添加され得る。好ま
しくは重合の曲に添加される。
の間に、または′ｔ１．甘の終りに添加され得る。好ま
しくは重合の曲に添加される。
重合媒体中での触媒の、および安定剤のできるだけ均質
な分散を確実にするために、庶しい攪拌が便宜的に行わ
れる。
な分散を確実にするために、庶しい攪拌が便宜的に行わ
れる。
添加されるピペリジン安側剤の餉ｒよ、安定化の所望の
程度に支配される。ポリマーに対して一般的には０．０
１ないし５Ｍ量チ、特に０．０５ないし１ＮＮ％が添加
される。
程度に支配される。ポリマーに対して一般的には０．０
１ないし５Ｍ量チ、特に０．０５ないし１ＮＮ％が添加
される。
ピペリジン安定剤とは別に、その他の安定剤もまた重合
の間に添加されても良い。その他の安定剤として燐（２
）エステルは軸に適当である。
の間に添加されても良い。その他の安定剤として燐（２
）エステルは軸に適当である。
これらはホスフィツト、ホスホニノ）−Ｅたはホスフィ
ニットであって良い。それらは１１固またはそれ以上の
燐エステル基４δ゛イ〕しても良い。
ニットであって良い。それらは１１固またはそれ以上の
燐エステル基４δ゛イ〕しても良い。
好ましくはトリオルガノホスフィツトが添加される。こ
のタイプの燐Ｑｌｌ）エステルの例は、トリフェニルホ
スフィツト、テンルジフェニルホスフィット、ンエニル
シフンルホスフィノト、トリス（ノニルフェニル）ホス
フィツト、トリラウリルホスフィツト、トリオクタデシ
ルホスフィットジステアリルペンタエリトリトールジホ
スフィソト、トリス（２，４−ジー第三ブチルフェニル
）ホスフィツト、ジイソデシルペンタエリトリトールジ
ホスフィット、ビス（２，４−ジー第三ブチルフェニル
）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリ
ルソルビトールトリホスフィツト、テトラキス（２，４
−ジー第三ブチルフェニル） −４，４’−ビフェニレ
ンジホスホニット、ビス（２，６−ジー第三ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィッ
トである。
のタイプの燐Ｑｌｌ）エステルの例は、トリフェニルホ
スフィツト、テンルジフェニルホスフィット、ンエニル
シフンルホスフィノト、トリス（ノニルフェニル）ホス
フィツト、トリラウリルホスフィツト、トリオクタデシ
ルホスフィットジステアリルペンタエリトリトールジホ
スフィソト、トリス（２，４−ジー第三ブチルフェニル
）ホスフィツト、ジイソデシルペンタエリトリトールジ
ホスフィット、ビス（２，４−ジー第三ブチルフェニル
）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリ
ルソルビトールトリホスフィツト、テトラキス（２，４
−ジー第三ブチルフェニル） −４，４’−ビフェニレ
ンジホスホニット、ビス（２，６−ジー第三ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィッ
トである。
また、もしくはこの燐（２）エステルに加えて、重合工
程に悪影響を及はさないその他の安定剤または添加剤も
また添加され得、例えば立体障害性フェノール型の酸化
防止剤であシ得る。
程に悪影響を及はさないその他の安定剤または添加剤も
また添加され得、例えば立体障害性フェノール型の酸化
防止剤であシ得る。
以］の化合物がこのタイプの酸化防止剤の例である：
例えば、２，６−ジー第三ブチル−４−メチルフェノー
ル、２−第三ブチル−４，６−シメチルフエノール、２
．６−ジー第三ブチル−４−エチルフェノール、２．６
−ジー第三ブチル−４−ｎ−プチルフェノール、２，６
−ジー第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６
−ジ−シクロベンチルー４−メチルフェノール、２−（
αメチルシクロヘキシル） −４，６−シメチルフエノ
ール、２，６−シオクタデシルー４−メチルフェノール
、 ２，４．６− トリシクロヘキシルフェノール、
２，６−ジー第三ブチル−４−メトキシメチルフェノー
ルおよび２．６−ジ−ノニル−４メチルフエノール。
ル、２−第三ブチル−４，６−シメチルフエノール、２
．６−ジー第三ブチル−４−エチルフェノール、２．６
−ジー第三ブチル−４−ｎ−プチルフェノール、２，６
−ジー第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６
−ジ−シクロベンチルー４−メチルフェノール、２−（
αメチルシクロヘキシル） −４，６−シメチルフエノ
ール、２，６−シオクタデシルー４−メチルフェノール
、 ２，４．６− トリシクロヘキシルフェノール、
２，６−ジー第三ブチル−４−メトキシメチルフェノー
ルおよび２．６−ジ−ノニル−４メチルフエノール。
例えば、２，６−ジー第三ブチル−４−メトキシフェノ
ール、２，５−ジー第三ブチルヒドロキノン、２．５−
ジー第三アミルヒドロキノンおよび２，６−ジフェニル
−４−オクタデシルオキシフェノール。
ール、２，５−ジー第三ブチルヒドロキノン、２．５−
ジー第三アミルヒドロキノンおよび２，６−ジフェニル
−４−オクタデシルオキシフェノール。
例えば、２．２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メ
チルフェノール）、２，２′−チオビス（４−オクチル
フェノール）、４，４′−チオビス（６−第三ブチル−
３−メチルフェノール）および４．４′−チオビス（６
−第三ブチル−２−メチルフェノール）。
チルフェノール）、２，２′−チオビス（４−オクチル
フェノール）、４，４′−チオビス（６−第三ブチル−
３−メチルフェノール）および４．４′−チオビス（６
−第三ブチル−２−メチルフェノール）。
例えば、２．２’−メチレンビス（６−第三ブチ／ｌ／
−Ａ −７１ｆルフェノール）、２．２’−メチレン
ビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２．
２′−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシ
クロヘキシル）フェノール］、２．２’−メチレンビス
（４−メチル−６−シクロヘキジルフエノール）、２．
２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノー
ル）、２．２’−メチレンビス（４，６−ジー第三ブチ
ルフェノール）、２．２′−エチリデンビス（４，６−
ジー第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビ
ス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２
．２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−
４−ノニルフェノール〕、２．２’−メチレンビス［６
−（α、α−ジメチルベンジル）−４−／ニルフェノー
ル］、４，４′−メチレンビス（２，６−ジー第三ブチ
ルフェノール） 、４．４’−メチレンビス（６−ｍ三
ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−
第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブ
タン、２．６−ビス（３−第三プナル−５−メチル−２
−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１．
１．３− ）リス（５−ｆ４：三ブチルー４−ヒドロキ
シー２−メチルフェニル）−ブタン、１．１−ビス（５
−第三プチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）
−３−ｎ−）テシルメルヵフトブタン、エチレングリコ
ール−ビス−（５，５−ビス（３′−第三ブチル−４′
〜ヒドロキシフエニル）−ブチレート〕、ビス（３−第
三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシ
クロペンタジェンおよびビス［２−（ｓ′−ｗ三ブチル
−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−第
三ブチル−４−メチルフェニル〕テレフタレート。
−Ａ −７１ｆルフェノール）、２．２’−メチレン
ビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２．
２′−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシ
クロヘキシル）フェノール］、２．２’−メチレンビス
（４−メチル−６−シクロヘキジルフエノール）、２．
２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノー
ル）、２．２’−メチレンビス（４，６−ジー第三ブチ
ルフェノール）、２．２′−エチリデンビス（４，６−
ジー第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビ
ス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２
．２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−
４−ノニルフェノール〕、２．２’−メチレンビス［６
−（α、α−ジメチルベンジル）−４−／ニルフェノー
ル］、４，４′−メチレンビス（２，６−ジー第三ブチ
ルフェノール） 、４．４’−メチレンビス（６−ｍ三
ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−
第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブ
タン、２．６−ビス（３−第三プナル−５−メチル−２
−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１．
１．３− ）リス（５−ｆ４：三ブチルー４−ヒドロキ
シー２−メチルフェニル）−ブタン、１．１−ビス（５
−第三プチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）
−３−ｎ−）テシルメルヵフトブタン、エチレングリコ
ール−ビス−（５，５−ビス（３′−第三ブチル−４′
〜ヒドロキシフエニル）−ブチレート〕、ビス（３−第
三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシ
クロペンタジェンおよびビス［２−（ｓ′−ｗ三ブチル
−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−第
三ブチル−４−メチルフェニル〕テレフタレート。
例えば、１，３．５− トリス（３，５−ジー第三フチ
ルー４−ヒドロキシベンジル） −２，４，６−）リメ
チルベンゼン、ビス（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）スルフィド、インオクチル６．５−
ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトア
セテート、ビス（４−第三プチル−３−ヒドロキシ−２
，６−シメチルベンジル）−ジチオールテレフタレート
、１．３．５− トリス（６，５−ジー第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）インシアヌレート、１，３゜５
−トリス（４−第三プチル−３−ヒドロキシ−２，６−
シメチルペンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシル
３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホネート、モノエチル３゜５−ジー第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル−ホスホネートのカルシウム塩および
１，３．５−トリス−（３，５−ジシクロへキシル−４
−ヒドロキシベンジル）インシアヌレート。
ルー４−ヒドロキシベンジル） −２，４，６−）リメ
チルベンゼン、ビス（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）スルフィド、インオクチル６．５−
ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトア
セテート、ビス（４−第三プチル−３−ヒドロキシ−２
，６−シメチルベンジル）−ジチオールテレフタレート
、１．３．５− トリス（６，５−ジー第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）インシアヌレート、１，３゜５
−トリス（４−第三プチル−３−ヒドロキシ−２，６−
シメチルペンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシル
３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホネート、モノエチル３゜５−ジー第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル−ホスホネートのカルシウム塩および
１，３．５−トリス−（３，５−ジシクロへキシル−４
−ヒドロキシベンジル）インシアヌレート。
アシルアミノフェノール
例えば、４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、４−ヒド
ロキシステアリン酸゛アニリド、２．４−ビス（オクチ
ルメルカグ） ） −６−（３，５−ジー第三ブチル−
４−ヒドロキシアニリノ）−ＳトリアジンおよびＮ −
（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキゾフェニル）
−カルバミン酸オクチルエステル。
ロキシステアリン酸゛アニリド、２．４−ビス（オクチ
ルメルカグ） ） −６−（３，５−ジー第三ブチル−
４−ヒドロキシアニリノ）−ＳトリアジンおよびＮ −
（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキゾフェニル）
−カルバミン酸オクチルエステル。
アルコールの例：メタノール、ジエチレンクリコール、
オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチ
ルグリコール、トリス（ヒドロキシエチル）インシアヌ
レート、チオジエチレングリコール、 Ｎ、Ｉ’ｌｌ
’−ビス（ヒドロキシエチル）蓚酸ジアミド。
オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチ
ルグリコール、トリス（ヒドロキシエチル）インシアヌ
レート、チオジエチレングリコール、 Ｎ、Ｉ’ｌｌ
’−ビス（ヒドロキシエチル）蓚酸ジアミド。
ルフェニル）フロピオン酸とのエステルアルコールの例
：メタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノー
ル、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、
トリス（ヒドロキシエチル）インシアヌレート、チオジ
エチレングリコール、Ｎ、Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチ
ル）蓚酸ジアミド。
：メタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノー
ル、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、
トリス（ヒドロキシエチル）インシアヌレート、チオジ
エチレングリコール、Ｎ、Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチ
ル）蓚酸ジアミド。
（３，５−ジシクロへキシル−４−ヒドロキシエチルコ
ールの例：メタノール、ジエチレングリコール、オクタ
デカノール、トリエチレングリコール、１．６−ヘキサ
ンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリ
コール、トリス（ヒドロキシエチル）インシアヌレート
、チオジエチレングリコール、Ｎ、ＩＮ’−ビス（ヒド
ロキシエチル）蓚酸ジアミド、。
ールの例：メタノール、ジエチレングリコール、オクタ
デカノール、トリエチレングリコール、１．６−ヘキサ
ンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリ
コール、トリス（ヒドロキシエチル）インシアヌレート
、チオジエチレングリコール、Ｎ、ＩＮ’−ビス（ヒド
ロキシエチル）蓚酸ジアミド、。
β−（６，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシ例えば
Ｎ、Ｎ’−ビス（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル）−へキサメチレンジアミン
、１Ｎ、Ｎ′−ビス（３，５−ジ第三フチルー４−ヒド
ロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミンお
よびＮ、Ｎ’−ビス（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。
Ｎ、Ｎ’−ビス（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル）−へキサメチレンジアミン
、１Ｎ、Ｎ′−ビス（３，５−ジ第三フチルー４−ヒド
ロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミンお
よびＮ、Ｎ’−ビス（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。
燐（２）エステルまたはその１ｍの安定斉１ｊの１は、
添加されるピペリジン化合物の欝に支配される。
添加されるピペリジン化合物の欝に支配される。
ホリマーに対して一般に０．０１ないし１１Ｍ％、特に
ａ０５ないし０．５重匍チが使用される。
ａ０５ないし０．５重匍チが使用される。
本発明に係る方法は、オレフィンのＭ＠または共重合に
対する安定卸］の添加に関する。オレフィンにエチレン
またはα−オレフィンであって良い。α−オレフィンの
例はプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン″１．たは
５−メチレン−１−ヘキセンである。共重合のために、
オレフィン同士の混合物が使用されても、オレフィンと
その他のエチレン性不飽和化付物、例えは酢酸ビニル、
塩化ビニルまたはアルキルアクリレートとの混合物が使
用されても良い。この方法はプロピレンの重合に対して
特に興味深い。
対する安定卸］の添加に関する。オレフィンにエチレン
またはα−オレフィンであって良い。α−オレフィンの
例はプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン″１．たは
５−メチレン−１−ヘキセンである。共重合のために、
オレフィン同士の混合物が使用されても、オレフィンと
その他のエチレン性不飽和化付物、例えは酢酸ビニル、
塩化ビニルまたはアルキルアクリレートとの混合物が使
用されても良い。この方法はプロピレンの重合に対して
特に興味深い。
本発明はまた、本発明に従って安定化されたオレフィン
のポリマーまたはコポリマーに関し、特にこの方法で安
定化されたポリプロピレンに関する。
のポリマーまたはコポリマーに関し、特にこの方法で安
定化されたポリプロピレンに関する。
以下の実施例では本発明の安定化方法をよシ詳しく説明
するが、この実施例の範囲に本発明を限定するものでは
ない。本実施例の中で部および％は特記しない限り重量
に基づいている。
するが、この実施例の範囲に本発明を限定するものでは
ない。本実施例の中で部および％は特記しない限り重量
に基づいている。
実施例１： プロピレンの重合
攪拌器を備え、使用前に７０℃のプロピレンガスで１時
間洗浄することにより乾燥させた４１の恒温調節ステン
レス鋼製オートクレーブ中で重合を行う。球状ＭｖＣ１
２とＴｉＣＪ ４とからなる固体触媒成分ノ調製ｉ’［
Ｊｓ−Ａ ４，１１１，８３５（７）実施例１に記載さ
れたように行う。それは’ｌ’ｉ２．９チおよびＭＰ１
９％を含有する。この触媒１０■ｉｎ−へキサン２５ｍ
中に懸濁し、そしてトリエチルアルミニウム６８５ｑ、
フェニルトリエトキシシラン８０■およびヘキサノ２
００１の混合物を添加する。この触媒懸濁液全プロピレ
ンガス下で上記オートクレーブに移す。オートクレーブ
を閉じた後、高純贋水素１．２５Ｊｉ注入し、そして最
後に液体プロピレン１．２に９’ｉ加圧下で添加する。
間洗浄することにより乾燥させた４１の恒温調節ステン
レス鋼製オートクレーブ中で重合を行う。球状ＭｖＣ１
２とＴｉＣＪ ４とからなる固体触媒成分ノ調製ｉ’［
Ｊｓ−Ａ ４，１１１，８３５（７）実施例１に記載さ
れたように行う。それは’ｌ’ｉ２．９チおよびＭＰ１
９％を含有する。この触媒１０■ｉｎ−へキサン２５ｍ
中に懸濁し、そしてトリエチルアルミニウム６８５ｑ、
フェニルトリエトキシシラン８０■およびヘキサノ２
００１の混合物を添加する。この触媒懸濁液全プロピレ
ンガス下で上記オートクレーブに移す。オートクレーブ
を閉じた後、高純贋水素１．２５Ｊｉ注入し、そして最
後に液体プロピレン１．２に９’ｉ加圧下で添加する。
内容物を撹拌し７ながら（５００ｒｐｍ）７０℃まで加
熱し、そしてこの温度に２時間保つ。次に過剰のプロピ
レンを取り除き、そして得られたホリマーヲ１００℃で
１０分間蒸気と処理し、そして引き続いて５０℃で８時
間乾燥させる。ポリマーは球状の粒子からなる。このポ
リマーについて以主の試験を行う。
熱し、そしてこの温度に２時間保つ。次に過剰のプロピ
レンを取り除き、そして得られたホリマーヲ１００℃で
１０分間蒸気と処理し、そして引き続いて５０℃で８時
間乾燥させる。ポリマーは球状の粒子からなる。このポ
リマーについて以主の試験を行う。
触媒活性（ポリマーのＶ／触媒のｆ）は、原子吸収によ
り、そしてポリマー収量から決定されたＭ２含量から計
模される。
り、そしてポリマー収量から決定されたＭ２含量から計
模される。
アイツタクチシティは、ホットキシレン中に不溶性であ
るポリマーのパーセント比率とじて決定される。このた
めにポリマーはホットキシレン中に溶解され、そして冷
却した後に不溶性部分’ｃＰ別し、そして一定重量にな
るまで乾燥させる。
るポリマーのパーセント比率とじて決定される。このた
めにポリマーはホットキシレン中に溶解され、そして冷
却した後に不溶性部分’ｃＰ別し、そして一定重量にな
るまで乾燥させる。
ポリマーの形態は、凝集が起こったかどうかを決定する
ために視覚で質的に評価される。
ために視覚で質的に評価される。
ポリマーの色はＡＳＴＭ Ｄ １９２５−７０に従って
黄色度指数によ＃）特徴つけられる。
黄色度指数によ＃）特徴つけられる。
分子量の間接的な測定として、テトラクロロエチレン中
１３５℃での固有粘度〔η〕が決定され、並びにＡＳＴ
Ｍ Ｄ １２３Ｂに従った２３０℃／ ２１６０ ｆで
のメルトフローインデックスが決定される。
１３５℃での固有粘度〔η〕が決定され、並びにＡＳＴ
Ｍ Ｄ １２３Ｂに従った２３０℃／ ２１６０ ｆで
のメルトフローインデックスが決定される。
酸化崩壊に対する安定性は、高められた温度でのオーブ
ン老化の間にポリマーの譜′別可能な脆化があるまで神
過する時間から決定される。
ン老化の間にポリマーの譜′別可能な脆化があるまで神
過する時間から決定される。
この試験は、２２０℃での圧縮成形によυ製造されるシ
ート上で行われる。
ート上で行われる。
上記の安定化されていないポリプロピレンに対して以下
の値が得られた。
の値が得られた。
触媒活性 ４５．５に９
イソタクチシテイ ９７．０％固南粘度
１．８ｄｌ／ｆ形態 球状 メルトフローインデックス １５／／１０分黄色度指
数 ４．５ シートのオーブン老化 １３５℃：０．７５時間１
５０℃：０．５０時曲 実施例１に記載した操作全綴り返す。Ｍ合が開始して約
１０分後に、表１Ｋ ｉＬ：載した安定剤（ピペリジン
化合物）０．４５ｆのヘキサン５０１中の溶液全オート
クレーブに添加する。重合、仕上けおよびポリマーの特
徴つけを実施例１におけるように行う。得られた符鳴の
値全表１に掲ける。
１．８ｄｌ／ｆ形態 球状 メルトフローインデックス １５／／１０分黄色度指
数 ４．５ シートのオーブン老化 １３５℃：０．７５時間１
５０℃：０．５０時曲 実施例１に記載した操作全綴り返す。Ｍ合が開始して約
１０分後に、表１Ｋ ｉＬ：載した安定剤（ピペリジン
化合物）０．４５ｆのヘキサン５０１中の溶液全オート
クレーブに添加する。重合、仕上けおよびポリマーの特
徴つけを実施例１におけるように行う。得られた符鳴の
値全表１に掲ける。
実施例３：
実施例１に記載した操作を繰り返す。重合開始１時間後
、化合物番号３０．２１ｆのヘキサン５０ｄ中の溶液全
重合混合物に添加する。仕上げおよび特徴づけを実施例
１におけるように行う０ 以下の値が得られた。
、化合物番号３０．２１ｆのヘキサン５０ｄ中の溶液全
重合混合物に添加する。仕上げおよび特徴づけを実施例
１におけるように行う０ 以下の値が得られた。
触媒活性 ４５．５輪
インタクチシティ ９７．０％固有粘度
１．９ｄｌ／ｆ形態 実施例
１と同様 メルトフローインデックス ７．４ （？／ １０分
）黄色度指数 ４．２ シートのオーブン老化 １３５℃： ）１００時
間１５０℃： １４４時間 特許出願人 チバーガイギー アクチェンゲゼルシャ
フト代 理 人 弁理士 萼 優 美 ／゛）・弓
Ｉか１′ （ほか２名）
１．９ｄｌ／ｆ形態 実施例
１と同様 メルトフローインデックス ７．４ （？／ １０分
）黄色度指数 ４．２ シートのオーブン老化 １３５℃： ）１００時
間１５０℃： １４４時間 特許出願人 チバーガイギー アクチェンゲゼルシャ
フト代 理 人 弁理士 萼 優 美 ／゛）・弓
Ｉか１′ （ほか２名）
Claims (19)
- （１）アルミニウムアルキルと活性形のマグネシウムジ
ハライドおよびチタン化合物の固体生成物との反応によ
り製造される固体触媒上での低圧重合により製造される
ポリオレフィンおよびオレフィンコポリマーの安定化方
法であって、該安定化は次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 ｎは１ないし４を表わし、 Ｒ＾１は炭素原子数１ないし４のアルキル基、アリル基
、ベンジル基またはアセチル基を表わし、そしてｎが２
を表わす場合Ｒ＾１はまた水素原子も表わし、 Ｒ＾２は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原
子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７な
いし１２のフェニルアルキル基、−Ｏ−もしくは−Ｎ（
Ｒ＾６）−により中断された炭素原子数３ないし１２の
アルキル基、または次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる基を表わし、 Ｒ＾３は次式：−ＯＲ＾５、−ＳＲ＾５または▲数式、
化学式、表等があります▼で表わされる基を表わし、 ｎが１を表わすとき、Ｒ＾４はＲ＾３に対して与えられ
た意味の１つを有し、ｎが２を表わすとき、Ｒ＾４は次
式：−Ｘ−Ｒ＾８−Ｙ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、ｑは２ない
し６を表わす。） で表わされる基の１つを表わし、ｎが３を表わすとき、
Ｒ＾４は次式：▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基の１つを表わし、そしてｎが４を表わす
とき、Ｒ＾４は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を表わし、 Ｒ＾５は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原
子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし
１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のフ
ェニルアルキル基、フェニル基または炭素原子数１ない
し４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を
表わし、 Ｒ＾６およびＲ＾７は互いに独立して水素原子、炭素原
子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１
２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のフェ
ニルアルキル基または上記式IIで表わされる基を表わす
か、または Ｒ＾６およびＲ＾７は一緒になって炭素原子数４ないし
１０のアルキレン基または炭素原子数５ないし７のオキ
サ−もしくはアザアルキレン基を表わし、 Ｒは炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、−Ｏ−も
しくは−Ｎ（Ｒ＾６）−により中断された炭素原子数４
ないし１２のアルキレン基、炭素原子数５ないし１２の
シクロアルキレン基またはフェニレン基を表わし、 Ｒ＾９は水素原子またはメチル基を表わし、ＸおよびＹ
は互いに独立して 次式：−Ｏ− または−Ｎ（Ｒ＾６）−で表わされる基を表わし、ｍは
２または３を表わし、そして ｐは２ないし１０を表わす。〕 で表わされる立体障害性ピペリジン誘導体を重合に対し
て添加することにより行われる前記安定化方法。 - （２）上記式 I 中、 ｎが１ないし４を表わし、 Ｒ＾１が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
そしてｎが２を表わす場合Ｒ＾１が水素原子も表わし、 Ｒ＾２が炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロ
ヘキシル基、ベンジル基または上記式IIで表わされる基
を表わし、 Ｒ＾３が次式：−ＯＲ＾５または−Ｎ（Ｒ＾６）（Ｒ＾
７）で表わされる基を表わし、 ｎが１を表わすとき、Ｒ＾４はＲ＾３に対して与えられ
た意味の１つを有し、ｎが２を表わすとき、Ｒ＾４は次
式：−Ｘ−Ｒ＾８−Ｙ−または▲数式、化学式、表等が
あります▼で表わされる基を 表わし、ｎが３を表わすとき、Ｒ＾４は次式：▲数式、
化学式、表等があります▼で表 わされる基を表わし、そしてｎが４を表わすとき、Ｒ＾
４は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を表わし、 Ｒ＾５が炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロ
ヘキシル基、ベンジル基、フェニル基またはトリル基を
表わし、 Ｒ＾６が水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基または上記式IIで表
わされる基を表わし、 Ｒ＾７が炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロ
ヘキシル基または上記式IIで表わされる基を表わすか、
または Ｒ＾６およびＲ＾７が一緒になってテトラメチレン基、
ペンタメチレン基または３−オキサペンタメチレン基を
表わし、 Ｒ＾８が炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、シク
ロヘキシレン基またはフェニレン基を表わし、 ＸおよびＹが次式：−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ＾６）−で表
わされる基を表わし、 ｍが２または３を表わし、そして ｐが２ないし６を表わすピペリジン誘導体 が使用される請求項１記載の方法。 - （３）上記式 I 中、Ｒ＾１がメチル基を表わす請求項
１記載の方法。 - （４）上記式 I 中、Ｒが炭素原子数１ないし８のアル
キル基または上記式IIで表わされる基を表わす請求項１
記載の方法。 - （５）上記式 I 中、Ｒ＾３が次式：−Ｎ（Ｒ＾６）（
Ｒ＾７）で表わされる基を表わす請求項１記載の方法。 - （６）上記式 I 中、ｎが１を表わし、そしてＲ＾４が
次式：−Ｎ（Ｒ＾６）（Ｒ＾７）で表わされる基を表わ
す請求項１記載の方法。 - （７）上記式 I 中、ｎが２を表わし、ＸおよびＹが次
式：−Ｎ（Ｒ＾６）−で表わされる基を表わし、そして
Ｒ＾８が炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表わす
請求項１記載の方法。 - （８）上記式 I 中、ｎが２を表わし、そしてＲ＾４が
次式：▲数式、化学式、表等があります▼で表わされ る基を表わす請求項１記載の方法。 - （９）上記式 I 中、ｎが３または４を表わし、そして
Ｒ＾６が水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基を表わす請求項１記載の方法。 - （１０）前記触媒が球状の塩化マグネシウムから製造さ
れる請求項１記載の方法。 - （１１）前記触媒の製造においてチタン化合物として四
塩化チタンが使用される請求項１記載の方法。 - （１２）前記触媒が電子供与体の添加により活性化され
る請求項１記載の方法。 - （１３）少なくとも１個のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物が電子供与体として使用される請求項１
２記載の方法。 - （１４）立体障害性ピペリジン化合物の他に、燐（III
）エステルが重合に対して添加される請求項１記載の方
法。 - （１５）トリオルガノホスフィットが添加される請求項
１４記載の方法。 - （１６）立体障害性フェノール型の酸化防止剤が重合に
対してさらに添加される請求項１または１４記載の方法
。 - （１７）前記安定化方法がプロピレンの重合のために使
用される請求項１記載の方法。 - （１８）請求項１記載の方法により安定化されたポリマ
ー。 - （１９）請求項１記載の方法により安定化されたポリプ
ロピレン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH2502/88-7 | 1988-06-30 | ||
| CH250288 | 1988-06-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0253807A true JPH0253807A (ja) | 1990-02-22 |
Family
ID=4235248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1169746A Pending JPH0253807A (ja) | 1988-06-30 | 1989-06-30 | ポリオレフィンおよびオレフィンコポリマーの安定化方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0350444A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0253807A (ja) |
| KR (1) | KR910000880A (ja) |
| CN (1) | CN1039605A (ja) |
| AU (1) | AU621630B2 (ja) |
| BR (1) | BR8903236A (ja) |
| CA (1) | CA1340912C (ja) |
| DD (1) | DD297832A5 (ja) |
| MX (1) | MX169511B (ja) |
| ZA (1) | ZA894936B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016535011A (ja) * | 2013-10-17 | 2016-11-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | トリアジン、ピペリジンおよびピロリジンをベースとする立体障害アミン光安定剤 |
| JP2019519662A (ja) * | 2016-06-30 | 2019-07-11 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 低コモノマー組み込みに有用な触媒前駆体組成物およびその調製プロセス |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE58909021D1 (de) * | 1988-06-30 | 1995-03-30 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Olefinpolymeren. |
| IT1237129B (it) * | 1989-11-10 | 1993-05-18 | Valerio Borzatta | Composti piperidin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici. |
| IT1237541B (it) * | 1989-12-28 | 1993-06-08 | Ciba Geigy | Composti piperidin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici |
| IT1252205B (it) * | 1991-12-13 | 1995-06-05 | Himont Inc | Processo per la preparazione di poliolefine stabilizzate e prodotti cosi` ottenuti. |
| IT1255233B (it) * | 1992-07-17 | 1995-10-20 | Himont Inc | Procedimento per la stabilizzazione di polimeri olefinici |
| IT1263993B (it) * | 1993-04-05 | 1996-09-06 | Ciba Geigy Spa | Composti piperidin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici |
| EP0921181A1 (en) * | 1997-12-05 | 1999-06-09 | Fina Research S.A. | Production of propylene |
| CN109810398A (zh) * | 2017-11-21 | 2019-05-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种超高分子量等规聚丙烯树脂组合物及其制备方法 |
| CN109134928B (zh) * | 2018-10-31 | 2020-05-19 | 天集化工助剂（沧州）有限公司 | N-取代的三嗪受阻胺光稳定剂及其制备方法和应用 |
| EP4077313B1 (en) * | 2019-12-16 | 2026-04-08 | Basf Se | Process for the preparation of piperidine compounds |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU576021B2 (en) * | 1984-11-09 | 1988-08-11 | Ian James O'brien | Position control mechanism |
| IT1207491B (it) * | 1985-01-30 | 1989-05-25 | Himont Inc | Procedimento per preparare polimeri olefinici, termicamente stabili. |
| IT1196980B (it) * | 1986-07-23 | 1988-11-25 | Enichem Sintesi | Procedimento di (co)polimerizzazione di alfa-olefine in presenza di antiossidanti |
| DE58909021D1 (de) * | 1988-06-30 | 1995-03-30 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Olefinpolymeren. |
-
1989
- 1989-06-21 AU AU36690/89A patent/AU621630B2/en not_active Ceased
- 1989-06-21 EP EP89810480A patent/EP0350444A1/de not_active Withdrawn
- 1989-06-28 CA CA000604127A patent/CA1340912C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-28 DD DD89330071A patent/DD297832A5/de not_active IP Right Cessation
- 1989-06-28 KR KR1019890008914A patent/KR910000880A/ko not_active Ceased
- 1989-06-29 MX MX016650A patent/MX169511B/es unknown
- 1989-06-29 ZA ZA894936A patent/ZA894936B/xx unknown
- 1989-06-30 BR BR898903236A patent/BR8903236A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-06-30 CN CN89104462A patent/CN1039605A/zh not_active Withdrawn
- 1989-06-30 JP JP1169746A patent/JPH0253807A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016535011A (ja) * | 2013-10-17 | 2016-11-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | トリアジン、ピペリジンおよびピロリジンをベースとする立体障害アミン光安定剤 |
| US11180476B2 (en) | 2013-10-17 | 2021-11-23 | Basf Se | Hindered amine light stabilizers |
| JP2019519662A (ja) * | 2016-06-30 | 2019-07-11 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 低コモノマー組み込みに有用な触媒前駆体組成物およびその調製プロセス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| CN1039605A (zh) | 1990-02-14 |
| AU3669089A (en) | 1990-06-14 |
| MX169511B (es) | 1993-07-08 |
| BR8903236A (pt) | 1990-02-13 |
| EP0350444A1 (de) | 1990-01-10 |
| AU621630B2 (en) | 1992-03-19 |
| DD297832A5 (de) | 1992-01-23 |
| CA1340912C (en) | 2000-02-29 |
| ZA894936B (en) | 1990-03-28 |
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