JPH0253840A - 低誘電性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １班旦技歪列１ 本発明は、低誘電性組成物に関し、さらに詳しくは、超
高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の繊維状分
子配向成形体と、マトリックス樹脂とからなり、軽量が
っ高強度であり、耐候性および耐熱性に優れるとともに
低誘電性である低誘電−性組成物に関する。

の　　的　景ならびに　の　題 回路基板、パラボラアンテナ、レーダードームなどには
、低誘電率であり、がっ軽量であって高強度であること
が要求されている。しがち回路基板には、耐熱性、耐水
性などの性質が要求され、またパラボラアンテナあるい
はレーダードームには、耐候性、耐水性などの性質が要
求されている。

ところで回路基板のマトリックス樹脂としては、従来、
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルが知ら
れているが、このポリエチレンテレフタレートは耐熱性
あるいは耐水性にやや劣るという問題点があった。

またパラボラアンテナあるいはレーダードームとしては
、従来、エポキシ樹脂とガラス繊維とからなる複合材料
が用いられているが、これらの複金材料からなるパラボ
ラアンテナあるいはレーダードームは、重く、しかも誘
電率が比較的高く、その上機械的強度の点でも改善すべ
き点が多くあった。

本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意研
究したところ、超高分子量エチレン・α−オレフィン共
重合体の繊維状分子配向体と、マトリックス樹脂とから
なる組成物は、優れた特性を有していることを見出して
本発明を完成するに至った。

なお、超高分子量ポリエチレンを繊維、テープ等に成形
し、これを延伸することにより、高弾性率、高引張強度
を有する分子配向成形体が得られることは既に知られて
いる。たとえば、特開昭５６−１５４０８号公報には、
超高分子量ポリエチレンの希薄溶液を紡糸１〜、得られ
るフィラメントを延伸することが記載されている。また
、特開昭５９−１３０３１３号公報には、超高分子量ポ
リエチレンとワックスとを溶融混練し、この混練物を押
出し、冷却固化後延伸することが記載され、さらに特開
昭５９−１８７６１４号公報には、上記溶融混練物を押
出し、ドラフトをかけた後冷却固化し、次いで延伸する
ことが記載されている。

九肌例１旬 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、軽量であるとともに機械的強
度、耐候性、耐水性および耐熱性に優れ、しかも低誘電
性である低誘電性組成物を提供することを目的としてい
る。

九肌曵且１ 本発明に係る低誘電性組成物は、極限粘度［η］が少な
くとも５ｄｌ／ｇであり、しかも炭素数３以上のα−オ
レフィンの含有量が炭素数１０００個あたり平均０．１
〜２０個である超高分子量エチレン・α−オレフィン共
重合体の繊維状分子配向体と、マトリックス樹脂とから
なることを特徴としている。

本発明に係る低誘電性組成物は、上記のような超高分子
量エチレン・α−オレフィン共重合体の繊維状分子配向
体と、マトリックス樹脂とからなっており、軽量かつ高
強度であり、優れた耐候性、耐水性および耐熱性を有し
、しかも低誘電性である。

日の旦　自−日 以下本発明に係る低誘電性組成物について具体的に説明
する。

まず本発明に係る低誘電性組成物を構成する超高分子量
エチレン・α−オレフィン共重合体の繊維状分子配向成
形体について説明する。

本発明で用いられる繊維状分子配向成形体は、超高分子
量エチレン・α−オレフィン共重合体の繊維状分子配向
成形体である。

本発明の分子配向成形体を構成する超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体としては、超高分子量エチレ
ン・プロピレン共重合体、超高分子量エチレン・１−ブ
テン共重合体、超高分子量エチレン・４−メチル−１−
ペンテン共重合体、超高分子量エチレン・１−ヘキセン
共重合体、超高分子量エチレン・１−オクテン共重合体
、超高分子量エチレン・１−デセン共重合体などのエチ
レンと炭素原子機が３〜２０、好ましくは４〜１０のα
−オレフィンとの超高分子量エチレン・α−オレフィン
共重合体を例示することができる。この超高分子量エチ
レン・α−オレフィン共重合体では、炭素数３以上のα
−オレフィンは、該重合体の炭素数１０００個当り０．
１〜２０個好ましくは０．５〜１０個さらに好ましくは
１〜７個の量で含有されている。

このような超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体から得られる繊維状分子配向成形体は、超高分子量ポ
リエチレンから得られる分子配向成形体と比較して特に
耐衝撃性および耐クリープ性に優れている。この超高分
子量エチレン・α−オレフィン共重合体は、軽量であっ
て高強度であり、耐摩耗性、耐衝撃性、耐クリープ性に
優れ、しかも耐候性、耐熱性に優れている。

本発明の分子配向成形体を構成する超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体は、その極限粘度［η］が５
ｄｌ／ｇ以上好ましくは７〜３０ｄＪ／ｇの範囲にあり
、この共重合体から得られる繊維状分子配向成形体の機
械的特性あるいは耐熱性か優れている。すなわち、分子
端末は繊維強度に寄与しなく、分子端末の数は分子量（
粘度）の逆数であることから、極限粘度［η］の大きい
ものが高強度を与える。

本発明で用いられる繊維状分子配向成形体の密度は、０
．９４．０〜０．９９０ｇ／ｃｄ好ましくは０．９６０
〜０．９８５ｇ／ｃＪである。ここで密度は、常法（Ａ
ＳＴＨＤ　１５０５）に従い、密度勾配管法にて測定し
た。このときの密度勾配管は四塩化炭素とトルエンを用
いることにより調製し、測定は常温（２３℃）で行なっ
た。

本発明で用いられる繊維状分子配向成形体の誘電率（Ｉ
ＫＨｚ、２３℃）は、１．４〜３．０好ましくは１，８
〜２，４であり、正電正接（ＩＫＨｚ＝８０℃）は、０
．０５〜０．００８％好ましくは０．０４０〜ｏ、ｏｉ
ｏ％である。ここで、誘電率および正電正接は、繊維お
よびテープ状の分子配向体を一方向に緻密に引き揃え、
フィルム状にした試料を用い、ＡＳＴＨ０１５０によっ
て測定した。

本発明で用いられる繊維状分子配向成形体の延伸倍率は
、５〜８０倍好ましくは１０〜５０倍である。

本発明で用いられる繊維状分子配向成形体における分子
配向の程度は、Ｘ線回折法、複屈折法、螢光偏光法等で
知ることができる。本発明で用いられる繊維状分子配向
成形体の分子配向度は、たとえば呉祐吉、久保輝一部：
工業化学雑誌第３９巻、９９２頁（１９３９）に詳しく
述べられている半値巾による配向度、すなわち式 （式中、Ｈｏは赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ
環に沿っての強度分布曲線の半価幅（°）である。） で定義される配向度（Ｆ）が０．９０以上、特に０．９
５以上となるように分子配向されていることが、機械的
性質の点で望ましい。

さらに、本発明で用いられる繊維状分子配向成形体は、
前述のように、機械的特性にも優れており、たとえば延
伸フィラメントの形状で２０ＧＰａ以上、特に３０ＧＰ
ａ以上の弾性率と、１．２ＧＰａ以上、特に１．５ＧＰ
ａ以上の引張強度とを有している。

本発明で用いられる繊維状分子配向成形体のインパルス
電圧破壊値は、１１０〜２５０ＫＶ／薗好ましくは１５
０〜２２０　Ｋ　Ｖ　／　ｍｍである。インパルス電圧
破壊値は、誘電率の場合と同様な試料を用い、銅板上で
黄銅（２５＋ｗｙ＋φ）のＪＩＳ型電極電極り、負極性
のインパルスを２ＫＶ／３回ステップで加えながら昇圧
し、測定した。

本発明で用いられる繊維状分子配向成形体は、耐衝撃性
、破断エネルギーおよび耐クリープ性が著しく優れてい
るという特徴を有している。これらの超高分子量エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体の特徴は
、以下の物性によって表わされる。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の繊維状分子配向成形体の破断エネルギーは
、８ｋｇ−ｍ７ｇ以上、好ましくは１０ｋｇ−ｍ７ｇ以
上である。

また、本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体の繊維状分子配向成形体は、耐クリー
プ性に優れている。とくに、常温クリープ性の促進条件
に相当する高温下での耐クリープ特性に際立って優れて
おり、荷重を３０％破断荷重として、雰囲気温度を７０
℃とし、９０秒後の伸び（％）として求めたクリープが
７％以下、特に５％以下であり、さらに９０秒から１８
０秒後のクリープ速度（ｅ　、　５ｅｃ−１）が４×１
０ｓｅｃ　　以下、特ニ５　ｘ　１０−”ｓｅｃ　−’
以下である。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の分子配向体は、前述の常温物性を有してい
るが、さらにこれらの常温物性に加えて、次の熱的性質
を兼備していると、前述の常温物性がさらに向上し、耐
熱性にも優れているので好ましい。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の繊維状分子配向成形体は、該共重合体本来
の結晶融解温度（’ｒａｎ）よりも少なくとも２０℃高
い温度に少なくとも１個の結晶融解ピーク（Ｔｐ）を有
し、この結晶融解ピーク（Ｔｐ）に基づく融解熱量が、
該重合体の全融解熱量の１５％以上好ましくは２０％以
上、特に３０％以上である。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体本来の結
晶融解温度（’ｒａｎ）は、この成形体を一度完全に融
解した後冷却して、成形体における分子配向を緩和させ
た後、再度昇温させる方法、いわゆる示差走査型熱量計
におけるセカンド・ランで求めることができる。

さらに説明すると、本発明で用いられる繊維状分子配向
成形体では、前述した共重合体本来の結晶融解温度域に
は結晶融解ピークは全く存在しないか、存在するとして
も極くわずかにテーリングとして存在するにすぎない。

結晶融解ピーク（Ｔｐ）は、一般に、温度範囲Ｔｍ＋２
０℃〜Ｔｌ１１＋５０℃、特にＴｍ＋２０℃〜Ｔｌ＋１
００℃の領域に表わされるのが普通であり、このピーク
（Ｔｐ）は上記温度範囲内に複数個のピークとして表わ
れることが多い。すなわち、この結晶融解ピーク（Ｔｐ
　）は、温度範囲Ｔｌ−１−３５℃〜ＴＩ′Ｉｌ＋１０
０℃における高温側融解ピーク（’ｒｐ　１）と、温度
範囲Ｔｎ＋＋２０８Ｃ〜Ｔｎ＋＋３５℃における低温側
融解ピーク（ＴＯ２）との２つに分離して表われること
が多く、分子配向成形体の製造条件によっては、ＴＯや
ＴＩ）２がさらに複数個のピークから成ることもある。

これらの高い結晶融解ピーク（’ｒｐ　　、’ｒｐ２）
は、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の分
子配向成形体の耐熱性を著しく向上させ、かつ高温の熱
履歴後での強度保持率あるいは弾性率保持率に寄与する
ものであると思われる。

また温度範囲Ｔ１１１＋３５℃〜Ｔ＋ｎ＋１００℃の高
温側融解ピーク（’ｒｐ１）に基づく融解熱量の総和は
、全融解熱量当り、１．５％以上、特に３．０％以上に
あることが望ましい。

また高温側融解ピーク（’ｒｐ１）に基づく融解熱量の
総和が上述の値を満している限りにおいては、高温側融
解ピーク（’ｒｐ１）が主たるピークとして突出して現
われない場合、つまり小ピークの集合体もしくはブロー
ドなピークになったとしても、耐熱性は若干失われる場
合もあるが、耐クリープ特性については優れている。

本発明における融点および結晶融解熱量は以下の方法に
より測定した。

融点は示差走査熱量計で以下のように行なった。

示差走査熱量計としては、ＤＳＣｎ型（パーキンエルマ
ー社製）を用いた。試料は約３■を４’ｍｍＸ４關、厚
さ０．２ｍｍのアルミ板に巻きつけることにより配向方
向に拘束した。次いでアルミ板に巻きつけた試料をアル
ミパンの中に封入し、測定用試料とした。また、リファ
レンスホルダーに入れる通常、空のアルミパンには、試
料に用いたと同じアルミ板を封入し、熱バランスを取っ
た。まず試料を３０℃で約１分間保持し、その後１０℃
／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、第１回目昇温時
の融点測定を完了した。引き続き２５０℃の状態で１０
分間保持し、次いで２０℃／分の降温速度で降温し、さ
らに３０℃で１０分間試料を保持した。次いで二回目の
昇温を１０°Ｃ／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、
この際２回目昇温時（セカンドラン）の融点測定を完了
した。このとき融解ピークの最大値をもって融点とした
。ショルダーとして現われる場合は、ショルダーのすぐ
低温側の変曲点とすぐ高温側の変曲点で接線を引き交点
を融点とした。

また吸熱曲線の６０℃と２４０℃との点を結び該直線（
ベースライン）と二回目昇温時の主融解ピークとして求
められる超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融解温
度（Ｔ１）より２０℃高い点に垂線を引き、これらによ
って囲まれた低温側の部分を超高分子量エチレン共重合
体本来の結晶融解（ＴＩｌ）に基づくものとし、また高
温側の部分を本発明成形体の機能を発現する結晶融解（
Ｔｐ）に基づくものとし、それぞれの結晶融解熱量は、
これらの面積より算出した。また、ＴｐｌおよびＴｐ２
の融解に基づく融解熱量も上述の方法に従い、Ｔｎ＋２
０°Ｃからの垂線とＴｌ−１−３５°Ｃからの垂線に囲
まれた部分をＴｐ２の融解に基づく融解熱量のものとし
、高温側部分をＴｐｌの融解に基づく融解熱量のものと
して同様に算出した。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の繊維状分子配向成形体たとえば延伸フィラ
メントは、１７０℃で５分間の熱履歴を与えた後での強
度保持率が９５％以上で、弾性率保持率が９０％以上、
特に９５％以上であり、従来のポリエチレンの延伸フィ
ラメントには全く認められない優れた耐熱性を有してい
る。

超高分子量ポリオレフィンの分子配向成形体の製造方法 前述の高弾性、高引張強度を有する超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体の分子配向体を得る方法とし
ては、たとえば、特開昭５６−１５４０８号公報１、特
開昭５８−５２２８号公報、特開昭５１−１３０３１３
号公報、特開昭５９１８７６１４号公報等に詳述されて
いるような、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重
合体を稀薄溶液にするか、あるいは超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体にパラフィン系ワックスなど
の低分子量化合物を添加して超高分子量エチレン・α−
オレフィン共重合体の延伸性を改良して高倍率に延伸す
る方法を例示することができる。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重重４　　　の 次に超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の分
子配向成形体の製造方法を、その理解が容易なように、
原料、製造方法および目的の順に以下に説明する。

原　　　料 本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
ンとを、チーグラー系触媒を使用し、たとえば有機溶媒
中でスラリー重合させることにより得られる。

炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などが用い
られるが、このうち特にブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが好ましい。

このようなα−オレフィンは、得られる共重合体の炭素
数１０００個当り前述の量で存在するようにエチレンと
共重合される。また、本発明で分子配向体を製造する際
にベースとして用いられる超高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体は、前述した極限粘度［η］に対応す
る分子量を有するべきである。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体中のα−オレフィン成分の定量は、赤外分光
光度計（日本分光工業製）によって行なわれる。具体的
には、エチレン鎖の中に取り込まれたα−オレフィンの
メチル基の変角振動を表わす１３７８ａｎ−１の吸光度
を、赤外分光光度計により測定し、この値を、あらかじ
め１３Ｃ核磁気共鳴装置にて、モデル化合物を用いて作
成した検量線にて１０００炭素原子当りのメチル分枝数
に換算することにより、超高分子量エチレン・α−オレ
フィン共重合体中のα−オレフィン量を定量する。

１遺方羞 本発明では、上記超高分子量エチレン・α−オレフィン
共重合体から分子配向体を製造するに際して、該共重合
体に希釈剤を配合する。このような希釈剤としては、超
高分子量エチレン共重合体に対する溶剤あるいは超高分
子量エチレン共重合体に対して相溶性を有する各種ワッ
クス状物が用いられる。

このような溶剤としては、前記共重合体の融点以上の沸
点、さらに好ましくは前記共重合体の融点よりも２０℃
以上高い沸点を有する溶剤が用いられる。

このような溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ
−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラ
デカン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯
油等の脂肪族炭化水素系溶楳、キシレン、ナフタリン、
テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキ
シルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、
ドテシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチ
ルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系
溶媒あるいはその水素化誘導体、１，１，２．２−テト
ラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、１．２．３−トリクロロプロパン、ジクロロベン
ゼン、Ｌ２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン
等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセスオ
イル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオ
イル等の鉱油が挙げられる。

また希釈剤としてのワックス類としては、具体的には脂
肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体が用いられる。

このような脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族
炭化水素化合物を主体とし、通常、分子量が２０００以
下好ましくは１０００以下さらに好ましくは８００以下
のパラフィン系ワックスと呼ばれる化合物が用いられる
。

このような脂肪族炭化水素化合物としては、具体的には
、トコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタ
ン等の炭素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを
主成分とした低級叶アルカンとの混合物、石油から分離
精製されたいわゆるパラフィンワックス、エチレンある
いはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合して得ら
れる低分子量重合体である中・低圧法ポリエチレンワッ
クス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワ
ックスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエ
チレン等のポリエチレンを熱減成等により分子量を低下
さぜなワックス、それらのワックスの酸化物あるいはマ
レイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワック
ス等が用いられる。

また脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、たとえば脂
肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端も
しくは内部に１個またはそれ以上、好ましくは１〜２個
、特に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カル
バモイル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニル
基等の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ま
しくは炭素数１２〜５０まなは分子量１３０〜２０００
好ましくは２００〜８００の脂肪酸、脂肪族アルコール
、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン
、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン等が用いられる。

このような脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、具体
的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸、ラ
ウリンアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアル
コール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール
、カプリンアミド、ラウリンアミド、パルミチンアミド
、ステアリルアミドなどの脂肪酸アミド、ステアリル酢
酸エステルなどの脂肪酸エステル等が用いられる。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体と希釈剤
とは、これらの種類によっても相違するが、−船釣に３
：９７〜８０　：　２０、特に１５：８５〜６０　：　
４０の重量比で用いられる。希釈剤の量が上記範囲より
も低い場合には、溶融粘度が高くなり過ぎ、溶融混練や
溶融成形が困難となるとともに、得られる成形体の肌荒
れが著しく、延伸切れ等を生じ易い。一方、希釈剤の量
が上記範囲よりも多いと、やはり溶融混練が困難となり
、また得られる成形体の延伸性が劣るようになる。

溶融混練は、一般に１５０〜３００℃、特に１７０〜２
７０℃の温度で行なわれる。上記範囲よりも低い温度で
は、溶融粘度が高すぎて、溶融成形が困難となり、また
上記範囲よりも高い場合には、熱減成により超高分子量
エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量が低下し、
優れた高弾性率および高強度を有する成形体を得ること
が困難となる。なお、配合はヘンシェルミキサー、■型
ブレンダー等を用いて乾式ブレンドしてもよいし、ある
いは単軸押出機または多軸押出機を用いて行なってもよ
い。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体と希釈剤
とからなるドープ（紡糸原液）の溶融成形は、一般に溶
融押出成形により行なわれる。具体的には、ドープを紡
糸口金を通して溶融押出することにより、延伸用フィラ
メントが得られる。

この際、紡糸口金より押出された溶融物にドラフト、す
なわち溶融状態での引き伸しを加えることもできる。溶
融樹脂のダイ・オリフィス内での押出速度■。と冷却固
化した未延伸物の巻き取り速度■との比をドラフト比と
して次式で定義することができる。

ドラフト比−ｖ／ｖｏ　　　　　・・・（２）このよう
なドラフト比は、混合物の温度および超高分子量エチレ
ン共重合体の分子量等により変化するが、通常は３以上
好ましくは６以上とすることができる。

次に、このようにして得られた超高分子量エチレン・α
−オレフィン共重合体の未延伸成形体を、延伸処理する
。延伸は、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体から得られた未延伸成形体に少なくとも一軸方向の分
子配向が有効に付与されるように行なわれる。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体から得ら
れる未延伸成形体の延伸は、一般に４０〜１６０℃、特
に８０〜１４５℃の温度で行なわれる。未延伸成形体を
上記温度に加熱保持するための熱媒体としては、空気、
水蒸気、液体媒体の何れをも用いることができる。しか
しながら、熱媒体として、前述した希釈剤を溶出除去す
ることができる溶媒で、しかもその沸点が成形体組成物
の融点よりも高い液体媒体、具体的には、デカリン、デ
カン、灯油等を使用して、延伸操作を行なうと、前述し
た希釈剤の除去が可能となるとともに、延伸時の延伸む
らが生ぜずしかも高延伸倍率の達成が可能となるので好
ましい。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体から希釈
剤を除去する手段は、前記方法に限らず、未延伸物をヘ
キサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベン
ゼン等の溶剤で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサン
、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン等
の溶剤で処理する方法によっても、成形物中の希釈剤を
除去することによって、高弾性率、高強度の延伸物を得
ることができる。

延伸操作は、−段あるいは二段以上の多段で行なうこと
ができる。延伸倍率は、所望とする分子配向およびこれ
に伴う融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５〜
８０倍好ましくは１０〜５０倍である。

一般には、二段以上の多段延伸により延伸操作を行なう
ことが好ましく、−段目では８０〜１２０℃の比較的低
い温度で押出成形体中の希釈剤を抽出しながら延伸操作
を行ない、二段目以降では１２０〜１６０°Ｃの温度で
しかも一段目延伸温度よりも高い温度で成形体の延伸操
作を行なうことが好ましい。

一軸延伸操作の場合には、周速の異なるローラ間で引張
延伸を行なえばよい。

このようにして得られた繊維状分子配向成形体は、所望
により拘束条件下に熱処理することができる。この熱処
理は、一般に１４０〜１８０℃好ましくは１５０〜１７
５℃の温度で、１〜２０分間好ましくは３〜１０分間行
なうことができる。

熱処理により、配向結晶部の結晶化が一層進行し、結晶
融解温度の高温側への移行、強度および弾性率の向上、
さらには高温での耐クリープ性の向上がもたらされる。

本発明に係る低誘電性組成物は、このような超高分子量
エチレン・α−オレフィン共重合体の繊維状分子配向成
形体と、マトリックス樹脂とからなっている。

なお、必要に応じて、超高分子量ポリオレフィンの繊維
状分子配向成形体または超高分子量エチレン・α−オレ
フィン共重合体の繊維状分子配向成形体に、マトリック
ス樹脂との混合前にいわゆるコロナ放電処理、プラズマ
放電処理、放射線（電子線、γ線）照射処理、紫外線照
射処理等の表面処理を行なっておくことができる。

本発明では、マトリックス樹脂として、熱可塑性樹脂お
よび熱硬化性樹脂が用いられる。

熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポ
リ４−メチル−ペンテン−１、ポリアクリレート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリスチレン、ポリ−ｐ−キシリレン、ポリエ
ステル、ポリアミドなどが用いられる。なおエチレン・
α−オレフィン共重合体として、たとえばエチレン・多
環状オレフィン共重合体が好ましく用いられ、前記エチ
レン・多環状オレフィン共重合体としては、具体的には
、４０〜９０モル％の範囲内のエチレン繰返し単位と、
６０〜１０モル％の範囲内の下記の一般式［Ｉ］または
一般的［ＩＩ］で表わされる繰返し単位とからなるラン
ダム共重合体（エチレン・多環状オレフィン共重合体）
などが用いられる。

（一般式［Ｉ］、［ＩＩ］において、Ｒ１−Ｒ１０は、
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であって各々
同一または異なっていてもよく、Ｒ５−Ｒ８が複数回繰
り返される場合には、これらＲ５−Ｒ８はそれぞれ同一
または異なっていてもよい。

ｎおよびｍは、いずれも０もしくは正の整数であり、１
は３以上の整数である。） このランダム共重合体は、デカリン溶媒中、１３５℃で
測定した極限粘度［ηコが０．０３〜１０ｄｊ／ｇであ
り、Ｘ線回折による結晶化度が１０％以下であり、沃素
価が５以下であり、かつガラス転移温度（ＴＧ）が５０
〜２５０℃の範囲内にあることが好ましい。このうち極
限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇであり、結晶化度が
５％以下であり、沃素価が１以下であり、かつガラス転
移温度が６０〜２００℃の範囲内にあるランダム共重合
体が特に好ましい。

また熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フェノール
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン・ホルムアル
デヒド樹脂などが用いられる。このうちエポキシ樹脂お
よび不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。

上記のような超高分子量エチレン・α−オレフィン共重
合体の繊維状分子配向体とマトリックス樹脂とからなる
低誘電性組成物では、前記繊維状分子配向体の体積含有
率は３０〜９０％好ましくは５０〜８０％であり、また
マトリックス樹脂の体積含有率は１０〜７０％好ましく
は２０〜５０％である。この組成物よりなる成形物の誘
電率は３．９以下好ましくは３．４以下である。

このような組成物を調製する方法としては、繊維状分子
配向体をクロスまたは一方向に引き揃えた状態にしたの
ちマトリックス樹脂を塗布してプリプレグとする方法あ
るいは゛繊維を適当な長さ、好ましくは３〜１０印に切
断し、マトリックス樹脂に混合する方法のいづれをとっ
てもよい。

本発明に係る低誘電性組成物は、通常の方法により回路
基板、パラボラアンテナあるいはレーダードームなどの
所望の形状に成形される。

２つ 上記のような本発明に係る低誘電性組成物から製造され
る回路基板は、軽量かつ高強度であり、しかも耐熱性お
よび耐水性に優れており、その上低誘電性である。また
上記のような低誘電性組成物から製造されるパラボラア
ンテナあるいはレーダードームは、軽量かつ高強度であ
り、しかも耐候性および耐水性に優れており、その上低
誘電性である。

九凱立ガ１ 本発明に係る低誘電性組成物は、上記のような超高分子
量エチレン・α−オレフィン共重合体の繊維状分子配向
体と、マトリックス樹脂とからなっており、軽量かつ高
強度であり、優れた耐候性および耐熱性を有し、しかも
低誘電性である。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

裏東璽Ｊ く超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の重合〉 チーグラー系触蝶を用い、ｎ−デカン１．ｌｌを重合溶
媒として、超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の
スラリー重合を行なった。エチレンとブテン−１との組
成がモル比で９７．２：２．３５の比率の混合モノマー
カスを圧力か５　ｋｇ　／　ｃｄの一定圧力を保つよう
に反応器に連続供給した。重合は反応温度７０℃で２時
間で終了した。

得られた超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体粉末
の収量は１６０ｇであり、極限粘度［η］（テカリン：
１３５℃）は８．２ｄｊ／ｆ、赤外分光光度計によるブ
テン−１含量は１０００炭素原子あたり１．５個であっ
た。

く超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸配向物
の調製〉 上述の重合により得られた超高分子量エチレン・ブテン
−１共重合体粉末２０重量部とパラフィンワックス（融
点−６９℃、分子量−４９０）８０重量部との混合物を
次の条件で溶融紡糸した。

該混合ｅ１１００重量部にプロセス安定剤として３．５
−ジづｅｒｔ−ブチル−４−ハイドロキシトルエンを０
．１重量部配合した。次いで該混合物をスフリュー式押
出機（スクリュー径＝２５ｍ＋ｎ、Ｌ／Ｄ＝２５．サー
モプラスチックス社製）を用いて、設定温度１９０℃で
溶融混練を行なった。引き続き、該混合溶融物を押出機
に付属するオリフィス径２圓の紡糸ダイより溶融紡糸し
た。押出溶融物は１８０■のエアーギャップで３６倍の
ドラフト比で引き取られ、空気中にて冷却、固化し、未
延伸繊維を得た。さらに該未延伸繊維を次の条件で延伸
した。

王台のゴデツトロールを用いて二段延伸を行なった。こ
のとき第−延伸槽の熱媒はｎ−デカンであり、温度は１
１０℃であり、第二延伸槽の熱媒はトリエチレングリコ
ールであり、温度は１４５℃であった。槽の有効長はそ
れぞれ５０ａｎであった。延伸に際しては、第１ゴデツ
トロールの回転速度を０．５ｍ／分として第３ゴデツト
ロールの回転速度を変更することにより、所望の延伸比
の配向繊維を得た。第２ゴデツトロールの回転速度は、
安定延伸可能な範囲で適宜選択した。初期に混合された
パラフィンワックスは、はぼ全量が延伸時ｎ−デカン中
に抽出された。このあと配向繊維を、水洗し、減圧上室
温にて一昼夜乾燥し、諸物性の測定に供した。なお延伸
比は、第１ゴデツトロールと第３ゴデツトロールの回転
速度比から計算で求めた。

く引張特性の測定〉 弾性率および引張強度は島津製作所製ＤＯ３５０Ｍ型引
張試験機を用い、室温（２３℃）にて測定した。

この時クランプ間の試料長は１ｏｏＩＩＩＩ！１であり
、引張速度１１００ｒｎ／分（１００％／分歪速度）で
あった。弾性率は初期弾性率で接線の傾きを用いて計算
した。計算に必要な繊維断面積は密度を０．９６０ｇ／
ｃｃとして重量から計算で求めた。

く熱履歴後の引張弾性率、強度保持率〉熱履歴試験はギ
ヤーオーブン（パーフェクトオーブン：田葉井製作所製
）内に放置することによって行なった。

試料は約３ｍの長さでステンレス枠の両端に複数個の滑
車を装置したものに折り返しかけて試料両端を固定した
。この際試料両端は試料がたるまない程度に固定し、積
極的に試料に張力はかけなかった。熱履歴後の引張特性
は、前述の引張特性の測定の記載に基づいて測定した。

く耐クリープ性の測定〉 耐クリープ性の測定は熱応力歪測定装置ＴＭＡ／８８１
０（セイコー電子工業社製）を用いて、試料長１■、雰
囲気温度７０℃、荷重は室温での破断荷重の３０％に相
当する重量の促進条件下で行なった。クリープ量を定量
的に評価するため以下の二つの値を求めた。すなわち、
試料に荷重を加えて９０秒経過時のクリープ伸び（％）
ＣＲ９゜の値と、この９０秒経過時から１８０秒経過時
の平均クリープ速度（ｓｅｃ　”）εの値である。

得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマルチフィラメン
トの引張特性を表１に示す。

表１ 超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸フィラメ
ント（試料−１）の本来の結晶融解ピークは１２６．７
°Ｃであり、全結晶融解ピーク面積に対するＴｐの割合
は３３．８％であった。また耐クリープ性はＣＲ９ｏ＝
３．１％、ε＝３．０３Ｘｉ　ｏ　’　５ｅｃ−１テあ
った。さらニ１７０　°Ｃ１５分間の熱履歴後の弾性率
保持率は１．０２．２％であり、強度保持率は１０２．
５％であって、熱履歴による性能の低下は見られなかっ
た。

また、延伸フィラメントの破断に要する仕事量は１０．
３ｋｇ−ｍ／ｇであり、密度は０．９７３ｇ　／　ｃｄ
＝であり、誘電率は２．２であり、誘電正接は０５０２
４％であり、インパルス電圧破壊値は１８０　Ｋ　Ｖ　
／　ｍｍであった。

次に上述の方法で作成した超高分子量エチレン・ブテン
−１共重合体の延伸配向繊維とマトリックス樹脂とから
なる組成物を下記の方法で調製した後、成形板を作成し
た。

先ず、上述の超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体
延伸配向繊維に、コロナ放電装置（巴工業■製）を用い
て処理エネルギー７５　Ｗ／　ｒｒ？／　ｍｉｎ、処理
速度５０　ｍ／ｌ１ｌｉｎで連続的にコロナ放電処理を
施した。処理後の繊維表面の酸素含有量をニス力により
分析したところ、炭素数１００個あたり平均１０個であ
った。また、コロナ放電処理後の繊維の引張り特性、熱
履歴後の引張り強度、弾性率の保持率および耐クリープ
特性、誘電率、誘電正接、インパルス電圧破壊値等の電
気特性はいずれも前述の測定値と同等であった。

このようにして得られたコロナ放電処理した超高分子量
エチレン・ブテン−１共重合体延伸配向繊維を長さ１５
ｍｍに切断した。

次いでエポキシ樹脂（主剤、商品名ｒ　［ＰＯＨｌに■
Ｒ−１４０Ｊ三井石油化学工業■製）と、硬化剤■ （商品名ｒＥＰＯ旧に　Ｑ−６４０Ｊ三井石油化学工業
■製）とを重量比１０：６で混合した混合樹脂と上記カ
ットファイバーとを重量比で４０．２：５９．８の割合
でステンレスビーカーに採り、均一にかきませて組成物
を得た。

この組成物を用いて８０°Ｃｘ２時間の条件でプレス成
形により厚さ２柵、繊維体積含有率６５％の成形板を作
成し、積層板曲げ強度試験法（ＪＩＳ　　Ｋ　　６９１
１）に準する方法による曲げ強度および誘電率（ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ　　１５０）を測定した。

測定結果を表２に示す。

ムー−λ 実ｌＤ１λ く超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体の重合〉 チーグラー系触媒を用いて、ｎ−デカン１１を重合溶媒
としてエチレンのスラリー重合を行なった。

このとき、共単量体としてのオクテン−１を１２５ｍ１
および分子量調整のための水素を４ＯＮｍｌを重合開始
前に一括添加し、重合を開始しな。エチレンガスを反応
器の圧力が５　ｋｇ　／　ＣＩｌ＋の一定圧力を保つよ
うに連続供給し、重合は７０℃、２時間で終了した。得
られた超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体粉末
の収量は１７８ｇであり、その極限粘度［ηコ　（デカ
リン、１３５℃）は１０．６６６ｊ／ｇであり、赤外分
光光度計によるオクテン−１共単量体含量は１０００炭
素原子あたり０．５個であった。

く超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体延伸配向
物の調製とその物性〉 実施例１に記載した方法により延伸配向繊維の調製を行
なった。得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマルチフ
ィラメントの引張特性を表３に示す。

髪Ｌ−９ 超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体延伸フィラ
メント（試料−２）の本来の結晶融解ピークは１３２．
１°Ｃであり、全結晶融解ピーク面積に対するＴｐおよ
びＴｐｌの割合はそれぞれ９７．７％および５．０％で
あった。試料−２の耐クリーブ性はＣＲ＝２．０％、Ｅ
−９，５０ｘ１０　””　５ｅｃ−１テあった。、ｔ　
タ、１７０’Ｃ１５分間の熱履歴の後の弾性率保持率は
１．０８．２％であり、強度保持率は１０２．１％であ
った。さらに試料−２の破断に要する仕事量は１０．１
ｋｇ−ｍ７ｇであり、密度は０．９７１ｇ／ｃＩａであ
り、誘電率は２，２、誘電正接は０．０３１％であり、
インパルス電圧破壊値は１８５　Ｋ　Ｖ　／　ｍｍであ
った。

上述のようにして調製したエチレン・オクテン−１共重
合体延伸配向繊維に、実施例１と同様にしてコロナ放電
処理を施した。処理後の繊維表面のニス力による酸素含
有量分析値は炭素数１００個あたり平均１０．３個であ
った。コロナ放電処理後の繊維の引張り特性、耐熱性、
電気特性値は前述の処理前の値と同等であった。

このコロナ放電処理を施した超高分子量エチレン・オク
テン−１共重合体延伸繊維を長さ１５ｍｍのカットファ
イバーにした後、実施例１と同様にして組成物を準備し
た後、成形板を作成し、曲げ強度、誘電率を測定した。

測定結果を表４に示す。

六−一生 表−ｊ ガラス繊維チョツプドストランド（商品名　グラスロン
チョップストランドＧＲ−３−３Ａ、旭ファイバーカラ
ス■製）４７．６重量部と、実施例１で用いたエポキシ
樹脂主剤および硬化剤混合物５２．４重量部とを均一に
混合した後、実施例１と同様にして成形板を作成し、曲
げ強度および誘電率を測定した。

測定結果を表５に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇであり、し
   かも炭素数が３以上のα−オレフィンの含有量が炭素数
   １０００個あたり平均０．１〜２０個である超高分子量
   エチレン・α−オレフィン共重合体の繊維状分子配向成
   形体と、マトリックス樹脂とからなる低誘電性組成物。 ２）α−オレフィンが、ブテン−１，４−メチルペンテ
   ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１またはデセン−１
   である請求項第１項に記載の低誘電性組成物。 ３）α−オレフィンの含有量が炭素数１０００個あたり
   平均０．５〜１０個である請求項第１項に記載の低誘電
   性組成物。