JPH0251539A - 低誘電性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九肌立玖血豆ヱ 本発明は、低誘電性積層体に関し、さらに詳しくは、超
高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向
成形体クロスとマトリックス樹脂とからなり、軽量かつ
高強度であり、耐候性および耐熱性に優れるとともに低
誘電性である低誘電性ＶＩ層体に関する。

発明の　術的背景ならびにその問題点 回路基板、パラボラアンテナ、レーダードームなどには
、低誘電率であり、かつ軽量であって高強度であること
が要求されている。しかも回路基板には、耐熱性、耐水
性などの性質が要求され、またパラボラアンテナあるい
はレーダードームには、耐候性、耐水性などの性質が要
求されている。

ところで回路基板のマトリックス樹脂としては、従来、
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルが知ら
れているが、このポリエチレンテレフタレートは耐熱性
あるいは耐水性にやや劣るという問題点があった。

またパラボラアンテナあるいはレーダードームとしては
、従来、エポキシ樹脂とガラス繊維とからなる複合材料
が用いられているが、これらの複金材料からなるパラボ
ラアンテナあるいはレーダードームは、重く、しかも誘
・電率が比較的高く、その上機械的強度の点でも改善す
べき点が多くあった。

本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意研
究したところ、超高分子量エチレン・α−オレフィン共
重合体の分子配向体クロスと、マトリックス樹脂とから
なる積層体は、優れた特性を有していることを見出して
本発明を完成するに至った。

なお、超高分子量ポリエチレンを繊維、テープ等に成形
し、これを延伸することにより、高弾性率、高引張強度
を有する分子配向成形体が得られることは既に知られて
いる。たとえば、特開昭５６−１５４０８号公報には、
超高分子量ポリエチレンの希薄溶液を紡糸し、得られる
フィラメントを延伸することが記載されている。また、
特開昭５９−１３０３１３号公報には、超高分子量ポリ
エチレンとワックスとを溶融混練し、この混練物を押出
し、冷却固化後延伸することが記載され、さらに特開昭
５９−１８７６１４号公報には、上記溶融混練物を押出
し、ドラフトをかけた後冷却固化し、次いで延伸するこ
とが記載されている。

几匪五旦追 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、軽量であるとともに機械的強
度、耐候性、耐水性および耐熱性に優れ、しかも低誘電
性である低誘電性積層体を提供することを目的としてい
る。

１肌立見１ 本発明に係る低誘電性積層体は、極限粘度［η］が少な
くとも５ｄｊ／ｇであり、しかも炭素数３以上のα−オ
レフィンの含有量が炭素数１０００個あたり平均０．１
〜２０個である超高分子量エチレン・α−オレフィン共
重合体の分子配向体クロスと、マトリックス樹脂とから
なることを特徴としている。

本発明に係る低誘電性積層体は、上記のような超高分子
量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向体クロ
スと、マトリックス樹脂とからなっており、軽量かつ高
強度であり、代れた耐候性、耐水性および耐熱性を有し
、しかも低誘電性である。

九五左且止煎五星 以下本発明に係る低誘電性積層体について具体的に説明
する。

まず本発明に係る低誘電性積層体を構成する超高分子量
エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体ク
ロスについて説明する。

本発明で用いられる分子配向成形体クロスは、超高分子
量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体
からなるクロスである。

本発明の分子配向成形体を構成する超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体としては、超高分子量エチレ
ン・プロピレン共重合体、超高分子量エチレン・１−ブ
テン共重合体、超高分子量エチレン・４−メチル−１−
ペンテン共重合体、超高分子量エチレン・１−ヘキセン
共重合体、超高分子量エチレン・１−オクテン共重合体
、超高分子量エチレン・１−デセン共重合体などのエチ
レンと炭素原子数が３〜２０、好ましくは４〜１０のα
−オレフィンとの超高分子量エチレン・α−オレフィン
共重合体を例示することができる。この超高分子量エチ
レン・α−オレフィン共重合体では、炭素数３以上のα
−オレフィンは、該重合体の炭素数１０００個当り０．
１〜２０個好ましくは０．５〜１０個さらに好ましくは
１〜７個の址で含有されている。

このような超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体から得られる分子配向成形体クロスは、超高分子量ポ
リエチレンから得られる分子配向成形体クロスと比較し
て特に耐衝撃性および耐クリープ性に優れている。この
超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体は、軽量
であって高強度であり、耐摩耗性、耐ｉ撃性、耐クリー
プ性に優れ、しかも耐候性、耐熱性に優れている。

本発明の分子配向成形体クロスを構成する超高分子量エ
チレン・α−オレフィン共重合体は、その極限粘度［η
］が５ｄｊ／ｇ以上好ましくは７〜３０ｄＪ！／ｇの範
囲にあり、この共重合体から得られる分子配向成形体ク
ロスは機械的特性あるいは耐熱性が優れている。すなわ
ち、分子端末は繊維強度に寄与しなく、分子端末の数は
分子量（粘度）の逆数であることから、極限粘度［ηコ
の大きいものが高強度を与える。

本発明で用いられる分子配向成形体の密度は、０．９４
０〜０．９９０ｇ／−好ましくは０．９６０〜０．９８
５ｇ／−である、ここで密度は、常法（＾ＳＴＨ０１５
０５）に従い、密度勾配管法にて測定した。このときの
密度勾配管は四塩化炭素とトルエンを用いることにより
調製し、測定は常温（２３°Ｃ）で行なった。

本発明で用いられる分子配向成形体の誘電率（ＩＫＨｚ
　、２３°Ｃ）は、１．４〜３．０好ましくは１．８〜
２．４であり、正電正接（ＩＫＨｚ、８０°Ｃ）は、０
．０５〜ｏ、ｏｏｓ％好ましくは０．０４０〜０．０１
０％である。ここで、誘電率および正電正接は、繊維お
よびテープ状の分子配向体を一方向に緻密に引き揃え、
フィルム状にした試料を用い、ＡＳｒ）Ｉ　Ｄ　１５０
によって測定した。

本発明で用いられる分子配向成形体の延伸倍率は、５〜
８０倍好ましくは１０〜５０倍である。

本発明で用いられる分子配向成形体における分子配向の
程度は、ＸＩ！回折法、複屈折法、螢光偏光法等で知る
ことができる０本発明で用いられる分子配向成形体の分
子配向度は、たとえば呉祐吉、久保輝一部：工業化学雑
誌第３９巻、９９２頁（１９３９）に詳しく述べられて
いる半価中による配向度、すなわち式 （式中、Ｈ”は赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ
環に沿っての強度分布曲線の半価幅（°）である、） で定義される配向度（Ｆ）が０１９０以上、特に０．９
５以上となるように分子配向されていることが、機械的
性質の点で望ましい。

さらに、本発明で用いられる分子配向成形体は、前述の
ように、機械的特性にも優れており、たとえば延伸フィ
ラメントの形状で２０ＧＰａ以上、特に３０ＧＰａ以上
の弾性率と、１．２ＧＰａ以上、特に１．５ＧＰａ以上
の引張強度とを有している。

本発明で用いられる分子配向成形体のインパルス電圧破
壊値は、１１０〜２５０　Ｋ　Ｖ　／　＋＋＋＋ｎ好ま
しくは１５０〜２２０ＫＶ／市である。インパルス電圧
破ＦＡ値は、誘電率の場合と同様な試料を用い、銅板上
で黄銅（２５ＩＩｌ＋ｎφ）のＪＩＳ型電極電極り、負
極性のインパルスを２ＫＶ／３回ステップで加えながら
昇圧し、測定した。

本発明で用いられる分子配向成形体は、耐８ｓ性、破断
エネルギーおよび耐クリープ性が著しく優れているとい
う特徴を有している。これらの超高分子量エチレン・α
−オレフィン共重合体の分子配向成形体の特徴は、以下
の物性によって表わされる。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の分子配向成形体の破断エネルギーは、８ｋ
ｇ−ｍ／ｌｒ以上、好ましくは１０ｋｇ・ｍ／２以上で
ある。

また、本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体の分子配向成形体は、耐クリープ性に
優れている。とくに、常温クリープ性の促進条件に相当
する高温下での耐クリープ特性に際立って優れており、
荷重を３０％破断荷重として、雰囲気温度を７０°Ｃと
し、９０秒後の伸び（％）として求めたクリープが７％
以下、特に５％以下であり、さらに９０秒から１８０秒
ｍツク！Ｊ−７”速度（ε、　５ｅｃ−’）が４Ｘ１０
−４ｓｅｃ−１以下、特Ｌ：５　ｘ　１０−”ｓｅａ　
−１以下テある。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の分子配向体は、前述の常温物性を有してい
るが、さらにこれらの常温物性に加えて、次の熱的性質
を兼備していると、前述の常温物性がさらに向上し、耐
熱性にも優れているので好ましい。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の分子配向成形体は、該共重合体本来の結晶
融解温度（’ｌ）よりも少なくとも２０゛Ｃ高い温度に
少なくとも１個の結晶融解ピーク（Ｔｏ）を有し、この
結晶融解ピーク（Ｔｐ）に基づく融解熱量が、該重合体
の全融解熱量の１５％以上好ましくは２０％以上、特に
３０％以上である。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体本来の結
晶融解温度（ＴＩ）は、この成形体を一度完全に融解し
た後冷却して、成形体における分子配向を緩和させた後
、再度昇温させる方法、いわゆる示差走査型熱量計にお
けるセカンド・ランで求めることができる。

さらに説明すると、本発明で用いられる分子配向成形体
では、前述した共重合体本来の結晶融解温度域には結晶
融解ピークは全く存在しないか、存在するとしても極く
わずかにテーリングとして存在するにすぎない、結晶融
解ピーク（Ｔｐ）は、一般に、温度範囲ＴＩＢ＋２０℃
〜Ｔｎ＋＋５０℃、特にＴｎ＋２０°Ｃ〜Ｔ１ｍ＋１０
０℃の領域に表わされるのが普通であり、このピーク（
Ｔｏ）は上記温度範囲内に複数個のピークとして表われ
ることが多い。すなわち、この結晶融解ピーク（Ｔｐ　
）は、温度範囲ＴＩ＋３５℃〜Ｔｎ＋１００°Ｃにおけ
る高温側融解ピーク（Ｔｐｌ）と、温度範囲Ｔｌｌ＋２
０℃〜Ｔｌｌ＋３５°Ｃにおける低温側融解ピーク（Ｔ
ｏ２）との２つに分離して表われることが多く、分子配
向成形体の製造柴件によっては、Ｔｐ　　やＴｐ２がさ
らに複数個のピークから成ることもある。

これらの高い結晶融解ピーク（’ｒｐ　　、’ｒｐ　２
）は、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の
分子配向成形体の耐熱性を著しく向上させ、かつ高温の
熱履歴後での強度保持率あるいは弾性率保持率に寄与す
るものであると思われる。

また温度範囲７１ｍ＋３５°Ｃ〜ＴＩ＋１００°Ｃの高
温側融解ピーク（’ｒｐ　１　）に基づく融解熱量の総
和は、全融解熱量当り、１．５％以上、特に３．０％以
上にあることが望ましい。

また高温側融解ピーク（’ｒｐ　１）に基づく融解熱量
の総和が上述の値を満している限りにおいては、高温側
融解ピーク（’ｒｐ　１）が主たるピークとして突出し
て現われない場合、つまり小ピークの集合体らしくはブ
ロードなピークになったとしても、耐熱性は若干失われ
る場合もあるが、耐クリープ特性については殴れている
。

本発明における融点および結晶融解熱量は以下の方法に
より測定した。

融点は示差走査熱量計で以下のように行なった。

示差走査熱量計としては、ＤＳＣｎ型（パーキンエルマ
ー社製）を用いた。試料は約３■を４市×４　ｎｍ、厚
さ０．２胴のアルミ板に巻きつけることにより配向方向
に拘束した。次いでアルミ板に巻きつけた試料をアルミ
パンの中に封入し、測定用試料とした。また、リファレ
ンスホルダーに入れる通常、空のアルミパンには、試料
に用いたと同じアルミ板を封入し、熱バランスを取った
。まず試料を３０°Ｃで約１分間保持し、その後１０℃
／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、第１回目昇温時
の融点測定を完了した。引き続き２５０℃の状態で１０
分間保持し、次いで２０°Ｃ／分の降温速度で降温し、
さらに３０°Ｃで１０分間試料を保持した。次いで二回
目の昇温を１０°Ｃ／分の昇−温速度で２５０℃まで昇
温し、この際２回目昇温時（セカンドラン）の融点測定
を完了した。このとき融解ピークの最大値をもって融点
とした。ショルダーとして現われる場合は、ショルダー
のすぐ低温側の変曲点とすぐ高温側の変曲点で接線を引
き交点を融点とした。

また吸熱曲線の６０°Ｃと２４０°Ｃとの点を結び該直
線（ベースライン）と二回目Ｒ［時の主融解ピークとし
て求められる超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融
解温度（ＴＩ）より２０℃高い点に垂線を引き、これら
によって囲まれた低温側の部分を超高分子量エチレン共
重合体本来の結晶融解（Ｔｎ＋）に基づくものとし、ま
た高温側の部分を本発明成形体の機能を発現する結晶融
解（Ｔｐ）に基づくものとし、それぞれの結晶融解熱量
は、これらの面積より算出しな。また、ＴｐｌおよびＴ
１１２の融解に基づく融解熱量も上述の方法に従い、Ｔ
Ｉ＋２０℃からの垂線とＴＩ＋３５℃からの垂線に囲ま
れた部分を１゛ｐ２の融解に基づく融解熱量のものとし
、高温側部分をＴｐｌの融解に基づく融解熱量のものと
して同様に算出した。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の分子配向成形体たとえば延伸フィラメント
は、１７０°Ｃで５分間の熱履歴を与えた後での強度保
持率が９５％以上で、弾性率保持率が９０％以上、特に
９５％以上であり、従来のポリエチレンの延伸フィラメ
ントには全く認められない優れた耐熱性を有している。

超高分子量ポリオレフィンの分子配向成体の　６ 前述の高弾性、高引張強度を有する超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体の分子配向体を得る方法とし
ては、たとえば、特開昭５６−１５４０８号公報１、特
開昭５８−５２２８号公報、特開昭５９−１３０３１３
号公報、特開昭５９−１８７６１．４号公報等に詳述さ
れているような、超高分子量エチレン・α−オレフィン
共重合体を稀薄溶液にするか、あるいは超高分子量エチ
レン・α−オレフィン共重合体にパラフィン系フックス
などの低分子量化合物を添加して超高分子量エチレン・
α−オレフィン共重合体の延伸性を改良して高倍率に延
伸する方法を例示することができる。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重ム　　の　　
　　　　　　　　　の　　゛恵次に超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体の製造方法
を、その理解が容易なように、原料、製造方法および目
的の順に以下に説明する。

仄−一月 本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
ンとを、チーグラー系触媒を使用し、たとえば有機溶媒
中でスラリー重合させることにより得られる。

炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などが用い
られるが、このうち特にブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが好ましい。

このようなα−オレフィンは、得られる共重合体の炭素
数１０００個当り前述の量で存在するようにエチレンと
共重合される。また、本発明で分子配向体を製造する際
にベースとして用いられる超高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体は、前述した極限粘度［ηコに対応す
る分子量を有するべきである。

本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体中のα−オレフィン成分の定量は、赤外分光
光度計（日本分光工業製）によって行なわれる。具体的
には、エチレン鎖の中に取り込まれたα−オレフィンの
メチル基の変角振動を表わす１３７８ｃｍ−１の吸光度
を、赤外分光光度計により測定し、この値を、あらかじ
め１３Ｃ核磁気共鳴装置にて、モデル化合物を用いて作
成した検量線にて１０００炭素原子当りのメチル分枚数
に換算することにより、超高分子量エチレン・α−オレ
フィン共重合体中のα−オレフィン量を定量する。

艮１し■法 本発明では、上記超高分子量エチレン・α−オレフィン
共重合体から分子配向体を製造するに際して、該共重合
体に希釈剤を配合する。このような希釈剤としては、超
高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体に対する溶
剤あるいは超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体に対して相溶性を有する各種ワックス状物が用いられ
る。

このような溶剤としては、前記共重合体の融点以上の沸
点、さらに好ましくは前記共重合体の融点よりも２０°
Ｃ以上高い沸点を有する溶剤が用いられる。

このような溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ
−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラ
デカン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯
油等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、
テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキ
シルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、
ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチ
ルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系
溶媒あるいはその水素化誘導体、１，１，２．２−テト
ラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、１．２．３−トリクロロプロパン、ジクロロベン
ゼン、１．２．４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセス
オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセス
オイル等の鉱油が挙げられる。

また希釈剤としてのワックス類としては、具体的には脂
肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体が用いられる。

このような脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族
炭化水素化合物を主体とし、通常、分子量が２０００以
下好ましくは１０００以下さらに好ましくは８００以下
のパラフィン系ワックスと呼ばれる化合物が用いられる
。

このような脂肪族炭化水素化合物としては、具体的には
、トコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタ
ン等の炭素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを
主成分とした低級ｎ−アルカンとの混合物、石油から分
離精製されたいわゆるパラフィンワックス、エチレンあ
るいはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合して得
られる低分子量重合体である中・低圧法ポリエチレンワ
ックス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合
ワックスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリ
エチレン等のポリエチレンを熱減成等により分子量を低
下させたワックス、それらのワックスの酸化物あるいは
マレイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワッ
クス等が用いられる。

また脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、たとえば脂
肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端も
しくは内部に１個またはそれ以上、好ましくは１〜２個
、特に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カル
バモイル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニル
基等の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ま
しくは炭素数１２〜５０または分子量１３０〜２０００
好ましくは２００〜８００の脂肪酸、脂肪族アルコール
、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン
、脂肪族アルデヒド、脂肪族ゲトン等が用いられる。

このような脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、具体
的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸、ラ
ウリンアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアル
コール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール
、カプリンアミド、ラウリンアミド、パルミチンアミド
、ステアリルアミドなどの脂肪酸アミド、ステアリル酢
酸エステルなどの脂肪酸エステル等が用いられる。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体と希釈剤
とは、これらの種類によっても相違するが、−船釣に３
二９７〜８０　：　２０、特に１５：８５〜６０　：　
４０の重証比で用いられる。希釈剤の量が上記範囲より
も低い場合には、溶融粘度が高くなり過ぎ、溶融混練や
溶融成形が困難となるとともに、得られる成形体の肌荒
れが著しく、延伸切れ等を生じ易い、一方、希釈剤の量
が上記範囲よりも多いと、やはり溶融混練が困難となり
、また得られる成形体の延伸性が劣るようになる。

溶融混練は、一般に１５０〜３００℃、特に１７０〜２
７０°Ｃの温度で行なわれる。上記範囲よりも低い温度
では、溶融粘度が高すぎて、溶融成形が困難となり、ま
た上記範囲よりも高い場合には、熱減成により超高分子
量エチレン・α−オレフィ、ン共重合体の分子量が低下
し、優れた高弾性率および高強度を有する成形体を得る
ことが困難となる。なお、配合はヘンシェルミキサー、
Ｖ型ブレンダー等を用いて乾式ブレンドしてもよいし、
あるいは単軸押出機または多軸押出機を用いて行なって
もよい。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体と希釈剤
とからなるドープ（紡糸原液）の溶融成形は、一般に溶
融押出成形により行なわれる。具体的には、ドープを紡
糸口金を通して溶融押出することにより、延伸用フィラ
メントが得られる。

この際、紡糸口金より押出された溶融物にドラフト、す
なわち溶融状態での引き伸しを加えることもできる。溶
融樹脂のダイ・オリフィス内での押出速度Ｖ。と冷却固
化した未延伸物の巻き取り速度■との比をドラフト比と
して次式で定義することができる。

ドラフト比＝Ｖ／Ｖｏ　　　　　・・・（２）このよう
なドラフト比は、混合物の温度および超高分子量エチレ
ン共重合体の分子量等により変化するが、通常は３以上
好ましくは６以上とすることができる。

次に、このようにして得られた超高分子量エチレン・α
−オレフィン共重合体の未延伸成形体を、延伸処理する
。延伸は、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体から得られた未延伸成形体に少なくとも一軸方向の分
子配向が有効に付与されるように行なわれる。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体から得ら
れる未延伸成形体の延伸は、一般に４０〜１６０℃、特
に８０〜１４５℃の温度で行なわれる。未延伸成形体を
上記温度に加熱保持するための熱媒体としては、空気、
水蒸気、液体媒体の何れをも用いることができる。しか
しながら、熱媒体として、前述した希釈剤を溶出除去す
ることができる溶媒で、しかもその沸点が成形体組成物
の融点よりも高い液体媒体、具体的には、デカリン、デ
カン、灯油等を使用して、延伸操作を行なうと、前述し
た希釈剤の除去が可能となるとともに、延伸時の延伸む
らが生ぜずしかも高延伸倍率の達成が可能となるので好
ましい。

超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体から希釈
剤を除去する手段は、前記方法に限らず、未延伸物をヘ
キサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベン
ゼン等の溶剤で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサン
、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン等
の瀉剤で処理する方法によっても、成形物中の希釈剤を
除去することによって、高弾性率、高強度の延伸物を得
ることができる。

延伸操作は、−段あるいは二段以上の多段で行なうこと
ができる。延伸倍率は、所望とする分子配向およびこれ
に伴う融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５〜
８０倍好ましくは１０〜５０倍である。

一般には、二段以上の多段延伸により延伸操作を行なう
ことが好ましく、−段目では８０〜１２０℃の比穀的低
い温度で押出成形体中の希釈剤を抽出しながら延伸操作
を行ない、二段目以降では１２０〜１６０°Ｃの温度で
しかも一段目延伸温度よりも高い温度で成形体の延伸操
作を行なうことが好ましい。

一軸延伸操作の場合には、周速の異なるローラ間で引張
延伸を行なえばよい。

このようにして得られた繊維状の分子配向成形体は、所
望により拘束条件下に熱処理することができる。この熱
処理は、一般に１４０〜１８０℃好ましくは１５０〜１
７５℃の温度で、１〜２０分間好ましくは３〜１０分間
行なうことができる。

熱処理により、配向結晶部の結晶化が一層進行し、結晶
融解温度の高温側への移行、強度および弾性率の向上、
さらには高温での耐クリープ性の向上がもたらされる。

本発明で用いられるクロスは、上記のような超高分子量
エチレン・α−オレフィン共重合体の繊維状分子配向体
を用いて形成されるが、繊維状分子配向体からクロスを
形成する際の織り方の種類は問わないが、具体的には平
織、朱子織、あや織などが用いられる。

なお、必要に応じて、超高分子量エチレン・α−オレフ
ィン共重合体の分子配向成形体により椙成されてなるク
ロス、または超高分子量エチレン・α−オレフィン共重
合体の分子配向成形体に、いわゆるコロナ放電処理、プ
ラズマ放電処理、放射線（電子線、γ線）照射処理、紫
外線照射処理等の表面処理を行なうことができる。

本発明では、マトリックス樹脂として、熱可塑性樹脂お
よび熱硬化性樹脂が用いられる。

熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、エ
チレン・α−オレフィン共重合体、ポリスチレンなどが
用いられる。なおエチレン・α−オレフィン共重合体と
して、たとえばエチレン・多環状オレフィン共重合体が
好ましく用いられ、前記エチレン・多環状オレフィン共
重合体とじては、具体的には、４０〜９０モル％の範囲
内のエチレン繰返し単位と、６０〜１０モル％の範囲内
の下記の一般式［Ｉ］または一般的［ＩＩ］で表わされ
る繰返し単位とからなるランダム共重合体（エチレン・
多環状オレフィン共重合体）などが（一般式［Ｉ］、［
ｎ］において、Ｒ１−Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原
子または炭化水素基であって各々同一または異なってい
てもよく、Ｒ５−Ｒ８が複数回繰り返される場合には、
これらＲ５−Ｒ８はそれぞれ同一または異なっていても
よい。

ｎおよびｍは、いずれら０もしくは正の整数であり、１
は３以上の整数である。） このランダム共重合体は、デカリン溶媒中、１３５°Ｃ
で測定した極限粘度［η］が０．０３〜１０６ｊ／ｇで
あり、Ｘ線回折による結晶化度が１０％以下であり、沃
素価が５以下であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が５
０〜２５０°Ｃの範囲内にあることが好ましい、このう
ち極限粘度［η］が０．１〜５６ｊ／ｒであり、結晶化
度か５％以下であり、沃素価が１以下であり、かつガラ
ス転移温度が６０〜２００℃の範囲内にあるランダム共
重合体が特に好ましい。

また熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フェノール
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン・ホルムアル
デヒド樹脂などが用いられる。このうちエポキシ樹脂お
よび不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。

上記のような超高分子量エチレン・α−オレフィン共重
合体の分子配向体クロスとマトリックス樹脂とからなる
低誘電性積層体では、前記クロスの体積含有率は３０〜
９０％好ましくは５０〜８０％であり、またマトリック
ス樹脂の体積含有率は１０〜７０％好ましくは２０〜５
０％である。

この積層体の誘電率は３，９以下好ましくは３．４以下
である。

本発明の低誘電性積層体は、１枚の超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体クロス層と
マトリックス樹脂層とから構成される積層体であっても
よく、また２枚以上の上記クロス層がマトリックス樹脂
層とともに互いに複合されて構成される多層積層体であ
ってもよい。

１枚の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の
分子配向成形体クロス層とマトリックス樹脂層とから構
成される積層体は、マトリックス樹脂たとえばポリオレ
フィンをトルエンなどの有機？８媒に溶解して、この溶
液で、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の
分子配向体からなるクロスの表面を処理してクロスにマ
トリックス樹脂を付着させた後、予備乾燥してプレス成
形することなどにより製造される。

また２枚以上の超高分子量エチレン・α−オレフィン共
重合体の分子配向成形体クロス層がマトリックス樹脂層
とともに互いに複合されて構成される多層積層体は、マ
トリックス樹脂たとえばポリオレフィンをトルエンなど
の有機溶媒に溶解して、この溶液で、超高分子量エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体からなる
クロスの表面を処理してクロスにマトリックス樹脂を付
着させた後、予備乾燥し、次いで予備乾燥して得られた
クロスを２枚以上重ね合わせてプレス成形することなど
により製造される。

本発明の低誘電性積層体における超高分子量エチレン・
α−オレフィン共重合体の分子配向成形体からなるクロ
スにマトリックス樹脂を付着させるには、上記のように
マトリックス樹脂の溶液を準備し、このン容液にクロス
を含浸させてもよく、またこの溶液をロールコータなど
によってクロス上に塗布してもよい。さらに、マトリッ
クス樹脂の粉末を準備し、この粉末をクロス上に付着さ
せてもよい。

上記プレス成形条件は、用いられる超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体からなるク
ロスの種類、厚み、および目付、マトリックス樹脂の種
類および塗布樹脂量など応じて決定される。

本発明に係る低誘電性積層体は、通常の方法により回路
基板、パラボラアンテナあるいはレーダードームなどの
所望の形状に成形される。

上記のような本発明に係る低誘電性積層体から製造され
る回路基板は、軽量かつ高強度であり、しかも耐熱性お
よび耐水性に優れており、その上低誘電性である。また
上記のような低誘電性積層体から製造されるパラボラア
ンテナあるいはレーダードームは、軽量かつ高強度であ
り、しかも耐候性および耐水性に優れており、その上低
誘電性である。

１匪血憇逮 本発明に係る低誘電性積層体は、上記のような超高分子
量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向体クロ
スと、マトリックス樹脂とからなっており、軽量かつ高
強度であり、優れた耐候性および耐熱性を有し、しかも
低誘電性である。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

え１■ユ く超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の重合〉 チーグラー系触媒を用い、ｎ−デカンｌｊを重合溶媒と
して、超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体のスラ
リー重合を行なった。エチレンとブテン−１との組成が
モル比で９７゜２：２．３５の比率の混合モノマーガス
を圧力が５に「／−の一定圧力を保つように反応器に連
続供給した０重合は反応温度７０℃で２時間で終了した
。

得られた超高分子量エチレン・ブテン−１共重合本粉末
の収量は１６０ｔ″′Ｃ−極限粘度［η〕　（デカリン
＝１３５℃）は８．２６Ｊ！／ｒ、赤外分光光度計によ
るブテン−１含量は１０００炭素原子あなり１．５個で
あった。

く超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸配向物
の調製〉 上述の重合により得られた超高分子量エチレン・ブテン
−１共重合体粉末２０重量部とパラフィンワックス（融
点＝６９°Ｃ１分子量−４９０）８０重量部との混合物
を次の条件で溶融紡糸した。

該混合物１００重量部にプロセス安定剤として３５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルー４−ハイドロキシトルエンを０．
１重量部配合した０次いで該混合物をスクリュー式押出
ｆｉ（スクリュー径−２５市、　Ｌ／Ｄ＝２５．サーモ
プラスチックス社製）を用いて、設定温度１９０°Ｃで
溶融混練を行なった。引き続き、該混合溶融物を押出機
に付属するオリフィス径２關の紡糸ダイより溶融紡糸し
た。押出溶融物は１８０（２）のエアーギャップで３６
倍のドラフト比で引き取られ、空気中にて冷却、固化し
、未延伸繊維を得た。さらに該未延伸繊維を次の条件で
延伸した。

王台のゴデヅトロールを用いて二段延伸を行なった。こ
のとき第−延伸槽の熱媒はｎ−デカンであり、温度は１
１０℃、第二延伸槽の熱媒はトリエチレングリコールで
あり、温度は１４５℃であった。槽の有効長はそれぞれ
５０ｃｍであった。

延伸に際しては、第１ゴデツトロールの回転速度を０．
５ｍ／分として第３ゴデツトロールの回転速度を変更す
ることにより、所望の延伸比の配向ｍ維を得な、第２ゴ
デツトロールの回転速度は、安定延伸可能な範囲で適宜
選択した。初期に混合されたパラフィンワックスは、は
ぼ全量が延伸時ｎ−デカン中に抽出された。このあと配
向繊維は、水洗し、減圧上室温にて一昼夜乾燥し、諸物
性の測定に供した。なお延伸比は、第１ゴデツトロール
と第３ゴデツトロールの回転速度比から計算で求めた。

く引張特性の測定〉 弾性率および引張強度は島津製作所製ＤＣ３５０Ｍ型引
張試験機を用い、室温（２３℃）にて測定した。

この時クランプ間の試料長は１００ｒａｒｒであり、引
張速度１００ＩＷ＋ｎ／分（１００％／分歪速度）であ
った０弾性率は初期弾性率で接線の傾きを用いて計算し
た。計算に必要な繊維断面積は密度を０．９６０ｇ／Ｃ
Ｃとして重量から計算で求めた。

く熱履歴後の引張弾性率、強度保持率〉熱履歴試験はギ
ヤーオーブン（パーフェクトオーブン二田葉井製作所製
）内に放置することによって行なった。

試料は約３ｍの長さでステンレス枠の両端に複数個の滑
車を装置したものに折り返しかけて試料両端を固定した
。この際試料両端は試料がたるまない程度に固定し、積
極的に試料に張力はかけなかった。熱履歴後の引張特性
は、前述の引張特性の測定の記載に基づいて測定した。

く耐クリープ性の測定〉 耐クリープ性の測定は熱応力歪測定装置ＴＭＡ／５ＳＩ
Ｏ（セイコー電子工業社製）を用いて、試料長１ａ＋１
、雰囲気温度７０℃、荷重は室温での破断荷重の３０％
に相当する重量の促進条件下で行なった。クリープ量を
定量的に評価するため以下の二つの値を求めた。すなわ
ち、試料に荷重を加えて９０秒経過時のクリープ伸び（
％）ｃＲ９゜の値と、この９０秒経過時から１８０秒経
過時の平均クリープ速度（ｓｅｃ”’）εの値である。

得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマルチフィラメン
トの引張特性を表１に示す。

♀玉−一」− 超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸フィラメ
ント（試料−１）の本来の結晶融解ピークは１２６．７
℃であり、全結晶融解ピーク面積に対するＴｐの割合は
３３．８％であった。また耐クリープ性はＣＲ９ｏ＝３
．１％、ε＝３．０３Ｘ１０　’　５ｅａ−’テあった
。さらに１７０℃、５分間の熱履歴後の弾性率保持率は
１０２．２％、強度保持率は１０２．５％で熱履歴によ
る性能の低下は見られなかった。

また、延伸フィラメントの破断に要する仕事量は１０．
３ｈｇ−ｍ／ｇであり、密度は０．９７３ｇ　／　ｃＡ
であり、誘電率は２．２であり、誘電正接は０．０２４
％であり、インパルス電圧破壊値は１８０　Ｋ　Ｖ　／
　ｎ＋ｍであった。

次に上記のようにして調製した超高分子量エチレン・ブ
テン−１共重合体延伸配向繊維を用いて以下の方法で積
層板を作成した。

先ずこの延伸配向繊維にコロナ放電装置（巴工業■製）
を用いて処理エネルギー７’３Ｗ／ｄ／１ｌｉｎ　、処
理速度５０ｍ／１ａｉｎで連続的にコロナ放電処理を施
した。処理後の繊維表面の酸素含有量は、ニス力により
分析したところ、炭素数１００個あたり平均１０個であ
った。また、コロナ放電処理後の繊維の引張り特性、熱
履歴後の引張り強度・弾性率の保持率および耐クリープ
性、誘電率・誘電正接・インパルス電圧破壊値等の電気
特性はいずれら前述の測定値と同等であった。

このコロナ放電処理した超高分子量エチレン・ブテン−
１共重合体延伸配向繊維よりなる目ｆ＝ｔ　７３ｔ　／
　ｒｒ？のクロスを準備した。クロスの組成・強度など
の詳細を表２に示す。

み−一λ このようにして準備したクロスに、８７．５重量部のエ
ポキシ樹脂、商品名ｒ　ＥＰＯＨＩＫ＠Ｒ−３０１Ｈ８
０」（三井石油化学工業■製）と３０重延部のエポキシ
樹脂、商品名ｒ　ＥＰＯ旧に＠Ｒ−１４０、（三井石油
化学工業■製）と５重量部のジシアンジアミドと５重量
部の３−（Ｐ−タロロフエニール）　−ｉ、ｉ−ジメチ
ルウレアと２５重量部のりメチルホルムアミドとからな
る混合樹脂を塗布した後、１００°Ｃで４分間乾燻して
プリプレグを得た。

得られたプリプレグを６枚積層して温度１００゛Ｃで１
時間プレス成形を行ない積層板を得た。繊維体積含有率
（Ｖｆ）は６５％であった。この積層板について曲げ強
度（ＪＩＳ　　Ｋ　　６９１１）と誘電率（ＡＳ’ｌ’
Ｍ　　Ｄ　　１５０）を測定した。

測定結果を表３に示す。

瓦−ユ スｍλ 〈超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体の重合〉 チーグラー系触奴を用いて、ｎ−デカン１１を重合溶媒
としてエチレンのスラリー重合を行なった。

このとき、共単量体としてのオクテン−１を１２５印１
および分子量調整のための水素を４ＯＮｍｌを重合開始
前に一括添加し、重合を開始した。エチレンガスを反応
器の圧力が５　ｋｇ／　ｃｘＭの一定圧力を保つように
連続供給し、重合は７０°Ｃ１２時間で終了した。得ら
れた超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体粉末の
我社は１７８ｇであり、その極限粘度［η］　（デカリ
ン、１３５℃）は１０．６６ｄｊ／ｇであり、赤外分光
光度譜によるオクテン−１共単量体含量は１０００炭素
原子あたり０．５個であった。

く超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体延伸配向
物の調製とその物性〉 実施例１に記載した方法により延伸配向繊維の調製を行
なった。得られた延伸配向繊維を複数水束ねたマルチフ
ィラメントの引張特性を表４に示す。

り上−一づ工 超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体延伸フィラ
メント（試料−２）の本来の結晶融解ピークは１３２．
１°Ｃであり、全結晶融解ピーク面積に対するＴｐおよ
びＴｐｌの割合はそれぞれ９７．７％および５，０％で
あった。試料−２の耐クリープ性はＣＲ９０”　２−０
％、ε＝９．５０Ｘ１０　’　５ｅｃ−１テあった。ま
た、１７０°Ｃ１５分間の熱履歴の後の弾性率保持率は
１０８．２％であり、強度保持率は１０２．１％であっ
た。さらに試料−２の破断に要する仕事量は１０．１ｂ
ｇ−ｍ／ｇであり、密度は０．９７１ｇ／−であり、誘
電率は２．２、誘電正接は０．０３１％であり、インパ
ルス電圧破壊値は１８５　Ｋ　Ｖ　／　ｍｍであった。

上記のようにして調製した超高分子量エチレン・オクテ
ン−１共重合体延伸配向繊維に実施例１に記載した方法
によりコロナ放電処理を施した。処理後の繊維表面のニ
ス力による酸累含有量分析値は、炭素数１００個あたり
平均１０，３個であった。また、コロナ放電処理後の繊
維の引張り１、ν性、耐熱性、電気特性値は前述の処理
前の値と同等であった。

このコロナ放電処理した超高分子量エチレン・オクテン
−１共重合体延伸繊維を用いて実施例１に記載した方法
でクロスを準６ｍ　Ｌなのも積層板を成形し積層板の曲
げ強度、誘電率を、１’！ＩＪ定しな。

クロスの物性を表５に積層板の物性を表６に示す。

表　　５ 測定した。

測定結果を表７に示す。

表　　７ 表　　６ 止ｊＵｉ上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇであり、し
   かも炭素数が３以上のα−オレフィンの含有量が炭素数
   １０００個あたり平均０．１〜２０個である超高分子量
   エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体ク
   ロスと、マトリックス樹脂とからなる低誘電性積層体。 ２）α−オレフィンが、ブテン−１、４−メチルペンテ
   ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１またはデセン−１
   である請求項第１項に記載の低誘電性積層体。 ３）α−オレフィンの含有量が炭素数１０００個あたり
   平均０．５〜１０個である請求項第１項に記載の低誘電
   性積層体。