JPH0253927B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は熱履歴に対して優れた安定性をもつビ
スマスを含有する酸化亜鉛系・酸化マグネシウム
系の電圧非直線抵抗体（以下バリスタと称す）に
関する。 （従来の技術） 昨今、各種バリスタの開発はめざましいものが
あり、中でもビスマスを含有した酸化亜鉛系のバ
リスタはその優れた非直線性、サージ吸収性およ
び定電圧性などの安定性が認められ、雷サージお
よび異常電圧に対する防護用バリスタまたは定電
圧バリスタとして広く用いられている。しかしこ
の種バリスタは、主成分としての酸化亜鉛に添加
物としてビスマス，コバルト，マンガン，ニツケ
ル，クロムなどを数種から10数種添加混合し、造
粒成形焼結してなる焼結体両面に銀ペーストを塗
布―焼付けするか、または電極金属をメタリコン
するかなどの手段を経て電極を形成し実用に供し
ている。 しかして、このようにして用いられるバリスタ
は、実用上通常（正常）の電圧状態においてはア
イドリング電流（漏れ電流）が少なく、異常電
圧、雷サージ吸収時はその吸収能力が大きく、そ
の後の電気的特性の変化がきわめて少ないことが
要求されている。従来、このような要求に応える
技術として特公昭53−21509号公報、または特公
昭60−38841号公報に開示されたものがある。 特公昭53−21509号公報（以下前者と称す）に
開示された技術は、焼結体中に含まれるBi₂O₃の
うち10％以上をγ―Bi₂O₃として含ませることに
より直流負荷に対して安定で、さらにパルス電流
に対しても安定で優れたバリスタ特性を発揮する
ようにしたものである。 また特公昭60−38841号公報（以下後者と称す）
に開示された技術は、銀を含むホウケイ酸ビスマ
スガラスが添加され、焼結体中のBi₂O₃90重量％
以上を体心立法晶系酸化ビスマス（γ―Bi₂O₃）
にすることによつて、きわめて苛酷な課電条件下
においても長時間経過後の漏れ電流の経過変化が
きわめて少なく、しかも時間とともに減少するよ
うな特性をもつバリスタに関するものである。 すなわち前者は添加物の種類や仮焼条件、焼成
条件などによつて焼結体にα―Bi₂O₃相，β―
Bi₂O₃相，γ―Bi₂O₃相の他にδ―Bi₂O₃相が生成
され、また焼成した時点ではγ―Bi₂O₃相を含ま
ない焼結体でも電極焼付、または使用中の再加熱
下などの熱履歴を経るとα―Bi₂O₃相，β―
Bi₂O₃相，δ―Bi₂O₃相がγ―Bi₂O₃相に変態する
場合のγ―Bi₂O₃相が10％以上のときに安定なバ
リスタが得られることを究明したものである。後
者は銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを添加し
て得られた酸化ビスマスを含む焼結体を構成する
酸化ビスマスは通常800〜900℃で反応を開始し、
いつたんはパイロクロア結晶相を形成し、ついで
分解してスピネル結晶相と酸化ビスマス（）の
液相を生じ、酸化亜鉛の焼結が進行する過程で形
成されるβ―Bi₂O₃相，δ―Bi₂O₃相を含む焼結
体をジヤーナル・オブ・アプライズド・フイジツ
クス（日本国）、15巻（1976年）1847頁に記載の
方法に準じて、大気中において700℃で再焼成す
ることによつて焼結体中の酸化ビスマス（）の
90％以上をγ―Bi₂O₃相に相変化させることによ
つて安定なバリスタが得られることを究明したも
のである。 本発明者らは以上に述べた技術を前提に種々検
討を重ねた結果、上記従来技術として開示されて
いる前者、後者とも焼結体中に含まれるα，β，
δそれぞれのBi₂O₃相を呈する酸化ビスマスが製
造工程中の熱履歴、すなわち電極焼付時、または
電極形成として熱履歴をともなわないメツキ、メ
タリコンのものでも実用時の電気エネルギーの累
積熱履歴によつてγ―Bi₂O₃相に変態（相変化）
し低電流領域で電圧―電流（―）特性が低下
する点がわかつた。しかして本発明者らは焼結体
を構成する酸化亜鉛と酸化マグネシウムを主成分
とした結晶粒子の粒界偏析部に熱に安定なビスマ
ス化合物を生成させることによつて、粒界偏析部
を構成するBi₂O₃の熱による相変化を少なくする
ことができる点に着目し種々開発を進め本発明に
いたつた。 （発明が解決しようとする問題点） 以上のように安定なバリスタを得るため、添加
物の種類や仮焼条件、焼成条件などによつて焼結
体中の結晶粒子の粒界偏析部に形成されるBi₂O₃
相中所望の量のγ―Bi₂O₃相を得たとしても、残
りのα，β，δそれぞれのBi₂O₃相がその後の熱
履歴、つまり電極焼付および使用中の電気エネル
ギーによつて相変化を起こし、低電流領域での
―特性の低下を防止することができない。 本発明は焼結体中の粒界偏析部に存在する
Bi₂O₃相を減らし、その後のあらゆる熱履歴にて
相変化があつても結果的にγ―Bi₂O₃相の量を10
％以下に抑えることによつて、非直線性に優れ低
電流領域を含めたあらゆる領域で経時変化のない
きわめて安定性の高いバリスタを提供することを
目的とするものである。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明のバリスタは酸化亜鉛と酸化マグネシウ
ムを主成分とし、添加物として少なくとも鉛、ビ
スマス，チタン，アンチモンを含み、該添加物中
の鉛とビスマス，チタンとビスマスの関係が Pb／Bi＝0.05〜0.5， Ti／Bi＝0.2〜2.0 の範囲で、ビスマスをBiO₂O₃に換算して0.05〜
1.0モル％，アンチモンをSb₂O₃に換算して0.05〜
3.0モル％含有してなる焼結体における酸化亜鉛
と酸化マグネシウムを主成分とする結晶粒子の粒
界偏析部に、前記焼結体中の全ビスマスの50％以
上をパイロクロア型化合物であるように構成して
なるものである。 （作用） 以上のような構成になるバリスタによれば、焼
結体中の結晶粒子の粒界偏析部に介在する偏析部
として全ビスマスの50％以上をパイロクロア型化
合物にすることによつて1000℃程度まで変態しな
い熱的に安定な物質として形成でき、熱履歴過程
でγ―Bi₂O₃相に相変化する各種Bi₂O₃相を減す
ことによつて、熱履歴後のγ―Bi₂O₃相を10％以
下ときわめて少なくできるため、低電流領域での
―特性の低下はきわめて少なく、従来では得
ることのできない優れた非直線特性を得ることが
できる。 （実施例） 以下、本発明の実施例につき詳細に説明する。
主成分としての酸化亜鉛（ZnO）と酸化マグネシ
ウム（MgO）に添加物として、酸化ビスマス
（Bi₂O₃），酸化鉛（PbO），酸化チタン（TiO₂），
酸化アンチモン（Sb₂O₃），酸化コバルト
（CoO），酸化クロム（Cr₂O₃），酸化ニツケル
（NiO），酸化マンガン（MnO）の酸化物の中か
ら少なくとも酸化鉛，酸化ビスマス，酸化チタ
ン，酸化アンチモンを含み、該添加物中の鉛とビ
スマス，チタンとビスマスの関係が Pb／Bi＝0.05〜0.5， Ti／Bi＝0.2〜2.0 の範囲で、Bi₂O₃0.05〜1.0モル％，Sb₂O₃ 0.05〜
3.0モル％を含有するセラミツク粉末を造粒成形
し1000〜1300℃の温度で焼成し得た板状焼結体の
両面に銀焼付、メツキまたはメタリコンなどを施
し電極を形成してなるものである。表は添加物の
種類および添加量（モル％）のちがいによる銀焼
付電極形成と同じ条件となる700℃熱処理を施し
た焼結体のＸ線回折によるメインピーク強度比か
ら求めたMgOを固溶したZnOの結晶粒子間を構
成する粒界偏析部成分としてのパイロクロア型化
合物に含まれるビスマス量およびγ―Bi₂O₃量
と、焼結体自体の電気的特性を把握するために熱
履歴をともなわせないアルミニウムメタリコン電
極形成によつて測定したV1μA―V1ｍＡのα、
熱履歴をともなう銀焼付電極形成によつて測定し
たV1μA―V1ｍＡのα、さらにはV1ｍＡ／mmを
示したものである。 α＝３／logV₁mA／V₁μA なお、試料として用いた焼結体の大きさは直径
が14mm、厚さが１mmで、電極直径は13.4mmであ
る。

【表】

【表】 つぎに前記表に示した結果をわかりやすくする
ため、第１図〜第７図を参照して説明する。第１
図は焼結体のパイロクロア型化合物に含まれるビ
スマス量と非直線性α（V1μA―V1ｍＡ）の関係
を示すもので、第２図はサージ（2500A，８×
20μsec50回後）印加後のパイロクロア型化合物中
に含まれるビスマス量と非直線性α（V1μA―V1
ｍＡ）の関係を示すもので、第３図は高温課電
（90℃ DC1ｍＡ，1000時間）後のパイロクロア
型化合物中に含まれるビスマス量と非直線性α
（V1μA―V1ｍＡ）の関係を示すものであり、第
１図〜第３図中ロは初期値（アルミニウムメタリ
コン電極形成後）、イは熱処理（銀焼付電極形成）
後の値である。第４図は焼結体中のパイロクロア
型化合物中に含まれるビスマス量とγ―Bi₂O₃量
の相関を示すもので、第５図は前記表に示す実施
例（）と従来例(i)のV1μA―V1ｍＡの電圧―
電流特性を示すものである。 前記表および第１図〜第３図から明らかなよう
に、パイロクロア型化合物中に含まれるビスマス
量が50％以下では熱履歴によつて非直線性α特性
が大幅にダウンするのに対し、本発明になるパイ
ロクロア型化合物中に含まれるビスマス量が50％
以上でγ―Bi₂O₃量が10％以下となるものは熱履
歴による非直線性α特性の変化がきわめて少な
く、優れたバリスタ特性が得られた。また第５図
から明らかなように、従来例すなわちパイロクロ
ア型化合物が存在しない焼結体によるものは、電
流がV1μA―１ｍＡ／cm²に位置する低電流領域で
の電圧低下が著しいのに対し、本発明のものは電
流が1μA―１ｍＡ／cm²という低電流領域でも電圧
低下はわずかで漏れ電流がきわめて小さい結果を
示した。しかして、本発明によるものが以上のよ
うな優れた効果を発揮する根拠については第６図
および第７図からも明らかなように、少なくとも
焼結体の結晶粒子間の粒界偏析部に介在する成分
が焼結体中に含まれる全ビスマスの50％以上がパ
イロクロア型化合物となりγ―Bi₂O₃相はもとよ
り、熱履歴によつてγ―Bi₂O₃相に相変化するα
―Bi₂O₃相，β―Bi₂O₃相，δ―Bi₂O₃相を含めた
Bi₂O₃相がきわめて少なく、熱履歴後におけるγ
―Bi₂O₃相を10％以下に抑制できることによつて
達成できるものである。 なお、ビスマスの残部については低電流領域で
―特性に影響しないガラス化になるものと推
量される。第６図および第７図は第５図で用いた
ものと同一条件による試料のＸ線回折グラフを示
すもので、第６図は焼結体の熱処理前、第７図は
焼結体の熱処理（700℃）後である。 なお、上記実施例の添加物の他にインジウム，
ガリウム，アルミニウムなどの添加物のうち少な
くとも１種以上を微量（重量比率で５〜100ppm）
添加すれば酸化結晶粒子の比抵抗が下がつて高電
流領域の非直線性改善に大きく貢献できる利点を
有する。 ［発明の効果］ 以上述べたように本発明の構成によれば、焼結
体を構成するMgOを固溶した酸化亜鉛結晶粒子
の粒界に介在する結晶として、焼結体中に含まれ
る全ビスマスの50％以上をパイロクロア型化合物
とすることによつて熱履歴に対して特性劣化のな
いきわめて安定したバリスタを得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はパイロクロア型化合物中に含まれるビ
スマス量―α特性曲線図、第２図はサージ印加後
のパイロクロア型化合物中に含まれるビスマス量
―α特性曲線図、第３図は電力印加後のパイロク
ロア型化合物中に含まれるビスマス量―α特性曲
線図、第４図はパイロクロア型化合物中に含まれ
るビスマス量―γ―Bi₂O₃量の相関図、第５図は
電流―電圧の特性曲線図、第６図は熱処理前の焼
結体のＸ線回折グラフ、第７図は熱処理後の焼結
体のＸ線回折グラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛と酸化マグネシウムを主成分とし、
   少なくとも鉛、ビスマス，チタン，アンチモンの
   添加物を含み、該添加物中の鉛とビスマス，チタ
   ンとビスマスの関係が Pb／Bi＝0.05〜0.5， Ti／Bi＝0.2〜2.0 の範囲で、ビスマスをBiO₂O₃に換算して0.05〜
   1.0モル％，アンチモンをSb₂O₃に換算して0.05〜
   3.0モル％含有してなる焼結体における結晶粒子
   の粒界偏析部に、前記焼結体中の全ビスマスの50
   ％以上を化合したパイロクロア型化合物を含有し
   たことを特徴とする電圧非直線抵抗体。