JPS62286202A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents
電圧非直線抵抗体Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
３、発明の詳細な説明
［発明の目的］
（産業上の利用分野）
本発明は熱履歴に対して優、れた安定性をもつビスマス
を含有する酸化亜鉛系・酸化マグネシウム系の雷圧非Ｍ
線抵抗体く以下バリスタと称す）に関する。
を含有する酸化亜鉛系・酸化マグネシウム系の雷圧非Ｍ
線抵抗体く以下バリスタと称す）に関する。
（従来の技術）
昨今、各種バリスタの開発はめざましいものがあり、中
でもごスマスを含有した酸化亜鉛系のバリスタはその優
れた非直線性、サージ吸収性および定電圧性などの安定
性が認められ、雷サージおよび異常電圧に対する防護用
バリスタまたは定電圧バリスタとして広く用いられてい
る。しかしてこの種バリスタは、主成分としての酸化亜
鉛に添加物としてビスマス、コバルト。
でもごスマスを含有した酸化亜鉛系のバリスタはその優
れた非直線性、サージ吸収性および定電圧性などの安定
性が認められ、雷サージおよび異常電圧に対する防護用
バリスタまたは定電圧バリスタとして広く用いられてい
る。しかしてこの種バリスタは、主成分としての酸化亜
鉛に添加物としてビスマス、コバルト。
マンガン、ニッケル、クロムなどを数種から１０数種添
加混合し、造粒成形焼結してなる焼結体両面に銀ペース
トを塗布−焼付けするか、または電極全屈をメタリコン
するかなどの手段を経て電極を形成し実用に供している
。
加混合し、造粒成形焼結してなる焼結体両面に銀ペース
トを塗布−焼付けするか、または電極全屈をメタリコン
するかなどの手段を経て電極を形成し実用に供している
。
しかして、このようにして用いられるバリスタは、実用
上通常（正常）の電圧状態においてはアイドリング電流
（漏れ電流）が少なく、異常電圧、雷サージ吸収時はそ
の吸収能力が大きく、その後の電気的特性の変化がきわ
めて少ないことが要求されている。従来、このような要
求に応える技術として特公昭５３−２１５０９号公報、
または特公昭６０−３８８４１号公報に開示されたもの
がある。
上通常（正常）の電圧状態においてはアイドリング電流
（漏れ電流）が少なく、異常電圧、雷サージ吸収時はそ
の吸収能力が大きく、その後の電気的特性の変化がきわ
めて少ないことが要求されている。従来、このような要
求に応える技術として特公昭５３−２１５０９号公報、
または特公昭６０−３８８４１号公報に開示されたもの
がある。
特公昭５３−２１５０９号公報（以下前者と称す）に開
示された技術は、焼結体中に含まれるＢｉ２Ｏ３のうち
１０％以上をγ−Ｂｉ２Ｏ３として含ませることにより
直流負荷に対して安定で、さらにパルス電流に対しても
安定で優れたバリスタ特性を発揮するようにしたもので
ある。
示された技術は、焼結体中に含まれるＢｉ２Ｏ３のうち
１０％以上をγ−Ｂｉ２Ｏ３として含ませることにより
直流負荷に対して安定で、さらにパルス電流に対しても
安定で優れたバリスタ特性を発揮するようにしたもので
ある。
また特公昭６０−３８８４１号公報（以下後者と称す）
に開示された技術は、銀を含むホウケイ酸ビスマスガラ
スが添加され、焼結体中のＢｉ２Ｏ３の９０重呈％以上
を体心立法晶系酸化ビスマス（γ−８１２０３）にする
ことによって、きわめて苛酷な課電条件下においても長
時間経過後の漏れ電流の経時変化がきわめて少なく、し
かも時間とともに減少するような特性をもつバリスタに
関するものである。
に開示された技術は、銀を含むホウケイ酸ビスマスガラ
スが添加され、焼結体中のＢｉ２Ｏ３の９０重呈％以上
を体心立法晶系酸化ビスマス（γ−８１２０３）にする
ことによって、きわめて苛酷な課電条件下においても長
時間経過後の漏れ電流の経時変化がきわめて少なく、し
かも時間とともに減少するような特性をもつバリスタに
関するものである。
すなわち前者は添加物の種類や仮焼条件、焼成条件など
によって焼結体にα−Ｂｉ２０３相。
によって焼結体にα−Ｂｉ２０３相。
β−Ｂｉ Ｏ相、γ−Ｂｉ２Ｏ３相の他にδ−Ｂｉ２
ｏ３相が生成され、また焼成した時点ではγ−Ｂｉ２Ｏ
３相を含まない焼結体でも電極焼付、または使用中の再
加熱下などの熱履歴を経るとα−３ｉ ｏ 相、β−
Ｂｉ２０３相、δ−Ｂｉ Ｏ相がγ−Ｂｉ２Ｏ３相に
変態する場合のγ−Ｂｉ２Ｏ３相が１０％以上のときに
安定なバリスタが得られることを究明したものである。
ｏ３相が生成され、また焼成した時点ではγ−Ｂｉ２Ｏ
３相を含まない焼結体でも電極焼付、または使用中の再
加熱下などの熱履歴を経るとα−３ｉ ｏ 相、β−
Ｂｉ２０３相、δ−Ｂｉ Ｏ相がγ−Ｂｉ２Ｏ３相に
変態する場合のγ−Ｂｉ２Ｏ３相が１０％以上のときに
安定なバリスタが得られることを究明したものである。
後者は銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを添加して得
られた酸化ビスマスを含む焼結体を構成する酸化ビスマ
スは通常８００〜９００℃で反応を開始し、いったんは
パイロクロア結晶相を形成し、ついで分解してスピネル
結晶相と酸化ごスマス（Ｉ［［）の液相を生じ、酸化亜
鉛の焼結が進行する過程で形成されるβ−Ｂ１０ 相、
δ−Ｂｉ２０３相を含む焼結体をジャーナル・オブ・ア
ブライズド・フィジックス（日本国）、１５巻（１９７
６年）１８４７頁に記載の方法に準じて、大気中におい
て７００℃で再焼成することによって焼結体中の酸化ビ
スマス（ＩＩＦ＞の９０％以上をγ−Ｂｉ２Ｏ３相に相
変化させることによって安定なバリスタが得られること
を究明したものである。
られた酸化ビスマスを含む焼結体を構成する酸化ビスマ
スは通常８００〜９００℃で反応を開始し、いったんは
パイロクロア結晶相を形成し、ついで分解してスピネル
結晶相と酸化ごスマス（Ｉ［［）の液相を生じ、酸化亜
鉛の焼結が進行する過程で形成されるβ−Ｂ１０ 相、
δ−Ｂｉ２０３相を含む焼結体をジャーナル・オブ・ア
ブライズド・フィジックス（日本国）、１５巻（１９７
６年）１８４７頁に記載の方法に準じて、大気中におい
て７００℃で再焼成することによって焼結体中の酸化ビ
スマス（ＩＩＦ＞の９０％以上をγ−Ｂｉ２Ｏ３相に相
変化させることによって安定なバリスタが得られること
を究明したものである。
本発明者らは以上に述べた技術を前提に種々検討を重ね
た結果、上記従来技術として開示されている前者、後者
とも焼結体中に含まれるα。
た結果、上記従来技術として開示されている前者、後者
とも焼結体中に含まれるα。
β、δそれぞれのＢｉ２Ｏ３相を呈する酸化ビスマスが
製造工程中の熱履歴、すなわち電極焼付時、または電極
形成として熱履歴をともなわないメッキ、メタリコンの
ものでも実用時の電気エネルギーの累積熱履歴によって
７−＋３１２０３相に変態（相変化）し低電流γを域で
電圧−電流（Ｖ−１）特性が低下する点がわかった。
製造工程中の熱履歴、すなわち電極焼付時、または電極
形成として熱履歴をともなわないメッキ、メタリコンの
ものでも実用時の電気エネルギーの累積熱履歴によって
７−＋３１２０３相に変態（相変化）し低電流γを域で
電圧−電流（Ｖ−１）特性が低下する点がわかった。
しかして本発明者らは焼結体を構成する酸化亜鉛と酸化
マグネシウムを主成分とした結晶粒子の粒界偏析部に熱
に安定なビスマス化合物を生成させることによって、粒
界偏析部を構成するＢｉ２Ｏ３相の熱による相変化を少
なくすることができる点に看目し種々間発を進め本発明
にいたった。
マグネシウムを主成分とした結晶粒子の粒界偏析部に熱
に安定なビスマス化合物を生成させることによって、粒
界偏析部を構成するＢｉ２Ｏ３相の熱による相変化を少
なくすることができる点に看目し種々間発を進め本発明
にいたった。
（発明が解決しようとする問題点）
以上のように安定なバリスタを得るため、添加物の種類
や仮焼条件、焼成条件などによって焼結体中の結晶粒子
の粒界偏析部に形成されるＢｉ ○ 相中所望のｍの
γ−Ｂｉ２Ｏ３相を得たとしても、残りのα、β、δそ
れぞれの１３１２０３相がその後の熱履歴、つまり電極
焼付および使用中の電気エネルギーによって相変化を起
こし、低電流領域でのＶ−１特性の低下を防止すること
ができない。
や仮焼条件、焼成条件などによって焼結体中の結晶粒子
の粒界偏析部に形成されるＢｉ ○ 相中所望のｍの
γ−Ｂｉ２Ｏ３相を得たとしても、残りのα、β、δそ
れぞれの１３１２０３相がその後の熱履歴、つまり電極
焼付および使用中の電気エネルギーによって相変化を起
こし、低電流領域でのＶ−１特性の低下を防止すること
ができない。
本発明は焼結体中の粒界偏析部に存在するＢ ｉ ２０
３相を減らし、その後のあらゆる熱履歴で相変化があっ
ても結果的にγ−Ｂｉ２Ｏ３相のはを１０％以下に抑え
ることによって、非直線性に偏れ低電流領域を含めたあ
らゆる領域で経時変化のないきわめて安定性の高いバリ
スタを提供することを目的とするものである。
３相を減らし、その後のあらゆる熱履歴で相変化があっ
ても結果的にγ−Ｂｉ２Ｏ３相のはを１０％以下に抑え
ることによって、非直線性に偏れ低電流領域を含めたあ
らゆる領域で経時変化のないきわめて安定性の高いバリ
スタを提供することを目的とするものである。
［発明の構成］
（問題点を解決するための手段）
本発明のバリスタは酸化亜鉛と酸化マグネシウムを主成
分とし、添加物として少なくとも鉛。
分とし、添加物として少なくとも鉛。
ビスマス、チタン、アンチモンを含み、該添加物中の鉛
とビスマス、チタンとビスマスの関係が Ｐｂ／Ｂ ｉ ＝０． ０５〜０．５ 。
とビスマス、チタンとビスマスの関係が Ｐｂ／Ｂ ｉ ＝０． ０５〜０．５ 。
Ｔｉ／Ｂｉ＝０．２ 〜２．０
の範囲で、ビスマスをＢｉ２Ｏ３に′！Ｊ！算して０゜
０５〜１．０モル％、アンチモンを５ｂ２ｏ３に換算し
て０，０５〜３，０モル％含有してなる焼結体における
酸化亜鉛と酸化マグネシウムを主成分とする結晶粒子の
粒界偏析部に、前記焼結体中の全ビスマスの５０％以上
をパイロクロア型化合物であるように構成してなるもの
である。
０５〜１．０モル％、アンチモンを５ｂ２ｏ３に換算し
て０，０５〜３，０モル％含有してなる焼結体における
酸化亜鉛と酸化マグネシウムを主成分とする結晶粒子の
粒界偏析部に、前記焼結体中の全ビスマスの５０％以上
をパイロクロア型化合物であるように構成してなるもの
である。
く作用）
以上のような構成になるバリスタによれば、焼結体中の
結晶粒子の粒界偏析部に介在する偏析物として全ビスマ
スの５０％以上をパイロクロア型化合物にすることによ
って１０００℃程度まで変態しない熱的に安定な物質と
して形成でき、熱履歴過程でγ−Ｂｉ２Ｏ３相に相変化
する各種Ｂ Ｉ ２０３相を減らすことによって、熱履
歴後のγ−Ｂｉ２Ｏ３相を１０％以下とぎわめて少なく
できるため、低電流領域でのＶ−■特性の低下はきわめ
て少なく、従来では得ることのできない鱗れた非直線特
性を得ることができる。
結晶粒子の粒界偏析部に介在する偏析物として全ビスマ
スの５０％以上をパイロクロア型化合物にすることによ
って１０００℃程度まで変態しない熱的に安定な物質と
して形成でき、熱履歴過程でγ−Ｂｉ２Ｏ３相に相変化
する各種Ｂ Ｉ ２０３相を減らすことによって、熱履
歴後のγ−Ｂｉ２Ｏ３相を１０％以下とぎわめて少なく
できるため、低電流領域でのＶ−■特性の低下はきわめ
て少なく、従来では得ることのできない鱗れた非直線特
性を得ることができる。
（実施例）
以下、本発明の実施例につき詳細に説明する。
主成分としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化マグネシウム
（ＭｇＯ）に添加物として、酸化ビスマス（Ｂｉ２０３
）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化
アンチモン（Ｓｂ２０３）、Ｍ化コバルト（Ｃｏｏ）、
酸化クロム（Ｃｒ２０３＞、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、
１ｌｉＩ化マンガン（ＭｎＯ）の酸化物の中から少なく
とも酸化鉛、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化アンチモ
ンを含み、該添加物中の鉛とビスマス。
（ＭｇＯ）に添加物として、酸化ビスマス（Ｂｉ２０３
）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化
アンチモン（Ｓｂ２０３）、Ｍ化コバルト（Ｃｏｏ）、
酸化クロム（Ｃｒ２０３＞、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、
１ｌｉＩ化マンガン（ＭｎＯ）の酸化物の中から少なく
とも酸化鉛、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化アンチモ
ンを含み、該添加物中の鉛とビスマス。
チタンとビスマスの関係が
Ｐｂ／Ｂ ｉ ＝０．０５〜０，５゜
Ｔｉ／Ｂｉ＝０．２ 〜２．０
の範囲で、Ｂ １２０３０．０５〜１．０モル％。
Ｓｂ２Ｏ３０．０５〜３．０モル％を含有スルセラミッ
ク粉末を造粒成形し、ｉ ｏｏｏ〜１３００℃の温度で
焼成し１りた板状焼結体の両面に銀焼付、メッキまたは
メタリコンなどを施し電極を形成してなるものである。
ク粉末を造粒成形し、ｉ ｏｏｏ〜１３００℃の温度で
焼成し１りた板状焼結体の両面に銀焼付、メッキまたは
メタリコンなどを施し電極を形成してなるものである。
表は添加物の種類および添加聞くモル％）のちがいによ
る銀焼付電極形成と同じ条件となる７００℃熱処理を施
した焼結体のＸ線回折によるメインビーク強度比から求
めたＭｏＯを固溶したＺｎ○の結晶粒子間を構成する粒
界偏析部成分としてのパイロクロア型化合物に含まれる
ビスマス量およびγ−３ｉ２Ｑ３量と、焼結体自体の電
気的特性を把握するために熱履歴をともなわせないアル
ミニウムメタリコン電極形成によって測定したｖ１μＡ
−ＶｌｍＡのα、熱履歴をともなう銀焼付電極形成によ
って測定した■１μＡ−Ｖ１ ｍＡのα、ざらにはＶ１
７７１Ａ／ｌｌｌ１１１を示したものである。
る銀焼付電極形成と同じ条件となる７００℃熱処理を施
した焼結体のＸ線回折によるメインビーク強度比から求
めたＭｏＯを固溶したＺｎ○の結晶粒子間を構成する粒
界偏析部成分としてのパイロクロア型化合物に含まれる
ビスマス量およびγ−３ｉ２Ｑ３量と、焼結体自体の電
気的特性を把握するために熱履歴をともなわせないアル
ミニウムメタリコン電極形成によって測定したｖ１μＡ
−ＶｌｍＡのα、熱履歴をともなう銀焼付電極形成によ
って測定した■１μＡ−Ｖ１ ｍＡのα、ざらにはＶ１
７７１Ａ／ｌｌｌ１１１を示したものである。
なお、試料として用いた焼結体の大きさは直径が１４Ｍ
、厚さが１ｍＩＲで、電極直径は１３．４＃Ｉである。
、厚さが１ｍＩＲで、電極直径は１３．４＃Ｉである。
（以下余白）
つぎに前記表に示した結果をわかりやすくするため、第
１図〜第７図を参照して説明する。
１図〜第７図を参照して説明する。
第１図は焼結体のパイロクロア型化合物に含まれるごス
マス邑と非直線性α（Ｖ１μＡ−ＶｌｍＡ）の関係を示
すもので、第２図はサージ＜２５００Ａ、８／２０μ５
ｅｃ５０回後）印加後のパイロクロア型化合物中に含ま
れるビスマス量と非直線性α（Ｖ１μ△−ＶｌｍＡ）の
関係を示すしので、第３図は高温課電（９０℃ＤＣ１ｍ
ｍＡ、１０００時間）後のパイロクロア型化合物中に含
まれるビスマスｒと非直線性α（Ｖ１μＡ−ＶｌｍＡ）
の関係を示すものであり、第１図〜第３図中（ロ）は初
期性（アルミニ「クムメタリコン電極形成後）、（イ）
は熱処理（耐焼付電極形成）後の（直である。第４図は
焼結体中のパイロクロア型化合物中に含まれるビスマス
はとγ−８１２０３硝の相関を示すもので、第５図は前
記表に示す実／１ｌｌ（ｒ）と従来例（ｉ ） （７）
Ｖｌ μＡ−Ｖｌ ｍＡノ電圧−電流特性を示すもので
ある。
マス邑と非直線性α（Ｖ１μＡ−ＶｌｍＡ）の関係を示
すもので、第２図はサージ＜２５００Ａ、８／２０μ５
ｅｃ５０回後）印加後のパイロクロア型化合物中に含ま
れるビスマス量と非直線性α（Ｖ１μ△−ＶｌｍＡ）の
関係を示すしので、第３図は高温課電（９０℃ＤＣ１ｍ
ｍＡ、１０００時間）後のパイロクロア型化合物中に含
まれるビスマスｒと非直線性α（Ｖ１μＡ−ＶｌｍＡ）
の関係を示すものであり、第１図〜第３図中（ロ）は初
期性（アルミニ「クムメタリコン電極形成後）、（イ）
は熱処理（耐焼付電極形成）後の（直である。第４図は
焼結体中のパイロクロア型化合物中に含まれるビスマス
はとγ−８１２０３硝の相関を示すもので、第５図は前
記表に示す実／１ｌｌ（ｒ）と従来例（ｉ ） （７）
Ｖｌ μＡ−Ｖｌ ｍＡノ電圧−電流特性を示すもので
ある。
前記表および第１図〜第３図から明らかなように、パイ
ロクロア型化合物中に含まれるビスマス量が５０％以下
では熱履歴によって非直線性α特性が大幅にダウンする
のに対し、本発明になるパイロクロア型化合物中に含ま
れるビスマス量が５０％以上でγ−Ｂｉ２Ｏ３量が１０
％以下となるものは熱履歴による非直線性α特性の変化
がぎわめて少なく、優れたバリスタ特性が得られた。ま
た第５図から明らかなように、従来例すなわちパイロク
ロア型化合物が存在しない焼結体によるものは、電流が
１ｕＡ−１馴Ａ ／ ｃｔｉに位置する低電流領域での
電圧低下が著しいのに対し、本発明のものは電流が１μ
Ａ−１ｍ Ａ ／ ｃｉという低電流領域でも電圧低下
はわずかで漏れ電流がきわめて小さい結果を示した。
ロクロア型化合物中に含まれるビスマス量が５０％以下
では熱履歴によって非直線性α特性が大幅にダウンする
のに対し、本発明になるパイロクロア型化合物中に含ま
れるビスマス量が５０％以上でγ−Ｂｉ２Ｏ３量が１０
％以下となるものは熱履歴による非直線性α特性の変化
がぎわめて少なく、優れたバリスタ特性が得られた。ま
た第５図から明らかなように、従来例すなわちパイロク
ロア型化合物が存在しない焼結体によるものは、電流が
１ｕＡ−１馴Ａ ／ ｃｔｉに位置する低電流領域での
電圧低下が著しいのに対し、本発明のものは電流が１μ
Ａ−１ｍ Ａ ／ ｃｉという低電流領域でも電圧低下
はわずかで漏れ電流がきわめて小さい結果を示した。
しかして、本発明によるものが以上のような優れた効果
を発運する根拠については第６図および第７図からも明
らかなように、少なくとも焼結体の結晶粒子間の粒界偏
析部に介在する成分が焼結体中に含まれる全ビスマスの
５０％以上がパイロクロア型化合物となりγ−８１２０
３相はもとより、熱履歴によってγ−Ｂ１２０３相に相
変化するα−Ｂｉ２ｏ３相、β−８１２０相、δ−８１
２０３相を含めたＢＩ２０３相がきわめて少なく、熱履
歴後におけるγ−Ｂ’２０３相を１０％以下に抑制でき
ることによって達成できるものである。
を発運する根拠については第６図および第７図からも明
らかなように、少なくとも焼結体の結晶粒子間の粒界偏
析部に介在する成分が焼結体中に含まれる全ビスマスの
５０％以上がパイロクロア型化合物となりγ−８１２０
３相はもとより、熱履歴によってγ−Ｂ１２０３相に相
変化するα−Ｂｉ２ｏ３相、β−８１２０相、δ−８１
２０３相を含めたＢＩ２０３相がきわめて少なく、熱履
歴後におけるγ−Ｂ’２０３相を１０％以下に抑制でき
ることによって達成できるものである。
なお、ビスマスの残部については低電流領域でＶ−１特
性に影響しないガラス化になるものと稚子される。第６
図および第７図は第５図で用いたものと同一条件による
試料のＸ線回折グラフを示すもので、第６図は焼結体の
熱処理前、第７図は焼結体の熱処理（７００℃）後であ
る。
性に影響しないガラス化になるものと稚子される。第６
図および第７図は第５図で用いたものと同一条件による
試料のＸ線回折グラフを示すもので、第６図は焼結体の
熱処理前、第７図は焼結体の熱処理（７００℃）後であ
る。
なお、上記実施例の添加物の他にインジウム。
ガリウム、アルミニウムなどの添加物のうち少なくとも
１種以上を微量（重量比率で５〜１１００ｐｐ＞添加す
れば酸化亜鉛結晶粒子の比抵抗が下がって高電流領域の
非直線性改善に大きく貢献できる利点を有する。
１種以上を微量（重量比率で５〜１１００ｐｐ＞添加す
れば酸化亜鉛結晶粒子の比抵抗が下がって高電流領域の
非直線性改善に大きく貢献できる利点を有する。
［発明の効果］
以上述べたように本発明の構成によれば、焼結体を構成
するＭｇＯを固溶した酸化亜鉛結晶粒子の粒界に介在す
る納品として、焼結体中に含まれる全ビスマスの５０％
以上をパイロクロア型化合物とすることによって熱履歴
に対して特性劣化のないきわめて安定したバリスタを得
ることができる。
するＭｇＯを固溶した酸化亜鉛結晶粒子の粒界に介在す
る納品として、焼結体中に含まれる全ビスマスの５０％
以上をパイロクロア型化合物とすることによって熱履歴
に対して特性劣化のないきわめて安定したバリスタを得
ることができる。
第１図はパイロクロア型化合物中に含まれるビスマス間
−α特性曲線図、第２図はサージ印加後のパイロクロア
型化合物中に含まれるビスマス聞−α特性曲線図、第３
図は電力印加後のパイロクロア型化合物中に含まれるビ
スマス母−α特性曲線図、第４図はパイロクロア型化合
物中に含まれるビスマス間−γ−Ｂｉ、２０３ｆｆｉの
相関図、第５図は電流−電圧の特性曲線図、第６図は熱
処理前の焼結体のＸ線回折グラフ、第７図は熱処理後の
焼結体のＸ線回折グラフである。 特 許 出 願 人 マルコン電子株式会社 パイロクロア型化合物中に含まれるビスマスＩ（％）第
１ 図 船μ ０ ２０ ４０６０ ８０ ＋０
０パイロク０７型化合初中に含まれるごスマスＩ（％）
第 ２ 図 バイロクロア型化合力中に含まれるビスマス！（％）第
３ 図 パイロクロア型化合物中に含まれるビスマス量（％）第
４ 図 電 流（Ｉ） 第 ５ 図 従 来 例 （１） ５゜ 実
施 例 ＋１）２ σ （（ｉｅＱ） ＤＶ ： ｏｙｒｏｃｈ ｌ Ｏｒｅ 従 来 例 （１） 実 ５１ 例 ｆ＋） 第 ７ 図 ２ θ （ｄｅａ）
γ：γ−８１２０３ ｓｏ：ｓｃ＋１ｎｅｌ ｏｙ：ｏｙｒｏｃｈ＋ｏｒｅ 手 続 補 正 書 （自発）１、事件
の表示 昭和６１年特訂願第１３０４７７号 ２、発明の名称 電圧非直線抵抗体 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 山形県長井市幸町１番１号 電話 長井（０２３８）８４−２１３１ （大代表）郵
便番号 ９９３ 自発的 以 上 明 細 書 １、発明の名称 電圧非直線抵抗体 ２、特許請求の範囲 酸化亜鉛と酸化マグネシウムを主成分とし、少なくとも
鉛、ビスマス、チタン、アンチモンの添加物を含み、該
添加物中の鉛とビスマス。 チタンとビスマスの関係が Ｐｂ／Ｂ ｉ−０，０５〜０．５゜ Ｔｉ／Ｂｉ＝０．２ 〜２．０ の範囲で、ごスマスをＢｉ２Ｏ３に換算して０．０５〜
１．０モル％、アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換算して０．
０５〜３．０モル％含有してなる焼結体における納品粒
子の粒界偏析部に、前記焼結体中の全ビスマスの５０％
以上を化合したパイロクロア型化合物を含有したことを
特徴とする電圧非直線抵抗体。 ３、発明の詳細な説明 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は熱履歴に対して優れた安定性をもつビスマスを
含有する酸化亜鉛系・酸化マグネシウム系の電圧非直線
抵抗体（以下バリスタと称す）に関する。 （従来の技術） 昨今、各種バリスタの開発はめざましいものがあり、中
でもビスマスを含有した酸化亜鉛系のバリスタはその優
れた非直線性、サージ吸収性および定電圧性などの安定
性が認められ、雷サージおよび異常電圧に対する防護用
バリスタまたは定電圧バリスタとして広く用いられてい
る。しかしてこの種バリスタは、主成分としての酸化亜
鉛に添加物としてビスマス、コバルト。 マンガン、ニッケル、クロムなどを数種から１０数種添
加混合し、造粒成形焼結してなる焼結体両面に銀ペース
トを塗布−焼付けするか、または電極金属をメタリコン
するかなどの手段を経て電極を形成し実用に供している
。 しかして、このようにして用いられるバリスタは、実用
上通常（正常）の電圧状態においてはアイドリング電流
（漏れ電流）が少なく、異常電圧、雷サージ吸収時はそ
の吸収能力が大きく、その後の電気的特性の変化がきわ
めて少ないことが要求されている。従来、このような要
求に応える技術として特公昭５３−２１５０９号公報、
または特公昭６０−３８８４１号公報に開示されたもの
がある。 特公昭５３−２１５０９号公報（以下前者と称す）に開
示された技術は、焼結体中に含まれる３ｉ ０ のう
ち１０％以上をγ−８１２０３として含ませることによ
り直流負荷に対して安定で、さらにパルス電流に対して
も安定で優れたバリスタ特性を発揮するようにしたもの
である。 また特公昭６０−３８８４１号公報（以下後者と称す）
に開示された技術は、銀を含むホウケイ酸ビスマスガラ
スが添加され、焼結体中のＢｉ２Ｏ３の９０重砥％以上
を体心立法晶系酸化ビスマス（γ−Ｂｉ２Ｏ３）にする
ことによって、きわめて苛酷な課電条件下においても長
時間経過後の漏れ電流の経時変化がきわめて少なく、し
かも時間とともに減少するような特性をもつバリスタに
関するものである。 すなわち前者は添加物の種類や仮焼条件、焼成条件など
によって焼結体にα−Ｂｉ２０３相。 β−Ｂ１２０３相、γ−Ｂｉ２Ｏ３相の他にδ−Ｂｉ２
０３相が生成され、また焼成した時点ではγ−Ｂ１２０
３相を含まない焼結体でも電極焼付、または使用中の再
加熱下などの熱履歴を経るとα−Ｂｉ ｏ 相、β−
Ｂｉ２Ｏ３相、δ−Ｂ１２０３相がγ−Ｂｉ２Ｏ３相に
変態する場合のγ−Ｂ ｉ ２０３相が１０％以上のと
きに安定なバリスタが得られることを究明したものであ
る。後、者は銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを添加
して得られた酸化ビスマスを含む焼結体を構成する酸化
ビスマスは通常８００〜９００℃で反応を開始し、いっ
たんはパイロクロア結晶相を形成し、ついで分解してス
ピネル結晶相と酸化ビスマス（ＩＩＩ）の液相を生じ、
酸化亜鉛の焼結が進行する過程で形成さレルβ−Ｂｉ２
０３相、δ−Ｂｉ２ｏ３相を含む焼結体をジャーナル・
オブ・アブライズド・フィジックス（日本国）、１５巻
（１９７６年）１８４７頁に記載の方法に準じて、大気
中において７００℃で再焼成することによって焼結体中
の酸化ビスマス（ＩＩ［）の９０％以上をγ−Ｂｉ２Ｏ
３相に相変化させることによって安定なバリスタが得ら
れることを究明したものである。 本発明者らは以上に述べた技術を前提に種々検討を重ね
た結果、上記従来技術として開示されている前者、後者
とも焼結体中に含まれるα。 β、δそれぞれのＢｉ２Ｏ３相を呈する酸化ビスマスが
製造工程中の熱履歴、すなわら電極焼付時、または電極
形成として熱履歴をともなわないメッキ、メタリコンの
ものでも実用時の電気エネルギーの累積熱履歴によって
γ−Ｂ ｉ ２０３相に変態（相変化）し低電流領域で
電圧−電流（Ｖ−１＞特性が低下する点がわかった。 しかして本発明者らは焼結体を構成する酸化亜鉛と酸化
マグネシウムを主成分とした結晶粒子の粒界偏析部に熱
に安定なビスマス化合物を生成させることによって、粒
界偏析部を構成するＢ ｉ ２０３相の熱による相変化
を少なくすることができる点に着目し種々開発を進め本
発明にいたった。 （発明が解決しようとする問題点） 以上のように安定なバリスタを得るため、添加物の種類
や仮焼条件、焼成条件などによって焼結体中の結晶粒子
の粒界偏析部に形成されるＢｉ２Ｏ３相中所望の量のγ
−８１２０３相を得たとしても、残りのα、β、δそれ
ぞれのＢｉ２Ｏ３相がその後の熱履歴、つまり電極焼付
および使用中の電気エネルギーによって相変化を起こし
、低電流領域での■−■特性の低下を防止することがで
きない。 本発明は焼結体中の粒界偏析部に存在するＢｉ２Ｏ３相
を減らし、その後のあらゆる熱履歴で相変化があっても
結果的にγ−Ｂｉ２Ｏ３相の量を１０％以下に抑えるこ
とによって、非直線性に優れ低電流領域を含めたあらゆ
る領域で経時変化のないきわめて安定性の高いバリスタ
を提供することを目的とするものである。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明のバリスタは酸化亜鉛と酸化マグネシウムを主成
分とし、添加物として少なくとも鉛。 ビスマス、チタン、アンチモンを含み、該添加物中の鉛
とビスマス、チタンとビスマスの関係が Ｐｂ／Ｂ ｉ 〜０． ０５〜０．５ 。 Ｔ： ／Ｂ ：〜０．２ 〜２．０の節回で、ビス
マスをＢｉ２Ｏ３に換算して０．０５〜１．０モル％、
アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換ｉしｒｏ、０５〜３．０−
Ｅ／Ｌ、％含有してなる焼結体における酸化亜鉛と酸化
マグネシウムを主成分とする結晶粒子の粒界偏析部に、
前記焼結体中の全ビスマスの５０％以上をバイロクロア
型化合物であるように構成してなるものである。 （作用） 以上のような構成になるバリスタによれば、焼結体中の
結晶粒子の粒界偏析部に介在する偏析物として全ビスマ
スの５０％以上をバイロクロア型化合物にすることによ
って１０００℃程度まで変態しない熱的に安定な物質と
して形成でき、熱履歴過程でγ−Ｂ ｉ ２０３相に相
変化する各種Ｂｉ２Ｏ３相を減らすことによって、熱履
歴後のγ−Ｂｉ２Ｏ３相を１０％以下ときわめて少なく
できるため、低電流領域でのＶ−１特性の低下はきわめ
て少なく、従来では得ることのできない優れた非直線特
性を１７ることができる。 （実施例） 以下、本発明の実施例につぎ詳細に説明する。 主成分としての酸化亜１（Ｚｎ○）と酸化マグネシウム
（Ｍ Ｑ Ｏ）に添加物として、酸化ビスマス＜Ｂｉ２
０３）、酸化鉛（Ｐｂ０）、酸化チタン（Ｔ ｉ ０２
） 、酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）、酸化コバルト
（Ｃｏ−０）、ｌｌＱ化クロム（Ｃｒ２０３）１Ｍ化ニ
ッケル（ＮｉＯ）、Ｍ化マンガン（ＭｎＯ）の酸化物の
中から少なくとも酸化鉛、酸化ビスマス、酸化チタン、
酸化アンチモンを含み、該添加物中の鉛とビスマス。 チタンとビスマスの関係が Ｐｂ／Ｂ ｉ ＝０．０５〜０．５゜ Ｔｉ／Ｂｉ＝０．２ 〜２．０ の範囲テ、Ｂ ｉ ２０３０．０５〜１ 、 ＯモＡｚ
％。 ５ｂＯ０，０５〜３．０モル％を含有するセラミック粉
末を造粒成形し、１０００〜１３００℃の温度で焼成し
得た板状焼結体の両面に銀焼付、メッキまたはメタリコ
ンなどを施し電極を形成してなるものである。表は添加
物の種類および添加量（モル％）のちがいによる銀焼付
電極形成と同じ条件となる７００℃熱処理を施した焼結
体のＸ線回折によるメインピーク強度比から求めたＭＱ
○を固溶したＺｎＯの結晶粒子間を構成する粒界偏析部
成分としてのパイロクロア型化合物に含まれるビスマス
通およびγ−Ｂｉ２０３ｆｆｉと、焼結体自体の電気的
特性を把握するために熱履歴をともなわせないアルミニ
ウムメタリコン電極形成によって測定したｖ１μＡ−Ｖ
ｌ ７７ＬＡのα、熱履歴をともなう銀焼付電極形成に
よって測定したｖ１μＡ−Ｖｌ ｍＡのα、さらにはＶ
ｌ ７７ＬＡ／ｆｆ１ｌ１１を示したものである。 な、Ｊ３、試料として用いた焼結体の大きさは直径が１
４柳、厚さが１姻で、電極直径は１３．４Ｍである。 （以下余白） つぎに前記式に示した結果をわかりやすくするため、第
１図〜第７図を参照して説明する。 第１図は焼結体のパイロクロア型化合物に含まれるビス
マス量と非直線性α（ＶｌｕＡ−ＶｌｍＡ）の関係を示
すもので、第２図はサージ（２５０ＯＡ、８／２０μｓ
ｅｃ ５０回後）印加後のパイロクロア型化合物中に含
まれるビスマス量と非直線性α（ＶｌｕＡ−Ｖｌ ｍＡ
）の関係を示すもので、第３図は高温課電（９０℃ＤＣ
１ｍＡ、１０００時間）後のパイロクロア型化合物中に
含まれるビスマス量と非直線性α（１μＡ−Ｖｌ ｍＡ
）の関係を示すものであり、第１図〜第３図中（ロ）は
初期値（アルミニウムメタリコン電極形成後）、（イ）
は熱処理（銀焼付電極形成）後の値である。第４図は焼
結体中のパイロクロア型化合物中に含まれるビスマス壱
とＴ−Ｂ １２０３吊の相関を示すもので、第５図は前
記式に示す実施例（Ｉ）と従来例（ｉ ）ｆ７）Ｖｌｕ
Ａ−Ｖｌ ｍＡ（７）？４圧−Ｎ流特性を示すものであ
る。 前記式および第１図〜第３図から明らかなように、パイ
ロクロア型化合物中に含まれるビスマス量が５０％以下
では熱履歴によって非直線性α特性が大幅にダウンする
のに対し、本発明になるパイロクロア型化合物中に含ま
れるビスマス量が５０％以上でγ−８１□０３ｆｆｉが
１０％以下となるものは熱履歴による非直線性α特性の
変化がきわめて少なり、優れたバリスタ特性が得られた
。また第５図から明らかなように、従来例すなわちパイ
ロクロア型化合物が存在しない焼結体によるものは、電
流が１μ△−１ｍＡ ／ ＣＭに位置する低電流領域で
の電圧低下が著しいのに対し、本発明のものは電流が１
μＡ−１Ｔｎ、Ａ／ＣＩｉという低電流領域でも電圧低
下はわずかで漏れ電流がきわめて小さい結果を示した。 しかして、本発明によるものが以上のような座れた効果
を発揮する根拠については第６図および第７図からも明
らかなように、少なくとも焼結体の結晶粒子間の粒界偏
析部に介在する成分が焼結体中に含まれる全ビスマスの
５０％以上がパイロクロア型化合物となりγ−Ｂｉ２Ｏ
３相はちとより、熱履歴によってγ−８１２０３相に相
変化するα−Ｂｉ２ｏ３相、β−８ｔ ２０ 相、δ−
Ｂｉ２０３相を含めたＢｉ、、Ｏ３相がきわめて少なく
、熱履歴後におけるγ−Ｂ’２０３相を１０％以下に抑
制できることによって達成できるものである。 なお、ごスマスの残部については低電流領域でＶ−１特
性に影響しｔｋいガラス化になるものと１ｆｆｉされる
。第６図および第７図は第５図で用いたものと同一条件
による試料のＸ線回折グラフを示すもので、第６図は焼
結体の熱処理前、第７図は焼結体の熱処理（７００℃）
後である。 なお、上記実施例の添加物の池にインジウム。 ガリウム、アルミニウムなどの添加物のうち少なくとも
１種以上を微司（重は比率で５〜１０１００１）Ｃ添加
すれば酸化亜鉛結晶粒子の比抵抗が下がって高電流領域
の非直線性改善に大きく貢献できる利点を有する。 ［発明の効果１ 以上述べたように本発明の構成によれば、焼結体を構成
するＭｇＯを固溶した酸化亜鉛結晶粒子の粒界に介在す
る結晶として、焼結体中に含まれる全ビスマスの５０％
以上をパイロクロア型化合物とすることによって熱履歴
に対して特性劣化のないきわめて安定したバリスタを得
ることができる。 ４、図面の簡単な説明 第１図はパイロクロア型化合物中に含まれるビスマス世
−α特性曲線図、第２図はサージ印加後のパイロクロア
型化合物中に含まれるビスマス巳−α持性曲線図、第３
図は電力印加後のパイロクロア型化合物中に含まれるビ
スマス吊−α特性曲線図、第４図はパイロクロア型化合
物中に含まれるビスマスｍ−γ−Ｂｉ２０３量の相関図
、第５図は電流−電圧の特性曲線図、第６図は熱処理前
の焼結体のＸ線回折グラフ、第７図は熱処理後の焼結体
のＸ線回折グラフである。 特 許 出 願 人 マルコン電子株式会社
−α特性曲線図、第２図はサージ印加後のパイロクロア
型化合物中に含まれるビスマス聞−α特性曲線図、第３
図は電力印加後のパイロクロア型化合物中に含まれるビ
スマス母−α特性曲線図、第４図はパイロクロア型化合
物中に含まれるビスマス間−γ−Ｂｉ、２０３ｆｆｉの
相関図、第５図は電流−電圧の特性曲線図、第６図は熱
処理前の焼結体のＸ線回折グラフ、第７図は熱処理後の
焼結体のＸ線回折グラフである。 特 許 出 願 人 マルコン電子株式会社 パイロクロア型化合物中に含まれるビスマスＩ（％）第
１ 図 船μ ０ ２０ ４０６０ ８０ ＋０
０パイロク０７型化合初中に含まれるごスマスＩ（％）
第 ２ 図 バイロクロア型化合力中に含まれるビスマス！（％）第
３ 図 パイロクロア型化合物中に含まれるビスマス量（％）第
４ 図 電 流（Ｉ） 第 ５ 図 従 来 例 （１） ５゜ 実
施 例 ＋１）２ σ （（ｉｅＱ） ＤＶ ： ｏｙｒｏｃｈ ｌ Ｏｒｅ 従 来 例 （１） 実 ５１ 例 ｆ＋） 第 ７ 図 ２ θ （ｄｅａ）
γ：γ−８１２０３ ｓｏ：ｓｃ＋１ｎｅｌ ｏｙ：ｏｙｒｏｃｈ＋ｏｒｅ 手 続 補 正 書 （自発）１、事件
の表示 昭和６１年特訂願第１３０４７７号 ２、発明の名称 電圧非直線抵抗体 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 山形県長井市幸町１番１号 電話 長井（０２３８）８４−２１３１ （大代表）郵
便番号 ９９３ 自発的 以 上 明 細 書 １、発明の名称 電圧非直線抵抗体 ２、特許請求の範囲 酸化亜鉛と酸化マグネシウムを主成分とし、少なくとも
鉛、ビスマス、チタン、アンチモンの添加物を含み、該
添加物中の鉛とビスマス。 チタンとビスマスの関係が Ｐｂ／Ｂ ｉ−０，０５〜０．５゜ Ｔｉ／Ｂｉ＝０．２ 〜２．０ の範囲で、ごスマスをＢｉ２Ｏ３に換算して０．０５〜
１．０モル％、アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換算して０．
０５〜３．０モル％含有してなる焼結体における納品粒
子の粒界偏析部に、前記焼結体中の全ビスマスの５０％
以上を化合したパイロクロア型化合物を含有したことを
特徴とする電圧非直線抵抗体。 ３、発明の詳細な説明 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は熱履歴に対して優れた安定性をもつビスマスを
含有する酸化亜鉛系・酸化マグネシウム系の電圧非直線
抵抗体（以下バリスタと称す）に関する。 （従来の技術） 昨今、各種バリスタの開発はめざましいものがあり、中
でもビスマスを含有した酸化亜鉛系のバリスタはその優
れた非直線性、サージ吸収性および定電圧性などの安定
性が認められ、雷サージおよび異常電圧に対する防護用
バリスタまたは定電圧バリスタとして広く用いられてい
る。しかしてこの種バリスタは、主成分としての酸化亜
鉛に添加物としてビスマス、コバルト。 マンガン、ニッケル、クロムなどを数種から１０数種添
加混合し、造粒成形焼結してなる焼結体両面に銀ペース
トを塗布−焼付けするか、または電極金属をメタリコン
するかなどの手段を経て電極を形成し実用に供している
。 しかして、このようにして用いられるバリスタは、実用
上通常（正常）の電圧状態においてはアイドリング電流
（漏れ電流）が少なく、異常電圧、雷サージ吸収時はそ
の吸収能力が大きく、その後の電気的特性の変化がきわ
めて少ないことが要求されている。従来、このような要
求に応える技術として特公昭５３−２１５０９号公報、
または特公昭６０−３８８４１号公報に開示されたもの
がある。 特公昭５３−２１５０９号公報（以下前者と称す）に開
示された技術は、焼結体中に含まれる３ｉ ０ のう
ち１０％以上をγ−８１２０３として含ませることによ
り直流負荷に対して安定で、さらにパルス電流に対して
も安定で優れたバリスタ特性を発揮するようにしたもの
である。 また特公昭６０−３８８４１号公報（以下後者と称す）
に開示された技術は、銀を含むホウケイ酸ビスマスガラ
スが添加され、焼結体中のＢｉ２Ｏ３の９０重砥％以上
を体心立法晶系酸化ビスマス（γ−Ｂｉ２Ｏ３）にする
ことによって、きわめて苛酷な課電条件下においても長
時間経過後の漏れ電流の経時変化がきわめて少なく、し
かも時間とともに減少するような特性をもつバリスタに
関するものである。 すなわち前者は添加物の種類や仮焼条件、焼成条件など
によって焼結体にα−Ｂｉ２０３相。 β−Ｂ１２０３相、γ−Ｂｉ２Ｏ３相の他にδ−Ｂｉ２
０３相が生成され、また焼成した時点ではγ−Ｂ１２０
３相を含まない焼結体でも電極焼付、または使用中の再
加熱下などの熱履歴を経るとα−Ｂｉ ｏ 相、β−
Ｂｉ２Ｏ３相、δ−Ｂ１２０３相がγ−Ｂｉ２Ｏ３相に
変態する場合のγ−Ｂ ｉ ２０３相が１０％以上のと
きに安定なバリスタが得られることを究明したものであ
る。後、者は銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを添加
して得られた酸化ビスマスを含む焼結体を構成する酸化
ビスマスは通常８００〜９００℃で反応を開始し、いっ
たんはパイロクロア結晶相を形成し、ついで分解してス
ピネル結晶相と酸化ビスマス（ＩＩＩ）の液相を生じ、
酸化亜鉛の焼結が進行する過程で形成さレルβ−Ｂｉ２
０３相、δ−Ｂｉ２ｏ３相を含む焼結体をジャーナル・
オブ・アブライズド・フィジックス（日本国）、１５巻
（１９７６年）１８４７頁に記載の方法に準じて、大気
中において７００℃で再焼成することによって焼結体中
の酸化ビスマス（ＩＩ［）の９０％以上をγ−Ｂｉ２Ｏ
３相に相変化させることによって安定なバリスタが得ら
れることを究明したものである。 本発明者らは以上に述べた技術を前提に種々検討を重ね
た結果、上記従来技術として開示されている前者、後者
とも焼結体中に含まれるα。 β、δそれぞれのＢｉ２Ｏ３相を呈する酸化ビスマスが
製造工程中の熱履歴、すなわら電極焼付時、または電極
形成として熱履歴をともなわないメッキ、メタリコンの
ものでも実用時の電気エネルギーの累積熱履歴によって
γ−Ｂ ｉ ２０３相に変態（相変化）し低電流領域で
電圧−電流（Ｖ−１＞特性が低下する点がわかった。 しかして本発明者らは焼結体を構成する酸化亜鉛と酸化
マグネシウムを主成分とした結晶粒子の粒界偏析部に熱
に安定なビスマス化合物を生成させることによって、粒
界偏析部を構成するＢ ｉ ２０３相の熱による相変化
を少なくすることができる点に着目し種々開発を進め本
発明にいたった。 （発明が解決しようとする問題点） 以上のように安定なバリスタを得るため、添加物の種類
や仮焼条件、焼成条件などによって焼結体中の結晶粒子
の粒界偏析部に形成されるＢｉ２Ｏ３相中所望の量のγ
−８１２０３相を得たとしても、残りのα、β、δそれ
ぞれのＢｉ２Ｏ３相がその後の熱履歴、つまり電極焼付
および使用中の電気エネルギーによって相変化を起こし
、低電流領域での■−■特性の低下を防止することがで
きない。 本発明は焼結体中の粒界偏析部に存在するＢｉ２Ｏ３相
を減らし、その後のあらゆる熱履歴で相変化があっても
結果的にγ−Ｂｉ２Ｏ３相の量を１０％以下に抑えるこ
とによって、非直線性に優れ低電流領域を含めたあらゆ
る領域で経時変化のないきわめて安定性の高いバリスタ
を提供することを目的とするものである。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明のバリスタは酸化亜鉛と酸化マグネシウムを主成
分とし、添加物として少なくとも鉛。 ビスマス、チタン、アンチモンを含み、該添加物中の鉛
とビスマス、チタンとビスマスの関係が Ｐｂ／Ｂ ｉ 〜０． ０５〜０．５ 。 Ｔ： ／Ｂ ：〜０．２ 〜２．０の節回で、ビス
マスをＢｉ２Ｏ３に換算して０．０５〜１．０モル％、
アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換ｉしｒｏ、０５〜３．０−
Ｅ／Ｌ、％含有してなる焼結体における酸化亜鉛と酸化
マグネシウムを主成分とする結晶粒子の粒界偏析部に、
前記焼結体中の全ビスマスの５０％以上をバイロクロア
型化合物であるように構成してなるものである。 （作用） 以上のような構成になるバリスタによれば、焼結体中の
結晶粒子の粒界偏析部に介在する偏析物として全ビスマ
スの５０％以上をバイロクロア型化合物にすることによ
って１０００℃程度まで変態しない熱的に安定な物質と
して形成でき、熱履歴過程でγ−Ｂ ｉ ２０３相に相
変化する各種Ｂｉ２Ｏ３相を減らすことによって、熱履
歴後のγ−Ｂｉ２Ｏ３相を１０％以下ときわめて少なく
できるため、低電流領域でのＶ−１特性の低下はきわめ
て少なく、従来では得ることのできない優れた非直線特
性を１７ることができる。 （実施例） 以下、本発明の実施例につぎ詳細に説明する。 主成分としての酸化亜１（Ｚｎ○）と酸化マグネシウム
（Ｍ Ｑ Ｏ）に添加物として、酸化ビスマス＜Ｂｉ２
０３）、酸化鉛（Ｐｂ０）、酸化チタン（Ｔ ｉ ０２
） 、酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）、酸化コバルト
（Ｃｏ−０）、ｌｌＱ化クロム（Ｃｒ２０３）１Ｍ化ニ
ッケル（ＮｉＯ）、Ｍ化マンガン（ＭｎＯ）の酸化物の
中から少なくとも酸化鉛、酸化ビスマス、酸化チタン、
酸化アンチモンを含み、該添加物中の鉛とビスマス。 チタンとビスマスの関係が Ｐｂ／Ｂ ｉ ＝０．０５〜０．５゜ Ｔｉ／Ｂｉ＝０．２ 〜２．０ の範囲テ、Ｂ ｉ ２０３０．０５〜１ 、 ＯモＡｚ
％。 ５ｂＯ０，０５〜３．０モル％を含有するセラミック粉
末を造粒成形し、１０００〜１３００℃の温度で焼成し
得た板状焼結体の両面に銀焼付、メッキまたはメタリコ
ンなどを施し電極を形成してなるものである。表は添加
物の種類および添加量（モル％）のちがいによる銀焼付
電極形成と同じ条件となる７００℃熱処理を施した焼結
体のＸ線回折によるメインピーク強度比から求めたＭＱ
○を固溶したＺｎＯの結晶粒子間を構成する粒界偏析部
成分としてのパイロクロア型化合物に含まれるビスマス
通およびγ−Ｂｉ２０３ｆｆｉと、焼結体自体の電気的
特性を把握するために熱履歴をともなわせないアルミニ
ウムメタリコン電極形成によって測定したｖ１μＡ−Ｖ
ｌ ７７ＬＡのα、熱履歴をともなう銀焼付電極形成に
よって測定したｖ１μＡ−Ｖｌ ｍＡのα、さらにはＶ
ｌ ７７ＬＡ／ｆｆ１ｌ１１を示したものである。 な、Ｊ３、試料として用いた焼結体の大きさは直径が１
４柳、厚さが１姻で、電極直径は１３．４Ｍである。 （以下余白） つぎに前記式に示した結果をわかりやすくするため、第
１図〜第７図を参照して説明する。 第１図は焼結体のパイロクロア型化合物に含まれるビス
マス量と非直線性α（ＶｌｕＡ−ＶｌｍＡ）の関係を示
すもので、第２図はサージ（２５０ＯＡ、８／２０μｓ
ｅｃ ５０回後）印加後のパイロクロア型化合物中に含
まれるビスマス量と非直線性α（ＶｌｕＡ−Ｖｌ ｍＡ
）の関係を示すもので、第３図は高温課電（９０℃ＤＣ
１ｍＡ、１０００時間）後のパイロクロア型化合物中に
含まれるビスマス量と非直線性α（１μＡ−Ｖｌ ｍＡ
）の関係を示すものであり、第１図〜第３図中（ロ）は
初期値（アルミニウムメタリコン電極形成後）、（イ）
は熱処理（銀焼付電極形成）後の値である。第４図は焼
結体中のパイロクロア型化合物中に含まれるビスマス壱
とＴ−Ｂ １２０３吊の相関を示すもので、第５図は前
記式に示す実施例（Ｉ）と従来例（ｉ ）ｆ７）Ｖｌｕ
Ａ−Ｖｌ ｍＡ（７）？４圧−Ｎ流特性を示すものであ
る。 前記式および第１図〜第３図から明らかなように、パイ
ロクロア型化合物中に含まれるビスマス量が５０％以下
では熱履歴によって非直線性α特性が大幅にダウンする
のに対し、本発明になるパイロクロア型化合物中に含ま
れるビスマス量が５０％以上でγ−８１□０３ｆｆｉが
１０％以下となるものは熱履歴による非直線性α特性の
変化がきわめて少なり、優れたバリスタ特性が得られた
。また第５図から明らかなように、従来例すなわちパイ
ロクロア型化合物が存在しない焼結体によるものは、電
流が１μ△−１ｍＡ ／ ＣＭに位置する低電流領域で
の電圧低下が著しいのに対し、本発明のものは電流が１
μＡ−１Ｔｎ、Ａ／ＣＩｉという低電流領域でも電圧低
下はわずかで漏れ電流がきわめて小さい結果を示した。 しかして、本発明によるものが以上のような座れた効果
を発揮する根拠については第６図および第７図からも明
らかなように、少なくとも焼結体の結晶粒子間の粒界偏
析部に介在する成分が焼結体中に含まれる全ビスマスの
５０％以上がパイロクロア型化合物となりγ−Ｂｉ２Ｏ
３相はちとより、熱履歴によってγ−８１２０３相に相
変化するα−Ｂｉ２ｏ３相、β−８ｔ ２０ 相、δ−
Ｂｉ２０３相を含めたＢｉ、、Ｏ３相がきわめて少なく
、熱履歴後におけるγ−Ｂ’２０３相を１０％以下に抑
制できることによって達成できるものである。 なお、ごスマスの残部については低電流領域でＶ−１特
性に影響しｔｋいガラス化になるものと１ｆｆｉされる
。第６図および第７図は第５図で用いたものと同一条件
による試料のＸ線回折グラフを示すもので、第６図は焼
結体の熱処理前、第７図は焼結体の熱処理（７００℃）
後である。 なお、上記実施例の添加物の池にインジウム。 ガリウム、アルミニウムなどの添加物のうち少なくとも
１種以上を微司（重は比率で５〜１０１００１）Ｃ添加
すれば酸化亜鉛結晶粒子の比抵抗が下がって高電流領域
の非直線性改善に大きく貢献できる利点を有する。 ［発明の効果１ 以上述べたように本発明の構成によれば、焼結体を構成
するＭｇＯを固溶した酸化亜鉛結晶粒子の粒界に介在す
る結晶として、焼結体中に含まれる全ビスマスの５０％
以上をパイロクロア型化合物とすることによって熱履歴
に対して特性劣化のないきわめて安定したバリスタを得
ることができる。 ４、図面の簡単な説明 第１図はパイロクロア型化合物中に含まれるビスマス世
−α特性曲線図、第２図はサージ印加後のパイロクロア
型化合物中に含まれるビスマス巳−α持性曲線図、第３
図は電力印加後のパイロクロア型化合物中に含まれるビ
スマス吊−α特性曲線図、第４図はパイロクロア型化合
物中に含まれるビスマスｍ−γ−Ｂｉ２０３量の相関図
、第５図は電流−電圧の特性曲線図、第６図は熱処理前
の焼結体のＸ線回折グラフ、第７図は熱処理後の焼結体
のＸ線回折グラフである。 特 許 出 願 人 マルコン電子株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 酸化亜鉛と酸化マグネシウムを主成分とし、少なくと
も鉛、ビスマス、チタン、アンチモンの添加物を含み、
該添加物中の鉛とビスマス、チタンとビスマスの関係が Ｐｂ／Ｂｉ＝０．０５〜０．５、 Ｔｉ／Ｂｉ＝０．２〜２．０ の範囲で、ビスマスをＢｉ＿２Ｏ＿３に換算して０．０
５〜１．０モル％、アンチモンをＳｂ＿２Ｏ＿３に換算
して０．０５〜３．０モル％含有してなる焼結体におけ
る結晶粒子の粒界偏析部に、前記焼結体中の全ビスマス
の５０％以上を化合したパイロクロア型化合物を含有し
たことを特徴とする電圧非直線抵抗体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61130477A JPS62286202A (ja) | 1986-06-04 | 1986-06-04 | 電圧非直線抵抗体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61130477A JPS62286202A (ja) | 1986-06-04 | 1986-06-04 | 電圧非直線抵抗体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62286202A true JPS62286202A (ja) | 1987-12-12 |
| JPH0253927B2 JPH0253927B2 (ja) | 1990-11-20 |
Family
ID=15035183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61130477A Granted JPS62286202A (ja) | 1986-06-04 | 1986-06-04 | 電圧非直線抵抗体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62286202A (ja) |
-
1986
- 1986-06-04 JP JP61130477A patent/JPS62286202A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0253927B2 (ja) | 1990-11-20 |
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