JPH0253969A - 導電性織物材を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は織物材に導電性を付与する方法に関する。より
詳細には、本発明は形成されたアニリンのポリマーを織
物材の表面に堆積することにょって、ファブリック（ｆ
’ａｂｒｉｃ＞、フィラメント、繊維およびヤーンのよ
うな導電性織物材を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、導電性ファブリックは従来がら知られている。

このようなファブリックは、該ファブリックに作製され
るべき繊維を押出し成形するに先立って、導電性粉末を
溶融ポリマーに混合することによって製造される。この
ような粉末には、例えばカーボンブラック、銀粒子また
は銀もしくは金で被覆された粒子が包含され得る。しか
し、このような方法で導電性ファブリックが製造される
とき、望ましいレベルの導電性を達成するために必要と
される粉末または充填材の量は比較的多い。

この高レベルの充填材は、得られる繊維の性質に悪影響
を及ぼす。高レベルの必要とされる理由は、得られるフ
ァブリツタに望ましい導電特性を得るために充填材粒子
が互いに現実に接触しなければならないからであること
が理論的に説明されている。

上記で簡単に説明したように、このような製品は幾つか
の顕著な欠点を有する。例えば、押出しに先立って比較
的高濃度の粒子を溶融ポリマーに混合すると、繊維およ
び得られる織物材の物理的性質に望ましくない変化を生
じる。

抗帯電性ファブリックは、織布または編物地中に導電性
炭素繊維、または炭素を充填したナイロン若しくはポリ
エステル繊維を組込むことによっでも製造され得る。或
いは、導電性ファブリックは、このようなファブリツタ
の製造に用いる延伸ヤーン中に、ステンレススチール繊
維を混入することによっても製造され得る。これら「黒
色ストライブ」ファブリック及びステンレススチール含
有ファブリックは幾つかの用途に効果的ではあるが、高
価であり用途が限定される。また、ニッケル被覆−１銅
被覆−または貴金属被覆−ファブリックのような金属被
覆ファブリックも知られている。しかし、このようなフ
ァブリックの製造は極めて複雑で、しかもパラジウム又
は白金のような高価な触媒の使用が含まれるため、多く
の用途に使用する上で実際的ではない。

種々のポリマーもまた、各種の用途の導電性を得るため
の便利な材料であることが知られている。

［導電性ポリマーハンドブック」の第２６［１−２９１
頁に掲載されたＩＢ）ｌ研究所のＧ、Ｂｒｙａｎ　５ｔ
ｒｅｅｔの論文によって、この点に関する優れた概説か
与えられている。この論文で述べられているように、導
電性ポリマーは、ピロールのような好適なモノマーが陽
極上で望ましいポリマーフィルム形状に酸化され、或い
は塩化第二鉄または他の酸化剤によってモノマーが化学
的に導電性ポリマーに酸化される電気化学プロセスによ
って製造され得る。導電性フィルムはこれらの方法によ
って得られるが、フィルムそれ自身は有機溶媒または無
機溶媒中に不溶である。そのため、この導電性フィルム
は、調製後に望ましい形に再加工することはできない。

このため、従来技術におけるこのような製品は、導電性
織物材の製造において限られた範囲でしか用いられてい
なかった。

織物基材上への非電気化学的酸化による導電性ポリマー
の堆積に関する著しい進歩が、本件出願と同一人に譲渡
された１９８７年８月　８日付の先の出願（出願番号８
１．０（ｉ９号）中において、本件出願の発明者によっ
て報告されている。そこでは、次のようにして反応成分
の浪費を派生しつつ、密着したポリマー被覆およびより
均一な導電性を有する織物基材を製造できることか開示
されている。即ち、まずピロール化合物またはアニリン
化合物と、酸化剤と、ドーピング剤またはカウンターイ
オンとの水溶液に、織物基材を攪拌条件下に接触させる
。次いで、織物基材の個々の繊維の表面にピロールモノ
マー又はアニリンモノマーのポリマー形成物またはプレ
ポリマー形成物を堆積させることにより、指定された繊
維上に均一且つ密着した被覆、即ち、重合したピロール
化合物またはアニリン化合物の導電性フィルムを与える
。

この先願方法は、次の点において従来の導電性複合体の
製造方法とは大きく異なる。即ち、先願方法では被処理
基材か比較的低濃度の重合可能な化合物および酸化剤と
接触され、しかも吸着、含侵、吸収等の何れによっても
モノマー又は酸化剤が織物基材（例えば、プリフォーム
されたファブリック又は繊維、ファブリックを形成する
フィラメント又はヤーン）に取り込まれないような条件
下で接触される。むしろ、重合可能なモノマー及び酸化
剤は互いに反応して「プレポリマー」種を形成する。こ
れは、前記化合物の水溶性もしくは分散性の遊離基イオ
ン、前記重合可能な化合物の水溶性もしくは分散性のダ
イマーもしくはオリゴマー、又は他の未同定「プレポリ
マー」種と思われる。何れの場合も、個々の繊維もしく
はフィラメント自体、又はヤーン、プリフォームされた
ファブリックもしくは他の織物材の成分としての繊維も
しくはフィラメント上に堆積されるのは［プレポリマー
」種、即ち形成されつつあるポリマーである。

この方法では、前記プレポリマ一種がその形成と同時に
堆積するように、反応温度、反応成分（モノマー、酸化
剤およびドーパン！−）及び織物材の密度、並びに他の
条件（例えば攪拌速度、他の添加剤等）のようなプロセ
ス条件を注意深く制御することが要求される。換言すれ
ば、重合速度および表面への堆積速度は、形成されたポ
リマーか直ちに繊維の表面に堆積し、分離した粒子とし
て水溶液中に堆積しないような速度である。これによっ
て、溶液中には顕著なポリマー形成をもたらすことなく
、個々の繊維またはファイバーの表面に極めて均一なフ
ィルムを生じる。また、織物材の表面に塗布されるプレ
ポリマーの量が比較的少なくても比較的高い導電性を達
成できるような、重合可能な化合物使用の最適化がもた
らされる。

先願である出願番号８１，０８９号に記載した方法は従
来技術に比較して顕著に改善をもたらすものではあるが
、織物複合体表面でのアニリンの重合において、液相中
でのアニリン重合が殆ど或は全く生じないように、アニ
リンの重合速度を制御するのは極めて困難である。出願
番号８１，０６９号には、ピロール重合の場合の好まし
い酸化剤である塩化第二鉄に加えて、アニリン重合のた
めの酸化剤として、幾つかの重クロム酸塩と同様に、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウ
ムのような幾つかの過硫酸塩が報告されている。

従って、例えば過硫酸アンモニウムを酸化剤に用いると
比較的長い開始期間を必要とするが、プレポリマーの形
成が開始されると、通常は、少なくとも成る程度の望ま
しくない量の不溶性ノボリマ物質が液相中に形成され、
これが溶液から簡単に沈澱するような速さで反応が進行
する。

本発明によって、バナジウムＶ化合物が酸性条件下の水
溶液中に置けるアニリンの酸化的重合を効果的に触媒し
得ることが見いたされた。バナジウム■化合物の存在は
、望ましくないポリアニリンが水溶液中では殆どまたは
全く生じないように、アニリンの重合速度を効果的に制
御する。むしろ、］１ プレポリマ一種は制御された速度で形成され、望ましい
重合が進行して完結する織物材の表面に吸着される。

〔発明が解決しようとする課題〕 本発明によれば、アニリンモノマーの水溶液に対して、
バナジウム酸化剤および任意のドーパント若しくはカウ
ンターイオンを添加することによって、広範な作動条件
に亘り、溶液中における望ましくないモノマーの重合を
効果的に回避し、また処理織物基材の導電性に寄与しな
い分離粒子の沈殿をも回避しつつ、形成されたプレポリ
マーがより望ましい急速な仕方で繊維表面に吸着される
ヨウニホリマー形成速度を制御するための、より効果的
な手段を提供する。

従って、本発明の目的は織物材の表面に、高導電性の、
所望の密着したフィルムを調製する改良された方法を提
供することである。このようにして得られる織物材には
、一般に繊維、フィラメント、ヤーン及びファブリック
が含まれる。こうして処理された織物材は優れた性質お
よび特性を示し、従って当業者に明らかな導電性織物材
としての末端用途に好適である。

〔課題を達成するための手段〕

本発明によれば、織物材に導電性を付与する方法であっ
て、 （ａ）織物材を、酸化的に重合可能なアニリン化合物お
よび該化合物をポリマーに酸化し得るバナジル化合物剤
の水溶液に接触させる工程であって、この接触は前記ポ
リマーが完全に形成されたとき該ポリマーに導電性を付
与するカウンターイオン又はドーピング剤の存在下に約
２未満のｐＨで行われ、且つこの接触は前記アニリン化
合物およびバナジル化合物が相互に反応して前記水溶液
中にポリマーを形成する条件下に行われる工程と、（ｂ
）前記織物材の表面に、前記アニリン化合物のプレポリ
マーを堆積させる工程と、（Ｃ）前記織物材が重合した
化合物の導電性フィルムで均一且つ密着して覆われるよ
うに、前記プレポリマーを堆積させながら重合させる工
程とを具備したことを特徴とする方法が提供される。

上記に簡単に述べたように、織物材の表面に堆積される
ものはプレポリマーである。この堆積現象は、より慣用
的に理解されるプレポリマ一種の吸着現象に関連すると
言い得る。織物仕上げ加工における吸着現象は必ずしも
良く知られた現象ではないが、モノマー材料が織物ファ
ブリックを含む多くの基材に吸着されることは確かに知
られている。液相から固体表面へのポリマー利の吸着は
、特に生化学分野において成る程度知られた現象である
。例えば、Ｍａｃｈｅｌｌ等の米国特許第３，９０９，
１９５号、Ｔｏｇｏ等の米国特許第３，９５０，５８７
号が参照文献として挙げられる。これらの文献は、導電
性繊維ではないが、織物繊維を重合可能な組成物で処理
する方法を示している。

出願番号８１，０８９号に記載されているように、プレ
ポリマーの堆積は、水性反応媒質中の重合可能な化合物
および／または酸化剤のタイプ又は濃度を制御すること
によって、また反応温度や添加剤等の他の反応条件を制
御することによって生じる。

もし、重合可能な化合物（織物剤および／または水相に
関して）及び／又は酸化剤の濃度、反応温度等のような
反応条件が高い重合速度をもたらすようなものであるな
ら、重合は実質的に溶液中および織物材表面の両者で同
時に生じ、黒粉か形成されて反応フラスコの底部に沈殿
する。しかし、織物材に対する水相中の重合可能な化合
物の濃度か比較的低いレベルに維持されるが、或いは反
応温度が低いならば、十分に遅い速度で重合が起こり、
プレポリマ一種は重合が完結する前に織物材の全体に堆
積される。反応溶液の外観に顕著な変化が観察され、且
つ重合反応が開始されるまで、反応速度は全反応時間か
数分、例えば５分またはそれれ以上にまで遅くなり得る
。反応時間があまり長くなり過ぎると商業的に不利であ
り、受認され得ない。織物材が許容し得る反応条件下で
このプレポリマー溶液中に存在するならば、未だ溶液状
態でありでもコロイド状態であっても、形成されたプレ
ポリマ一種は織物材の表面に堆積し、その表面に薄く密
着した所期の導電性ポリマーフィルムを有する均一に被
覆された織物材か得られる。

織物材の繊維表面に対するポリマーの堆積速度を制御す
ることは、個々の繊維表面でのポリマーの好適な形成お
よび収率を最適化するように反応条件を制御するために
重要であるのみならず、堆積されるポリマーの分子量お
よび次数（特性）に主要な影響を及ぼす。一般的に、導
電性ポリマーの分子量および次数が高いほど、これらの
製品により高い導電性及び顕著に高い安定性を（＝Ｉ与
する。

従って、本発明においては、バナジル化合物を単独で又
は前記アニリン化合物の重合を触媒する他の酸化祠と組
み合わせて使用することにより、アニリンモノマー、酸
化剤または織物剤の広範な濃度領域に亘って、また他の
反応条件（重要なものとして反応温度を含む）の広い範
囲に亘って、繊維表面へのプレポリマーの堆積が効果的
に達成される。

アニリンの重合のための酸化祠として効果的であること
が見いだされている典型的なバナジウム化合物には、バ
ナジン酸ナトリウム、バナジン酸アンモニウム、五酸化
バナジウムその他が含まれる。これら全ての化合物に共
通の特性は、使用したバナジウム化合物の出発形に関係
なく、酸性水溶液中でバナジルイオン（Ｖ○（Ｈ２Ｏ）
５）を形成することである。

アニリンの重合において、酸化剤としてバナジルイオン
を使用することに伴う多くの利点が存在する。第一に、
これらは通常は約２未）Ｉ、ｖＪの使用される酸性条件
下において高い水溶性を有している。

またバナジルイオンは、その−級アミンを錯化する公知
の能力によって、特にアニリンの重合のために望ましい
酸化能を有するように思える。

アニリンの重合を開始させるためには、液体を酸性側、
通常は２未満のｐＨにしなければならない。このプロセ
スに用いられる好ましい酸には、硫酸、塩酸又は他の多
くの無機酸の外、ｐ−トルエンスルホン酸またはｐ−ク
ロロベンゼンスルホン酸のような有機酸が含まれる。ま
た、ナフタレン系のスルホン酸誘導体も、この方法にお
いて成功裡に使用し得る。加えて、エタンスルホン酸の
ような脂肪族スルホン酸、またはパーフルオロメタンス
ルホン酸のようなパーフッ化スルホン酸等も使用され得
る。有機スルホン酸、なかでも芳香族有機スルホン酸の
使用は特に好ましい。何故なら、これら化合物は、同時
に織物材表面に形成されるポリマー材のためのドーピン
グ剤の性質を示すからである。このようなドーピングが
ないと、これらの化合物は導電性ではないであろう。

理論的な考察によって、重合されるアニリン１モル当り
少なくとも２モルのバナジウムＶ化合物か使用されるは
ずであることか示される。しかしながら、所望によって
はより少ない量またはより多くの量を使用してもよい。

従って、１モル乃至３モル、好ましくは２モルのバナジ
ウム化合物が使用され得る。バナジウム化合物は著しく
高価であり、また反応が完結した後の廃棄によって危険
な状態を生じることから、これらの化合物は触媒量での
み使用され得ることが分かった。触媒量のバナジウム化
合物が使用されるときは、当該量のバナジウム化合物が
織物材の存在下にアニリン水溶液中に添加され、また「
過」化合物が長時間かけてこの混合物に添加される。こ
れによって、既述のバナジルイオンの連続的な再生が可
能となる。

このバナジウム■化合物の再生に特に有用なのは、過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウム又は過硫酸ナトリウム
のような過硫酸塩である。他の退化合物も同様に使用さ
れ得るが、過硫酸アンモニウムはこの触媒反応のための
好ましい酸化剤である。

理論的考察によって、アニリンをそのポリマーに酸化す
るには１モルの過硫酸塩で十分であることが示されるが
、所望によってはより少ない量またはより多い爪の過硫
酸塩を使用してもよい。

１Ω当り０．３ｇ程度の濃度のバナジン酸ナトリウムハ
、過硫酸アンモニウムを用いてアニリンヲホリアニリン
に触媒重合するために極めて効果的であることが示され
ている。しかし、所望によってはより少ない量またはよ
り多い量のこれら化合物を使用することも可能である。

既述したように、この濃度は、この反応においてバナジ
ン酸ナトリウムが最早触媒ではなく、単独の酸化剤であ
るような量にまで増大させ得る。バナジン酸ナトリウム
ノ好ましい濃度は、１ｇ当り０．１〜０．５ｇ、好まし
くは１Ω当り約０．３ｇである。

織物材表面でのアニリンの酸化的重合のためにバナジウ
ム化合物が用いられると、顕著な導電性を有する明線色
の構造物が得られる。その際の色および導電性の両者は
、織物材の夫々の繊維の表面に堆積されたポリマー材の
高い次数を示す。

アニリンは、これをドープされたポリアニリンフィルム
の導電性およびその反応性の両者において、好ましいア
ニリンモノマーである。しかしながら、ハロゲン−、ア
ルキル−、アリール−、オキシアルキル−、オキシアリ
ール−で置換されたｍ−及び／又は〇−置換メチルアニ
リン、特にクロロアニリン、トルイジン及びメトキシア
ニリン類を含むアニリン誘導体を用いてもよい。加えて
、導゛嘔性共重合体を形成するために、二種類以上のア
ニリンモノマー類を使用し得る。その場合、主要な部分
は特にアニリンで、特に少なくとも５０モル％、好まし
くは少なくとも７０モル％、特に好ましくは少なくとも
９０モル％がアニリンである。事実、アニリンよりも重
合反応速度が低い共モノマーとしてのアニリン誘導体は
、全体の重合速度を効果的に低下させるために添加され
得る。しかし、その他のアニリンモノマー類の使用は、
特に低抵抗（例えば約１，０００オーム／　ｓｑ）が望
まれるときには好ましくない。

使用され得るドーピング剤には、例えば　１２゜ＨＣｌ
、］（ＣＩＯ４及びこれらの塩等によって提供されるヨ
ウ素、塩素陰イオン及び過塩素酸イオンのような、広範
なカウンター陰イオンの何れもが含まれる。他の好適な
カウンター陰イオンとしては例えば硫酸イオン、硫酸水
素イオン、スルホン酸イオン、スルホン酸、フルオロ硼
酸イオン、ＰＦ６ＡＳＦ６−および５ｂＦ６−が含まれ
る。これらは遊離の酸またはこのような酸の可溶性塩（
無機もしくは有機の酸およびその塩を含む）から誘導さ
れる。更に、よく知られているように、塩化第二鉄、過
塩素酸第二鉄、フルオロ硼酸第二銅、その他のような成
る種の酸化剤は、酸化剤の作用およびカウンター陰イオ
ンの両方を提供する。しかし、酸化剤自身がカウンター
陰イオンである場合には、該酸化剤と共に一種以上の他
のドーピング剤を使用するのが望ましい。

堆積速度および重合速度は、更に、ｐｌｌや温度のよう
なプロセスにおける他の変数によっても制御され得る。

ｐＩＩは好ましくは約２未満に維持され、温度は好まし
くは約０℃乃至３０℃に維持される。

更に別の因子として、例えば重合速度を阻害し及び／又
は低下させる、反応媒質中の表面活性剤または他のモノ
マー若しくはポリマー物質が含まれる。堆積速度に関し
ては、塩化ナトリウムや塩化カルシウム等の電解質を添
加することによって堆積速度を向上し得る。

また、堆積速度は織物剤表面に吸着されたプレポリマ一
種の濃度と、織物に曝されている液相中のプレポリマ一
種の濃度との間の差である駆動力に依存する。この濃度
の差および堆積速度は、液相に曝されている織物材の有
効面精や、堆積に有効な織物材表面付近におけるプレポ
リマーの補充速度のような因子にも依存する。

従って、織物材に均一で密着した導電性フィルムを形成
する上での最良の結果は、全重合反応の間、織物材が接
触する反応系を連続的に攪拌することによって達成され
ることになる。このような攪拌は、織物材が液体反応系
中に浸漬され、或いは液状反応系が織物材を通って及び
／又は横切って流れ得る反応容器を、単に振蓋し、振動
させ又は転動させることによって与えられる。

この後者の操作様式の一例として、スプール又はボビン
に巻いた織物フィラメント、繊維（例えば延伸繊維）、
ヤーン又はファブリックの上またはこれを通して液状反
応系を強制的に流すことが可能である。そのときに液体
に適用される力の程度は右同密度に依存し、製品がより
密に巻回され且つ厚いときには、織物を通過させて全て
の繊維、フィラメント又はヤーンの全表面に液状反応系
を接触させるために、より大きい力が必要とされる。

これとは逆に、緩く巻回されたヤーン又はフィラメント
の薄いパッケージの場合には、液体を均一に接触させて
堆積させるために、より小さい力を適用する必要がある
。何れの場合にも、多くの織物処理プロセスにおいて通
常行われれいるように、液状反応系は織物材へ再循環さ
れる。直径１０インチまでのヤーンパッケージが本発明
によって処理され、均一且つ密着した滑らかなフィルム
を与えている。被覆された導電性ヤーンパッケージ中に
は粒子状物質が同等存在しないという観察結果によって
、更に、織物材上に堆積される水に不溶のポリマー粒子
自身が存在しないこと、もし存在するとしてもヤーンパ
ッケージによって液体中から濾過されるようなポリマー
粒子は存在しないことの証拠が与えられる。

反応成分の濃度、温度等のような重合パラメータは、水
溶液中にポリマーが蓄積しない充分に高いポリマー堆積
速度となるように適当に維持されるでいると指摘したよ
うに、重合反応の期間を通して液相は澄んだままである
が、或いは少なくとも肉眼で識別できる粒子が存在しな
い状態に保持されなければならない。

本発明のプロセスにおける一つの特別な利点は、重合可
能なモノマーの利用効率である。例えばアニリンモノマ
ーに基づき、５０％より高いアニリンポリマーの収率、
特に７５％より高い収率か達成され得る。

巻回された製品を処理するための上記方法により、また
は密着した均一な導電性ポリマーフィルムが形成される
まで織物材を単に液状反応系の浴中に通すことにより、
或いは他の適当な技術によって、織物繊維、フィラメン
ト又はヤーンに対して本発明の方法を直接適用したとき
に得られる導電性の複合繊維、複合フィラメントおよび
複合ヤーンは何れも高度の可撓性を保持しており、その
導電性を損なうことなく、所望形状の織物材を形成する
ための通常の編み操作、織り操作または同様の技術を施
すことができる。

更に、本発明の他の利点は、安定性（例えば空気中での
酸化による劣化に対する安定性）を達成する望ましい次
数の高分子量ポリマーフィルムを得るために、酸化的重
合速度を充分に低く効率的に制御できることである。

吸着されるポリマ一種の正確な同定は未だなされていな
いが、一定の理論または機構が発展されている。しかし
、本発明はこのような理論または提示された機構に限定
されるものではない。この理論または機構は、化学的ま
たは電気化学的重合において、モノマーは遊離基陽イオ
ンの段階を通過することと、この種が織物ファブリック
表面に吸着される種であり得ることを示唆している。或
いは、このモノマー類のオリゴマー又はプレポリマーが
織物表面に吸着される種であることも可能であろう。

一般的に、水溶液１Ω当りの織物材の量は約１〜１０乃
至１〜５０、好ましくは約１〜１０乃至約１〜３０であ
り得る。本発明の方法においては広範な織物材、例えば
繊維、フィラメント、ヤーン及びこれらから製造された
種々のファブリックを用いることができる。このような
ファブリツタは織られたファブリック又は編まれたファ
ブリックでよく、好ましくは合成繊維、合成フィラメン
ト又は合成り−ンを主とするものである。加えて、フェ
ルト又はこれと同様の不織構造の材料も使用し得る。

ポリマーは好ましくは織物の全表面に堆積されるべきで
あり、このような結果は、例えば比較的緩く織られ又は
編まれたファブリックを使用することによって達成され
得る。これとは逆に、例えば高度に撚られた太いヤーン
か織物ファブリックの製造に用いられると、上記の好ま
しい結果を達成するのは比較的困難である。例えば、プ
ロセスにおいて用いられる繊維か組織化された織物繊維
（ｔｅｘｔｕｒｉｚｅｄ　ｔｅｘｔｉｌｅ　ｆｉｂｅｒ
ｓ　）であると、織物材全体を通る反応媒質の通過は更
に増大する。

連続フィラメントヤーンから調製されたファブリックと
同様、延伸繊維ヤーンから調製されたファブリツタも使
用され得る。しかしながら、織物ファブリックの最適な
導電性を得るためには、電気伝導に適したフィルム構造
かファブリックの全表面に亘って実質的に連続して走る
ように、連続フィラメントヤーンを用いるのが望ましい
。この点に関して、本発明に従って加工された延伸繊維
から調製されたファブリックは、予想されたように、連
続フィラメントから製造されたファブリックよりも幾ら
か小さい導電性を示すことが観察された。

本発明の織物ファブリックを製造するためには、広範な
合成繊維を用いることができる。従って、例えばポリエ
ステルヤーン、ナイロンヤーン及びアクリルヤーンのよ
うな合成り−ンから製造されたファブリックが通常は用
いられる。例えば綿、羊毛および他の天然繊維を混合し
たような、合成繊維と天然繊維との混合物を用いてもよ
い。好ましい繊維は、陽イオン染色可能なポリエステル
を含むポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレー
ト）、およびポリアミド（例えば６−ナイロン、６．６
−ナイロンのようなナイロン等）である。好ましい繊維
の他のカテゴリーは、芳香族ポリエステル、芳香族ポリ
アミド及びポリベンズイミダゾールのような高強度繊維
である。有利に使用し得る繊維の更に別のカテゴリーに
は、ガラス繊維およびセラミックス繊維のような高強度
無機繊維か含まれる。明確に立証されたわけではないが
、これら幾つかのポリマーに存在するスルホネート基ま
たはアミド基は内因性ドーピング剤として作用し得ると
思われる。

本発明の方法に従って調製されたファブリックについて
、導電性の測定が行われている。織物ファブリックの比
抵抗を測定する目的では織物工業における標準試験法が
有効であり、特にＡＡＴＣＣ試験法７ｆ３−１９８２が
有効である。この方法に従えば、長さ２インチの二つの
平行電極が、１インチの間隔をおいてファブリックに接
触される。次いて、１〜２０ミリオームの値を４］す定
できる標章抵抗計で比抵抗を１ｌｌ１１定する。パース
クエア（／　ｓｑ）での比抵抗値を得るために、測定値
に２を剰じなければならない。通常は試料を特定の相対
湿度レベルにコンディショニングすることが必要とされ
るが、本発明に従って製造された試料は、導電性の測定
値が異なった相対湿度でも大きく変化しないため、コン
ディショニングは必要ないことが分かった。

しかし、後述の例で報告されている測定は、温度７０°
Ｆ１相対湿度５０％に設定した室内で行われた。

ここで例中の比抵抗測定は、オームパースクエア（Ω／
ｓｑ）で報告される。また、この条件下において、対応
する導電性は比抵抗の逆数である。

一般的に、本発明の方法で処理されたファブリックは１
０６Ω／ｓｑ以下、例えば約５０〜５００，０００Ω／
　ｓｑ、好ましくは約５００−５，０００Ω／ｓｑの範
囲の比抵抗を示す。これらのシート比抵抗は、ポリマー
フィルムの重量および厚さを考慮することによって、体
積比抵抗に換算することができる。数か月のエージング
の後に試験された幾つかの試料は、その期間の間に顕著
な導電性の低下を示さなかった。加えて、オーブン中で
約１分間だけ８８０°Ｆに加熱した試料も、この条件下
で導電性の顕著な低下を示さなかった。これらの結果は
、これらモノマーの化学的酸化によって普通に得られる
よりも大きい分子量および高い次数を示す、本発明のプ
ロセスに従って織物剤の表面に形成された導電性フィル
ムの安定性が優れていることを示している。

〔実施例〕

以下の例を参照することによって、本発明を更に理解す
ることかてぎる。しかし、本発明はこれらの例によって
不当に限定されるべきてはない。

特に指定しないかぎり、全ての部およびパーセンテージ
は重量に乱づくものである。

例１ ２×２の右手綾織りからなり、１平方ヤード当り約６．
６オンスの重量を有し、月つセラネース・タイプ［１Ｇ
７（Ｃｃｌａｎｅｓｅ　Ｔｙｐｅ　Ｇ［ｉ７）からの２
／１５０／３４織りポリエステルヤーンで構成された５
ｇのポリエステルファブリック（ファブリックの構成は
、包み方向に約７０の端部が配置され、重点方向に５５
のピックが配置されたもの）を８オンスのジャーに収容
し、水５０ｃｃをこのファブリツタに添加する。

ジャーを閉じ、振蓋してファブリックを適当に水で濡ら
す。これに、０，３ｇの新鮮な蒸留アニリンを水５０ｃ
ｃ中に添加した混合物を添加する。これとは別に、５ｇ
のｐ−＋・ルエンスルン酸を水５０ｃｃ中に溶解し、次
いで０６ｇの五酸化バナジウムを溶解させる。

この五酸化バナジウム量は、アニリンをエメラルド色の
ポリマーに酸化するために必要な２モルまたは理論的量
のバナジン酸イオンをもたらす。次いでこれをジャーに
添加し、室温において４時間、約ＧＯＲＰＭで回転させ
る。その後、ファブリックを取り出し、水で３回洗浄し
た後に空気乾燥する。

明緑色のファブリックは、その包み方向で及び充填方向
で夫々２３ＭΩ／ｓｑ、　３１１ＭΩ／ｓｑの導電性を
有している。

例２ 理論量の２倍を越える１、２ｇの五酸化バナジウムを用
いた点を除き、例１を繰り返した。１Ｃられたファブリ
ックは、ファブリックの二つの方向で、夫々２．１Ω／
ｓｑ、２．２Ω／ｓｑの比抵抗を示した。

例３ Ｔｅｓｔ　Ｆａｂｒｉｃ、Ｉｎｃ、から入手した６、６
−ナイロンのファブリック織物（Ｓｔｙｌｅ　３１４Ｇ
）を用いた点を除き、例１を繰り返した。他の化学薬品
は、０，３ｇのアニリン、１０ｇのｐ４ルエンスルホン
酸、および１ｇのバナジン酸すｌ・リウムである。反応
は４時間行った。得られたファブリックは、ファブリツ
タの二つの方向で、夫々３２０Ω／　ｓｑ、　４２０Ω
／ｓｑの比抵抗を示した。

例４ 水の中にｌＯｇの３７％塩酸を用いた点を除き、例３の
実験を繰り返した。得られたファブリックは、ファブリ
ツタの二つの方向で、夫々３．３ＭΩ／ｓｑ、５．６Ω
／ｓｑの導電性を示した。

例５ １０ｇのｐ−クロロベンゼンスルホン酸を用いた点を除
き、例３の実験を繰り返した。得られたファブリックは
、ファブリックの二つの方向で、夫々　３４０Ω／　ｓ
ｑ、　　５００Ω／ｓｑの導電性を示した。

例６ 以下の例は、酸化剤の連続的な添加を可能とするための
、触媒量のバナジウムの使用を示す。

次のような異なった実験装置を用いなければならない。

ステンレス鋼の腐食を回避するために、反応室を回転バ
スケットと同様にポリ塩化ビニルで製造した点において
、１Ｊｅｒｎｅｒ　Ｍａｔｈｉｓ　（スイス）から入手
したＪＩ’染色機械を変更した。水または冷却水で冷却
できるように、このＰＶＣチャンバにジャケットを設け
た。追加した添加漏斗によって、反応室への化学薬品の
制御された添加か可能となる。機械の中に添加する前に
化学薬品を予備混合するために、添加タンクを用いた。

例３に記載した６、６−ナイロンの編み織りファブリッ
ク９．６ｇを、ジェット染色機械の中に収容して扉を閉
じた。別のタンク内において、０５０　ｃｃの水に４．
２ｇのアニリン及び０．５ｇのバナジン酸ナトリウムを
混合した。

溶解の直後、この化学薬品は反応室に添加され、また布
はバスケット内で攪拌された。続いて、追加タンク内で
５０ｇのトルエンスルホン酸を水６５゜ｅｅ中に溶解し
、この混合物を反応室内に添加した。

これとは別に、１０．５ｇの過硫酸アンモニウムを水２
５０ｃｃ中に溶解し、布を攪拌しながら１分間にＩＣＣ
の速度で反応室に２５０分後、過硫酸アンモニウムを添
加し、反応を更に２時間継続させた。全時間を通して、
反応室を正規の水道水で冷却した。

反応室から液体を抜き出し、ファブリックを新鮮な水で
２回完全に洗浄して空気乾燥した。ファブリックは、夫
々の方向に　２５０Ωの比抵抗を有していた。

例７ ８６．７ｇの例１で使用したファブリックを用いた点を
除き、例６を繰り返した。使用した化学薬品は、２ｇの
アニリン、０．５ｇのバナジン酸ナトリウム、５０ｇの
ｐ−トルエンスルホン酸である。酸化剤の連続的添加の
ために、５５ｇの過硫酸アンモニウムを水２５０ｃｃに
溶解した。温度および添加方法は、例６と同じである。

得られたファブリックは、包み方向で５００Ω／ｓｑ、
充填方向で８００Ω／ｓｑの比抵抗を示した。

例８ Ｇ４．１．ｇの織られたポリエステルファブリックを用
いた点を除き、例７を繰り返した。他の化学薬品は、２
．６ｇのアニリン、０．５ｇのバナジン酸ナトリウム、
５０ｇのｐ−クロロペンセンスルホン酸である。また、
連続的添加のために、再度５．５ｇの過硫酸アンモニウ
ムを２５０ｃｃの水に溶解した。添加力法および温度は
先の実験例と同じである。得られたファブリックは、包
み方向で３６０Ω／ＳＱ％充填方向で５５０Ω／ｓｑの
比抵抗を有していた。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、織物材に導電性を付与する方法であって、 （ａ）織物材を、酸化的に重合可能なアニリン化合物お
   よび該化合物をポリマーに酸化し得るバナジル化合物剤
   の水溶液に接触させる工程であって、この接触は前記ポ
   リマーが完全に形成されたとき該ポリマーに導電性を付
   与するカウンターイオン又はドーピング剤の存在下に約
   ２未満のｐＨで行われ、且つこの接触は前記アニリン化
   合物およびバナジル化合物が相互に反応して前記水溶液
   中にポリマーを形成する条件下に行われる工程と、 （ｂ）前記織物材の表面に、前記アニリン化合物のプレ
   ポリマーを堆積させる工程と、 （ｃ）前記織物材が重合した化合物の導電性フィルムで
   均一且つ密着して覆われるように、前記プレポリマーを
   堆積させながら重合させる工程とを具備したことを特徴
   とする方法。 ２、前記アニリン化合物がアニリン、ｍ−置換アニリン
   、ｏ−置換アニリン及びｍ，ｏ−置換アニリンからなる
   群から選択され、その置換基がハロゲン、アルキル、ア
   リール及びオキシアリールからなる群から選択される請
   求項１に記載の方法。 ３、前記バナジル化合物が、バナジン酸ナトリウム、バ
   ナジン酸アンモニウム及び五酸化バナジウムからなる群
   から選択される請求項１に記載の方法。 ４、前記バナジル化合物が触媒量だけ存在し、また「過
   」化合物（“ｐｅｒ”ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が延長された
   時間に亙って連続的に水溶液中に添加される請求項２に
   記載の方法。 ５、前記溶液中に、前記アニリン化合物が１ｌ当り約０
   ．０１〜５グラム存在する請求項１に記載の方法。 ６、前記織物材が繊維状の編物地、織布または不織布で
   ある請求項１に記載の方法。 ７、前記編物地、織布または不織布の繊維が、厚さ約０
   ．０５〜約２ミクロンの前記導電性フィルムで均一かつ
   密着して覆われている請求項６に記載の方法。 ８、前記織物材が、連続したフィラメントヤーンで構成
   されている請求項６に記載の方法。 ９、前記織物材が、ポリエステル繊維、ナイロン繊維及
   びアクリル繊維からなる群から選択される合成繊維で構
   成される請求項８に記載の方法。 １０、前記織物材が、芳香族ポリエステル繊維、芳香族
   ポリアミド繊維およびポリベンズイミダゾール繊維から
   なる群から選択される高強度繊維で構成される請求項８
   に記載の方法。 １１、前記織物材が、ガラス繊維およびセラミック繊維
   からなる群から選択される高強度無機繊維で構成される
   請求項８に記載の方法。 １２、前記処理された織物材が約５０〜約５００，００
   ０オーム／ｓｑの抵抗を有する請求項６に記載の方法。 １３、前記織物材が、塩基性染色可能ポリエステル繊維
   で構成される請求項９に記載の方法。 １４、前記織物材が、巻回されたヤーン、フィラメント
   又は繊維で構成される請求項１に記載の方法。 １５、請求項１に記載の方法で製造され、約５０〜約１
   ０６オーム／ｓｑの範囲の抵抗を有する導電性織物材。 １６、ポリエステル又はポリアミドの繊維、フィラメン
   トまたはヤーンで構成された織物材である請求項１５に
   記載の導電性織物材。 １７、前記アニリン化合物がアニリンで、前記ポリアニ
   リンフィルムが約２ミクロン未満の厚さを有する請求項
   １５に記載の導電性織物材。 １８、導電性アニリンポリマーのフィルムが堆積されて
   いる織物材からなる導電性織物材。 １９、約５０〜約１０６オーム／ｓｑの範囲の抵抗を有
   する請求項１８に記載の導電性織物材。 ２０、ポリエステル又はポリアミドの繊維、フィラメン
   トまたはヤーンで構成された織物材である請求項１９に
   記載の導電性織物材。 ２１、前記ポリアニリンフィルムが約２ミクロン未満の
   厚さを有する請求項１８に記載の導電性織物材。