JPH0784705B2 - 導電性重合体成形物の製造方法 - Google Patents
導電性重合体成形物の製造方法Info
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- JPH0784705B2 JPH0784705B2 JP63206270A JP20627088A JPH0784705B2 JP H0784705 B2 JPH0784705 B2 JP H0784705B2 JP 63206270 A JP63206270 A JP 63206270A JP 20627088 A JP20627088 A JP 20627088A JP H0784705 B2 JPH0784705 B2 JP H0784705B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は導電性重合体成形物の製造方法に関する。さら
に詳しくは、繊維およびフイルムの如く機械的特性の要
求される高配向重合体成形物の内部に、化学酸化重合に
より有機導電性重合体を生成される導電性重合体成形物
の製造方法に関する。
に詳しくは、繊維およびフイルムの如く機械的特性の要
求される高配向重合体成形物の内部に、化学酸化重合に
より有機導電性重合体を生成される導電性重合体成形物
の製造方法に関する。
〈従来技術〉 従来より、ピロール,チオフェン,アニリンおよびこれ
らの誘導体等は、化学的に酸化重合させることによっ
て、導電性の良好な重合体を生成することが知られてい
る。しかし、このような従来知られている方法で得られ
る導電性重合体は粉末状であるため、使用に際してはさ
らに目的に添った形状に成形せねばならないが、これら
重合体は概して不溶,不融であるため、成形は極めて困
難という欠点を有していた。
らの誘導体等は、化学的に酸化重合させることによっ
て、導電性の良好な重合体を生成することが知られてい
る。しかし、このような従来知られている方法で得られ
る導電性重合体は粉末状であるため、使用に際してはさ
らに目的に添った形状に成形せねばならないが、これら
重合体は概して不溶,不融であるため、成形は極めて困
難という欠点を有していた。
また前記ピロール,チオフェン,アニリン等を電気化学
的に酸化重合させ、電極板上にフイルム状の導電性重合
体を生成させることも知られている。しかしこの方法で
は、導電性の良いフイルム状のシートは得られるが、そ
の機械的特性は不十分であったり、フイルム状以外の形
態例えば繊維状の形態を持つものは得難い等の欠点を有
していた。かかる欠点を改良するため、成形性の良好な
重合体と前記導電性重合体を複合する方法が種々提案さ
れている。例えば、電極上にキャスト法により絶縁フイ
ルムを製膜するか、あるいは別途製膜した絶縁フイルム
を電極に密着させた後、電解槽中でピロールを電気化学
的に酸化重合する方法(高分子学会予稿集334844〜84
5),化学酸化重合によって得られた粉末状の導電性重
合体を成形性良好な重合体に分散させて成形,賦形する
方法、化学酸化剤を含有する重合体成形物に、導電性重
合体を形成する低分子化合物を接触させて、成形物中に
導電性重合体を生成させる方法およびこの逆の方法(特
開昭61-111336号公報、特開昭61-282479号公報)等が提
案されている。
的に酸化重合させ、電極板上にフイルム状の導電性重合
体を生成させることも知られている。しかしこの方法で
は、導電性の良いフイルム状のシートは得られるが、そ
の機械的特性は不十分であったり、フイルム状以外の形
態例えば繊維状の形態を持つものは得難い等の欠点を有
していた。かかる欠点を改良するため、成形性の良好な
重合体と前記導電性重合体を複合する方法が種々提案さ
れている。例えば、電極上にキャスト法により絶縁フイ
ルムを製膜するか、あるいは別途製膜した絶縁フイルム
を電極に密着させた後、電解槽中でピロールを電気化学
的に酸化重合する方法(高分子学会予稿集334844〜84
5),化学酸化重合によって得られた粉末状の導電性重
合体を成形性良好な重合体に分散させて成形,賦形する
方法、化学酸化剤を含有する重合体成形物に、導電性重
合体を形成する低分子化合物を接触させて、成形物中に
導電性重合体を生成させる方法およびこの逆の方法(特
開昭61-111336号公報、特開昭61-282479号公報)等が提
案されている。
しかしながら、これら従来の導電性重合体と成形性良好
な重合体の複合方法は、いずれも重大な欠点を有し、満
足できるものはない。例えば、電極上に絶縁フイルムを
設けて電気化学的にピロールを酸化重合する方法は、機
械的特性は良くなるものの得られる導電性重合体の形状
はフイルム状に限定され繊維状のものは得難いこと、絶
縁フイルムの膜厚が厚くなりすぎると導電性重合体がほ
とんど生成しなくなること、さらには操作が面倒でかつ
電極等の特別の装置を必要とすること等多くの欠点を有
している。
な重合体の複合方法は、いずれも重大な欠点を有し、満
足できるものはない。例えば、電極上に絶縁フイルムを
設けて電気化学的にピロールを酸化重合する方法は、機
械的特性は良くなるものの得られる導電性重合体の形状
はフイルム状に限定され繊維状のものは得難いこと、絶
縁フイルムの膜厚が厚くなりすぎると導電性重合体がほ
とんど生成しなくなること、さらには操作が面倒でかつ
電極等の特別の装置を必要とすること等多くの欠点を有
している。
導電性を有する粉末状重合体を成形性良好な重合体に分
散させて成形,賦形する方法は、導電性を発現するため
には導電性重合体を25体積%以上も重合体に分散させる
必要があり成形性が極めて悪化すること、機械的特性も
極めて不十分なものしか得られず、満足できる成形物を
得るためには特別の方策、例えば複合紡糸,フイルム積
層等の手段を必要とする等の欠点を有している。
散させて成形,賦形する方法は、導電性を発現するため
には導電性重合体を25体積%以上も重合体に分散させる
必要があり成形性が極めて悪化すること、機械的特性も
極めて不十分なものしか得られず、満足できる成形物を
得るためには特別の方策、例えば複合紡糸,フイルム積
層等の手段を必要とする等の欠点を有している。
化学酸化剤を含有する成形物に、導電性重合体を形成す
る単量体を接触させる種々の方法も、本発明者らの検討
によれば、種々の欠点を有していた。すなわち重合体成
形物中へ化学酸化剤を予め添加しておく乾湿式の方法
(例えば重合体を溶解し溶液に化学酸化剤を予め溶かし
てから、乾式紡糸,キャスト法等により紡糸,製膜す
る)は、機械的,化学的性能が良くて繁用されている重
合体(例えばポリエチレンテレフタレート,ポリブチレ
ンテレフタレート,ポリカプロラクタム等)に適用しよ
うとすると、極めて取り扱い性が悪い溶媒しかなく、か
つ、こうして得られる成形物の機械的特性も極めて不十
分という欠点を有していた。重合体に化学酸化剤を添加
してから溶融成形する方法は、化学酸化剤の熱安定性が
不十分であったり、化学酸化剤が十分均一に重合体に分
散しなかったり、あるいは溶融成形時に化学酸化剤が昇
華飛散するため、安定に溶融成形し難いという欠点を有
していた。また、溶融成形後の成形物に化学酸化剤を含
浸させる方法は、低配向成形物に適用した場合では導電
性は良好なものの最終的に得られる成形物の機械的性能
が不十分であり、逆に機械的特性を満足させるために高
配向成形物に適用した場合では十分な導電性を得難いと
いう欠点が有ることも知見した。さらに、前記低配向成
形物から得られる導電性の良好な成形物を延伸しても、
導電性重合体を成形物中に形成せしめた後では延伸性が
極めて悪くなっていて機械的性能を十分向上させ得る延
伸倍率がとれなかったり、無理に延伸すると導電性がま
ったくなくなる等も知見した。
る単量体を接触させる種々の方法も、本発明者らの検討
によれば、種々の欠点を有していた。すなわち重合体成
形物中へ化学酸化剤を予め添加しておく乾湿式の方法
(例えば重合体を溶解し溶液に化学酸化剤を予め溶かし
てから、乾式紡糸,キャスト法等により紡糸,製膜す
る)は、機械的,化学的性能が良くて繁用されている重
合体(例えばポリエチレンテレフタレート,ポリブチレ
ンテレフタレート,ポリカプロラクタム等)に適用しよ
うとすると、極めて取り扱い性が悪い溶媒しかなく、か
つ、こうして得られる成形物の機械的特性も極めて不十
分という欠点を有していた。重合体に化学酸化剤を添加
してから溶融成形する方法は、化学酸化剤の熱安定性が
不十分であったり、化学酸化剤が十分均一に重合体に分
散しなかったり、あるいは溶融成形時に化学酸化剤が昇
華飛散するため、安定に溶融成形し難いという欠点を有
していた。また、溶融成形後の成形物に化学酸化剤を含
浸させる方法は、低配向成形物に適用した場合では導電
性は良好なものの最終的に得られる成形物の機械的性能
が不十分であり、逆に機械的特性を満足させるために高
配向成形物に適用した場合では十分な導電性を得難いと
いう欠点が有ることも知見した。さらに、前記低配向成
形物から得られる導電性の良好な成形物を延伸しても、
導電性重合体を成形物中に形成せしめた後では延伸性が
極めて悪くなっていて機械的性能を十分向上させ得る延
伸倍率がとれなかったり、無理に延伸すると導電性がま
ったくなくなる等も知見した。
また、導電性重合体を形成する低分子化合物を予め高配
向成形物に含浸せしめた後、化学酸化剤を接触して導電
性重合体を高配向成形物内部に形成せしめる方法も、化
学酸化剤としてクロム酸,過硫酸アンモニウム,塩化第
2鉄等を用いた場合では導電性の良好な成形物は得られ
ず、ヨウ素を用いた場合のみ導電性は良くなる。しかし
この場合でも、得られた導電性の耐久安定性は不十分
で、加熱アルカリ水溶液にさらしたりあるいは乾熱処理
すると導電性が低下してくるという欠点を有していた。
向成形物に含浸せしめた後、化学酸化剤を接触して導電
性重合体を高配向成形物内部に形成せしめる方法も、化
学酸化剤としてクロム酸,過硫酸アンモニウム,塩化第
2鉄等を用いた場合では導電性の良好な成形物は得られ
ず、ヨウ素を用いた場合のみ導電性は良くなる。しかし
この場合でも、得られた導電性の耐久安定性は不十分
で、加熱アルカリ水溶液にさらしたりあるいは乾熱処理
すると導電性が低下してくるという欠点を有していた。
このように繊維形成性重合体成形物中に導電性重合体を
生成させて、実用に供し得るほど良好な導電性と、耐久
安定性および機械的性能とを、同時に満足させることは
できないというのが実状であった。
生成させて、実用に供し得るほど良好な導電性と、耐久
安定性および機械的性能とを、同時に満足させることは
できないというのが実状であった。
〈発明の目的〉 本発明は、前記従来の導電性成形物の製造方法が有する
欠点を解消し、導電性能およびその耐久性に優れ、かつ
その機械的性能も極めて良好な導電性重合体成形物を与
える新規な製造方法を提供することにある。
欠点を解消し、導電性能およびその耐久性に優れ、かつ
その機械的性能も極めて良好な導電性重合体成形物を与
える新規な製造方法を提供することにある。
〈発明の構成〉 本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討の結
果、溶融成形後の低配向成形物に化学酸化剤を含浸させ
たものは含浸させないものとほとんど同様に延伸配向さ
せることができ、かつかくして得られた成形物は高度に
配向しているものの、導電性重合体を形成する単量体と
接触させると、効率よく導電性重合体を高配向重合体成
形物内部に生成することを見い出し、本発明に到達した
ものである。
果、溶融成形後の低配向成形物に化学酸化剤を含浸させ
たものは含浸させないものとほとんど同様に延伸配向さ
せることができ、かつかくして得られた成形物は高度に
配向しているものの、導電性重合体を形成する単量体と
接触させると、効率よく導電性重合体を高配向重合体成
形物内部に生成することを見い出し、本発明に到達した
ものである。
即ち本発明は、繊維形成性のポリエステルまたはポリア
ミドからなる溶融成形された下記Pの値が0.35以下の低
配向成形物に化学酸化剤を吸収させ、次いで延伸処理を
行なって高配向成形物となし、しかる後該成形物に、酸
化重合で導電性重合体となる単量体を接触吸収させて、
該成形物中に導電性重合体を生成させることを特徴とす
る導電性重合体成形物の製造方法である。
ミドからなる溶融成形された下記Pの値が0.35以下の低
配向成形物に化学酸化剤を吸収させ、次いで延伸処理を
行なって高配向成形物となし、しかる後該成形物に、酸
化重合で導電性重合体となる単量体を接触吸収させて、
該成形物中に導電性重合体を生成させることを特徴とす
る導電性重合体成形物の製造方法である。
本発明における導電性重合体成形物の基体となる繊維形
成性のポリエステルまたはポリアミドは、溶融成形によ
って所望の形状に成形した後延伸処理を行なうことによ
って、分子鎖が高度に配向して機械的性能が極めて向上
するものであれば任意でよく、ポリエステルとしては例
えば、ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレ
フタレート,ポリヘキサメチレンテレフタレート等のア
ルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート,
ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレ
ート、ポリエチレンオキシベンゾエートおよびこれらに
少量の共重合成分例えばイソフタル酸,アジピン酸,5−
ナトリウムスルホイソフタル酸,ポリエチレングリール
等を共重合させたポリエステルをあげることができ、ポ
リアミドとしては例えば、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド,ポリテトラメチレンアジパミド,ポリカプロラクタ
ム等の脂肪族ポリアミドをあげることができる。これら
の中で、最終的に得られる成形物の導電性,熱的および
機械的性能の面から、ポリエステル、特にポリエチレン
テレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートが好
ましい。
成性のポリエステルまたはポリアミドは、溶融成形によ
って所望の形状に成形した後延伸処理を行なうことによ
って、分子鎖が高度に配向して機械的性能が極めて向上
するものであれば任意でよく、ポリエステルとしては例
えば、ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレ
フタレート,ポリヘキサメチレンテレフタレート等のア
ルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート,
ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレ
ート、ポリエチレンオキシベンゾエートおよびこれらに
少量の共重合成分例えばイソフタル酸,アジピン酸,5−
ナトリウムスルホイソフタル酸,ポリエチレングリール
等を共重合させたポリエステルをあげることができ、ポ
リアミドとしては例えば、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド,ポリテトラメチレンアジパミド,ポリカプロラクタ
ム等の脂肪族ポリアミドをあげることができる。これら
の中で、最終的に得られる成形物の導電性,熱的および
機械的性能の面から、ポリエステル、特にポリエチレン
テレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートが好
ましい。
本発明においては、かかる重合体をまず溶融成形して低
配向度の成形物とすることが必要である。ここで低配向
度とは、用いる重合体の種類によって異なってくるが、
成形物の複屈折率をΔn,該重合体からなる単糸10デニー
ルの未配向未延伸糸をガラス転移温度で破断延伸倍率の
0.95倍まで延伸した時の複屈折率をΔntとした時(例え
ばポリエチレンテレフタレートΔnt=0.18,ポリブチレ
ンテレフタレートΔnt=0.16)、次式で表わされるPの
値が0.35 P=Δn/Δnt 以下のものをいう。このP値が0.35を越えた配向度の進
んだ成形物では、後述する化学酸化剤を吸収させる段階
で、最終的に得られる成形物に要求される導電性を賦与
するために必要な量の化学酸化剤を吸収させることがで
きなかったり、あるいは吸収させる条件を極めて厳しい
ものにしなければならないので好ましくない。なお、成
形物の形態は、化学酸化剤を吸収させた後、強度,弾性
率,寸法安定性等を向上させるための延伸処理が行なえ
る形態であれば任意で良いが、繊維状,フイルム状等高
度に配向させて使用に供する形態の場合は、本発明の効
果が大きいので特に好ましい。
配向度の成形物とすることが必要である。ここで低配向
度とは、用いる重合体の種類によって異なってくるが、
成形物の複屈折率をΔn,該重合体からなる単糸10デニー
ルの未配向未延伸糸をガラス転移温度で破断延伸倍率の
0.95倍まで延伸した時の複屈折率をΔntとした時(例え
ばポリエチレンテレフタレートΔnt=0.18,ポリブチレ
ンテレフタレートΔnt=0.16)、次式で表わされるPの
値が0.35 P=Δn/Δnt 以下のものをいう。このP値が0.35を越えた配向度の進
んだ成形物では、後述する化学酸化剤を吸収させる段階
で、最終的に得られる成形物に要求される導電性を賦与
するために必要な量の化学酸化剤を吸収させることがで
きなかったり、あるいは吸収させる条件を極めて厳しい
ものにしなければならないので好ましくない。なお、成
形物の形態は、化学酸化剤を吸収させた後、強度,弾性
率,寸法安定性等を向上させるための延伸処理が行なえ
る形態であれば任意で良いが、繊維状,フイルム状等高
度に配向させて使用に供する形態の場合は、本発明の効
果が大きいので特に好ましい。
本発明においては、前記低配向成形物を延伸処理する前
に化学酸化剤を吸収させる必要があるが、前述のP値が
0.35以下の範囲内で部分延伸を行なった後に化学酸化剤
を吸収させ、しかる後に再度延伸処理を行なっても良
い。
に化学酸化剤を吸収させる必要があるが、前述のP値が
0.35以下の範囲内で部分延伸を行なった後に化学酸化剤
を吸収させ、しかる後に再度延伸処理を行なっても良
い。
本発明で用いられる化学酸化剤としては、後述の導電性
重合体を形成する有機低分子化合物を重合させる条件下
における酸化還元電位が、酸化重合開始電位よりも大き
いものであれば任意のものが使用できる。かかる化学酸
化剤としては、例えば、 (1)塩化第二鉄,硝酸第二鉄,硫酸第二鉄,クエン酸
第二鉄,リン酸第二鉄,過塩素酸第二鉄,フェリシアン
化カリウム等の三価の鉄化合物 (2)重クロム酸カリウム,無水クロム酸等の六価のク
ロム化合物 (3)過マンガン酸カリウム,過マンガン酸ナトリウム
等のマンガン化合物 (4)過硫酸アンモニウム,過硫酸ナトリウム,過硫酸
カリウム等の過硫酸化合物 (5)亜硝酸,亜硫酸,過酸化水素水,次亜塩素酸ナト
リウム,次亜塩素酸カリウム 等をあげることができ、単独で使用しても良いし、二種
以上混合して使用しても良い。これらの化学酸化剤の中
でも、三価の鉄化合物特に塩化第二鉄は成形物中へ良好
に浸透するので、最終的に得られる成形物の導電性が良
くなり、かつ耐久安定性も良くなるため好ましい。
重合体を形成する有機低分子化合物を重合させる条件下
における酸化還元電位が、酸化重合開始電位よりも大き
いものであれば任意のものが使用できる。かかる化学酸
化剤としては、例えば、 (1)塩化第二鉄,硝酸第二鉄,硫酸第二鉄,クエン酸
第二鉄,リン酸第二鉄,過塩素酸第二鉄,フェリシアン
化カリウム等の三価の鉄化合物 (2)重クロム酸カリウム,無水クロム酸等の六価のク
ロム化合物 (3)過マンガン酸カリウム,過マンガン酸ナトリウム
等のマンガン化合物 (4)過硫酸アンモニウム,過硫酸ナトリウム,過硫酸
カリウム等の過硫酸化合物 (5)亜硝酸,亜硫酸,過酸化水素水,次亜塩素酸ナト
リウム,次亜塩素酸カリウム 等をあげることができ、単独で使用しても良いし、二種
以上混合して使用しても良い。これらの化学酸化剤の中
でも、三価の鉄化合物特に塩化第二鉄は成形物中へ良好
に浸透するので、最終的に得られる成形物の導電性が良
くなり、かつ耐久安定性も良くなるため好ましい。
なお化学酸化剤は、導電性高分子を形成させるための酸
化剤として作用すると同時に、導電性高分子の導電性能
を向上させるドーパントとしても作用していると考えら
れ、この点からも塩化第二鉄は好ましい。
化剤として作用すると同時に、導電性高分子の導電性能
を向上させるドーパントとしても作用していると考えら
れ、この点からも塩化第二鉄は好ましい。
化学酸化剤を低配向度の成形物に吸収させる方法につい
ては、特に限定する必要はないが、最も簡単な方法とし
ては、例えばこの化学酸化剤を適当な溶媒に溶かし、こ
の溶液に前記成形物を浸漬する方法が挙げられる。ここ
で適当な溶媒とは、化学酸化剤を溶解させると同時に前
記重合体成形物の形状を実質的に浸さないもので、例え
ば水,アルコール類,エステル類,ケトン類,芳香族炭
化水素類,脂肪族炭化水素類,有機酸類,有機酸アミド
類,エーテル類、有機ニトロ化合物,有機ニトリル化合
物等の中から、重合体の種類および化学酸化剤の種類に
よって適宜選択すれば良い。またこれらは2種以上混合
して用いても良い。
ては、特に限定する必要はないが、最も簡単な方法とし
ては、例えばこの化学酸化剤を適当な溶媒に溶かし、こ
の溶液に前記成形物を浸漬する方法が挙げられる。ここ
で適当な溶媒とは、化学酸化剤を溶解させると同時に前
記重合体成形物の形状を実質的に浸さないもので、例え
ば水,アルコール類,エステル類,ケトン類,芳香族炭
化水素類,脂肪族炭化水素類,有機酸類,有機酸アミド
類,エーテル類、有機ニトロ化合物,有機ニトリル化合
物等の中から、重合体の種類および化学酸化剤の種類に
よって適宜選択すれば良い。またこれらは2種以上混合
して用いても良い。
重合体としてポリエチレンテレフタレート,化学酸化剤
として塩化第二鉄を用いた場合では、アセトンまたはテ
トラヒドロフランが好適な溶媒として用いられる。
として塩化第二鉄を用いた場合では、アセトンまたはテ
トラヒドロフランが好適な溶媒として用いられる。
化学酸化剤を成形物中に吸収させる条件は、重合体の種
類,成形物の配向の程度,成形物の形状,化学酸化剤の
種類,溶媒の種類等によって変わってくるが、化学酸化
剤処理液の濃度,処理温度,処理時間等を適宜変化させ
ることにより容易に吸収させ得る。またこれらの条件を
適宜選択することにより、化学酸化剤の成形物中への浸
透状態を変えることが可能で、最終的に得られる成形物
内部に生成する導電性重合体を、成形物の表層部に多く
することも、また成形物全体にほぼ均一にすることもで
きる。
類,成形物の配向の程度,成形物の形状,化学酸化剤の
種類,溶媒の種類等によって変わってくるが、化学酸化
剤処理液の濃度,処理温度,処理時間等を適宜変化させ
ることにより容易に吸収させ得る。またこれらの条件を
適宜選択することにより、化学酸化剤の成形物中への浸
透状態を変えることが可能で、最終的に得られる成形物
内部に生成する導電性重合体を、成形物の表層部に多く
することも、また成形物全体にほぼ均一にすることもで
きる。
なお本処理を行なった後には、表面に付着している化学
酸化剤を除去するために溶媒で洗浄しておくのが好まし
い。
酸化剤を除去するために溶媒で洗浄しておくのが好まし
い。
本発明においては、成形物の機械的性能、寸法安定性等
を向上させるために延伸処理が行なうが、後述する成形
物に導電性を賦与するために行なう導電性重合体形成性
単量体と接触させる前に行なう必要がある。延伸前に導
電性重合体を生成させると、この重合体はほとんど延伸
性がなくなるので、成形物にクラックが入って導電性が
まったくなくなったり、あるいは延伸時に成形物が破断
するため好ましくない。
を向上させるために延伸処理が行なうが、後述する成形
物に導電性を賦与するために行なう導電性重合体形成性
単量体と接触させる前に行なう必要がある。延伸前に導
電性重合体を生成させると、この重合体はほとんど延伸
性がなくなるので、成形物にクラックが入って導電性が
まったくなくなったり、あるいは延伸時に成形物が破断
するため好ましくない。
化学酸化剤を吸収させた成形物を延伸するには、成形物
が繊維状のものでは繊維軸方向に、またフイルム状のも
のでは一軸あるいは二軸に延伸すればよい。最終的に得
られる成形物の機械的性能を十分あげるには高度に配向
させる必要が有り、化学酸化剤を吸収させた条件と同じ
条件で、化学酸化剤を含有しない処理液で処理した低配
向成形物を延伸した時に、前述したP値が少なくとも0.
70以上となる条件と同じ条件で延伸処理する必要があ
る。なお延伸温度は、通常成形物を構成する重合体のガ
ラス転移点以上融点未満が好まれるが、吸収させた化学
酸化剤の分解温度が該重合体のガラス転移点より低い場
合、あるいはガラス転移点に近い温度で化学酸化剤が成
形物内部から抜け出す場合には、ガラス転移点以下の温
度で延伸してもさしつかえない。
が繊維状のものでは繊維軸方向に、またフイルム状のも
のでは一軸あるいは二軸に延伸すればよい。最終的に得
られる成形物の機械的性能を十分あげるには高度に配向
させる必要が有り、化学酸化剤を吸収させた条件と同じ
条件で、化学酸化剤を含有しない処理液で処理した低配
向成形物を延伸した時に、前述したP値が少なくとも0.
70以上となる条件と同じ条件で延伸処理する必要があ
る。なお延伸温度は、通常成形物を構成する重合体のガ
ラス転移点以上融点未満が好まれるが、吸収させた化学
酸化剤の分解温度が該重合体のガラス転移点より低い場
合、あるいはガラス転移点に近い温度で化学酸化剤が成
形物内部から抜け出す場合には、ガラス転移点以下の温
度で延伸してもさしつかえない。
酸化重合して導電性重合体を形成する単量体は、従来よ
り多くのものが知られているが、本発明ではいずれも好
適に用いられる。かかる単量体としては、例えばピロー
ルおよびその誘導体,チオフェンおよびその誘導体,ア
ニリンおよびその誘導体等を挙げることができる。
り多くのものが知られているが、本発明ではいずれも好
適に用いられる。かかる単量体としては、例えばピロー
ルおよびその誘導体,チオフェンおよびその誘導体,ア
ニリンおよびその誘導体等を挙げることができる。
ピロール誘導体およびチオフェン誘導体としては、2,5
−位に置換基を含まないもの、また、アニリン誘導体と
してはパラ位に置換基を含まないものが用いられる。具
体的には、ピロール誘導体としては、N−メチルピロー
ル,N−エチルピロール,3−メチルピロール,3,4−ジメチ
ルピロール,N−フェニルピロールが挙げられる。チオフ
ェン誘導体としては、3−メチルチオフェン,3,4−ジメ
チルチオフェンが挙げられ、さらにチオフェンの二量体
である2,2′−ビチオフェンも好適に用いられる。また
アニリン類として、N−メチルアニリン,N−エチルアニ
リン,N−ブチルアニリン,N−フェニルアニリン,o−およ
びm−トルイジン,o−およびm−アニシジン,o−および
m−クロロアニリンの如くN−位,オルトおよび/また
はメタ位に置換基を有するアニリンおよびその誘導体,
さらにこれらの塩が挙げられる。これらは、単独で用い
ても二種類以上併用してもよい。
−位に置換基を含まないもの、また、アニリン誘導体と
してはパラ位に置換基を含まないものが用いられる。具
体的には、ピロール誘導体としては、N−メチルピロー
ル,N−エチルピロール,3−メチルピロール,3,4−ジメチ
ルピロール,N−フェニルピロールが挙げられる。チオフ
ェン誘導体としては、3−メチルチオフェン,3,4−ジメ
チルチオフェンが挙げられ、さらにチオフェンの二量体
である2,2′−ビチオフェンも好適に用いられる。また
アニリン類として、N−メチルアニリン,N−エチルアニ
リン,N−ブチルアニリン,N−フェニルアニリン,o−およ
びm−トルイジン,o−およびm−アニシジン,o−および
m−クロロアニリンの如くN−位,オルトおよび/また
はメタ位に置換基を有するアニリンおよびその誘導体,
さらにこれらの塩が挙げられる。これらは、単独で用い
ても二種類以上併用してもよい。
これら単量体は、化学酸化重合をうけることにより重合
体を形成し、同時に化学酸化剤によりドーピングされて
陰イオンを配位することにより導電性重合体となる。こ
れら導電性重合体には、更にドーパントを追加したり或
いはドーパントの置換を行うことにより導電性を向上せ
しめたり、安定性を改善せしめたりすることも可能であ
る。
体を形成し、同時に化学酸化剤によりドーピングされて
陰イオンを配位することにより導電性重合体となる。こ
れら導電性重合体には、更にドーパントを追加したり或
いはドーパントの置換を行うことにより導電性を向上せ
しめたり、安定性を改善せしめたりすることも可能であ
る。
かかる単量体を、前記延伸処理を行なった高配向成形物
と接触させて、該成形物中に導電性重合体を生成させる
方法についても、特に限定する必要はない。該単量体を
直接無溶媒で接触させてもよいし、適当な溶媒,例えば
水,アルコール類,エステル類,ケトン類,芳香族炭化
水素類,脂肪族炭化水素類,有機酸類,エーテル類,有
機酸アミド類,有機ニトロ化合物,有機ニトリル化合物
等に溶解させて接触させてもよいし、また該単量体がガ
ス化できる場合はその蒸気を接触させてもよい。さら
に、得られる導電性重合体成形物の電動度を向上させる
目的で、ドーパントを共存させておいてもよい。
と接触させて、該成形物中に導電性重合体を生成させる
方法についても、特に限定する必要はない。該単量体を
直接無溶媒で接触させてもよいし、適当な溶媒,例えば
水,アルコール類,エステル類,ケトン類,芳香族炭化
水素類,脂肪族炭化水素類,有機酸類,エーテル類,有
機酸アミド類,有機ニトロ化合物,有機ニトリル化合物
等に溶解させて接触させてもよいし、また該単量体がガ
ス化できる場合はその蒸気を接触させてもよい。さら
に、得られる導電性重合体成形物の電動度を向上させる
目的で、ドーパントを共存させておいてもよい。
上記単量体を接触させて導電性重合体を生成させる処理
条件、例えば処理液中の単量体の濃度,処理温度,処理
時間によっても、また用いた重合体の種類およびその配
向度によっても、導電性重合体が成形物内部に生成され
る分布を任意に調節できる。すなわち、成形物の表層部
により多くの導電性重合体を生成させることもできる
し、また成形物全体にほぼ均一に生成させることもでき
る。
条件、例えば処理液中の単量体の濃度,処理温度,処理
時間によっても、また用いた重合体の種類およびその配
向度によっても、導電性重合体が成形物内部に生成され
る分布を任意に調節できる。すなわち、成形物の表層部
により多くの導電性重合体を生成させることもできる
し、また成形物全体にほぼ均一に生成させることもでき
る。
成形物中に生成させる導電性重合体の必要量は、該導電
性重合体の種類および成形物内部での分布状態によって
も変わってくるが、通常、成形物の重量に対して1〜10
0重量%、好ましくは3〜50重量%にするのがよい。生
成する導電性重合体の量が、1重量%未満では十分な導
電性が得られず、一方100重量%を越えると得られる電
導性は飽和に達してそれ以上向上しないばかりか、逆に
最終的に得られる成形物の機械的性能を損うため好まし
くない。
性重合体の種類および成形物内部での分布状態によって
も変わってくるが、通常、成形物の重量に対して1〜10
0重量%、好ましくは3〜50重量%にするのがよい。生
成する導電性重合体の量が、1重量%未満では十分な導
電性が得られず、一方100重量%を越えると得られる電
導性は飽和に達してそれ以上向上しないばかりか、逆に
最終的に得られる成形物の機械的性能を損うため好まし
くない。
なお生成させる導電性重合体の量を調節するには、前述
した化学酸化剤の吸収させる量を変えてもよいし、単量
体を接触させる条件を調節してもよいが、前者の量を調
節する方がより簡単なので好ましい。
した化学酸化剤の吸収させる量を変えてもよいし、単量
体を接触させる条件を調節してもよいが、前者の量を調
節する方がより簡単なので好ましい。
本発明においては、成形物の寸法安定性および機械的性
能を向上させるために、熱処理を行うのが望ましい。熱
処理は、延伸処理を行なった後であれば、前記単量体を
接触させる前後どちらでも差しつかえない。また、処理
温度,処理時間等の熱処理条件も、用いた化学酸化剤お
よび生成した導電性重合体が安定に存在する範囲であれ
ば、任意に選択できる。
能を向上させるために、熱処理を行うのが望ましい。熱
処理は、延伸処理を行なった後であれば、前記単量体を
接触させる前後どちらでも差しつかえない。また、処理
温度,処理時間等の熱処理条件も、用いた化学酸化剤お
よび生成した導電性重合体が安定に存在する範囲であれ
ば、任意に選択できる。
〈発明の効果〉 以上の如く、従来高度に配向したポリエステルもしくは
ポリアミド成形物の内部に導電性重合体を生成させて、
耐久安定性の良好な導電性を賦与する事は困難であった
が、本発明の製造法によれば、極めて容易に、しかも任
意の量の導電性重合体を任意の分布状態で生成させるこ
とができる。かくして得られた成形物は、耐久安定性の
良い導電性と良好な機械的性質を有しており、導電性繊
維,導電性フイルム,導電性シート等広範な用途に応用
できる。
ポリアミド成形物の内部に導電性重合体を生成させて、
耐久安定性の良好な導電性を賦与する事は困難であった
が、本発明の製造法によれば、極めて容易に、しかも任
意の量の導電性重合体を任意の分布状態で生成させるこ
とができる。かくして得られた成形物は、耐久安定性の
良い導電性と良好な機械的性質を有しており、導電性繊
維,導電性フイルム,導電性シート等広範な用途に応用
できる。
以上本発明を詳細に説明してきたが、本発明は以下の態
様を含むものである。
様を含むものである。
(1)低配向成形物が、繊維形成性のポリエステルから
なる特許請求の範囲に記載の導電性重合体成形物の製造
方法。
なる特許請求の範囲に記載の導電性重合体成形物の製造
方法。
(2)低配向成形物が、ポリエチレンテレフタレートま
たはポリブチレンテレフタレートからなる特許請求の範
囲に記載の導電性重合体成形物の製造方法。
たはポリブチレンテレフタレートからなる特許請求の範
囲に記載の導電性重合体成形物の製造方法。
(3)化学酸化剤が三価の鉄化合物である特許請求の範
囲または上記(1)または(2)に記載の導電性重合体
成形物の製造方法。
囲または上記(1)または(2)に記載の導電性重合体
成形物の製造方法。
(4)化学酸化剤が塩化第二鉄である上記(3)に記載
の導電性重合体成形物の製造方法。
の導電性重合体成形物の製造方法。
(5)酸化重合で導電性重合体となる単量体がピロール
である特許請求の範囲または上記(1)〜(4)いずれ
か記載の導電性重合体成形物の製造方法。
である特許請求の範囲または上記(1)〜(4)いずれ
か記載の導電性重合体成形物の製造方法。
〈実施例〉 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお
実施例中の下記項目は次のように測定して求めた値であ
る。
実施例中の下記項目は次のように測定して求めた値であ
る。
Δn :偏光顕微鏡を用い、Na-D線(λ=589nm)の
光源下で測定。
光源下で測定。
導電性重合体生成量:得られた導電性重合体成形物の重
量増加より求めた。
量増加より求めた。
電気抵抗値 :1KV負荷時の抵抗値から、繊維10本当り抵
抗値を求めた。
抗値を求めた。
耐洗濯性 :ノニオン性家庭用洗剤モノゲンユニ(プ
ロクターアンドギャンブルファーイースト製)1.0重量
%を用い、50℃で40分間撹拌洗濯し、水洗5分間を2回
行なった後の電気抵抗値を測定した。
ロクターアンドギャンブルファーイースト製)1.0重量
%を用い、50℃で40分間撹拌洗濯し、水洗5分間を2回
行なった後の電気抵抗値を測定した。
耐熱水性 :130℃の熱水にて60分間浸漬処理後の電気
抵抗値を測定した。
抵抗値を測定した。
耐乾熱性 :180℃の熱風乾燥器中60秒熱処理した後の
電気抵抗値を測定した。
電気抵抗値を測定した。
耐アルカリ性:5g/lの水酸化ナトリウム水溶液にて20℃
下60分間もしくは100℃下120分間浸漬処理後の電気抵抗
値を測定した。
下60分間もしくは100℃下120分間浸漬処理後の電気抵抗
値を測定した。
実施例1 固有粘度0.64のポリエチレンテレフタレートを、孔径0.
3mm,孔数24の口金から285℃で押し出し、1000m/分の速
度で捲き取って未延伸糸(Δn=0.01以下,P=0.06以
下,単糸11デニール)を得た。この未延伸糸1.0gをかせ
捲きにし、塩化第二鉄・6水塩のアセトン溶液(重量比
1:1)に室温下24時間処理した後、水洗し、乾燥させ
た。次いで室温下4倍に延伸した後(塩化第二鉄を含浸
させないで延伸した時のΔn=0.15,P=0.83)、ピロー
ル蒸気中に室温下24時間静置処理した。得られた糸を水
洗した後乾燥させ、単糸繊度3デニールの処理糸を得
た。この処理糸の重量増加は10%であり、電気抵抗は1
×106Ω/cmであった。また耐洗濯性,耐熱水性,耐乾熱
性,耐アルカリ性の耐久性も第1表に示したとうり良好
なものであった。
3mm,孔数24の口金から285℃で押し出し、1000m/分の速
度で捲き取って未延伸糸(Δn=0.01以下,P=0.06以
下,単糸11デニール)を得た。この未延伸糸1.0gをかせ
捲きにし、塩化第二鉄・6水塩のアセトン溶液(重量比
1:1)に室温下24時間処理した後、水洗し、乾燥させ
た。次いで室温下4倍に延伸した後(塩化第二鉄を含浸
させないで延伸した時のΔn=0.15,P=0.83)、ピロー
ル蒸気中に室温下24時間静置処理した。得られた糸を水
洗した後乾燥させ、単糸繊度3デニールの処理糸を得
た。この処理糸の重量増加は10%であり、電気抵抗は1
×106Ω/cmであった。また耐洗濯性,耐熱水性,耐乾熱
性,耐アルカリ性の耐久性も第1表に示したとうり良好
なものであった。
比較例1 実施例1と同様にして得た未延伸糸を70℃以下4倍に延
伸して単糸デニール約2.8デニールの延伸糸を得た。こ
の延伸糸を実施例1と同様にして塩化第二鉄のアセトン
溶液で処理した後水洗乾燥し、次いでピロール蒸気中に
静置して処理し、水洗乾燥した。得られた処理糸はほと
んど着色しておらず、導電性重合体の生成は認められな
かった。また電気抵抗も1010Ω/cm以上と導電性とはま
ったくなかった。
伸して単糸デニール約2.8デニールの延伸糸を得た。こ
の延伸糸を実施例1と同様にして塩化第二鉄のアセトン
溶液で処理した後水洗乾燥し、次いでピロール蒸気中に
静置して処理し、水洗乾燥した。得られた処理糸はほと
んど着色しておらず、導電性重合体の生成は認められな
かった。また電気抵抗も1010Ω/cm以上と導電性とはま
ったくなかった。
比較例2 実施例1と同様にして得た塩化第二鉄を含浸させた未延
伸糸を、ピロール蒸気中に室温下24時間静置処理した。
この処理糸の重量増加は10%電気抵抗は106Ω/cmであっ
た。しかし得られた処理糸を4倍に延伸した延伸糸の電
気抵抗は1010Ω/cm以上と導電性はまったくなかった。
伸糸を、ピロール蒸気中に室温下24時間静置処理した。
この処理糸の重量増加は10%電気抵抗は106Ω/cmであっ
た。しかし得られた処理糸を4倍に延伸した延伸糸の電
気抵抗は1010Ω/cm以上と導電性はまったくなかった。
比較例3 塩化第二鉄アセトン溶液処理とピロール蒸気処理をいれ
かえ、未延伸糸の処理をピロール蒸気処理,延伸後の処
理を塩化第二鉄アセトン溶液とする以外は実施例1と同
様にして処理糸を得た。この処理糸の電気抵抗は5.0×1
08Ω/cmと導電性は劣ったものであった。
かえ、未延伸糸の処理をピロール蒸気処理,延伸後の処
理を塩化第二鉄アセトン溶液とする以外は実施例1と同
様にして処理糸を得た。この処理糸の電気抵抗は5.0×1
08Ω/cmと導電性は劣ったものであった。
実施例2,3,比較例4,5 塩化第二鉄アセトン溶液で処理する条件を第2表に記す
とうり変える以外は実施例1と同様にして、導電性重合
体の生成量を変えた処理糸を得た。これらの処理糸の電
気抵抗値及び糸強度をあわせて第2表に示す。
とうり変える以外は実施例1と同様にして、導電性重合
体の生成量を変えた処理糸を得た。これらの処理糸の電
気抵抗値及び糸強度をあわせて第2表に示す。
実施例5 第3表の化学酸化剤で処理する以外は実施例1と同様に
して処理糸を得た。得られた処理糸の重量増化と電気抵
抗値の結果を第3表に示す。
して処理糸を得た。得られた処理糸の重量増化と電気抵
抗値の結果を第3表に示す。
実施例6 固有粘度0.88のポリブチレンテレフタレートを、実施例
1で用いた口金と同じものから265℃で押し出し未延伸
糸(Δn<0.01,P<0.06,単糸11デニール)を得た。こ
の未延伸糸を実施例1と同様に塩化第二鉄処理,4倍延
伸,ピロール蒸気処理を行なった。この処理糸の電気抵
抗値を第4表に示す。
1で用いた口金と同じものから265℃で押し出し未延伸
糸(Δn<0.01,P<0.06,単糸11デニール)を得た。こ
の未延伸糸を実施例1と同様に塩化第二鉄処理,4倍延
伸,ピロール蒸気処理を行なった。この処理糸の電気抵
抗値を第4表に示す。
また、ポリブチレンテレフタレートのかわりにナイロン
−6を使用し、第4表に示すごとく紡糸条件を変える以
外はすべて上記と同じくし処理糸を得た。この処理糸の
電気抵抗値もあわせて第4表に示す。
−6を使用し、第4表に示すごとく紡糸条件を変える以
外はすべて上記と同じくし処理糸を得た。この処理糸の
電気抵抗値もあわせて第4表に示す。
実施例7 酸化重合で導電性重合体となる単量体として、ピロール
の代わりに第5表にあげるものを使用する以外は、実施
例1と同様にして処理糸を得た。この処理糸の重量増加
および電気抵抗値を第5表に示す。
の代わりに第5表にあげるものを使用する以外は、実施
例1と同様にして処理糸を得た。この処理糸の重量増加
および電気抵抗値を第5表に示す。
比較例6 実施例1と同様にして得たポリエチレンテレフタレート
未延伸糸を、70℃下4倍に延伸して単糸デニール2.8デ
ニールの延伸糸を得た。
未延伸糸を、70℃下4倍に延伸して単糸デニール2.8デ
ニールの延伸糸を得た。
この延伸糸1gをかせ捲にし、ヨウ素300g,ヨウ化カリウ
ム300gを水1lに溶解した70℃の水溶液に30分浸漬した
後、水洗し、一夜放置して乾燥した。この糸を、ピロー
ル蒸気中に室温下24時間静置して処理した後、水洗し、
乾燥した。この処理糸の重量増加は4%で、電気抵抗値
は1.4×106Ω/cmと良好であった。ところがこの処理糸
は、耐乾熱性および耐アルカリ性の点で第6表に示すと
うり劣ったものであった。
ム300gを水1lに溶解した70℃の水溶液に30分浸漬した
後、水洗し、一夜放置して乾燥した。この糸を、ピロー
ル蒸気中に室温下24時間静置して処理した後、水洗し、
乾燥した。この処理糸の重量増加は4%で、電気抵抗値
は1.4×106Ω/cmと良好であった。ところがこの処理糸
は、耐乾熱性および耐アルカリ性の点で第6表に示すと
うり劣ったものであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C08L 67:02 77:02 (56)参考文献 特開 昭61−111336(JP,A) 特開 昭61−282479(JP,A) 特開 昭49−81696(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】繊維形成性のポリエステルまたはポリアミ
ドからなる溶融成形された下記Pの値が0.35以下の低配
向成形物に化学酸化剤を吸収させ、次いで延伸処理を行
なって高配向成形物となし、しかる後該成形物に、酸化
重合で導電性重合体となる単量体を接触吸収させて、該
成形物中に導電性重合体を生成させることを特徴とする
導電性重合体成形物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63206270A JPH0784705B2 (ja) | 1988-08-22 | 1988-08-22 | 導電性重合体成形物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63206270A JPH0784705B2 (ja) | 1988-08-22 | 1988-08-22 | 導電性重合体成形物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0261175A JPH0261175A (ja) | 1990-03-01 |
| JPH0784705B2 true JPH0784705B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=16520548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63206270A Expired - Lifetime JPH0784705B2 (ja) | 1988-08-22 | 1988-08-22 | 導電性重合体成形物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0784705B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117758514A (zh) * | 2024-01-12 | 2024-03-26 | 波司登羽绒服装有限公司 | 一种柔性导电纤维的制备方法 |
-
1988
- 1988-08-22 JP JP63206270A patent/JPH0784705B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117758514A (zh) * | 2024-01-12 | 2024-03-26 | 波司登羽绒服装有限公司 | 一种柔性导电纤维的制备方法 |
| CN117758514B (zh) * | 2024-01-12 | 2024-10-18 | 波司登羽绒服装有限公司 | 一种柔性导电纤维的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0261175A (ja) | 1990-03-01 |
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