JPH0254298B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は高強度α−サイアロン質焼結体に関す
る。更に詳しくは高温構造材料、あるいは機械的
強度や耐摩耗性などを要求される工作機械の軸
受、シヤフト類、メカニカルシールなどの機械部
品及び切削工具へ利用し得られる高強度α−サイ
アロン質焼結体に関する。 従来技術 サイアロンとしては一般式Si_6-zAl_zO_zN_8-z（但
し、ｚは０＜ｚ4.2を表わす）で示されるβ−
サイアロンが開発され、その後新しいサイアロン
としてα−サイアロンが見出された。α−サイア
ロンは一般式ではM_x（Si、Al）₁₂（Ｏ、Ｎ）₁₆で示さ
れ、結晶構造的にはα−Si₃N₄のSi位置にAlを、
Ｎ位置にＯが置換され固溶されると同時に格子間
に他の元素が侵入固溶されている。この侵入固溶
元素としてLi、Ca、Mg、Ｙ及び希土類元素が挙
げられる。 本発明者の一人である三友護は、さきにα−サ
イアロン焼結体を製造するホツトプレス法（特開
昭56−129667号公報）及び常圧焼結法（特開昭57
−3769号公報）を開発した。しかし、製造が簡単
で複雑な成形物も容易に得られる常圧焼結法では
３〜５％の気孔が残り、高強度の焼結体が得られ
ない問題点があつた。 発明の目的 本発明は前記問題点を解決すべくなされたもの
であり、その目的は、常圧焼結法によつても高強
度のものが得られる高強度α−サイアロン質焼結
体を提供するにある。 発明の構成 本発明者らは前記目的を達成すべく研究の結
果、α−サイアロン相を含有する全体組成の中で
極めて高強度な焼結体を得る組成の範囲があり、
その組成が一般式M_x（Si、Al）₁₂（Ｏ、Ｎ）₁₆で示さ
れるα−サイアロン質焼結体において、ＭがLi、
Ca、Mg、Ｙ及び稀土類元素から選ばれた単独ま
たは混合物で、且つｘが０＜ｘ0.5である場合
は、α−サイアロンの結晶とβ−Si₃N₄の結晶の
複合組織を形成したものが、α−サイアロン単独
組成の焼結体に比べて機械的特性が優れ、高強度
のα−サイアロン質焼結体となることを究明し得
た。この知見に基いて本発明を完成した。 本発明の要旨は、 一般式M_x（Si、Al）₁₂（Ｏ、Ｎ）₁₆で示されるα−
サイアロン質焼結体において、ＭがLi、Ca、
Mg、Ｙ及び稀土類元素から選ばれた単独または
混合物からなり、出発原料が（Si₃N₄）−（Ｍの酸
化物または加熱によりＭの酸化物を生成する化合
物）−（AlN）系であつて、その混合範囲が０＜
ｘ0.5に相当し、焼結体中の鉱物組成がα−サ
イアロンとβ−Si₃N₄からなり、構成粒子がα−
サイアロンの結晶とβ−Si₃N₄の結晶のみからな
る複合組織を構成したものからなることを特徴と
するβ−サイアロンを含まない高強度α−サイア
ロン質焼結体にある。 本発明における前記ｘの値が0.5を越えると焼
結体はα−サイアロンのみからなる。ｘの値が０
＜ｘ＜0.5の範囲の場合のみ、α−サイアロンと
β−Si₃N₄とからなり、α−サイアロンの結晶と
β−Si₃N₄の結晶の複合組織を形成するため、高
強度のものとなる。 ＭはLi、Ca、Mg、Ｙ及び稀土類元素から選ば
れた単独または混合物を使用する。その合計量が
０＜ｘ0.5の範囲内であることが必要である。
ｘが小さくなるに伴いα−サイアロンの量は減少
する。 本発明のα−サイアロン質焼結体は、１気圧の
非酸化性雰囲気中で1600〜1900℃に加熱すること
によつても容易に製造することができる。 その製造法を示すと、一般式M_x（Si、Al）₁₂
（Ｏ、Ｎ）₁₆で示されるα−サイアロン質焼結体を
生成する原料粉末混合物（ただし、ＭはLi、Ca、
Mg、Ｙ及び稀土類元素から選ばれた単独または
混合物を、ｘは０＜ｘ0.5を現わす。）を作る。 すなわち、窒化珪素、窒化アルミニウム及び前
記Ｍの酸化物または熱分解によつて、Ｍの酸化物
を生成する例えばこれらの金属の炭酸塩、しゆう
酸塩などの有機酸塩、水酸塩を混合して混合物を
作る。これらの原料混合物を振動ミル、ボールミ
ル、その他の粉砕混合機で十分粉砕混合するが、
その際、原料の窒化物が酸化するのを防止し、原
料混合器の材料からの汚染により原料中にアルミ
ナ分が混入するのを防止する配慮が必要である。
そのためには、酸化防止のためにヘキサン等の有
機溶剤を用い、混合中の汚染防止のために窒化珪
素質製の振動ミルを用いるのが好ましい。よく用
いられるアルミナ製のボールミルの使用は避ける
べきである。アルミナ分が少しでも混入するとβ
−サイアロンが生成してしまうためである。その
粒子は一次粒子の平均粒径が1μｍ以下の微粒子
とすることが好ましい。これを乾燥して成形原料
とするか、あるいはこの泥漿物をスプレードライ
ヤー等を用いて造粒体として成形原料とする。造
粒体の平均粒径は50〜70μｍであることが好まし
い。成形法としては金型成形、泥漿鋳込み、静水
圧成形（CIP）、射出成形等の任意の方法によつ
て行うことができる。成形体は高強度のものとす
ることがよい。 原料の窒化珪素及び得られたα−サイアロンは
高温では熱分解するので、これを防止するため
に、前記成形体を例えば黒鉛製るつぼ中で窒化珪
素粉末、または窒化珪素を主体とし、これに窒化
アルミニウム、Li、Ca、Mg、Ｙ及び稀土類元素
などのα−サイアロン質焼結体を生成する紛末を
混合したもので覆うことが好ましい。 焼結は非酸化性雰囲気中で１気圧下1600〜1900
℃、好ましくは1700〜1850℃で15分〜３時間、好
ましくは１〜２時間焼結する。しかし、このほか
ガス加圧焼結法またはホツトプレス法で焼結して
もよいことは勿論である。これにより容易に高密
度、高強度のα−サイアロン質焼結体が得られ
る。 密度は理論密度に対し95％以上の相対密度とな
り、Ｘ線回折法による鉱物組成はα−サイアロン
相とβ−Si₃N₄相の複合組織のものであることが
確認された。そして走査型電子顕微鏡で観察した
結果、α−サイアロンの結晶と、β−Si₃N₄の結
晶が互に交錯した複合組織からなつていた。その
顕微鏡写真を示すと、第１図の通りである。第１
図はY_0.5（Si、Al）₁₂（Ｏ、Ｎ）₁₆に５重量％のMgO
を添加したもので、針状に粒成しているのがβ−
Si₃N₄であり、粒の成長が少なく粒径の小さい結
晶がα−サイアロンである。第２図は比較のため
のY_0.6（Si、Al）₁₂（Ｏ、Ｎ）₁₆の組成のもので、100
％α−サイアロン相からなつている。本発明のα
−サイアロン質焼結体JIS法による曲げ強度の測
定の結果、80Kg／mm²以上、100Kg／mm²を超えるも
のが得られた。この強度は従来のα−サイアロン
焼結体の常圧焼結法では得られない強度である。
また硬度は従来極めて高い硬度を有するものとさ
れているアルミナと比較しても遜色のない値を示
し、破壊靭性の値も向上したものである。 実施例 １ 原料としてSi₃N₄（粒度1μｍ以下、陽イオン不
純物0.5％以下）、AlN（粒度2μｍ以下、陽イオン
不純物0.5％以下）Y₂O₃（1μｍ以下、純度99.8％）
を使用し、特にAlN原料については窒化珪素質
振動ミル（Si₃N₄玉石）に溶媒にヘキサンを用い
微紛砕し1μｍ以下のAlN粉末を得た。 これらの原料を用いα−サイアロンの一般式
M_x（Si、Al）₁₂（Ｏ、Ｎ）₁₆となる組成で、Ｍ＝Ｙ
ｘ＝0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6を選び前記
Si₃N₄、AlN、Y₂O₃を所定割合に配合し、窒化珪
素製振動ミル（溶媒ヘキサン、窒化珪素質ボー
ル）で５時間混合して混合物を得た。 混合物の粒度分析（SEM及びレーザー法）結
果、1μｍ以下で80％が0.5μｍ以下であつた。混合
物の成形は冷間静水圧プレス（CIP）2ton／cm²で
行ない□60×10mmに加工後、常圧焼結法にて1750
℃２時間の焼成で焼結体を得た。焼結体は密度Ｘ
線回折による相の同定及び切断、平面研削による
３×４×40mmの試験片を作成し曲げ強度を測定し
た。第１表にその結果を示す。その結果が示すよ
うに、ｘの小さい領域で理論密度の95％以上で平
均強度67Kg／mm²以上の焼結体が得られたこの値は
従来この種組成の常圧焼結体強度より高い値であ
る。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様な方法により得られたSi₃N₄、
AlN、Y₂O₃原料の他にMgO（1μｍ以下、純度99.9
％）を用い、α−サイアロン組成の一般式M_x
（Si、Al）₁₂（Ｏ、Ｎ）₁₆のｘはｘ Total≦0.5の範
囲にあり、このうちY_0.2であり、ｘの残りについ
てはMgをｘ＝0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3組
成になるように配合組成を作成し、窒化珪素製振
動ミル窒化珪素ボール（溶媒ヘキサン中）で５時
間混合した。成形は2ton／cm²のCIPで行ない実施
例１と同様な方法で焼結体を得、実施例１と同様
な試験を行なつた。その結果は第２表に示す通り
であつた。その結果が示すように、従来のｘ＝
0.2のα−サイアロン質焼結体に比べMgOの添加
により密度特性の向上と強度、α−サイアロン含
有率の向上が認められたが、特に強度面では平均
80Kg／mm²以上の曲げ強度を得ており、これらの値
は従来のα−サイアロン組成焼結体の強度より極
めて高い値である。

【表】 実施例 ３ 実施例２に示される方法で製造された常圧焼結
法によるα−サイアロン質焼結体を黒鉛ルツボの
中に入れ窒化珪素粉末で覆つた。ルツボを耐圧容
器に入れ1200Kg／cm²の窒素中で1900℃に１時間焼
成した。得られた焼結体を実施例２と同様な試験
により特性を調査しその結果は第３図に示され
る。実施例２に示される結果と比べα−サイアロ
ン含有率、相対密度、曲げ強度とも向上している
ことが確認された。

【表】 実施例 ４ 実施例１と同様な方法によりSi₃N₄、AlNと
MgOおよびCaCO₃（粒度0.5μ、純度99.9％）を用
いα−サイアロンの一般式M_x（Si、Al）₁₂（Ｏ、
Ｎ）₁₆のｘがｘ≦0.5の範囲にありこのうち、Caが
ｘ＝0.2であり残りはMgを0.05、0.1、0.15、0.2、
0.25、0.3になるように配合組成を作成し、実施
例１、実施例２と同様な方法により焼結体を得
た。その結果第４表で示すように密度、強度の向
上が認められた。

【表】 実施例 ５ 実施例１と同様な方法により、Si₃N₄、AlN、
Y₂O₃およびLi源としてLi₂CO₃（粒度0.5μ、純度99
％）を用い、α−サイアロンの一般式M_x（Si、
Al）₁₂（Ｏ、Ｎ）₁₆で、ＭとしてＹ及びLiを用い、
ｘ≦0.5にある所定割合の組成物を作成し、実施
例１、２と同様な方法により焼結体を得た。その
結果第５表に示すように密度と強度の向上が得ら
れた。

【表】

【表】 発明の効果 以上のように、本発明のα−サイアロン質焼結
体は、α−サイアロンの結晶とβ−Si₃N₄の結晶
が互に交錯した複合体組織より構成されているた
め、従来のα−サイアロン質焼結体に比べて、高
密度、高強度となり、また硬度、及び破壊靭性も
向上したものとなる優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のα−サイアロン質焼結体の電
子顕微鏡写真で、第２図は比較のためのα−サイ
アロン単結晶の電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一般式M_x（Si、Al）₁₂（Ｏ、Ｎ）₁₆で示されるα
   −サイアロン質焼結体において、ＭがLi、Ca、
   Mg、Ｙ及び希土類元素から選ばれた単独または
   混合物からなり、出発原料が（Si₃N₄）−（Ｍの酸
   化物または加熱によりＭの酸化物を生成する化合
   物）−（AlN）系であつて、その混合範囲が０＜
   ｘ0.5に相当し、焼結体中の鉱物組成がα−サ
   イアロンとβ−Si₃N₄からなり、構成粒子がα−
   サイアロンの結晶とβ−Si₃N₄の結晶のみからな
   る複合組織を構成したものからなることを特徴と
   する高強度α−サイアロン質焼結体。