JPH0254304B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はセラミツク多孔体の製造法に関す
る。

セラミツク原料を混合したポリウレタン発泡体
を焼成して、ポリウレタンを除去するとともにセ
ラミツク原料を焼結させてセラミツク多孔体を製
造する方法が知られており、このセラミツク多孔
体は、耐食性、耐熱性、強度などの性質が優れて
いるので、材、イオン交換樹脂、隔膜、吸着
材、触媒担体、もしくは耐火煉瓦、耐熱材、建築
材などの多方面の用途に利用されている。

従来のセラミツク多孔体の製造法の一例を説明
すると、セラミツク原料に水を加えた泥状セラミ
ツクに、エチレンオキシド・プロピレンオキシド
共重合体と末端に２個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物とを反応させて
得られる親水性ウレタンプレポリマーを混合し、
この混合組成液を型に注入して反応発泡させたの
ち、該ウレタン発泡体を乾燥、焼成する多孔質セ
ラミツク成型品の製造法（特開昭56−145153号公
報参照）が知られており、この方法はプレポリマ
ー法といわれている。このプレポリマー法は、セ
ラミツク原料に多量の水が混合されて、型内で反
応発泡されたウレタン発泡体には多量の水が存在
する。従つてこの水を乾燥によつて除去する際
に、水の蒸発に伴つてウレタン発泡体が極度に収
縮し、ウレタン発泡体に歪や反りを生ずる。従つ
て焼成後のセラミツク多孔体の形状もよくない。

またセラミツク多孔体の他の製造法として、セ
ラミツク原料と、分子中に活性水素原子を２個以
上有するポリオール化合物と、発泡剤と、水とを
混合撹拌した混合液に、有機イソシアネート化合
物を添加混合した組成液を型内で発泡させてウレ
タン発泡体を成型したのち、該ウレタン発泡体を
乾燥、焼成する製造法（特開昭55−71659号公報
参照）が知られており、この方法は一段法（ワン
シヨツト法）といわれている。この一段法は、上
記プレポリマー法に比べて乾燥時の収縮率は小さ
いが、ポリウレタン樹脂量が多く、そのため焼成
が困難であり、また比重の小さい軽量のものしか
生成されず、かつコストが高くなる。

セラミツク多孔体は、その用途によつては高度
の寸法安定性が要求される。セラミツク多孔体の
寸法安定性を阻害するのは、ウレタン発泡体の乾
燥時の収縮性と、乾燥したウレタン発泡体の焼成
時の収縮性とに因るものであるが、両者の収縮性
には相関性があるとみられるので、乾燥時の収縮
抑制することによつて焼成時の収縮性も相当抑制
されると考えられている。

乾燥時の熱収縮性は、セラミツク原料に混合す
る水の量が多いほど大きくなるので、熱収縮を小
さくするには水の添加量を抑制することにある
が、水の添加量を余り小さくすると組成物の混合
反応が均一とならず、また型による成型も円滑に
進まないという欠点がある。

この発明は、上記の問題を解決するために、各
原料成分の配合順序と配合割合を変更したもので
ある。

すなわちこの発明は、(a)２個以上のOH基をも
つ平均分子量3000〜10000のポリアルキレンポリ
オールと、(b)２個以上のNCO基をもつ有機イソ
シアネート化合物とをOH基／NCO基のモル比が
0.01〜0.5の割合で混合したプレミツクスを製造
し、一方、(c)２個以上の官能基をもつ架橋剤と、
水系セラミツクスラリーとを、上記(b)有機イソシ
アネート化合物のNCO基に対する(c)架橋剤の官
能基のモル比が0.29〜7.5の割合で混合して泥状
セラミツクを製造し、上記プレミツクスと泥状セ
ラミツクとを、上記(a)、(b)、(c)成分の総重量がセ
ラミツク原料100重量部に対して10〜35重量部の
割合になるように配合し、この配合組成液を型に
注入して反応発泡させたのち、該ウレタン発泡体
を乾燥、焼成することを特徴とするセラミツク多
孔体の製造法である。

この発明に使用される(a)成分のポリアルキレン
ポリオールは、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールなどを開始剤とし
て、プロピレンオキシドを付加させ、好ましくは
更に一部にエチレンオキシドを付加した官能基数
２以上で、平均分子量が3000〜10000、好ましく
は5000〜7000の通常の疎水性ポリオールである。
ポリアルキレンポリオールの平均分子量が3000未
満では成形されたウレタン発泡体の強度が弱く、
型からの離型が困難となり、平均分子量が10000
を越えると粘度が高く、またOH当量が低いので
離型が困難である。

上記(a)ポリアルキレンポリオールに混合される
(b)成分の有機イソシアネート化合物は２個以上の
NCO基を有し、常温で液状のものであり、トル
イレンジイソシアネート（TDI）、ジフエニルメ
タンジイソシアネート（MDI）、イソホロンジイ
ソシアネートなどの芳香族基を有するものが好ま
しい。

水系セラミツクスラリーに混合される(c)架橋剤
は、末端に２個以上のOH基、NH₂基などの官能
基を有し、水溶性あるいは水に分散性可能なもの
であり、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、トリブタノールアミン、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、トリメチレンジアミン、エ
チレングリコール、ジエチレングリコールなどが
例示される。

セラミツク原料は、高温に加熱することによつ
て一般に焼結体となり得るものであつて、カオリ
ン、粘土類、シリカ、アルミナ、長石、陶石、ム
ライト、ジルコン、ジルコニア、チタニア、炭化
珪素、コージライトなどが例示され、またこれら
各種の原料を混合したものである。

セラミツク原料に添加される水の量は、セラミ
ツク100重量部に対して10〜100重量部、好ましく
は30〜60重量部であつて、水系セラミツクスラリ
ーがプレミツクスと混合できる程度に少ない方が
好ましい。水量が10重量部未満では粘度が高くな
つて成型が困難となり、100重量部を越えると、
ポリウレタンの量がセラミツク原料と水との総量
に比べて少なくなり、ポリウレタンが希釈され過
ぎて成型されたウレタン発泡体の強度が低下し、
離型が困難となると共に、ウレタン発泡体の乾燥
時の熱収縮性が大きくなる。なおこの水系セラミ
ツクスラリーには、一般窯業関係で利用されるピ
ロリン酸ソーダ、炭酸ソーダなどの解こう剤や、
タンニン酸、リグニンなどの保護コロイドを添加
する場合があり、これらの添加量はそれぞれ0.01
〜0.1重量部が好ましい。

この発明の特徴とすることは、上記原料の配合
順序とその配合割合である。

上記(a)ポリアルキレンポリオールと(b)有機イソ
シアネート化合物とを混合してプレミツクスを製
造する時の配合割合は、(b)有機イソシアネートの
NCO基に対する(a)ポリアルキレンポリオールの
OH基のモル比、OH基／NCO基＝0.01〜0.5、好
ましくは0.02〜0.1である。このOH基／NCO基モ
ル比が0.01未満であると、ポリオール含有量が小
さいためにプレミツクスと水との分散が悪くなつ
て円滑に反応が進行し難く、また過剰量のNCO
基は２個以上の官能基を有する架橋剤や水とさき
に反応するために生成した発泡体はもろく、発泡
体として必要な強度、弾性を有する高分子化反応
は起こらない。OH基／NCO基モル比が0.5を越
えると、ポリオール含有量が多くなり過ぎるため
にポリオール成分とイソシアネート成分との反応
が緩慢になり、またポリオール成分が多い分だけ
架橋剤の添加量が少なくなり高分子化反応が不十
分で固化しない。

次に、セラミツク原料に水を混合したセラミツ
クスラリーに混合される(c)架橋剤の添加量は、(b)
有機イソシアネート化合物との量比によつて左右
され、(b)有機イソシアネート化合物のNCO基に
対する(c)架橋剤の官能基（OH基で代表させる）
のモル比、OH基／NCO基＝0.29〜7.5、好ましく
は0.5〜4.0である。このOH基／NCO基モル比が
0.29未満の場合は、架橋剤が少ないために高分子
化が不十分で固化性が劣る。なおこの場合、水が
架橋剤として作用する筈であるが、実際的には固
化が悪く、この理由はつまびらかでないが、発泡
とゲル化とのバランスの問題ではないかと考えら
れる。またOH基／NCO基モル比が7.5を越える
場合は、ポリオールが少ないために、生成したポ
リウレタンのハードセグメントが中心となるた
め、固まりにくくなるかまたはボロボロしたもの
しかできなくなる。

次いで上記のプレミツクスと、架橋剤を含有し
た泥状セラミツクとを混合した組成液を型内で反
応硬化させるのであるが、この組成液中の(a)ポリ
アルキレンポリオール、(b)有機イソシアネート化
合物および(c)架橋剤からなるポリウレタン成分の
総重量は、セラミツク原料100重量部に対して５
〜40重量部である。ポリウレタン成分量が５重量
部未満であるとポリウレタン成分が少な過ぎて硬
化せず、また40重量部を越えるとポリウレタン量
が多くなり過ぎるため、焼結されたセラミツク多
孔体の比重が小さくなり過ぎ、強度が低くなり、
かつコスト高となる。

上記プレミツクス製造に際して界面活性剤を添
加することが好ましい。界面活性剤としては、ポ
リジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共
重合体が好適であり、界面活性剤の添加量は(a)ポ
リアルキレンポリオールと(b)有機イソシアネート
化合物との総量に対して１〜20重量部が好まし
い。１重量部未満では、プレミツクスの水に対す
る分散性が悪く、見掛け上はポリウレタン量を多
くしないと泥状セラミツクが硬化しなくなる。ま
た20重量部以上ではコスト高となる。

架橋剤とセラミツクスラリーとを混合した泥状
セラミツクには、触媒を添加することができ、ア
ミン系触媒として、Ｎ−アルキルモルホリン、
１，８ジアゾシクロ〔５，４，０〕ウンデカセン
（DBU）、トリメチルアミン、エチレンジアミン
等があげられ、すず系触媒としては、ジブチルチ
ンジラウレート等があげられ、これらの触媒は併
用してもよい。

上記に説明したプレミツクスと泥状セラミツク
とを混合して十分に撹拌した混合組成液は、型に
注入され、型内で反応、発泡させてウレタン発泡
体を得る。型内での反応は常温〜50℃、３〜５分
で行なわれる。

型内で成型されたウレタン発泡体は、型から取
り出したのち、80〜100℃、15〜24時間乾燥して
ウレタン発泡体に含有する水分を除去する。次い
で、乾燥されたウレタン発泡体は、高温の加熱炉
中で加熱される。この加熱は、ポリウレタンの熱
分解とセラミツク原料の焼結を行なうものであ
り、前者の工程は常温から400℃の範囲に上昇さ
れて行なわれ、その間にポリウレタンが除々に酸
化分解するか、もしくは酸素が不十分な雰囲気で
の熱分解が生じ、また後者の工程はセラミツク原
料によつて異なるが通常1100℃以上の温度にて行
なわれる。焼結後は、除々に放冷したのち加熱炉
から取り出す。

以下にこの発明の実施例を説明する。

実施例 １ 合成ムライト50重量部、木節粘土10重量部、カ
オリン20重量部、タルク20重量部のセラミツク原
料に、水40重量部、トリブタノールアミン４部
（架橋剤）、ヘキサメタリン酸ナトリウム0.1重量
部、触媒（商品名Ｕ−cat2600、サンアボツト社
製）0.5重量部を加えて泥状セラミツクとする。
一方、クルードMDI5重量部、ポリプロピレング
リコール（平均分子量6000、官能基数３個）３重
量部、界面活性剤（商品名Ｙ−6827、日本ユニカ
社製）１重量部を混合し、この混合物を上記泥状
セラミツクに混合撹拌し、型内へ注入する。型内
で固化し、脱型後のウレタン発泡体は、熱風循環
乾燥機にて80℃、12時間乾燥後の収縮率が２〜３
％であつて寸法安定性が優れたものであつた。こ
の乾燥体を焼成用ガス炉で12時間、1350℃に昇温
し、更に１時間保持したのち冷却して取り出し
た。得られたセラミツク多孔体はひび割れもな
く、大きな強度を有している。

なお、プレミツクス中の(a)成分OH基／(b)成分
NCO基は0.07、(c)成分OH基／(b)成分NCO基は
2.43、セラミツク原料100部に対する(a)＋(b)＋(c)
量は12部である。

実施例 ２ アルミナ（平均粒径５ミクロン）66重量部、ア
ルミナ（平均粒径0.5ミクロン）28重量部、カオ
リン30重量部、炭酸マグネシウム0.5重量部、炭
酸カルシウム2.5重量部に、水45重量部、トリエ
タノールアミン５重量部を加えて泥状セラミツク
とする。あらかじめ、TDI13.6重量部、ポリプロ
ピレングリコール（平均分子量5000、官能基数３
個）５重量部、界面活性剤（商品名SF−8428、
東レシリコーン社製）0.5重量部を混合したプレ
ミツクスに、上記泥状セラミツクを混合撹拌して
モールド内に注入した。上記実施例１と同様に型
から取り出し、乾燥したのちの収縮率は４％であ
つて異常なソリは見られなかつた。この乾燥物を
ガス炉で20時間で1700℃にまで昇温し、２時間保
持したのち冷却した。焼結されたセラミツク多孔
体は、ヒビ割れやソリは見られなかつた。

なお、プレミツクス中の(a)成分OH基／(b)成分
NCO基は0.02、(c)成分OH基／(b)成分NCO基は
0.7、セラミツク原料100部に対する(a)＋(b)＋(c)量
は23.6部であつた。

実施例 ３ カオリン20重量部、長石40重量部、抗火石30重
量部、木節粘土10重量部の混合セラミツクに、水
50重量部、ピロリン酸ナトリウム0.05重量部、ト
リエタノールアミン５重量部を加えて泥状セラミ
ツクとする。一方、クルードMDI6重量部、ポリ
プロピレングリコール（平均分子量7000、官能基
数平均2.5個）2.8重量部、界面活性剤（商品名
PRX−607、東レシリコーン社製）1.5重量部を
混合したプレミツクスに、上記泥状セラミツクを
混合撹拌して実施例１と同様にしてポリウレタン
発泡体の乾燥物を得た。この乾燥物の収縮率は３
％であり、異常なソリの発生は見られなかつた。

なお、プレミツクス中の(a)成分OH基／(b)成分
NCO基は0.04、(c)成分OH基／(b)成分NCO基は
４、セラミツク原料100部に対する(a)＋(b)＋(c)量
は13.8部であつた。

比較例 １ 上記実施例１において、クルードMDI、ポリ
プロピレングリコール、界面活性剤、触媒などを
あらかじめ混合しないで、別々にかつ同時に泥状
セラミツクに混合、撹拌したが、全く硬化しなか
つた。

比較例 ２ 合成ムライト50重量部、木節粘土10重量部、カ
オリン20重量部、タルク20重量部のセラミツク原
料に、水40重量部、ヘキサメタリン酸ナトリウム
0.1重量部、親水性ウレタンプレポリマー（トリ
レンジイソシアネート2.5モルと、エチレンオキ
シドを90％含む平均分子量5000のポリエチレン・
ポリプロピレングリコール１モルとの反応生成
物）15重量部を混合反応させ、型内に注入成形し
た。このウレタン発泡体の実施例１と同様の乾燥
収縮率は13％であり、四隅には異常な収縮がみら
れた。

この発明の方法によれば、ポリアルキレンポリ
オールと有機イソシアネート化合物とは疎水性で
あるために、泥状セラミツクとプレミツクスとを
混合したときに、プレミツクスは泥状セラミツク
中の水と反応しないために粘度上昇が少ないので
泥状セラミツク中の水の添加量を少なくすること
ができる。なお従来の親水性プレポリマー法では
プレミツクスが親水性であり、かつ組成物の粘度
上昇が著しいので水の添加量を多くする必要があ
る。またこの発明ではポリアルキレンポリオール
と有機イソシアネート化合物とは、プレミツクス
中で分子的単位で接触しているので反応し易く、
反応によつて直ちに高分子化して樹脂が生成する
のでウレタン発泡体成型に要するウレタン樹脂量
が少なくてすむ。さらにこの発明では、疎水性の
ウレタン発泡体を利用するものであるため、ウレ
タン発泡体の水による膨潤がなく、そのためウレ
タン発泡体の乾燥時の収縮率が小さく、ソリなど
の発生がない。さらにまたこの発明は、水系セラ
ミツクスラリーに使用する水の添加量が少なくて
よいので、ウレタン発泡体の乾燥に要するエネル
ギーと時間が節減できて経済的となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)２個以上のOH基をもつ平均分子量3000〜
   10000のポリアルキレンポリオールと、(b)２個以
   上のNCO基をもつ有機イソシアネート化合物と
   をOH基／NCO基モル比が0.01〜0.5の割合で混合
   したプレミツクスを製造し、一方、(c)２個以上の
   官能基をもつ架橋剤と、水系セラミツクスラリー
   とを、上記(b)有機イソシアネート化合物のNCO
   基に対する(c)架橋剤の官能基のモル比が0.29〜
   7.5の割合で混合して泥状セラミツクを製造し、
   上記プレミツクスと泥状セラミツクとを、上記
   (a)、(b)、(c)成分の総重量がセラミツク原料100重
   量部に対して10〜35重量部の割合になるように配
   合し、この配合組成液を型に注入して反応発泡さ
   せたのち、該ウレタン発泡体を乾燥、焼成するこ
   とを特徴とするセラミツク多孔体の製造法。 ２ (a)ポリアルキレンポリオールと(b)有機イソシ
   アネート化合物とを混合してプレミツクスを製造
   するに際し、界面活性剤を添加する特許請求の範
   囲第１項記載のセラミツク多孔体の製造法。