JPH0254306B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセメント系、ケイ酸カルシウム系、石
こう系などの多孔性無機質材料に対し、優れた耐
剥離性、耐アルカリ性、耐水性を有する表面処理
剤に関する。 従来より、多孔性無機質材料の表面を保護し、
上塗り塗料との付着性をよくする目的で、ウレタ
ン樹脂系、エポキシ樹脂系、塩化ビニル樹脂系な
どの有機溶剤系表面処理剤あるいは水性エマルジ
ヨン型表面処理剤が使用されている。しかしなが
ら有機溶剤型表面処理剤は有機溶剤を使用するた
め安全衛生上の問題があり又強アルカリ性の多孔
質材料においては樹脂の分解ないしは変質により
長期間にわたり耐剥離性を維持することが困難で
あるなどの欠点があつた。また水性エマルジヨン
型表面処理剤は有機溶剤を全く使用しないという
利点はあるものの、無機質材料中のアルカリ性成
分によつてエマルジヨン樹脂が分解ないし変質す
るため無機質材料との耐剥離性が著るしく低いと
いう欠点があつた。 また、特開昭50−123189において、ビニルアル
コキシシランと酢酸ビニルとの共重合体のケン化
物をアルカリ水溶液中に溶解し、酸にて酸性とし
た水溶液を無機珪酸塩建築材料の被覆に用いると
いう提案もなされている。しかしながらかかる公
報明細書に記載されているビニルアルコキシシラ
ンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物の具体例
としては、ビニルトリエトキシシランと酢酸ビニ
ルとを酢酸エチル溶媒中に一括して仕込み、回分
方式で共重合するという方法で得られたもののケ
ン化物で、かつアルカリ性水溶液における１％濃
度の20℃における相対粘度が1.575以下（重合度
に換算して580未満）のものが知られているにす
ぎない。ビニルアルコキシシランと酢酸ビニルと
を酢酸エチル溶媒中に一括して仕込み、回分方式
で共重合しこれをケン化するという方法で得られ
る変性ポリビニルアルコール（以下ポリビニルア
ルコールをPVAと略記する）は、本発明者らの
詳細な実験によれば、耐水性、耐アルカリ性およ
び無機物に対する反応性あるいは接着性が不十分
であり、例え上記方法で得られた変性PVAのア
ルカリ性水溶液を酸にて酸性とした水溶液として
無機質材料に塗布した場合においても無機質材料
との反応性が低いため、内部に浸透して表面に歩
留りにくく、更に無機質材料中のアルカリ性成分
の影響のため、耐水性が著るしく低いという欠点
を有しており、多孔性無機質材料に対する表面処
理剤としては不十分な性能しか有していない。 本発明者らは上記欠点を克服すべく鋭意研究し
た結果、(A)ビニルエステルと(B)分子内にケイ素を
含有するオレフイン性不飽和単量体とを共重合さ
せる際(A)と(B)との濃度比率が重合期間を通じて常
に一定であるような条件下で共重合させ、得られ
た共重合体をケン化して得られる分子内にケイ素
を含有する変性PVAは、驚くべきことにアルカ
リ性条件下においても耐水性および無機質材料に
対する反応性が著るしく優れており、この変性
PVAを多孔性無機質材料に塗布する時は多孔性
無機質材料表面に歩留り表面を強化することがで
き、該表面処理剤の耐剥離性、耐水性、耐アルカ
リ性、耐エフロレツセンス性および上塗り塗料と
の付着性等の性能が著るしくすぐれていることを
見い出し本発明の表面処理剤を完成するに至つ
た。 上述のごとく、本発明で用いられる変性PVA
は従来の変性PVAにくらべ耐水性、耐アルカリ
性および無機質材料に対する反応性が著るしくす
ぐれているのであるが、この理由としては以下の
ように考えられる。すなわちビニルアルコキシシ
ランとビニルエステルとを一括して仕込み回分方
式で重合する方法によつて得られる従来のケイ素
含有変性PVAの場合には、これら単量体の反応
性比（r₁、r₂）に従がつて重合率とともに反応系
中の単量体の濃度比率が変動し、それにともなつ
て生成する共重合体の組成が変動するため単量体
単位の組成分布が著るしく異なつた共重合体の混
合物となるため、これをケン化して得られる変性
PVAの性能が低くなるものと考えられる。これ
に対し、本発明の変性PVAは、重合において重
合期間を通じて単量体の濃度比率が一定となるよ
う調節しているため、共重合体分子中のケイ素含
有単量体単位の含有率は重合期間中一定となり、
均質な組成分布を有する変性PVA分子となるた
め上述のような顕著な効果が得られるものと考え
られる。 本発明の表面処理剤が塗布される多孔性無機質
材料としてはセメント系、ケイ酸カルシウム系、
石膏系砂、粘土鉱物系などの無機質材料を主成分
とするものであり、具体的には、軽量コンクリー
ト、プレキヤストコンクリート、軽量気泡コンク
リート（ALC）、モルタル、石綿セメント板、ケ
イ酸カルシウム板、パルプセメント板、木毛セメ
ント板、石膏ボード、ハードボード、しつくい、
石膏プラスター、ドロマイトプラスター、硬プラ
スター、砂、土壌などが挙げられる。 本発明において使用される変性PVAを製造す
る際に用いられるビニルエステルとしては酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル等が挙げ
られる経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。 またケイ素含有オレフイン性不飽和単量体とし
ては、次式（）で示されるビニルシランまたは
（）で示される（メタ）アクリルアミド−アル
キルシランが挙げられる。 （ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、R¹は低級ア
ルキル基、アリル基又はアリル基を有する低級ア
ルキル基、R²はアルコキシル基、アシロキシル
基であり、該アルコキシル基又はアシロキシル基
は酸素を含有する置換基を有していてもよい）、
R³は水素又はメチル基、R⁴は水素又は低級アル
キル基、R⁵はアルキレン基又は連鎖炭素原子が
酸素もしくは窒素によつて相互に結合された２価
の有機残基をそれぞれ示す）。 式（）で示されるビニルシランの具体例とし
ては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−メト
キシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリア
セトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシ
ラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジ
メトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラ
ン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキ
シシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラ
ン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメト
キシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオ
クチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラ
ン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニ
ルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキ
シジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレ
イロキシシラン、一般式 （ここでｍは前記と同じ、Ｘは１〜20を示す）で
表わされるビニルメトキシシランのポリエチレン
グリコール誘導体等が挙げられる。また式（）
で表わされる（メタ）アクリルアミド−アルキル
シランの具体例としては例えば、３−（メタ）ア
クリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３
−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキ
シシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピ
ルトリ（β−メヘキシエトキシ）シラン、２−
（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシ
ラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリ
メトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−
２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルト
リエトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド
−イソプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−
（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルア
ミド−プロピルトリアセトキシシラン、３−（メ
タ）アクリルアミド−プロピルイソブチルジメト
キシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−プロ
ピル−ジメチルメトキシシラン、２−（メタ）ア
クリルアミド−エチルジメチルメトキシシラン、
３−（メタ）アクリルアミド−プロピルベンジル
ジエトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）ア
クリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン等
が挙げられる。 本発明において使用される変性PVAを製造す
る際にはアルコール等の溶媒を用いることもでき
る。溶媒としてはメタノール、エタノール、酢酸
メチル、酢酸エチル等が挙げられるが、経済的に
みてメタノールが好ましい。 重合は回分方式、連続方式のいずれにても実施
可能であるが、回分方式の場合、共重合反応性比
（r₁、r₂）に従がつて、重合の進行にともない単
量体の一方あるいは両方を連続的に添加し、重合
反応液中の単量体の濃度比率が重合期間を通じて
常に一定であるような条件に調節することが必要
である。この場合の添加量の算出方法の一例とし
てはR.J.HannaがIndustrial and Engineering
Chemistry.vol.49、No.２、208〜209（1957）に提
出している式が挙げられる。多塔式の連続共重合
の場合にも、同様の各塔内の単量体濃度比率が一
定となるように各塔に単量体を添加することが必
要である。重合開始剤としては、２，2′−アゾビ
スイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル、過酸化アセチル等公知のラジカル
重合開始剤が使用できる。重合反応温度は通常50
℃〜重合系の沸点の範囲から選ばれる。 又、かかる重合を行なうに当つては上記２成分
以外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽和単
量体、例えばスチレン、アルキルビニルエーテ
ル、バーサチツク酸ビニル、（メタ）アクリルア
ミド、エチレン、プロピレン、２−ヘキセン、２
−オクテン等のオレフイン、（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等の不飽和酸、及びこれらのアルキルエ
ステル、アルカリ塩、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸含有単
量体及びそのアルカリ塩、トリメチル−３−（１
−アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）
アンモニウムクロリド、トリメチル−３−（１−
アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリ
ド、１−ビニル−２−メチルイミダゾールおよび
その４級化物等のカチオン性単量体等を小割合で
存在させることも可能である。 共重合体中のケイ素含有重合性単量体単位の量
は用途に応じて適宜選択されうるが、通常0.1〜
５モル％の範囲から選ばれる。また共重合体の重
合度は溶媒の種類と量によつて任意に調節しうる
が、本発明の目的には重合度は600以上、より好
ましくは1000以上であることが好ましい。前述し
た単量体成分の共重合を完了した後、反応液にビ
ニルエステルが残存している場合には蒸留等によ
つて除去する必要がある。 ケイ素含有重合性単量体が残存している場合、
ビニルエステルとは別に除去してもよく、また少
量であれば残存させたままでも、一般的目的には
支障がない。 こうして得られた共重合体は次いでケン化され
る。ケン化反応は通常共重合体をアルコール溶液
として実施し、アルコリシスにより反応を行なわ
しめるのが有利である。アルコールは無水物のみ
ならず少量の含水系のものも目的に応じて用いら
れる。またアルコールに酢酸メチル、酢酸エチル
などの有機溶媒を任意に含有せしめてもよい。ケ
ン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウム
メチラート、カリウムメチラートなどのアルコラ
ートあるいはアンモニアなどのアルカリ性触媒が
用いられ、また塩酸、硫酸などの酸触媒もまた用
いられ得る。これらのうちケン化反応速度が速い
という点でアルカリ触媒が有利であり、中でも水
酸化ナトリウムが工業的には経済的に有利であ
る。ケン化温度は通常10〜50℃の範囲から選ばれ
る。 ケン化反応によりビニルエステル単位は部分的
にあるいは高度にケン化されてビニルアルコール
単位に転換されるが、この転換率は該変性PVA
の使用目的に応じて任意の値とすることができ
る。 また、ビニルアルコキシシラン単位も部分的あ
るいは高度にケン化されてビニルシラノール単
位、そのアルカリ塩あるいはその相互縮合物に転
換される。 このようにして得られたケイ素含有変性PVA
は水に分散後、場合によつては少量の水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、
アミン等のアルカリを加え、撹拌しながら加温す
ることによつて均一な水溶液とすることができ
る。 本発明の多孔性無機質材料用表面処理剤は前述
の如く変性PVAを水に溶解することによつて調
製することができるが、この場合、変性PVAの
濃度は作業性を考慮して通常は１〜30重量％、好
ましくは５〜20重量％の範囲内で使用される。上
記表面処理剤には必要に応じ顔料、染料および合
成樹脂エマルジヨン等を配合することもできる。
前述した合成樹脂エマルジヨンとしては、酢酸ビ
ニルの単独又はエチレン、アクリル酸エステル、
塩化ビニル等との共重合体エマルジヨン、又はア
クリル酸エステルおよび塩化ビニルの単独重合体
エマルジヨン、スチレン−ブタジエン共重合体エ
マルジヨン等、種々のものが使用できる。 無機質材料への塗布方法はハケ塗り、吹付け塗
り、ローラー塗り、浸漬など一般の塗布方法がい
ずれも可能である。塗布量は乾燥固形分として
0.5〜300ｇ／m²が好ましく、乾燥は室温で十分で
あるが加熱乾燥することも可能である。 本発明の表面処理剤によつて処理された無機質
材料は耐剥離性、耐水性、耐アルカリ性、耐エフ
ロレツセンス性および上塗塗料との付着性等にき
わめてすぐれた性能を有し、かつ表面処理剤は水
性であるため安全衛生上も問題なく、工業用材料
として極めて利用価値の高いものである。 本発明の表面処理剤が前述の如く極めて優れた
性能を発揮する理由については詳細は不明である
が以下のように推定される。すなわち、本発明に
用いられる分子内にケイ素を含有する変性PVA
中のケイ素置換基は無機質材料中のAl、Ca、
Mg、Si等のイオンおよびこれらの酸化物あるい
はその水和物と容易に反応し強固な結合を生成す
るとともに更に変性PVA中のケイ素置換基同志
も該変性PVA水溶液が乾燥によつて被膜化する
際アルカリ性条件下においても容易に反応して架
橋体を形成する性質を有しているため、無機質材
料中に、無制限に浸透することなく無機質材料表
面層に歩留り、アルカリ性条件下においても耐水
性のすぐれた強靭な被膜を形成するため無機質材
料の表面層が強化され、耐剥離性、耐水性、耐エ
フロレツセンス性および上塗塗料との付着性が顕
著に向上するものと考えられる。 以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、これらの実施例は本願発明を何等制限するも
のではない。尚、特にことわりのないかぎり、部
あるいは％はすべて重量基準である。 実施例 １ 撹拌機、温度計、チツ素ガス導入管、還流冷却
器および単量体添加装置を付した反応容器中に酢
酸ビニル2800部、メタノール500部、ビニルトリ
メトキシシラン40部を仕込み、撹拌しながら系内
をチツ素置換した後、内温を60℃まで上げた。こ
の系に２，2′−アゾビスイソブチロニトリル3.92
部を溶解したメタノール溶液200部を添加し重合
を開始した。重合の開始とともに反応液を一定時
間ごとにサンプリングして、重合率および単量体
の濃度比率をガスクロマトグラフにより測定し、
反応系中の酢酸ビニルとビニルトリメトキシシラ
ンの濃度比が一定となるように3.5時間にわたつ
て連続的に4.6部のビニルトリメトキシシランを
添加した。3.5時間重合を継続した後、重合を停
止した。この時点における系内固形分濃度は42.7
％（重合率53.2％／全単量体）であつた。メタノ
ール蒸気の導入により未反応の酢酸ビニル単量体
を追い出した後、共重合体の35％メタノール溶液
を得た。この共重合体のメタノール溶液を40℃で
撹拌しながらこの中に、酢酸ビニル単位に対して
５モル％の水酸化ナトリウムを溶解したメタノー
ル溶液を添加してケン化反応を行なつた。得られ
た白色ゲルを粉砕し、メタノールで十分に洗浄し
て未反応のビニルトリメトキシシランを除去した
後、乾燥してケイ素含有変性PVAを得た。得ら
れた変性PVAは変性PVAに対して５部の水酸化
ナトリウムを添加した変性PVAの１％水溶液の
20℃における相対粘度（ηrel.）が2.441（重合度
1700（楼田の式より算出））であり、共重合体組成
はビニルシラン単位1.0モル％、酢酸ビニル単位
のケン化度98.7モル％、であることを核磁気共鳴
分析、原子吸光分析により確認した。 水95部に前記変性PVA5部と水酸化ナトリウム
0.25部を加えて加熱しPVA濃度５％、PH12.2の水
溶液を作成した。この水溶液を用いて60℃に加温
したドラム製膜機にて厚み50μ（マイクロメータ
ー）のフイルムを作成した。このフイルムを温度
20℃、相対湿度65％R.H.の恒温室にて３日間調
湿した後、煮沸水中に30分間浸漬し、その後更に
乾燥して煮沸水中への浸漬前後の重量変化を測定
し、煮沸水中への溶解量を測定した。煮沸水中へ
の溶解による減少量は用いた水酸化ナトリウムの
量に対応する4.5％であり、アルカリ性水溶液か
ら作成されたフイルムであつてもこの変性PVA
は実質的には全く溶解していないことがわかつ
た。 この変性PVAの５％水溶液（水酸化ナトリウ
ムを５％／変性PVA含み、PHが12.0の水溶液）
からなる表面処理剤を表面PHが10の石綿スレート
板および表面PHが12のモルタル板に乾燥固形分と
して50ｇ／m²となるよう塗布し、その上に補強剤
として綿布をのせ２日間室温で乾燥した。その後
石綿スレート上のPVA皮膜を１cmの巾にナイフ
で切れ目を入れ、室温の水に３日間浸漬した後、
オートグラフ（島津製作所IM−100型）にて剥離
角度90゜、引張り速度500mm／分で耐水接着力を測
定し、第１表に示される如き結果を得た。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応容器に酢酸ビニル1400
部、メタノール1100部、ビニルアセトキシシラン
5.6部を仕込み、撹拌しながら系内をチツ素置換
した後、内温を60℃まで上げた。この系に２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル28部を溶解した
メタノール溶液1000部を添加し重合を開始した。
重合の開始とともに、反応液を一定時間ごとにサ
ンプリングして重合率および単量体の濃度比を測
定し、反応液中の酢酸ビニルとビニルトリアセト
キシシランの濃度比が一定となるように２時間に
わたつて連続的にビニルトリアセトキシシラン
9.8部を含むメタノール溶液39部を添加した。２
時間重合を継続した後、重合を停止した。この時
点における系内固形分濃度は30％（重合率75％／
全単量体）であつた。メタノール、蒸気の導入に
より未反応の酢酸ビニル単量体を追い出した後、
共重合体の40％メタノール溶液を得た。この共重
合体のメタノール溶液を40℃で撹拌しながらこの
中に酢酸ビニル単位に対して２モル％の水酸化ナ
トリウムを溶解したメタノール溶液を添加してケ
ン化反応を行なつた。得られた白色ゲルを粉砕し
メタノールで十分洗浄して未反応のビニルトリア
セトキシシランを除去した後乾燥してケイ素をビ
ニルシラン単位として0.5モル％含有し、重合度
が660、酢酸ビニル単位のケン化度99.5モル％の
変性PVAを得た。 この変性PVAを用いて実施例１と同様にして
モルタルおよび石綿スレート板に対する耐水接着
力を測定した。結果を第１表に合せて示した。 比較例 １ 実施例１と同様の反応容器中に酢酸ビニル1750
部、酢酸エチル1000部、ビニルトリエトキシシラ
ン73部を仕込み、撹拌しながら系内をチツ素置換
した後、内温を75℃まで上げた。この系にアゾイ
ソ酪酸ジニトリル1.83部を溶解した酢酸エチル
750部を添加し重合を開始した。重合開始後２時
間および５時間経過後、アゾイソ酪酸ジニトリル
をそれぞれ1.83部含む酢酸エチル溶液50部を加
え、合計7.5時間重合を継続した後重合を停止し
た。この時点における系内固形分濃度は49.1％
（重合率99.0％／全単量体）であつた。メタノー
ル蒸気の導入により酢酸エチルおよび未反応の酢
酸ビニル単量体を追い出した後、共重合体の35％
メタノール溶液を得た。この共重合体のメタノー
ル溶液を50℃で撹拌しながら、この中に酢酸ビニ
ル単位に対して８モル％の水酸化ナトリウムを溶
解したメタノール溶液を添加してケン化反応を行
なつた。得られた白色ゲルを粉砕し、メタノール
で十分に洗浄して未反応のビニルトリエトキシシ
ランを除去した後、乾燥して変性PVAを得た。
得られた変性PVAは、変性PVAに対して５部の
水酸化ナトリウムを添加した変性PVAの１％水
溶液の20℃における相対粘度が1.200（重合度130）
であり、共重合体組成はビニルシラン単位2.0モ
ル％、酢酸ビニル単位のケン化度97.9モル％であ
ることを核磁気共鳴分析、原子吸光分析より確認
した。この変性PVAを実施例１と同様にして製
膜し、煮沸水への溶解量を測定したところ100％
溶解し、耐水性はないことがわかつた。 この変性PVAをアルカリ性水溶液に溶解後、
塩酸にてPHを３に調整した変性PVAの５％水溶
液を用いて実施例１と同様にして耐水接着力を測
定した。結果を第１表に合せて示した。 比較例 ２ 比較例１の酢酸ビニルとビニルトリエトキシシ
ランの添加量をそれぞれ1813部および9.1部に変
えた以外は比較例１と同様にして共重合及びケン
化を行ない、変性PVAを得た。得られた変性
PVAは１％水溶液の相対粘度が1.575（重合度
570）であり、ビニルシラン単位0.25モル％、酢
酸ビニル単位のケン化度99.5モル％であつた。こ
の変性PVAを実施例１と同様にして製膜し、煮
沸水に浸漬したところ100％溶解し、耐水性はな
いことがわかつた。 この変性PVAをアルカリ性水溶液に溶解した
後塩酸にてPHを３に調整した変性PVAの５％水
溶液を用いて実施例１と同様にして耐水接着力を
測定した。結果を第１表に合せて示した。 比較例 ３ 重合度1750、ケン化度98.5の通常の未変性の
PVAを用いて実施例１と同様にして耐水接着力
を測定した。結果を合せて第１表に示す。 比較例 ４ ケン化度88モル％、４％水溶液の20℃における
粘度23cpの未変性PVAを保護コロイドとして８
％含有する酢酸ビニル重合体エマルジヨンを用い
て実施例１と同様にして耐水接着力を測定した。
結果を合せて第１表に示す。

【表】 第１表より、本発明の表面処理剤はアルカリ性
条件下においても著るしく耐水接着力が高く、耐
剥離性、耐水性、耐アルカリ性にすぐれているこ
とがわかる。 実施例 ３〜８ 実施例１で用いられた変性PVAに代えて、第
２表に示すごときケイ素含有オレフイン性不飽和
単量体と酢酸ビニルとをメタノール中で共重合
し、得られた生成物をケン化して得られるケイ素
含有変性PVAを用いた以外は実施例１と同様に
して耐水接着力を測定した。結果を第２表に示
す。

【表】 実施例 ９ 実施例１で得られた変性PVAの５％水溶液
（水酸化ナトリウムを５％／変性PVA含みPHが
12.0の水溶液）からなる表面処理剤を発泡軽量コ
ンクリート板（以後ALCと略記する）上に乾燥
固形分が20ｇ／m²となるように塗布し、２時間室
内に放置した。その後該塗布面に固形分濃度50％
の酢酸ビニル樹脂系エマルジヨンをウエツト塗布
量約120ｇ／m²塗布した後、室内に７日間放置乾
燥した。この試験片を屋外で春季より６ケ月間暴
露した後、カツターナイフで塗面に碁盤目状の切
れ目を入れ、ガムテープを接着したのちはがし
て、基材−表面処理剤−上塗り塗膜の各境界での
付着性を測定した。その結果およびその他の試験
結果を第３表に示す。 実施例 10〜14 第３表に示す如き変性PVAからなる表面処理
剤および無機質材料を用いて実施例９と同様な試
験を行なつた。結果を合せて第３表に示す。 比較例 ５ 比較例１で得られた変性PVAを用いて実施例
10と同様な試験を行なつた。結果を第３表に合せ
て示す。 比較例 ６ 比較例２で得られた変性PVAを用いて実施例
９と同様な試験を行なつた。結果を第３表に合せ
て示す。

【表】

【表】 実施例 16 セメント：砂：水＝10：30：6.5のモルタルを
合板製型枠に流し込み、そのまま１日放置したの
ち脱型し、20℃の水中に１日浸漬してさらに20
℃、65％RHの恒温湿下28日間養生した。次いで
合板製型枠が接していた面に実施例１で得られた
変性PVAの５％水溶液を乾燥固型分で40ｇ／m²
となるように塗布し２日放置した。次いで変性
PVA塗布面上に上記モルタルと同一組成のモル
タルを打ちつぎ、20℃、65％RHで１日間養生し
た後、25℃、65％RHの室内および20℃の水中に
７日間放置後、曲げ強度を測定し、モルタル基材
とモルタル仕上げ層との接着性を調べた。結果を
第４表に示す。 比較例 ７ 実施例16の変性PVAにかえて比較例１の変性
PVAを用いた以外は実施例16と同様にして接着
性を調べた。結果を第４表に合せて示す。 比較例 ８ 実施例16の変性PVAにかえて比較例２の変性
PVAを用いた以外は実施例16と同様にして接着
性を調べた。結果を合せて第４表に示す。 比較例 ９ 実施例16の変性PVAに代えて、PVAを保護コ
ロイドとして５％含有するエチレン−酢酸ビニル
共重合体エマルジヨン（エチレン含有量18％）を
用いる以外は実施例16と同様にして接着性を調べ
た。結果を合せて第４表に示す。

【表】 を支点とする曲げ試験法でアムスラー型引
張試験機を用いた。
第４表より、本発明の変性PVAよりなる表面
処理剤は乾燥時および湿潤時における接着性が著
るしくすぐれていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)ビニルエステルと(B)分子内にケイ素を含有
   するオレフイン性不飽和単量体とを、(A)と(B)との
   濃度比率が重合期間を通じて常に一定であるよう
   な条件下で共重合させ、得られた共重合体をケン
   化して得られる変性ポリビニルアルコールからな
   る多孔性無機質材料用表面処理剤。 ２ 分子内にケイ素を含有するオレフイン性不飽
   和単量体がビニルトリメトキシシラン、ビニルト
   リエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
   ン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニ
   ルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルメトキ
   シジラウリロキシシランよりなる群から選ばれた
   １種又は２種以上の単量体である特許請求の範囲
   第１項に記載の多孔性無機質材料用表面処理剤。 ３ 変性ポリビニルアルコールが重合度600以上
   の変性ポリビニルアルコールである特許請求の範
   囲第１項に記載の無機質材料用表面処理剤。