JPH0254368B2 - - Google Patents
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- C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
- C08G2650/04—End-capping
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Description
芳香族化合物をエーテル架橋を通して結びつけ
るのには幾つかの公知の方法がある。芳香族ポリ
エーテルの製造法は、多分、ポリマーの生成時
に、高いエーテル化収率のみが必要とする高分子
量を導くので、かなり最近になつてやつと公知に
なつた。低分子量化合物の合成では70乃至80％の
収率で満足であるが、その程度の収率は、高分子
量化合物の合成では受け容れられない。ポリエー
テル化は、一般に、芳香族ハライドもしくはジハ
ライドを芳香族フエノレートもしくはジフエノレ
ートと反応させることによつて行なわれる（米国
特許第4052365号、同4169178号および同4105635
号、イギリス特許第1348630号および西ドイツ特
許第1545106号参照）。もし、正当的に完全な反応
を得るべき場合は、テトラメチルスルホン、ニト
ロベンゼンの如き高沸点溶媒を使用する必要があ
る。この面での１つの欠点は、ジフエノレート類
が一般にその溶解挙動でジハライド類と異なる点
である。縮合反応は、ハライドもしくはジハライ
ドが、ハロゲンを活性化させる官能基を含有すれ
ば、促進される。これらのものの如き官能基は、
ｏ−またはｐ−位で置換したスルホン基、カルボ
ニル基、ニトロ基、例えば、ｐ，p′−ジクロロジ
フエニルスルホンとビスフエノールＡの二カリウ
ム塩との反応におけるものである。西ドイツ特許
出願公開第2330103号および2705586号に従うと、
この反応は次の式 に相当する環状芳香族スルホンエーテルの如き、
高沸点の有極性分散剤を使用することによつて完
了させ得る。 J.Pol.Sc.Al Vol.5，p.2375（1967）に従うと、
ジフツ素化合物もまたジハロゲン化合物として使
用することができ、ここで、ジハロゲン化合物
は、次の構造 を有する。 公知のポリエーテル化法では、塩、例えばKCl
またはKFが、開裂生成物として常に生成される。
しかし、塩の蓄積は混合物の粘度を上昇させ、複
雑な精製プロセスを必要とする。高沸点溶媒の使
用は、高沸点留分の除去および多量の溶媒の処理
に関して、かなりの努力をもつてやつとそこから
ポリマーを単離し精製することのできる、ポリマ
ーの溶液を導く。 芳香族ポリエーテルは高い熱安定性および有利
な物理化学的特性を示すので、殊に縮合およびそ
の完了を容易にし、分離し去るのが困難な如何な
る二次生成物の生成をも含まない、これらのもの
の製造のより良いより簡単な方法を見出す必要が
あつた。 本発明は、芳香族エーテルおよび芳香族ポリエ
ーテルの製造法にして、その中で１個またはそれ
以上のフツ素置換基が芳香核に結合している芳香
族フツ素化合物を、その中で１個またはそれ以上
のトリアルキルシリル基がモノ−またはポリフエ
ノールの残基に結合している、フエノールのトリ
アルキルシリル誘導体と、高められた温度で反応
させて、トリアルキルフルオロシランを脱離させ
ることを特徴とする方法に関する。 本発明に従う方法は、生成する揮発性トリアル
キルフルオロシランが反応容器から反応温度で逃
散すること、および、ポリエーテルが比較的短い
反応時間の後に、非常に高い収率および高度に純
粋な形で得られるという利点を有する。 反応は、次の径路 に従つて起り、芳香族フツ素化合物のフツ素置換
基およびフエノールのトリアルキルシリル誘導体
のトリアルキルシリル基の当量から成るトリアル
キルフルオロシランの脱離を伴う。 反応径路に従い、幾つかの群の出発材料、即ち
芳香族化合物のモノフツ素、ジフツ素もしくは場
合によりポリフツ素誘導体を、モノ−、ジ−もし
くはポリフエノールのモノ−、ジ−もしくはポリ
−（トリアルキルシリル）−誘導体または同じ分子
中に１個またはそれ以上のフツ素置換基および１
個またはそれ以上のトリアルキルシリル基を含有
する芳香族化合物と反応させることによつて、使
用することが可能である。芳香族化合物のモノフ
ツ素誘導体をモノフエノールのトリアルキル誘導
体と反応さた場合はモノマー性のエーテルが生成
し、一方、芳香族化合物のジフツ素誘導体とモノ
フエノールのトリアルキルシリル誘導体とのモル
比１：２の反応および芳香族化合物のモノフツ素
誘導体とジフエノールのビス−（トリアルキルシ
リル）誘導体との反応では、或る種の目的ではそ
の製造が好ましい、ビスエーテルが生成する。 他の全ての反応はポリエーテルの生成をもたら
すが、その中で、芳香族化合物のジフツ素誘導体
をビスフエノールのビス−（トリアルキルシリル）
誘導体と反応させることにより、そして場合によ
りモノフエノールのトリアルキルシリル誘導体の
同種もしくは異種のモノフツ素誘導体と反応させ
ることによつて、線型ポリエーテルを製造するの
が好ましい。 芳香族化合物のトリフツ素誘導体をトリフエノ
ールのトリス−（トリアルキルシリル）誘導体と
反応させることにより、或いは、問題の種類の三
官能性出発材料を上記の二官能性もしくは一官能
性出発材料に加えることによつて、分枝状または
架橋したポリエーテルを製造するのは余り好まし
くない。 フエノールの好適なトリアルキルシリル誘導体
は、アルキル基中に１乃至10個の炭素原子を含有
する、好ましくはアルキル基中に１乃至３個の炭
素原子を含有するものであり、更に好ましくはト
リメチルシリル誘導体である。芳香族化合物のフ
ツ素誘導体およびフエノールのトリアルキルシリ
ル誘導体は、１個の芳香核を有する出発材料もま
た使用し得るが、好ましくは、分子中に２つの芳
香核を含有するものとする。芳香核の構造の異な
る、反応物質または出発材料混合物が好適であ
る。 ２個の芳香核を含有する出発材料中の反応性置
換基、即ち２個のフツ素置換基、２個のトリアル
キルシリル基またはフツ素置換基およびトリアル
キルシリル基は、異なる芳香核に結合されている
のが、また、好ましい。更に、分子の対称的な構
造、例えば、反応性置換基を二核芳香族化合物お
よびジフエノールの４，４−位とするのが、他の
位置もまた可能ではあるが、しばしば好ましい。 殊に反応性もしくは好適で、従つて好ましい芳
香族フツ素化合物は、スルホン基、ケト基、−
CO2R−基、フエニル基またはニトロ基の如き活
性化基を、Ｏ−またはＰ−位に含有するものであ
る。 次のものはジフツ素化合物の例である：
るのには幾つかの公知の方法がある。芳香族ポリ
エーテルの製造法は、多分、ポリマーの生成時
に、高いエーテル化収率のみが必要とする高分子
量を導くので、かなり最近になつてやつと公知に
なつた。低分子量化合物の合成では70乃至80％の
収率で満足であるが、その程度の収率は、高分子
量化合物の合成では受け容れられない。ポリエー
テル化は、一般に、芳香族ハライドもしくはジハ
ライドを芳香族フエノレートもしくはジフエノレ
ートと反応させることによつて行なわれる（米国
特許第4052365号、同4169178号および同4105635
号、イギリス特許第1348630号および西ドイツ特
許第1545106号参照）。もし、正当的に完全な反応
を得るべき場合は、テトラメチルスルホン、ニト
ロベンゼンの如き高沸点溶媒を使用する必要があ
る。この面での１つの欠点は、ジフエノレート類
が一般にその溶解挙動でジハライド類と異なる点
である。縮合反応は、ハライドもしくはジハライ
ドが、ハロゲンを活性化させる官能基を含有すれ
ば、促進される。これらのものの如き官能基は、
ｏ−またはｐ−位で置換したスルホン基、カルボ
ニル基、ニトロ基、例えば、ｐ，p′−ジクロロジ
フエニルスルホンとビスフエノールＡの二カリウ
ム塩との反応におけるものである。西ドイツ特許
出願公開第2330103号および2705586号に従うと、
この反応は次の式 に相当する環状芳香族スルホンエーテルの如き、
高沸点の有極性分散剤を使用することによつて完
了させ得る。 J.Pol.Sc.Al Vol.5，p.2375（1967）に従うと、
ジフツ素化合物もまたジハロゲン化合物として使
用することができ、ここで、ジハロゲン化合物
は、次の構造 を有する。 公知のポリエーテル化法では、塩、例えばKCl
またはKFが、開裂生成物として常に生成される。
しかし、塩の蓄積は混合物の粘度を上昇させ、複
雑な精製プロセスを必要とする。高沸点溶媒の使
用は、高沸点留分の除去および多量の溶媒の処理
に関して、かなりの努力をもつてやつとそこから
ポリマーを単離し精製することのできる、ポリマ
ーの溶液を導く。 芳香族ポリエーテルは高い熱安定性および有利
な物理化学的特性を示すので、殊に縮合およびそ
の完了を容易にし、分離し去るのが困難な如何な
る二次生成物の生成をも含まない、これらのもの
の製造のより良いより簡単な方法を見出す必要が
あつた。 本発明は、芳香族エーテルおよび芳香族ポリエ
ーテルの製造法にして、その中で１個またはそれ
以上のフツ素置換基が芳香核に結合している芳香
族フツ素化合物を、その中で１個またはそれ以上
のトリアルキルシリル基がモノ−またはポリフエ
ノールの残基に結合している、フエノールのトリ
アルキルシリル誘導体と、高められた温度で反応
させて、トリアルキルフルオロシランを脱離させ
ることを特徴とする方法に関する。 本発明に従う方法は、生成する揮発性トリアル
キルフルオロシランが反応容器から反応温度で逃
散すること、および、ポリエーテルが比較的短い
反応時間の後に、非常に高い収率および高度に純
粋な形で得られるという利点を有する。 反応は、次の径路 に従つて起り、芳香族フツ素化合物のフツ素置換
基およびフエノールのトリアルキルシリル誘導体
のトリアルキルシリル基の当量から成るトリアル
キルフルオロシランの脱離を伴う。 反応径路に従い、幾つかの群の出発材料、即ち
芳香族化合物のモノフツ素、ジフツ素もしくは場
合によりポリフツ素誘導体を、モノ−、ジ−もし
くはポリフエノールのモノ−、ジ−もしくはポリ
−（トリアルキルシリル）−誘導体または同じ分子
中に１個またはそれ以上のフツ素置換基および１
個またはそれ以上のトリアルキルシリル基を含有
する芳香族化合物と反応させることによつて、使
用することが可能である。芳香族化合物のモノフ
ツ素誘導体をモノフエノールのトリアルキル誘導
体と反応さた場合はモノマー性のエーテルが生成
し、一方、芳香族化合物のジフツ素誘導体とモノ
フエノールのトリアルキルシリル誘導体とのモル
比１：２の反応および芳香族化合物のモノフツ素
誘導体とジフエノールのビス−（トリアルキルシ
リル）誘導体との反応では、或る種の目的ではそ
の製造が好ましい、ビスエーテルが生成する。 他の全ての反応はポリエーテルの生成をもたら
すが、その中で、芳香族化合物のジフツ素誘導体
をビスフエノールのビス−（トリアルキルシリル）
誘導体と反応させることにより、そして場合によ
りモノフエノールのトリアルキルシリル誘導体の
同種もしくは異種のモノフツ素誘導体と反応させ
ることによつて、線型ポリエーテルを製造するの
が好ましい。 芳香族化合物のトリフツ素誘導体をトリフエノ
ールのトリス−（トリアルキルシリル）誘導体と
反応させることにより、或いは、問題の種類の三
官能性出発材料を上記の二官能性もしくは一官能
性出発材料に加えることによつて、分枝状または
架橋したポリエーテルを製造するのは余り好まし
くない。 フエノールの好適なトリアルキルシリル誘導体
は、アルキル基中に１乃至10個の炭素原子を含有
する、好ましくはアルキル基中に１乃至３個の炭
素原子を含有するものであり、更に好ましくはト
リメチルシリル誘導体である。芳香族化合物のフ
ツ素誘導体およびフエノールのトリアルキルシリ
ル誘導体は、１個の芳香核を有する出発材料もま
た使用し得るが、好ましくは、分子中に２つの芳
香核を含有するものとする。芳香核の構造の異な
る、反応物質または出発材料混合物が好適であ
る。 ２個の芳香核を含有する出発材料中の反応性置
換基、即ち２個のフツ素置換基、２個のトリアル
キルシリル基またはフツ素置換基およびトリアル
キルシリル基は、異なる芳香核に結合されている
のが、また、好ましい。更に、分子の対称的な構
造、例えば、反応性置換基を二核芳香族化合物お
よびジフエノールの４，４−位とするのが、他の
位置もまた可能ではあるが、しばしば好ましい。 殊に反応性もしくは好適で、従つて好ましい芳
香族フツ素化合物は、スルホン基、ケト基、−
CO2R−基、フエニル基またはニトロ基の如き活
性化基を、Ｏ−またはＰ−位に含有するものであ
る。 次のものはジフツ素化合物の例である：
【式】
【式】
【式】
次のものは、フエノール類およびジフエノール
類のトリアルキル−Si誘導体の例である： フツ素およびトリアルキル−Si基を１つの同じ
分子中に含有する化合物、例えば を使用することもまた可能である。 フツ素化合物は、相当する芳香族化合物から公
知の方法で得ることができる。フエノールのトリ
アルキルシリル誘導体は、トリアルキルハロゲン
シランをアルカリフエノレートと反応させること
により、或いは遊離のフエノールをトリアルキル
クロロシラン／トリエチルアミンと、そしてヘキ
サメチルジシラザンおよび他のＮ−トリアルキル
シリル／窒素化合物と反応させることによつて、
容易に得ることができる。フツ素置換フエノール
は、トリアルキルクロロシラン／トリエチルアミ
ンでシリル化され、或いは、トリアルキルクロロ
シランを用いてアルカリ塩の形で得られる。 本発明に従う方法の特定的な利点は、溶融縮合
反応を行ない得る特定的な容易さにある。従つ
て、本発明に従う方法を溶媒無しで溶融縮合とし
て行なうのが、中でも好ましい。縮合反応は、就
中、ニトロベンゼンおよびテトラメチルスルホン
を含む、高沸点溶媒の中で行なうこともできる。
ポリエーテルは、例えば物理化学的測定を高純度
生成物について行なうのを可能とするために、溶
解および再沈殿にかけることができるが、一般に
は精製する必要は全く無い。 反応温度は一般に150乃至350℃の範囲内とし、
好ましくは170乃至350℃の範囲内とする。この関
連では、トリアルキルフルオロシランが170乃至
270℃の範囲の温度で最初に分離し去られて除去
され、その後、温度を上昇させて、トリアルキル
フルオロシランの脱離および縮合プロセスを完了
させる。 驚くべきことに、エーテルおよびポリエーテル
は、96乃至98％以上の範囲の非常に高い収率で、
また高純度の形で得られる。高度にポリマー化し
たポリエーテルが、驚くべきことに、僅か2.5乃
至3.5時間の反応時間で得られる。圧力は0.3乃至
約2barの間とすることができる。反応は、好ま
しくは、常圧で、或いは僅かに減圧のもとで行な
われる。反応容器は、アルカリフエノレートとの
反応に再使用されるトリアルキルフルオロシラン
を凝縮させる手段を備えるのが最良である。 反応は、好ましくは、フツ化アンモニウムまた
はフツ化アルカリのうちの１つ、殊にKF、RbF
もしくはCsFの如きフツ化物塩の群から選ばれた
触媒の存在下で行なわれる。触媒は、出発材料１
ｇあたり0.1乃至10mgの量で使用するのが最良で
ある。 縮合の度合は、出発材料および反応条件の選択
を通して、非常に広い範囲の中で影響され得る。
例えばオリゴマー化合物の製造の際は、ポリ縮合
反応は、或る平均縮合度に到達した時に止めるこ
とができ、末端基は、場合により、計算量の芳香
族化合物のモノフツ素誘導体またはモノフエノー
ルのトリアルキルシリル誘導体を用いることによ
つて閉じることができる。本方法は、個々のブロ
ツクが異なる構造のモノマーから発することから
成る、ブロツクモノマーの製造に殊に好適であ
る。この方法で、例えば、ポリアリールエステル
もしくはポリアリールケトンをポリアリールエー
テルに結合させること、芳香族の核の構造が互い
に異なるポリアリールエーテルを結合させるこ
と、或いはポリアリールスルホンおよびポリアリ
ールエーテルのくり返し切片を共に混合させるこ
とも可能である。三官能性出発材料と更に反応さ
せることによつて、分子量を更に上げることさえ
可能であり、オリゴマーまたは高ポリマーを架橋
させ或いは硬化させることができる。 生成物はラツカーの分野およびコーテイング用
に使用し得るが、中でも、繊維、フイラメントお
よび成型体の製造のための高ポリマーとして使用
し得る。 生成物は高い熱安定性を示す。実施例１および
２の生成物の乾燥試料を用いて、温度記録計分析
により、８〓／分の加熱速度で、380℃までは重
量損失が無く、430℃までは１重量％の重量損失
があり、そして444℃までは２重量％の重量損失
のあることが見出された。試料は約450℃までの
温度では熱的に安定であり、約560℃から上でや
つと発熱分解を起し始める。 実施例 １ ビス−トリメチルシリル−ビスフエノール
A37.1ｇ（0.1モル）および４，4′−ビス−フルオ
ロフエニルスルホン25.4ｇ（0.1モル）をフツ化
カリウム50mgと共に270℃の温度まで窒素の穏や
かな気流中で加熱すると、トリメチルフルオロシ
ランの激しい放出が、10分の時間以内に始まる。
30分間に粘稠性となつた溶融物を320℃に2.5時間
加熱する。トリメチルフルオロシランの放出は停
止するに至り、高粘性溶融物からはフイラメント
を引くことができる。メチレンクロリド中に溶か
しメタノールで沈殿させることによつて、白色の
繊維状ポリマーが得られ（収率97％で）、このも
のは、蒸気圧浸透圧測定によつて、平均分子量
（数平均）8500乃至9500を有することが見出され
る。ポリマーは、テトラクロロエタン中20℃で測
定して0.7乃至0.8の固有粘度ηiohを有する（ｃ＝
２ｇ／）。 実施例 ２ ビス−トリメチルシリルビスフエノールA37.1
ｇ（0.1モル）および４，4′−ビス−フルオロフ
エニルスルホン25.4ｇ（0.1モル）を、フツ化セ
シウム50mgと共に、窒素の穏やか気流中で170℃
まで加熱すると、トリメチルフルオロシランの激
しい発生が開始される。30分後、温度を320℃に
2.5時間上げ、ポリマーをメチレンクロリドの溶
液からメタノールで沈殿させる。白色のポリマー
の収率は98％となる。ポリマーは、テトラクロロ
エタン中で測定して1.4dl／ｇの固有粘度を有す
る（ｃ＝２ｇ／）。 実施例 ３ ビス−トリメチルシリル−４，4′−ジヒドロキ
シジフエニルスルホン39.4ｇ（0.1モル）、４，
4′−ビス−フルオロフエニルスルホン25.4ｇ（0.1
モル）およびフツ化セシウム50mgを270℃まで加
熱し、その後、トリメチルフルオロシランの激し
い発生が始まる。30分後、反応混合物を340℃に
2.5時間加熱し、生成物をテトラクロロエタンの
溶液からメタノールで沈殿させる。収率：白色繊
維状ポリマー97％。テトラクロロエタン中の蒸気
圧浸透圧測定でMn値16000が明らかとなる。 実施例 ４ ビス−トリメチルシリル−４−ヒドロキシ安息
香酸28.2ｇ（0.1モル）、４，4′−ビス−フルオロ
フエニルスルホン25.4ｇ（0.1モル）およびフツ
化セシウム50mgを270℃まで加熱し、トリメチル
フルオロシランを放散させる。１時間後、溶融物
を320℃まで加熱し、続いて、２時間後にテトラ
クロロエタンに溶かしメタノールで沈殿させる。
収率：黄味がかつた繊維状ポリマー96％。 実施例 ５ ビス−トリメチルシリル／ビスフエノール
A37.1ｇ（0.1モル）、４，4′−ジフルオロベンゾ
フエノン21.8ｇ（0.1モル）およびフツ化セシウ
ム50mgを300℃まで１時間加熱し、トリメチルフ
ルオロシランを脱離させる。生成する粘性溶融物
を320℃で２時間縮合させる。テトラクロロエタ
ンに溶かしメタノールで沈殿させることによつ
て、白色繊維状生成物が96％の収率で得られる。 実施例 ６ ビス−トリメチルシリル−４，4′−ジヒドロキ
シジフエニル33.0ｇ（0.1モル）、４，4′−ジフル
オロベンゾフエノン21.8ｇ（0.1モル）および
CsF50mgを、窒素の穏やかな気流中で、トリメチ
ルフルオロシランを脱離させながら、300℃まで
加熱する。２時間後、温度を330℃まで更に２時
間上げ、フラスコの内容物を固化させる。ポリエ
ーテルケトンは420℃まで融点を有さず、それよ
り高い温度で分解するので、このものは冷時機械
的に大きさを落とし、沸騰したメチレンクロリド
で洗浄する。淡茶色生成物が94％の収率で得られ
た。 生成物は、就中、メチレンクロリド、テトラク
ロロエタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド／５％LiClおよびトリフルオロ酢酸中
に可溶である。 出発材料の製造： 実施例 Ａ ビスフエノールA228ｇ（１モル）およびヘキ
サメチルジシラザン400ｇ（約2.5モル）をアンモ
ニアの発生が停止に至るまで還流下加熱する。過
剰のヘキサメチルジシラザンを次に真空中で除去
し、ビス−トリメチルシリル／ビスフエノールＡ
は真空中の蒸留で濃縮する。収率98％。 実施例 Ｂ ビスフエノールA228ｇ（１モル）およびトリ
メチルクロロシラン220ｇ（２モル）を乾燥トル
エン2.5に溶かし、トリエチルアミン209ｇ（２
モル）を、加熱および激しい撹拌をしながら、生
成する溶液に滴下して加える。反応混合物を次に
20分間還流させ、10−20℃まで冷却し、急速に
過して、そしてビストリメチルシリル／ビスフエ
ノールＡを液から真空中の蒸留によつて単離す
る。収率91％。 実施例 Ｃ ４−フルオロ−4′−ヒドロキシベンズフエノー
ルのナトリウム塩119ｇ（0.5モル）を乾燥テトラ
ヒドロフラン（またはジオキサン、アセトニトリ
ル）500mlに懸濁させ、生成する懸濁液を還流温
度まで加熱する。トリメチルクロロシラン0.5モ
ルを、次に、撹拌しながら急速に滴下して加え、
その後、反応混合物を20分間還流させる。溶媒を
留去させ、生成物を真空中の蒸留によつて単離す
る。収率91％。
類のトリアルキル−Si誘導体の例である： フツ素およびトリアルキル−Si基を１つの同じ
分子中に含有する化合物、例えば を使用することもまた可能である。 フツ素化合物は、相当する芳香族化合物から公
知の方法で得ることができる。フエノールのトリ
アルキルシリル誘導体は、トリアルキルハロゲン
シランをアルカリフエノレートと反応させること
により、或いは遊離のフエノールをトリアルキル
クロロシラン／トリエチルアミンと、そしてヘキ
サメチルジシラザンおよび他のＮ−トリアルキル
シリル／窒素化合物と反応させることによつて、
容易に得ることができる。フツ素置換フエノール
は、トリアルキルクロロシラン／トリエチルアミ
ンでシリル化され、或いは、トリアルキルクロロ
シランを用いてアルカリ塩の形で得られる。 本発明に従う方法の特定的な利点は、溶融縮合
反応を行ない得る特定的な容易さにある。従つ
て、本発明に従う方法を溶媒無しで溶融縮合とし
て行なうのが、中でも好ましい。縮合反応は、就
中、ニトロベンゼンおよびテトラメチルスルホン
を含む、高沸点溶媒の中で行なうこともできる。
ポリエーテルは、例えば物理化学的測定を高純度
生成物について行なうのを可能とするために、溶
解および再沈殿にかけることができるが、一般に
は精製する必要は全く無い。 反応温度は一般に150乃至350℃の範囲内とし、
好ましくは170乃至350℃の範囲内とする。この関
連では、トリアルキルフルオロシランが170乃至
270℃の範囲の温度で最初に分離し去られて除去
され、その後、温度を上昇させて、トリアルキル
フルオロシランの脱離および縮合プロセスを完了
させる。 驚くべきことに、エーテルおよびポリエーテル
は、96乃至98％以上の範囲の非常に高い収率で、
また高純度の形で得られる。高度にポリマー化し
たポリエーテルが、驚くべきことに、僅か2.5乃
至3.5時間の反応時間で得られる。圧力は0.3乃至
約2barの間とすることができる。反応は、好ま
しくは、常圧で、或いは僅かに減圧のもとで行な
われる。反応容器は、アルカリフエノレートとの
反応に再使用されるトリアルキルフルオロシラン
を凝縮させる手段を備えるのが最良である。 反応は、好ましくは、フツ化アンモニウムまた
はフツ化アルカリのうちの１つ、殊にKF、RbF
もしくはCsFの如きフツ化物塩の群から選ばれた
触媒の存在下で行なわれる。触媒は、出発材料１
ｇあたり0.1乃至10mgの量で使用するのが最良で
ある。 縮合の度合は、出発材料および反応条件の選択
を通して、非常に広い範囲の中で影響され得る。
例えばオリゴマー化合物の製造の際は、ポリ縮合
反応は、或る平均縮合度に到達した時に止めるこ
とができ、末端基は、場合により、計算量の芳香
族化合物のモノフツ素誘導体またはモノフエノー
ルのトリアルキルシリル誘導体を用いることによ
つて閉じることができる。本方法は、個々のブロ
ツクが異なる構造のモノマーから発することから
成る、ブロツクモノマーの製造に殊に好適であ
る。この方法で、例えば、ポリアリールエステル
もしくはポリアリールケトンをポリアリールエー
テルに結合させること、芳香族の核の構造が互い
に異なるポリアリールエーテルを結合させるこ
と、或いはポリアリールスルホンおよびポリアリ
ールエーテルのくり返し切片を共に混合させるこ
とも可能である。三官能性出発材料と更に反応さ
せることによつて、分子量を更に上げることさえ
可能であり、オリゴマーまたは高ポリマーを架橋
させ或いは硬化させることができる。 生成物はラツカーの分野およびコーテイング用
に使用し得るが、中でも、繊維、フイラメントお
よび成型体の製造のための高ポリマーとして使用
し得る。 生成物は高い熱安定性を示す。実施例１および
２の生成物の乾燥試料を用いて、温度記録計分析
により、８〓／分の加熱速度で、380℃までは重
量損失が無く、430℃までは１重量％の重量損失
があり、そして444℃までは２重量％の重量損失
のあることが見出された。試料は約450℃までの
温度では熱的に安定であり、約560℃から上でや
つと発熱分解を起し始める。 実施例 １ ビス−トリメチルシリル−ビスフエノール
A37.1ｇ（0.1モル）および４，4′−ビス−フルオ
ロフエニルスルホン25.4ｇ（0.1モル）をフツ化
カリウム50mgと共に270℃の温度まで窒素の穏や
かな気流中で加熱すると、トリメチルフルオロシ
ランの激しい放出が、10分の時間以内に始まる。
30分間に粘稠性となつた溶融物を320℃に2.5時間
加熱する。トリメチルフルオロシランの放出は停
止するに至り、高粘性溶融物からはフイラメント
を引くことができる。メチレンクロリド中に溶か
しメタノールで沈殿させることによつて、白色の
繊維状ポリマーが得られ（収率97％で）、このも
のは、蒸気圧浸透圧測定によつて、平均分子量
（数平均）8500乃至9500を有することが見出され
る。ポリマーは、テトラクロロエタン中20℃で測
定して0.7乃至0.8の固有粘度ηiohを有する（ｃ＝
２ｇ／）。 実施例 ２ ビス−トリメチルシリルビスフエノールA37.1
ｇ（0.1モル）および４，4′−ビス−フルオロフ
エニルスルホン25.4ｇ（0.1モル）を、フツ化セ
シウム50mgと共に、窒素の穏やか気流中で170℃
まで加熱すると、トリメチルフルオロシランの激
しい発生が開始される。30分後、温度を320℃に
2.5時間上げ、ポリマーをメチレンクロリドの溶
液からメタノールで沈殿させる。白色のポリマー
の収率は98％となる。ポリマーは、テトラクロロ
エタン中で測定して1.4dl／ｇの固有粘度を有す
る（ｃ＝２ｇ／）。 実施例 ３ ビス−トリメチルシリル−４，4′−ジヒドロキ
シジフエニルスルホン39.4ｇ（0.1モル）、４，
4′−ビス−フルオロフエニルスルホン25.4ｇ（0.1
モル）およびフツ化セシウム50mgを270℃まで加
熱し、その後、トリメチルフルオロシランの激し
い発生が始まる。30分後、反応混合物を340℃に
2.5時間加熱し、生成物をテトラクロロエタンの
溶液からメタノールで沈殿させる。収率：白色繊
維状ポリマー97％。テトラクロロエタン中の蒸気
圧浸透圧測定でMn値16000が明らかとなる。 実施例 ４ ビス−トリメチルシリル−４−ヒドロキシ安息
香酸28.2ｇ（0.1モル）、４，4′−ビス−フルオロ
フエニルスルホン25.4ｇ（0.1モル）およびフツ
化セシウム50mgを270℃まで加熱し、トリメチル
フルオロシランを放散させる。１時間後、溶融物
を320℃まで加熱し、続いて、２時間後にテトラ
クロロエタンに溶かしメタノールで沈殿させる。
収率：黄味がかつた繊維状ポリマー96％。 実施例 ５ ビス−トリメチルシリル／ビスフエノール
A37.1ｇ（0.1モル）、４，4′−ジフルオロベンゾ
フエノン21.8ｇ（0.1モル）およびフツ化セシウ
ム50mgを300℃まで１時間加熱し、トリメチルフ
ルオロシランを脱離させる。生成する粘性溶融物
を320℃で２時間縮合させる。テトラクロロエタ
ンに溶かしメタノールで沈殿させることによつ
て、白色繊維状生成物が96％の収率で得られる。 実施例 ６ ビス−トリメチルシリル−４，4′−ジヒドロキ
シジフエニル33.0ｇ（0.1モル）、４，4′−ジフル
オロベンゾフエノン21.8ｇ（0.1モル）および
CsF50mgを、窒素の穏やかな気流中で、トリメチ
ルフルオロシランを脱離させながら、300℃まで
加熱する。２時間後、温度を330℃まで更に２時
間上げ、フラスコの内容物を固化させる。ポリエ
ーテルケトンは420℃まで融点を有さず、それよ
り高い温度で分解するので、このものは冷時機械
的に大きさを落とし、沸騰したメチレンクロリド
で洗浄する。淡茶色生成物が94％の収率で得られ
た。 生成物は、就中、メチレンクロリド、テトラク
ロロエタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド／５％LiClおよびトリフルオロ酢酸中
に可溶である。 出発材料の製造： 実施例 Ａ ビスフエノールA228ｇ（１モル）およびヘキ
サメチルジシラザン400ｇ（約2.5モル）をアンモ
ニアの発生が停止に至るまで還流下加熱する。過
剰のヘキサメチルジシラザンを次に真空中で除去
し、ビス−トリメチルシリル／ビスフエノールＡ
は真空中の蒸留で濃縮する。収率98％。 実施例 Ｂ ビスフエノールA228ｇ（１モル）およびトリ
メチルクロロシラン220ｇ（２モル）を乾燥トル
エン2.5に溶かし、トリエチルアミン209ｇ（２
モル）を、加熱および激しい撹拌をしながら、生
成する溶液に滴下して加える。反応混合物を次に
20分間還流させ、10−20℃まで冷却し、急速に
過して、そしてビストリメチルシリル／ビスフエ
ノールＡを液から真空中の蒸留によつて単離す
る。収率91％。 実施例 Ｃ ４−フルオロ−4′−ヒドロキシベンズフエノー
ルのナトリウム塩119ｇ（0.5モル）を乾燥テトラ
ヒドロフラン（またはジオキサン、アセトニトリ
ル）500mlに懸濁させ、生成する懸濁液を還流温
度まで加熱する。トリメチルクロロシラン0.5モ
ルを、次に、撹拌しながら急速に滴下して加え、
その後、反応混合物を20分間還流させる。溶媒を
留去させ、生成物を真空中の蒸留によつて単離す
る。収率91％。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族エーテルまたは芳香族ポリエーテルを
製造する方法にして、１個もしくはそれ以上のフ
ツ素置換基が芳香核に結合した芳香族フツ素化合
物を、１個もしくはそれ以上のトリアルキルシリ
ル基がモノ−もしくはポリフエノールの残基に結
合したフエノールのトリアルキルシリル誘導体
と、高められた温度で反応させ、トリアルキルフ
ルオロシランの脱離を伴う方法。 ２ フエノールのトリアルキルシリル誘導体がト
リメチルシリル誘導体である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 芳香族フツ素化合物が芳香族ジフツ素化合物
であり、フエノールのトリアルキルシリル誘導体
がジフエノールのビス−トリアルキルシリル誘導
体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 芳香族フツ素化合物において、Ｆがｏ−また
はｐ−位にある活性化基によつて活性化されてい
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 活性化基がスルホ、ニトロ、ケト、フエニル
または−COOR基である特許請求の範囲第４項記
載の方法。 ６ 芳香族フツ素化合物がフルオロフエノールの
トリアルキルシリル誘導体である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ７ フツ素置換基および／またはトリアルキルシ
リル基が異なる芳香核に結合している特許請求の
範囲第６項記載の方法。 ８ フツ化アンモニウムまたはフツ化アルカリの
型の触媒活性無機フツ素化合物を加える特許請求
の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の方
法。 ９ 触媒活性無機フツ素化合物が出発材料１ｇあ
たり0.1乃至10mgの量のフツ化カリウム、ルビジ
ウムもしくはセシウムである特許請求の範囲第８
項記載の方法。 １０ 反応を溶融で行なうか、或いは高沸点溶媒
の存在下で行なう特許請求の範囲第１項記載の方
法。
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