JPH025451B2

JPH025451B2 -

Info

Publication number: JPH025451B2
Application number: JP57213320A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Tamura; Kenji Maruki; Makio Harada
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1982-12-07
Filing date: 1982-12-07
Publication date: 1990-02-02
Also published as: JPS59105828A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、界面活性剤の製造方法に関するもの
である。さらに詳しくは、本発明は石炭を芳香族
系溶媒とともに加熱処理し、得られた液化油をス
ルホン化した後、アルカリ化剤で中和してスルホ
ン酸塩とし、分散剤およびセメント混和剤として
すぐれた効果を有する界面活性剤を製造する方法
に関するものである。

石炭を原料として界面活性剤、例えばセメント
混和剤を製造することに関しては既にいくつかの
技術が知られている。例えば、特公昭33−4080号
公報には、低品位炭に含まれるフミン様物質から
セメント減水剤を製造するとの発明が開示されて
いる。また、特公昭47−39208号公報にはコール
タールを700〜2000℃の高温で処理したのちスル
ホン化することによりセメント減水剤を得るとの
発明が開示されている。しかし、これらの発明を
利用して界面活性剤を製造する場合には、石炭種
に限定があつたり、あるいは石炭の乾留品である
コールタールを700℃以上という高温で処理しな
ければならず、そのようなコールタールの高温処
理物から得られる界面活性剤は、セメントの混和
剤としての用途、あるいは石炭、石油コークスな
どの固体燃料と水とのスラリの分散剤としての用
途などにおいて必ずしも充分満足できる界面活性
作用を示さないなどの問題がある。

本発明は、石炭を原料としながらも前記のよう
な公知の界面活性剤の製造法とは全く異なつた方
法により界面活性剤を効率よく製造する方法を提
供するものである。

本発明は、２環ないし３環の縮合芳香環を骨格
とする化合物またはこれらの化合物の少なくとも
１個の芳香環を水素化して得られる化合物もしく
はこれらの混合物を溶媒として使用、該溶媒中で
石炭を200〜500℃、好ましくは300〜450℃の温度
範囲であつてかつ溶媒の臨界温度を越えない条件
下に加熱処理した後、未反応残渣および溶媒を除
去し、得られる液化油をスルホン化し、次いでア
ルカリ化剤を使用して中和することを特徴とする
界面活性剤の製造方法に関するものである。

本発明によれば、任意の炭種の石炭を原料と
し、これを比較的低い温度および低い圧力条件下
で加熱処理して収率よく液化油を取得し、この液
化油をスルホン酸塩にすることにより性能の優れ
た界面活性剤を容易に得ることができる。

次に本発明を詳しく説明する。

本発明のスルホン化の原料となる石炭の液化油
は、任意の炭種の石炭と溶媒とを200〜500℃、好
ましくは300〜450℃の温度範囲であつて、かつ溶
媒の臨界温度を越えない条件下で加熱処理して得
られるものである。溶媒として２環ないし３環の
縮合芳香環を骨格とする化合物またはこの化合物
の少なくとも１個の芳香環を水素化して得られる
化合物もしくはこれらの混合物を使用することに
より比較的低い圧力、低い温度で収率よく液化油
を得ることができる。加熱処理は前述のように
200〜500℃、好ましくは300〜450℃の温度にて行
う。500℃より高い温度で加熱処理を行うと、石
炭の熱分解が激しくなつて低沸点留分の生成が増
大するとともに生成した液化油も熱により変性さ
れるため、スルホン酸塩としても分散剤やセメン
ト混和剤などに用いる界面活性剤として有効な作
用を示さない。一方、200℃より低い温度では、
液化油収率が低すぎて工業的ではない。

本発明で溶媒として使用する２環ないし３環の
縮合芳香環を骨格とする化合物またはこれら化合
物の少なくとも１個の芳香環を水素化して得られ
る化合物もしくはこれらの混合物において、２環
ないし３環の縮合芳香環を骨格とする化合物の代
表的な具体例としては、ナフタレン、メチルナフ
タレン、アントラセン、フエナンスレン、アセナ
フテン、ナフトールなどを挙げることができ、ま
たこれらの化合物の水素化物はそれ自体公知の方
法に従つて、例えば、コバルト−モリブデンの酸
化物または硫化物を触媒とし、温度300〜450℃、
水素分圧50〜200Kg／cm²の条件で水素化処理する
ことにより容易に得ることができる。

石炭を加熱処理する際の圧力は、使用する溶媒
の種類によつて、また水素ガスを使用する場合に
はその分圧によつても異なるが、一般には10Kg／
cm²以上である。

本発明において、加熱処理操作に際し、水素ガ
スを共存させると、液化油収率を増大させる効果
があるので、水素ガスを共存させて加熱処理操作
を行つてもよい。

加熱処理操作の後未反応残渣および溶媒を除去
した液化油は、常温では固体状である。この固体
状の石炭の液化油は、複雑な化学構造を有する多
数の成分から構成されており、その成分の各々に
ついては明らかではないが、縮合環の数が比較的
少ない成分を主成分とするコールタールとは対照
的である。すなわち、石炭を乾留して得られるコ
ールタールは、約1000℃前後の高温で熱処理され
ているため、石炭が本来有している複雑な化学構
造骨格が破壊されてナフタレン、メチルナフタレ
ン、アントラセン、ベンツピレンなどの低沸点の
芳香族化合物を多量に含む結果となる。このよう
に、コールタールにおいては、これらの縮合環の
数が比較的少ない成分が主成分となつているた
め、たとえこれをスルホン化し、中和して界面活
性剤に誘導しても、例えばセメント減水剤のよう
なセメント混和剤あるいは石油コークス、石炭な
ど固体燃料微粉末を水に分散させるための分散剤
などのような用途の界面活性剤としては満足でき
る効果を示さないものになるのではないかと考え
られる。

これに対し、本発明の界面活性剤の製造に利用
する石炭の液化油は、比較的低温における加熱処
理操作により得られたものである。このため石炭
の複雑な化学構造骨格の分解があまり進んでおら
ず、これを界面活性剤に誘導した場合に界面活性
剤、特にセメント減水剤のようなセメント混和
剤、あるいは石炭、石油コークスなどの固体燃料
粉末を水に分散させるための分散剤などのような
用途の界面活性剤として非常に有効な作用を示す
ものと考えられる。

次に、本発明のスルホン化方法およびアルカリ
化剤による中和方法について述べる。

芳香族化合物および縮合環化合物のスルホン化
方法は既に公知であり、本発明の石炭の液化油の
スルホン化もそれらの公知のスルホン化方法に準
じた方法により実施することができる。

スルホン化に用いるスルホン化剤としては、例
えば硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸あるいは
無水硫酸などのようなスルホン化剤が一般的に使
用されており、本発明においてもそれらのスルホ
ン化剤を用いることが望ましい。これらのスルホ
ン化剤の内では、スルホン化反応の作業性、スル
ホン化反応の収率の向上、副生する無機物の生成
量を少なくするなどの観点から特に無水硫酸が好
ましい。

スルホン化剤の使用量としては、石炭の液化油
に対して重量比で0.1〜0.5倍量とするのが好まし
い。使用量が0.1倍量未満では、石油液化油に付
加するスルホン酸基の量が少なくなるため、得ら
れる界面活性剤が充分な性能を有するものとなり
にくいのみならず、スルホン化物の生成量が少な
くなるという問題ある。一方、使用量が5.0倍量
を越えても石炭液化油に付加するスルホン酸基の
量は増加せず、スルホン化物の収量が向上しない
のみならず、未反応スルホン化剤を反応生成物か
ら除去しなければならないという不利益を生ず
る。

スルホン化の反応温度には特に制限はないが、
一般的には０〜200℃の範囲から選ぶことが好ま
しい。０℃より低い温度では、スルホン化反応速
度が低下したり、スルホン化剤が凝固して反応操
作が難しくなるなどの不利益な点がある。これに
対し反応温度を200℃より高くすると、スルホン
化反応による発熱が著しくなり、反応温度の制御
が困難になるなどの問題が発生する。

なお、本発明の石炭の液化油は、前述のように
常温では固体状態で得られるため、スルホン化反
応に際し石炭の液化油を適当な溶剤に溶解し、溶
液として実施するのが好ましい。溶剤について
は、石炭の液化油を溶解し、かつスルホン化剤と
反応しないものである限り特に限定はないが、実
用上は塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
などのような塩素系炭化水素を用いるのが好まし
い。

上記のような方法によりスルホン化された石炭
の液化油は、次いでアルカリ化剤を用いて中和す
ることにより界面活性剤として有用な生成物に変
換される。

界面活性剤の製造において、スルホン化物をア
ルカリ化剤により中和してスルホン酸塩とする技
術は既に公知であり、各種のアルカリ化剤を用い
た中和法が知られている。本発明においても、そ
れらの中和法を採用するのが好ましく、アルカリ
化剤および反応条件は公知のアルカリ化剤および
反応条件に準じて選択すればよい。

本発明により得られる界面活性剤は、前記のよ
うな特定の条件下の液化操作により得られた石炭
の液化油のスルホン酸塩（−SO₃M、ここでＭは
Na、Ｋなどのアルカリ金属、Mg、Ca、Baなど
のアルカリ土類金属または−NH₄、−
NH₂CH₂CH₂OH、−NH（CH₂CH₂OH）₂、−Ｎ
（C₂H₄OH）₃などの有機アミンなどである）を主
成分とするものである。そのして本発明により得
られる界面活性剤は、特に微粉状の石炭や石油コ
ークスなどの固体燃料あるいは他の水不溶性微粉
末を水系スラリーとする場合などに用いられる分
散剤として、あるいはセメント減水剤などのよう
なセメント用混和剤として有用である。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

実施例１石炭の液化油の製造粒径１mm以下に粉砕した国内Ａ炭（水分1.6％、
灰分14.2％、揮発分43.2％、固定炭素41.0％）50
ｇと溶媒としてテトラリン2500ｇを内容積0.5
の撹拌機付オートクレーブに仕込み、オートクレ
ーブ内を窒素ガスで置換して内部の空気を除去し
密閉した。内容物を撹拌しながら、オートクレー
ブを電気炉により温度400℃まで加熱し、この温
度を60分間保持した。このとき、オートクレーブ
内の圧力は25Kg／cm²であつた。次にオートクレー
ブを室温近くまで冷却した後、内容物を取り出
し、過により溶媒を含む液化油と残渣を分離し
た。次いで減圧下に溶媒を留去し液化油を得た。
液化油収率は、仕込み石炭（無水無灰ベース）に
対して55重量％であつた。

スルホン化および中和上述のようにして得られた石炭の液化油7.0ｇ
を70mlの塩化メチレンに溶解し、容量300mlの三
つ口フラスコ（撹拌装置、蒸発物を冷却できる装
置および滴下ロートが付属）に入れた。内容物を
撹拌しながら滴下ロートから無水硫酸をゆつくり
滴下した。滴下時の内容物の温度を25℃に維持し
ながら、30分間かけて総量5.5ｇの無水硫酸を滴
下した。滴下終了後45℃の温度で60分間熟成を行
つた後、塩化メチレンを留去した。フラスコ内に
残渣として残つた石炭の液化油のスルホン化反応
生成物に水を加えて水溶液とした後、フラスコか
ら取り出し、水酸化カルシウムの水溶液を加えて
中和しPH７とした。この中和液を過し、減圧下
に水を留去して石炭の液化油のスルホン酸カルシ
ウム6.8ｇを得た。

性能評価上述のようにして得られた石炭の液化油のスル
ホン酸カルシウム3.25ｇを水に溶解し、さらに水
を加えて全体を293ｇとした。

普通ポルトランドセメント650ｇを容器容量4.7
のホバートミキサーに仕込み、上で調製した石
炭の液化油のスルホン酸カルシウム水溶液を加え
たのち、手練り、低速、高速および低速の順にそ
れぞれ１分間ずつ混練を行つた。

予め、別にガラス平板上にフローコーン（容量
83cm³、上端直径25mm×下端直径50mm×高さ75mm）
を置いたセメントペーストフロー値測定装置を用
意し、このフローコーンに混練直後のセメントス
ラリを入れた。そしてこのフローコーンを静かに
持ち上げてガラス板に拡がるセメント−水スラリ
の拡がり直径を２ケ所で測定し、それらの値の平
均値をフロー値とした。なお、これらの混練やフ
ロー値の測定は20℃の温度で実施した。

セメントスラリのフロー値は182mmであつた。

実施例２石炭の液化油の製造溶媒としてテトラリン50ｇとメチルナフタレン
200ｇの混合物を用い、かつオートクレーブ内を
窒素で置換した後水素ガスで20Kg／cm²に加圧して
密閉したこと以外は実施例１と同一の手順により
石炭の液化油を得た。液化油収率は、仕込石炭
（無水無灰ベース）に対して63重量％であつた。

スルホン化および中和上述のようにして得られた石炭の液化油7.0ｇ
を70mlの四塩化炭素に溶解した溶液を用い、スル
ホン化に用いる無水硫酸の量を9.8ｇに変え、か
つ還流を四塩化炭素の還流条件で行つた以外は実
施例１と同一の操作により石炭の液化油のスルホ
ン酸カルシウム12.6ｇを得た。

性能評価上述のようにして得られた石炭の液化油のスル
ホン酸カルシウム3.25ｇを用いて実施例１と同一
の条件によりセメントフローの試験を行つた。セ
メントスラリのフロー値は188mmであつた。

比較例１石炭の液化油のスルホン酸カルシウムの代りに
市販のリグニンスルホン酸塩系減水剤を用い、実
施例１と同一の条件によりセメントフローの試験
を行つたところ、セメントスラリのフロー値は
155mmであつた。

実施例３石炭の液化油の製造実施例１において、国内Ａ炭の代りに米国Ｂ炭
（水分3.8％、灰分13.7％、揮発分35.2％、固定炭
素47.3％）50ｇを用いた以外は実施例１と同一の
操作を行い35重量％の収率で液化油を得た。

スルホン化および中和上述のようにして得られた石炭の液化油12.0ｇ
を100mlの塩化メチレンに溶解し、11.5ｇの無水
硫酸を60分間かけて滴下した以外は実施例１と同
一の操作を行い、石炭液化油のスルホン酸カルシ
ウム17.2ｇを得た。

性能評価豪州Ｃ炭（水分3.6％、灰分13.3％、揮発分33.0
％、固定炭素50.1％）の粉砕物を比重液（比重
1.35）の中で浮遊選別し、その浮上炭をボールミ
ルで粉砕して250μｍ以下とした微粉炭を調製し
た。

乾燥状態での重量が64％である上記微粉炭に水
を加えてその全量が100ｇとなるようにした。こ
れに上記で得た石炭の液化油のスルホン酸カルシ
ウム0.5ｇを加えて高速ホモジナイザー（特殊化
工機(株)製）で５分間混合し、微粉炭−水スラリを
調製した。混合後ただちに粘度測定用容器に移
し、27℃にてＢ型粘度計（東京計器(株)製）を用て
粘度の測定を行つたところスラリの粘度は3200c.
p.であつた。

比較例２石炭の液化油のスルホン酸カルシウムの代りに
市販のポリカルボン酸型アニオン界面活性剤を用
いて実施例３と同一の条件により微粉炭−水スラ
リに加え混合したが、スラリの粘度は10000c.p.
以上で流動性がなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１２環ないし３環の縮合芳香環を骨格とする化
合物またはこれら化合物の少なくとも１個の芳香
環を水素化して得られる化合物もしくはこれらの
混合物を溶媒として使用し、該溶媒中で石炭を
200〜500℃の範囲の温度であつてかつ溶媒の臨界
温度を越えない条件下に加熱処理した後、未反応
残渣および溶媒を除去し、得られる液化油をスル
ホン化し、次いでアルカリ化剤を使用して中和す
ることを特徴とする界面活性剤の製造方法。