JPS644814B2

JPS644814B2 -

Info

Publication number: JPS644814B2
Application number: JP56192965A
Authority: JP
Inventors: Kasaku Ikeda; Terumi Hisayuki; Fumio Suenaga; Yutaka Tamura; Morihiko Sawada; Masahiko Kitajima; Kenji Maruki
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1981-12-02
Filing date: 1981-12-02
Publication date: 1989-01-26
Also published as: JPS5895544A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、界面活性剤の製造法に関するもので
ある。さらに詳しくは、石炭を高温下に、かつ、
その溶剤の臨界圧力より高い圧力下で抽出して得
られた抽出物をスルホン酸塩とすることを特徴と
する、特に分散剤およびセメント混和剤として高
い効果を示す界面活性剤の製造法に関するもので
ある。

石炭を原料として界面活性剤、例えばセメント
混和剤を製造することに関しては、すでにいくつ
かの技術が知られている。例えば、特公昭33−
4080号公報には低品位炭に含まれるフミン様物質
からセメント減水剤を製造するとの発明が開示さ
れている。また、特公昭47−39208号公報にはコ
ールタールを700−2000℃の高温で処理したのち
スルホン化することによりセメント減水剤を得る
との発明が開示されている。しかし、これらの発
明を利用して界面活性剤を製造する場合には、石
炭種に限定があつたり、あるいは石炭の乾留品で
あるコールタールを700℃以上という高温で処理
しなければならず、そのようなコールタールの高
温処理物から得られる界面活性剤は、セメントの
分散剤としての用途、あるいは石炭と水とのスラ
リーの分散剤としての用途などにおいて必ずしも
充分満足できる界面活性作用を示さないなどの問
題がある。

本発明は、石炭を原料としながらも、上記のよ
うな公知の界面活性剤の製造法とは全く異なつた
方法により界面活性剤を効率良く製造する方法を
提供するものである。

本発明は、石炭を、200〜500℃（好ましくは、
300〜450℃）の抽出温度にて、該抽出温度よりも
低い臨界温度を有する抽出溶剤を用いて、該抽出
溶剤の臨界圧力よりも高い圧力下で、抽出して得
られた石炭抽出物を、スルホン化し、次いでアル
カリ化剤を用いて中和することを特徴とする界面
活性剤の製造法からなるものである。

従つて、本発明は、任意の炭種の石炭を原料と
し、これを比較的低温の条件下で収率良く得られ
る石炭抽出物を利用し、その石炭抽出物をスルホ
ン酸塩とすることにより性能の優れた界面活性剤
の取得が容易に実現するため、実用的に非常に有
利である。

次に本発明を詳しく説明する。

本発明のスルホン化の原料とする石炭抽出物は
任意の炭種の石炭を200〜500℃の温度にて、その
抽出温度より低い臨界温度を有する溶剤を用い、
かつ、その臨界圧力より高い圧力下で抽出して得
られた石炭抽出物である。石炭を芳香族炭化水素
で、その芳香族炭化水素の臨界温度より高い温度
およびその臨界圧力よりも高い圧力下、すなわち
超臨界状態にて抽出処理することにより石炭抽出
物を得るとの技術は既に、例えば米国特許第
3558468号に開示されており公知である。

本発明において用いる石炭抽出物も上記のよう
な抽出方法により得られるものである。抽出溶剤
としては、必ずしも芳香族炭化水素に限定する必
要はなく、溶剤抽出操作に利用する温度より低い
臨界温度を持ち、かつ抽出温度にて比較的安定
で、高い反応性を持たない溶剤である限り任意の
溶剤を用いることができる。ただし、抽出温度に
対して臨界温度が極度に低い溶剤を用いた場合に
は、溶剤の溶解力が小さくなり、工業的な抽出操
作としては不利になるため、抽出温度より僅かに
臨界温度が低い溶剤を選ぶのが望ましく、また抽
出温度と臨界温度との差は、一般に150℃以内と
なるように選択するのが好ましい。そのような溶
剤の例としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシ
レン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン混
合物、エチルベンゼン、プロピルベンゼンなどの
芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの炭素数５以上の脂環族炭化水素、そして
ヘキサン、ヘプタン、ノナンなどの炭素数６以上
の脂肪族炭化水素ような炭化水素、そしてメチル
アミン、エチルアミン、ジメチルアミンなど脂肪
族アルキルアミン、ピリジンのような複素環化合
物を挙げることができる。特に好ましい溶剤は芳
香族炭化水素である。また、これらの溶剤は単独
で用いてもよく、また二以上を組み合わせて用い
てもよい。

溶剤抽出の対象となる石炭の炭種には特に制限
はなく任意の炭種を対象とすることができる。

溶剤抽出操作は、前述のように200〜500℃（好
ましくは、300〜450℃）の温度にて行なう。ただ
し、溶剤抽出温度は、上記の範囲内で、かつ使用
する抽出溶剤の臨界温度を越える温度が選ばれ
る。抽出温度を500℃を越える温度とした場合に
は、石炭の熱分解が激しくなるため、低沸点留分
が多量生成し、その低沸点留分が溶剤抽出物中に
多量含まれてくる。このような低沸点留分を多量
含む抽出物を後述のような方法でスルホン化し、
中和してスルホン酸塩としても界面活性剤、例え
ばセメントの混和剤や石炭と水とのスラリーの分
散剤などの用途の界面活性剤として有効な作用を
示さない。一方、抽出操作を200℃より低い温度
で行なつた場合には、抽出効率が悪く、工業的に
有効な収率で抽出物を得ることができない。

なお、抽出操作は、抽出に用いる溶媒の臨界圧
力より高い圧力下で実施する必要がある。溶剤の
溶解力は、臨界圧力以下では非常に低いが、臨界
圧力を越えると急に高くなる。従つて、抽出操作
を臨界圧力以下とした場合には抽出物の収率は、
極めて低くなり、工業的な抽出操作として非常に
不利となる。

また、本発明の界面活性剤の原料となる石炭抽
出物を得るための抽出操作を、抽出温度より低い
臨界温度を有する溶剤を用いて超臨界状態で行な
うことにより、のちに界面活性剤に誘導した場合
に優れた界面活性作用を示す石炭成分が多量抽出
されやすいとの利点がある。また更に、そのよう
な抽出溶剤の使用は、抽出操作後の石炭抽出物と
溶剤との分離が容易となるなどの有利な点もあ
る。従つて、本発明を実施するためには、このよ
うな条件下での抽出による石炭抽出物を用いるこ
とが必要である。

以上に述べたような溶剤抽出操作を経たのち、
溶剤を除去して得られた石炭抽出物は、常温では
固体状である。この固体状の石炭抽出物は複雑な
化学構造を有する多数の成分から構成されてお
り、その成分の各々については明らかではない。
そして、この点は、縮合環の数が比較的少ない成
分が主成分となつているコールタールと対称的で
ある。

すなわち、石炭の乾留品であるコールタールは
約1000℃前後の高温で石炭を乾留して得られるも
のであり、そのような高温の処理により、石炭が
本来有している複雑な化学構造骨格が破壊されて
ナフタリン、メチルナフタリン、アントルセン、
ベンズピレンなどの低沸点の芳香族化合物が多量
生成し、それらがコールタール中に多量含有され
る結果となる。そして、コールタールにおいては
これらの縮合環の数が比較的少ない成分が主成分
となつているため、これをスルホン化し、中和し
て界面活性剤に誘導しても、例えば、セメント減
水剤のようなセメント混和剤、あるいは石炭微粉
末を水に分散させるための分散剤などのような用
途の界面活性剤としては満足できる効果を示さな
いものと考えられる。

しかるに、本発明の界面活性剤の製造に利用す
る石炭抽出物には上記のようなコールタールの主
要成分のナフタリン、アントラセンなどのような
低沸点の縮合環の数が比較的少ない成分が殆ど含
まれていない。これは本発明で利用する石炭抽出
物は比較的低温における抽出操作により得られた
ものであり、このため石炭の複雑な化学構造骨格
の分解があまり進まず、従つて、のちに界面活性
剤に誘導した場合に界面活性剤として、そして特
に、セメント減水剤のようなセメント混和剤、あ
るいは石炭粉末を水に分散させるための分剤剤な
どのような用途の界面活性剤として非常に有効な
作用を示すものと考えられる。

次に、本発明のスルホン化方法およびアルカリ
化剤による中和方法について述べる。

芳香族化合物および縮合環化合物のスルホン化
方法は概に公知であり、本発明の石炭抽出物のス
ルホン化もそれらの公知のスルホン化方法に準じ
た方法により実施することができる。

スルホン化に用いられるスルホン化剤として
は、例えば、硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン
酸、あるいは無水硫酸などのようなスルホン化剤
が一般的に使用されており、本発明においてもそ
れらのスルホン化剤を用いることが望ましい。こ
れらのスルホン化剤の内では、スルホン化反応の
作業性、スルホン化反応の収率の向上、副生する
無機物の生成量を少なくするなどの観点から、特
に無水硫酸が好ましい。

スルホン化剤の使用量としては、石炭抽出物に
対して重量比で0.1−5.0倍量とするのが好まし
い。使用量が0.1倍量未満では、石炭抽出物に付
加するスルホン酸基の量が少なくなるため、得ら
れる界面活性剤が充分な性能を有するものとなり
にくいばかりでなく、石炭抽出物からのスルホン
化物の生成量が少なくなるとの問題がある。一
方、使用量が5.0倍量を越えても石炭抽出物に付
加するスルホン酸基の量の増加は特に期待でき
ず、スルホン化収量が向上しないだけでなく、未
反応のスルホン化物を反応生成物中に残留させる
ことによる経済的な不利益、すなわち、未反応の
スルホン化剤を反応生成物から除去するために中
和剤およびエネルギーを別に必要とする点なども
あり有利とはいえない。

スルホン化の反応温度には特に制限はないが、
一般的には、０−200℃の範囲から選ぶことが好
ましい。反応温度を０℃より低くした場合には、
スルホン化の反応速度が低下し、またスルホン化
剤が凝固し反応操作が難しくなるなどの不利益な
点がある。一方、反応温度を200℃より高くした
場合には、スルホン化反応による発熱が著しくな
り、反応温度の制御が困難になるなどの問題が発
生する。

なお、本発明の石炭抽出物は前述のように常温
では固体状態で得られるため、スルホン化反応は
石炭抽出物を適当な溶剤に溶解し、溶液として実
施するのが好ましい。本発明の石炭抽出物を溶解
する溶剤については、その抽出物を溶解し、かつ
スルホン化剤と反応しないものである限り特に限
定はないが、実用上は、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素などのような塩素系炭化水素を
用いるのが好ましい。これらの塩素系炭化水素溶
剤は、本発明の石炭抽出物を良く溶解するだけで
はなく、硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、あ
るいは無水硫酸などのようなスルホン化剤に対し
て反応性を持たないため、本発明におけるスルホ
ン化反応の反応溶剤として特に好ましい。

上記のような方法によりスルホン化された石炭
抽出物は、次いでアルカリ化剤を用いて中和する
ことにより界面活性剤として有用な生成物に変換
される。

界面活性剤の製造においてスルホン化物をアル
カリ化剤により中和してスルホン酸塩とする技術
は既に公知であり、各種のアルカリ化剤を用いた
中和法が知られている。本発明においても、それ
らの中和法を用いることが好ましい。従つて、本
発明の中和反応に用いるアルカリ化剤および反応
条件は、公知のアルカリ化剤および反応条件に準
じて選択すればよい。

本発明により得られる界面活性剤は、前記のよ
うな特定の条件下の抽出により得られた石炭抽出
物のスルホン酸塩（−SO₃M、ここでＭは、Na、
Ｋなどのアルカリ金属、Mg、Ca、Baなどのア
ルカリ土類金属、または、−NH₄、−
NH₂CH₂CH₂OH、−NH（CH₂CH₂OH）₂、−Ｎ
（C₂H₅OH）₃などの有機アミンなどがある）を主
成分とするものである。そして、本発明により得
られる界面活性剤は、特に、微粉状石炭あるいは
他の水不溶性微粉末を水系スラリーとする場合な
どに用いられる分散剤として、あるいは減水剤な
どのようなセメント用混和剤として有用である。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

実施例１石炭抽出物の製造粒径が１mmパス100％となるように粉砕した国
内Ａ炭（水分1.3％、灰分20.4％、揮発分37.7％、
固定炭素39.0％）30ｇとトルエン（臨界温度：
320℃）300ｇとを内容積0.5の撹拌機付きオー
トクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素ガ
スで置換して、内部の空気を充分に除去し、密閉
した。内容物を撹拌しながら、オートクレーブを
電気炉で加熱し、１時間かけてオートクレーブ温
度を400℃にまで昇温した。このとき、オートク
レーブ内の圧力は220Kg／cm²であつた。さらに撹
拌を続けながらこの温度を１時間維持し、石炭の
抽出を行なつた。

次に、オートクレーブを室温にまで冷却したの
ち、内容物を取り出し、ろ過機を用いて固体状の
抽出残査とトルエン溶液の形態の抽出物（ろ液）
とに分離した。次いで、エバポレーターを用い
て、ろ液からトルエンを常圧下で蒸発させたの
ち、さらに減圧下でトルエンを充分に蒸発除去し
て、石炭抽出物を得た。

抽出収率（＝抽出物重量（ｇ）／仕込み石炭重
量（ｇ、乾燥石炭重量換算））は30重量％であつ
た。そして、得られた石炭抽出物にはナフタリ
ン、メチルナフタリン、アントラセン、ベンズピ
レンなどの低沸点の芳香族炭化水素は殆ど含まれ
ていなかつた。

スルホン化および中和上述のようにして得られた石炭抽出物7.0ｇを
50ｇの四塩化炭素に溶かして、容量100mlの三つ
口フラスコ（撹拌装置、蒸発物を冷却できる装
置、および滴下ロートが設置されているもの）に
入れた。フラスコの内容物を撹拌しながら、滴下
ロートから無水硫酸をゆつくり滴下した。この時
点における反応温度を20℃に維持しながら30分間
かけて総量5.1ｇの無水硫酸を滴下した。滴下終
了後、フラスコの温度を上昇させ、四塩化炭素が
還流する温度で１時間反応させ、スルホン化を行
なつた。

還流を終了させたのち、このフラスコに減圧蒸
留できる装置を取り付け、四塩化炭素を留去させ
た。フラスコ内に残査として残つた石炭抽出物ス
ルホン化反応生成物に水を加えて均一な水溶液と
したのちフラスコから取り出した。

得られたスルホン化反応生成物を200ｇの水に
溶解し、その水溶液を、容量500mlのビーカーに
入れ、撹拌しながら水酸化カルシウムの水溶液を
加えてPH7.0に中和した。この中和液を遠心分離
機にかけ、2000rpm、10分間の条件で遠心分離し
た。遠心分離された中和液の上澄み液を取り出
し、常法により水を蒸発除去して石炭抽出物のス
ルホン酸カルシウム3.1ｇを得た。

性能評価上述のようにして得られた石炭抽出物のスルホ
ン酸カルシウム1.0ｇを含む水溶液80ｇを高速ホ
モジナイザー（特殊化工機(株)製）の容器に入れ、
これにポルトランドセメント100ｇを加えて、約
10秒間混練した。その後、ホモジナイザーの容器
の壁に付着したセメントスラリーをかき落し、再
び１分30秒間混練してセメントスラリーを調製し
た。

予め別に、平板状ガラス板上に、フローコーン
（内容積86ml、上端直径25mm×下端直径50mm×高
さ75mm）を置いたフロー値測定装置を用意し、こ
のフローコーンに、混練後のセメントスラリーを
直ちに入れた。そして、そのフローコーンを静か
に持ち上げてガラス板上に広がるセメント・水ス
ラリーの広がり直径を２ケ所で測定し、その直径
の平均値をフロー値とした。なお、これらの混練
やフロー値測定の操作は25℃の室温下で行なつ
た。

このようにして得られたフロー値は199mmであ
つた。

実施例２石炭抽出物の製造実施例１において抽出温度を350℃に変え、か
つ、オートクレーブに仕込む国内Ａ炭とトルエン
の量をそれぞれ10％増加（すなわち、国内Ａ炭と
トルエンの仕込み量を、それぞれ33ｇと330ｇと
変更）した以外は同一の操作を行ない、石炭抽出
物を得た。なお、オートクレーブの温度を350℃
に昇温したときの、オートクレーブ内の圧力は実
施例１と同じく220Kg／cm²であつた。

抽出収率は20重量％であつた。得られた石炭抽
出物には、実施例１で得られた石炭抽出物と同様
に、低沸点の芳香族炭化水素は殆ど含まれていな
かつた。

スルホン化および中和上述のようにして得られた石炭抽出物6.0ｇを
50ｇの塩化メチレンに溶かした溶液を用い、スル
ホン化に用いる無水硫酸の量を11.6ｇに変え、か
つ還流を塩化メチレンの還流条件で行なつた以外
は、実施例１と同一の操作により石炭抽出物のス
ルホン酸カルシウム4.8ｇを得た。

性能評価上述のようにして得られた石炭抽出物のスルホ
ン酸カルシウム1.0ｇを用いて、実施例１と同一
の条件によりセメントフローの試験を行なつた。
得られたフロー値は210mmであつた。

比較例１石炭抽出物のスルホン酸カルシウムの代りに市
販のリグニンスルホン酸塩系減水剤を用い、実施
例１と同一の条件によりセメントフローの試験を
行なつたところ得られたフロー値は133mmであつ
た。

実施例３石炭抽出物の製造実施例１において、石炭を国内Ａ炭から豪州Ｂ
炭（水分3.1％、灰分14.4％、揮発分31.8％、固定
炭素50.8％）に変えた以外は同一の操作により、
400℃の抽出操作をを行ない、石炭抽出物を得た。
なお、オートクレーブの温度を400℃に昇温した
ときの、オートクレーブ内の圧力は実施例１と同
じく220Kg／cm²であつた。

スルホン化および中和上述のようにして得られた石炭抽出物13.2ｇを
50ｇの塩化メチレンに溶かした溶液を用い、スル
ホン化に用いる無水硫酸の量を9.6ｇに変え、か
つ還流を塩化メチレンの還流条件で行なつた以外
は、実施例１と同一の操作により石灰抽出物のス
ルホン化物をを得た。

得られたスルホン化反応生成物を200ｇの水に
溶解し、その水溶液を、容量500mlのビーカーに
入れ、撹拌しながら水酸化カルシウムの水溶液を
加えてPH7.0に中和した。この中和液をろ過して
不溶性の無機物を除去した。さらにろ液を減圧蒸
留にかけ、水を留去することにより石炭抽出物の
スルホン酸カルシウム13.4ｇを得た。

次いで、上記の石炭抽出物のスルホン酸カルシ
ウムを水に溶解させ、炭酸ナトリウムにでソーデ
ーシヨンを行ない、そののち、水に不溶性の無機
物および水の除去を行なつて石炭抽出物のスルホ
ン酸ナトリウムを得た。

性能評価豪州Ｃ炭（水分3.5％、灰分10.5％、揮発分33.7
％、固定炭素52.3％）の粉砕物を比重液（比重
1.35）の中で浮遊選別し、その浮上炭をボールミ
ルで粉砕し、200メツシユパス80％の微粉炭を調
製した。

乾燥状態での重量が66.8ｇである上記の微粉炭
に水を加えて、その全量が100ｇとなるようにし
た。これに上記の石炭抽出物のスルホン酸ナトリ
ウムを0.5ｇ加えて高速ホモジナイザー（特殊化
工機(株)製）で５分間混合し、微粉炭・水スラリー
で調製した。混合終了後ただちに粘度測定用容器
に移し、27℃にてＢ型粘度計（東京計器(株)製）を
用いて粘度の測定を行なつたところ粘度は
1900cpであつた。

比較例２石炭抽出物のスルホン酸ナトリウムの代りに市
販のポリカルボン酸型アニオン界面活性剤を用い
て、実施例３と同一の条件により微粉炭・水スラ
リーに加え、混合物の粘度の測定を行なつたとこ
ろ粘度は10000cp以上で、流動性がなかつた。

比較例３石炭抽出物のスルホン酸ナトリウムの代りに市
販のリグニンスルホン酸塩型界面活性剤を用い
て、実施例３と同一の条件により微粉炭・水スラ
リーに加え、混合物の粘度の測定を行なつたとこ
ろ粘度は10000cp以上で、流動性がなかつた。

実施例４石炭抽出物の製造トルエンの代わりに、シクロペンタン（臨界温
度：239℃）250ｇを使用し、抽出温度を250℃に
変え、抽出圧力を210Kg／cm²に変えた他は、実施
例１におけると同様にして石炭抽出物1.8ｇ（抽
出収率：６重量％）を得た。

スルホン化および中和上記抽出を２回行なつて得た石炭抽出物3.0ｇ、
四塩化炭素21.5ｇ、および無水硫酸2.2ｇを使用
した他は実施例１におけると同様にして、石炭抽
出物のスルホン酸カルシウム1.2ｇを得た。

性能評価上記により得た石炭抽出物のスルホン酸カルシ
ウムを用いて、実施例１におけると同じ条件によ
りセメントフローの試験を行なつた。得られたフ
ロー値は192mmであつた。

実施例５石炭抽出物の製造国内Ａ炭の量を25ｇに変え、トルエンの量を
250ｇに変え、抽出温度を450℃に変え、抽出圧力
を245Kg／cm²に変えた他は、実施例１におけると
同様にして石炭抽出物6.4ｇ（抽出収率：26重量
％）を得た。

スルホン化および中和上記抽出を行なつて得た石炭抽出物6.0ｇ、四
塩化炭素43ｇ、および無水硫酸4.5ｇを使用した
他は実施例１におけると同様にして、石炭抽出物
のスルホン酸カルシウム2.4ｇを得た。

性能評価上記により得た石炭抽出物のスルホン酸カルシ
ウムを用いて、実施例１におけると同じ条件によ
りセメントフローの試験を行なつた。得られたフ
ロー値は195mmであつた。

実施例６石油抽出物の製造トルエンの代わりに、ｍ−キシレン（臨界温
度：346℃）を使用した他は、実施例１における
と同様（但し、抽出圧力210Kg／cm²）にして、石
炭抽出物8.3ｇ（抽出収率：28重量％）を得た。

スルホン化および中和上記抽出を行なつて得た石炭抽出物を使用した
他は実施例１におけると同様にして、石炭抽出物
のスルホン酸カルシウム3.0ｇを得た。

性能評価上記により得た石炭抽出物のスルホン酸カルシ
ウムを用いて、実施例１におけると同じ条件によ
りセメントフローの試験を行なつた。得られたフ
ロー値は201mmであつた。

比較例４石炭を高温乾溜して得られたタールを減圧蒸留
し、常圧換算で250℃以上の留分を得た。得られ
た留分7.0ｇを実施例１におけると同様にしてス
ルホン化し、水酸化カルシウム水溶液で中和し、
水を蒸発除去して上記留分のスルホン化カルシウ
ム2.8ｇを得た。

このスルホン酸カルシウムを用いて、実施例１
におけると同じ条件によりセメントフローの試験
を行なつた。得られたフロー値は141mmであつた。

比較例５抽出温度を250℃に変え、抽出圧力を18Kg／cm²
に変えた他は実施例１におけると同様にして石炭
の抽出を行なつた。トルエン溶液の抽出物をエバ
ポレータで蒸発させて石炭抽出物を得た。

石炭抽出物の抽出収率は２重量％以下であり、
非常に低く実用的ではなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１石炭を、200〜500℃の抽出温度にて、該抽出
温度よりも低い臨界温度を有する抽出溶剤を用い
て、該抽出溶剤の臨界圧力よりも高い圧力下で、
抽出して得られた石炭抽出物を、スルホン化し、
次いでアルカリ化剤を用いて中和することを特徴
とする界面活性剤の製造法。