JPH0254836B2 - - Google Patents
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- JPH0254836B2 JPH0254836B2 JP57214539A JP21453982A JPH0254836B2 JP H0254836 B2 JPH0254836 B2 JP H0254836B2 JP 57214539 A JP57214539 A JP 57214539A JP 21453982 A JP21453982 A JP 21453982A JP H0254836 B2 JPH0254836 B2 JP H0254836B2
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- butyl alcohol
- aqueous solution
- acidic aqueous
- isobutene
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はイソブテンとホルムアルデヒドを強酸
性水溶液中で反応させて４，４−ジメチル−１，
３−ジオキサンを製造する際に副生する大気圧下
75〜95℃の沸点を有するターシヤリーブチルアル
コールを含有する留分（以下これを粗ターシヤリ
ーブチルアルコールと称することがある）の処理
方法に関する。 イソブテンとホルムアルデヒドを硫酸水溶液中
で反応させて４，４−ジメチル−１，３−ジオキ
サンを合成し、該ジオキサンを分解してイソプレ
ンを製造する方法は周知であり（たとえば特公昭
37−18163号公報参照）、この工程中でターシヤリ
ーブチルアルコールが副生することもよく知られ
ている（特公昭44−20343号公報参照）。この方法
で得られるターシヤリーブチルアルコールは、通
常、ホルムアルデヒド、トリオキサンのほかター
シヤリーブチルメチルホルマール、メチラール、
ジメチレングリコールジメチルエーテル、４，４
−ジメチル−１，３−ジオキサン等のホルマール
類（本明細書においてはホルムアルデヒド、トリ
オキサンおよびホルマール類を総称してホルムア
ルデヒド系化合物という）を含有している。該タ
ーシヤリーブチルアルコールは一般には抽出、分
留等の分離操作によりホルムアルデヒド系化合物
を除去したのち、酸性触媒の存在下に分解してイ
ソブテンに変換され、４，４−ジメチル−１，３
−ジオキサンの製造における原料として再利用さ
れている。しかしながら、上記分離操作によつて
得られるターシヤリーブチルアルコールは純度が
低く、依然として上記ホルムアルデヒド系化合物
を含んでいるため、酸性触媒の存在下に該ターシ
ヤリーブチルアルコールを分解してイソブテンと
する際にタール性物質が副生し、収率の低下、触
媒の劣化等の好ましくない結果がもたらされる。 本発明者らはこのようなホルムアルデヒド系化
合物を含むターシヤリーブチルアルコールを有利
に活用しうる方法を開発すべく鋭意検討を重ねた
結果、本発明に到つた。すなわち本発明によれば
イソブテンとホルムアルデヒドを強酸性水溶液中
で反応させて４，４−ジメチル−１，３−ジオキ
サンを製造する際に副生する大気圧下75〜95℃の
沸点を有しかつホルムアルデヒド系化合物を含む
粗ターシヤリーブチルアルコールを、150〜210℃
の温度に保たれたPHが0.5〜2.5の酸性水溶液に連
続的又は間欠的に供給し分解すると同時に生成す
るイソブテン及びイソプレン、ならびに低沸点成
分を水と共に反応帯域外に留出させることによつ
て該粗ターシヤリーブチルアルコールを長時間に
わたつて安定に処理することができるだけでな
く、イソブテンとともにイソプレンを好収率で得
ることができる。本発明によれば粗ターシヤリー
ブチルアルコールの分解によつてイソブテンが生
成するだけでなく、該粗ターシヤリーブチルアル
コール中に含まれるホルムアルデヒド系化合物と
イソブテンからイソプレンが生成する結果、該ホ
ルムアルデヒド系化合物に由来するタール性物質
の副生量が減少するので、前記粗ターシヤリーブ
チルアルコールをイソブテンに変換して４，４−
ジメチル−１，３−ジオキサンの製造工程に循環
する際に従来必要とされていた頻繁な触媒の賦活
操作を省略することができ、長時間にわたる粗タ
ーシヤリーブチルアルコールの処理が可能とな
る。換言すれば本発明によれば粗ターシヤリーブ
チルアルコール中のホルムアルデヒド系化合物の
分離操作が緩和されると同時に、従来、該粗ター
シヤリーブチルアルコールの長時間にわたる安定
な処理にとつて阻害要因となつていたホルムアル
デヒド系化合物が有効に活用されてイソプレンが
生成し長時間の安定な処理が可能になるという利
点がもたらされる。 従来、第三級アルコールを分解して対応するオ
レフインを得る方法としては、硫酸、燐酸、塩
酸、沃素、蓚酸、スルホン酸等の強酸性物質を触
媒として用いる液相反応、ならびにシリカ、シリ
カアルミナ、活性アルミナ、酸化トリウム、カオ
リナイト、固体リン酸等の固体酸を触媒として用
いる気相反応が広く知られている。しかしながら
本発明方法において用いられる粗ターシヤリーブ
チルアルコールをこれら公知の方法にしたがつて
分解処理した場合には、該粗ターシヤリーブチル
アルコールに含有されるホルムアルデヒド系化合
物のために、従来提示されている反応操作方法に
よる液相反応においてはイソブテンの収率が低下
し、また気相反応においては触媒上に炭素質が沈
着して短時間のうちに触媒活性が低下する。一
方、硫酸、燐酸その他の無機又は有機の強酸性物
質の水溶液中でイソブテンとホルムアルデヒドを
反応させると共役ジエンが生成することが知られ
ているが（米国特許第2350485号）、該米国特許の
実施例に記載されている生成物の収率は著しく低
い。しかるに本発明方法によれば前記粗ターシヤ
リーブチルアルコールを酸性水溶液に連続的又は
間欠的に供給しかつ生成物を水と共に該酸性水溶
液から留出させながら処理することにより粗ター
シヤリーブチルアルコールの分解反応とホルムア
ルデヒド系化合物の分解反応ならびにそれらの反
応生成物であるイソブテンとホルムアルデヒドと
のプリンス反応及びその生成物の分解反応が同時
に起こるとともに生成物がすみやかに反応帯域か
ら取り出される結果、高沸点物質の生成が抑制さ
れ、イソブテンのほかにイソプレンが好収率で得
られる。 本発明方法において用いられる粗ターシヤリー
ブチルアルコールは、イソブテンとホルムアルデ
ヒドを強酸性の水溶液で反応させて４，４−ジメ
チル−１，３−ジオキサンを製造する際に副生す
る大気圧下の沸点が75〜90℃でありかつターシヤ
リーブチルアルコール及びホルムアルデヒド系化
合物を含む混合物であり、このものは通常、ター
シヤリーブチルアルコールを65〜85重量％の割合
で含んでいる。粗ターシヤリーブチルアルコール
中に含まれるホルムアルデヒド系化合物の組成
は、イソブテンとホルムアルデヒドから４，４−
ジメチル−１，３−ジオキサンを組造する際の反
応条件ならびに反応混合物からの分離条件によつ
て変化するが、一般には粗ターシヤリーブチルア
ルコール中に５〜15重量％（ホルムアルデヒド系
化合物をホルムアルデヒドに換算すると３〜８重
量％に相当する）の割合で含まれる。粗ターシヤ
リーブチルアルコールの組成の一例を示すと下記
の通りである。 ターシヤリーブチルアルコール 70.52重量％ ターシヤリーブチルメチルホルマール2.36 メチラール 2.14 ジメチレングリコールジメチルエーテル
1.10 トリオキサン 0.41 ４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン
0.30 ホルムアルデヒド 5.59 メチルターシヤリーブチルエーテル 2.02 メタノール 7.88 ４−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラン
0.32 水 4.87 本発明方法において使用する酸性水溶液の濃度
は、該酸性水溶液のPHが0.5〜2.5となるように選
ばれる。該酸性水溶液のPHが2.5を越える場合は
実用的な反応速度が得られないばかりでなく、イ
ソプレンの収率が低下し、高沸点物質の生成量が
増大する。一方、該酸性水溶液のPHが0.5に満た
ない場合には、生成したイソブテン及びイソプレ
ンの逐次的副反応が増大してそれらの収率が低下
するばかりでなく装置の腐食が著しくなる。好適
な酸性水溶液の濃度は反応温度、粗ターシヤリー
ブチルアルコールの供給速度、水の供給速度など
に応じて選ばれる。一般に反応温度が低く、粗タ
ーシヤリーブチルアルコールの供給速度及び水の
供給速度が大きい場合は高い濃度が選ばれ、反応
温度が高く、粗ターシヤリーブチルアルコールの
供給速度及び水の供給速度が小さい場合は低い濃
度が選ばれる。酸性水溶液としては、反応条件下
で低揮発性もしくは非揮発性である酸性物質の水
溶液が用いられる。該酸性物質の具体例として
は、燐酸、硫酸、硼酸などの無機酸、ケイタング
ステン酸リンタングステン酸などのヘテロポリ
酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼルスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、蓚酸などの
有機酸ならびに硫酸水素ナトリウムなどの酸性塩
を挙げることができる。低腐食性という観点から
は硼酸、燐酸又はケイタングステン酸が好まし
く、特に硼酸又は燐酸が好ましい。 本発明方法に従う粗ターシヤリーブチルアルコ
ールの処理は一般に150〜210℃の範囲内の温度下
に行うことができる。該温度が150℃に達しない
場合には実用的な反応速度が得られないばかりで
なく、目的物の収率が低下する。該温度が210℃
を越える場合には副反応が増大するほか、反応系
の圧力及び加熱源の面で不利益を招く。好適な温
度は酸性水溶液のPHに応じて選ばれる。通常、該
酸性水溶液のPHが低い場合には低い温度が、また
該酸性水溶液のPHが高い場合には高い温度が選ば
れる。 粗ターシヤリーブチルアルコールの処理は上記
温度に保たれた酸性水溶液中で行う必要があるの
で、反応帯域を液相に保つため通常、加圧下で実
施される。具体的には処理条件下で該液相が沸騰
する程度の圧力を負荷することが好ましく、一般
には処理温度で沸騰状態にある反応混合物の自圧
でよい。 本発明の方法に於いて、処理条件に保たれた酸
性水溶液への粗ターシヤリーブチルアルコールの
供給速度は、該酸性水溶液のPH及び濃度に応じ
て、例えば該酸性水溶液のPHが高く、処理温度が
低い場合は小さい供給速度が、逆に該酸性水溶液
のPHが低く、処理温度が高い場合は大きい供給速
度が選ばれる。具体的には粗ターシヤリーブチル
アルコールの供給速度は、処理条件に応じて該酸
性水溶液１Kg当り１時間当り30ｇ〜700ｇの範囲
から選ぶのが好ましい。該供給速度が上記上限値
を越えた場合は、未分解のままで留出する粗ター
シヤリーブチルアルコールの量が増大し、また該
供給速度が下限値を下まわる場合はイソブテン及
びイソプレンの逐次的反応が増大して高沸点物質
の生成量が増大するので好ましくない。 本発明方法に従う粗ターシヤリーブチルアルコ
ールの処理は、粗ターシヤリーブチルアルコール
の他に水及び／又は水蒸気を反応帯域に供給しな
がら行なうことができ、これにより処理過程の反
応で生成するイソブテン及びイソプレンをすみや
かに反応帯域外に取り出すことができるととも
に、高沸点物質の副生量を減少させることができ
る。粗ターシヤリーブチルアルコールとともに酸
性水溶液に供給される水及び／又は水蒸気の量は
粗ターシヤリーブチルアルコールに対する重量比
で少なくとも0.1、とくに少なくとも0.3であるこ
とが好ましい。水及び／又は水蒸気の供給量につ
いて厳密な意味での上限はないが、この量が極端
に多いと供給した粗ターシヤリーブチルアルコー
ルの分解率が低下ならびに消費されるエネルギー
の増大を招くので２以下、とくに１以下であるこ
とが好ましい。さらに本発明方法は粗ターシヤリ
ーブチルアルコールならびに水及び／又は水蒸気
の他に、イソブテンを反応帯域に供給しながら行
うことができ、これにより処理過程の反応で生成
するイソプレンの量を増大させることができると
同時に、高沸点物質の量を一層減少させることが
できる。供給されるイソブテンの量は、該粗ター
シヤリーブチルアルコールに対する重量比で２以
下であることが好ましい。この量が２を越えても
イソブテンの添加効果の増加は小さく、エネルギ
ー的にかえつて不利である。 本発明の方法は連続方式で実施するのが有利で
ある。好ましい連続操作の例は、所定の濃度、温
度および圧力に保たれた酸性水溶液を撹拌しなが
ら、これに粗ターシヤリーブチルアルコールを連
続的に装入して反応させると同時に生成物を水と
ともに留出させ、留出物を凝縮させたのち凝縮液
の水相の一部を反応系に循環させる方法である。
原料に一定割合の水を混合して供給した場合は、
反応帯域の酸性水溶液の量を一定に保つために、
供給した水と反応によつて生成した水を生成物と
ともに連続的に反応帯域外に取り出す必要があ
る。生成物とともに留出した未分解の粗ターシヤ
リーブチルアルコールは分離回収し、循環処理さ
れる。 粗ターシヤリーブチルアルコールの処理を長時
間にわたつて実施した場合は、処理期間中に僅か
に副生する高沸点物質、特にタール性物質が酸性
水溶液中に蓄積するが、該高沸点物質は酸性水溶
液の一部を連続的又は間欠的に反応帯域から取り
出してデカンテーシヨンしもしくは抽出時の通常
の分離操作を施すことによつて容易に分離除去す
ることができる。高沸点物質を分離したのちの酸
性水溶液は反応帯域に循環することができる。し
たがつて本発明の方法において触媒であると同時
に処理操作を液相で行うための溶媒でもある酸性
水溶液は特別な再生または精製工程を経ることな
く長期間にわたつて繰返し使用することができ
る。このことは工業上重要であり、粗ターシヤリ
ーブチルアルコールからイソブテンとともにイソ
プレンを良好な収率で安定に回収できることとな
らんで本発明方法の大きな特長である。 粗ターシヤリーブチルアルコールを処理して得
られた留出液から蒸留その他の操作により高純度
のイソブテン及びイソプレンを得ることができ
る。イソブテンは合成ゴム、メチルメタアクリレ
ート、アルキルフエノール、イソプレン等の合成
原料として有用であり、また所望により上記反応
帯域に循環することもできる。またイソプレンは
合成ゴムやテルペン系化合物の合成原料として極
めて有用である。 以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によつて何ら制限
を受けるものではない。 実施例 １ 粗ターシヤリーブチルアルコール導入管、温度
計および留出液受器に連結された凝縮管を装着
し、且つドライアイスアセトントラツプを通して
気相部をバージできる様にした電磁撹拌式の500
ml反応器に幅８mm×長さ60mmのバツフル２枚を装
入し、オルト硼酸180ｇおよび水120ｇを仕込み、
撹拌下に加熱溶解させ170℃に保つた。この硼酸
水溶液のPHは0.6であつた（155℃）。次にこの状
態に保たれた硼酸水溶液に表１に示した成分から
なる粗ターシヤリーブチルアルコールの59重量％
水溶液を耐圧定量ポンプによつて204ｇ／時の速
度で前記粗ターシヤリーブチルアルコール導入管
から導入すると同時に、液面を一定に保つために
生成物及び水を主成分とするガス状混合物を凝縮
管に導きながら２時間にわたつて処理を行なつ
た。処理中の圧力は5.6Kg／cm2・Ｇであつた。凝
縮によつて受器に捕集した留出液の有機相と水相
を分離し、それぞれについてガスクロマトグラフ
イーで分析した。またドライアイス・アセトント
ラツプに捕集された液についてもガスクロマトグ
ラフイーで分析した。結果を表２に示す。 なお成績は次式にしたがつて算出した。 ターシヤリーブチルアルコールの転化率（％） ＝消費されたターシヤリーブチルアルコールのモル数
／供給された粗ターシヤリーブチルアルコール中のター
シヤリーブチルアルコールのモル数×100 ターシヤリーブチルアルコール基準のイソブテンの選択
率（％） ＝生成したイソブテンのモル数／消費されたターシヤ
リーブチルアルコールのモル数×100 ホルムアルデヒド系化合物の転化率（％） ＝消費された（＋＋×２＋×３＋＋）の
全モル数／供給された粗ターシヤリーブチルアルコール
中の（＋＋×２＋×３＋＋）の全モル数
×100 ホルムアルデヒド系化合物基準のイソプレンの選択率（
％） ＝生成したイソプレンのモル数／消費された（＋
＋×２＋×３＋＋）の全モル数×100 （但し上記式における〜の番号は表１に示し
た原料中の相当する番号の各成分を表わす。）
性水溶液中で反応させて４，４−ジメチル−１，
３−ジオキサンを製造する際に副生する大気圧下
75〜95℃の沸点を有するターシヤリーブチルアル
コールを含有する留分（以下これを粗ターシヤリ
ーブチルアルコールと称することがある）の処理
方法に関する。 イソブテンとホルムアルデヒドを硫酸水溶液中
で反応させて４，４−ジメチル−１，３−ジオキ
サンを合成し、該ジオキサンを分解してイソプレ
ンを製造する方法は周知であり（たとえば特公昭
37−18163号公報参照）、この工程中でターシヤリ
ーブチルアルコールが副生することもよく知られ
ている（特公昭44−20343号公報参照）。この方法
で得られるターシヤリーブチルアルコールは、通
常、ホルムアルデヒド、トリオキサンのほかター
シヤリーブチルメチルホルマール、メチラール、
ジメチレングリコールジメチルエーテル、４，４
−ジメチル−１，３−ジオキサン等のホルマール
類（本明細書においてはホルムアルデヒド、トリ
オキサンおよびホルマール類を総称してホルムア
ルデヒド系化合物という）を含有している。該タ
ーシヤリーブチルアルコールは一般には抽出、分
留等の分離操作によりホルムアルデヒド系化合物
を除去したのち、酸性触媒の存在下に分解してイ
ソブテンに変換され、４，４−ジメチル−１，３
−ジオキサンの製造における原料として再利用さ
れている。しかしながら、上記分離操作によつて
得られるターシヤリーブチルアルコールは純度が
低く、依然として上記ホルムアルデヒド系化合物
を含んでいるため、酸性触媒の存在下に該ターシ
ヤリーブチルアルコールを分解してイソブテンと
する際にタール性物質が副生し、収率の低下、触
媒の劣化等の好ましくない結果がもたらされる。 本発明者らはこのようなホルムアルデヒド系化
合物を含むターシヤリーブチルアルコールを有利
に活用しうる方法を開発すべく鋭意検討を重ねた
結果、本発明に到つた。すなわち本発明によれば
イソブテンとホルムアルデヒドを強酸性水溶液中
で反応させて４，４−ジメチル−１，３−ジオキ
サンを製造する際に副生する大気圧下75〜95℃の
沸点を有しかつホルムアルデヒド系化合物を含む
粗ターシヤリーブチルアルコールを、150〜210℃
の温度に保たれたPHが0.5〜2.5の酸性水溶液に連
続的又は間欠的に供給し分解すると同時に生成す
るイソブテン及びイソプレン、ならびに低沸点成
分を水と共に反応帯域外に留出させることによつ
て該粗ターシヤリーブチルアルコールを長時間に
わたつて安定に処理することができるだけでな
く、イソブテンとともにイソプレンを好収率で得
ることができる。本発明によれば粗ターシヤリー
ブチルアルコールの分解によつてイソブテンが生
成するだけでなく、該粗ターシヤリーブチルアル
コール中に含まれるホルムアルデヒド系化合物と
イソブテンからイソプレンが生成する結果、該ホ
ルムアルデヒド系化合物に由来するタール性物質
の副生量が減少するので、前記粗ターシヤリーブ
チルアルコールをイソブテンに変換して４，４−
ジメチル−１，３−ジオキサンの製造工程に循環
する際に従来必要とされていた頻繁な触媒の賦活
操作を省略することができ、長時間にわたる粗タ
ーシヤリーブチルアルコールの処理が可能とな
る。換言すれば本発明によれば粗ターシヤリーブ
チルアルコール中のホルムアルデヒド系化合物の
分離操作が緩和されると同時に、従来、該粗ター
シヤリーブチルアルコールの長時間にわたる安定
な処理にとつて阻害要因となつていたホルムアル
デヒド系化合物が有効に活用されてイソプレンが
生成し長時間の安定な処理が可能になるという利
点がもたらされる。 従来、第三級アルコールを分解して対応するオ
レフインを得る方法としては、硫酸、燐酸、塩
酸、沃素、蓚酸、スルホン酸等の強酸性物質を触
媒として用いる液相反応、ならびにシリカ、シリ
カアルミナ、活性アルミナ、酸化トリウム、カオ
リナイト、固体リン酸等の固体酸を触媒として用
いる気相反応が広く知られている。しかしながら
本発明方法において用いられる粗ターシヤリーブ
チルアルコールをこれら公知の方法にしたがつて
分解処理した場合には、該粗ターシヤリーブチル
アルコールに含有されるホルムアルデヒド系化合
物のために、従来提示されている反応操作方法に
よる液相反応においてはイソブテンの収率が低下
し、また気相反応においては触媒上に炭素質が沈
着して短時間のうちに触媒活性が低下する。一
方、硫酸、燐酸その他の無機又は有機の強酸性物
質の水溶液中でイソブテンとホルムアルデヒドを
反応させると共役ジエンが生成することが知られ
ているが（米国特許第2350485号）、該米国特許の
実施例に記載されている生成物の収率は著しく低
い。しかるに本発明方法によれば前記粗ターシヤ
リーブチルアルコールを酸性水溶液に連続的又は
間欠的に供給しかつ生成物を水と共に該酸性水溶
液から留出させながら処理することにより粗ター
シヤリーブチルアルコールの分解反応とホルムア
ルデヒド系化合物の分解反応ならびにそれらの反
応生成物であるイソブテンとホルムアルデヒドと
のプリンス反応及びその生成物の分解反応が同時
に起こるとともに生成物がすみやかに反応帯域か
ら取り出される結果、高沸点物質の生成が抑制さ
れ、イソブテンのほかにイソプレンが好収率で得
られる。 本発明方法において用いられる粗ターシヤリー
ブチルアルコールは、イソブテンとホルムアルデ
ヒドを強酸性の水溶液で反応させて４，４−ジメ
チル−１，３−ジオキサンを製造する際に副生す
る大気圧下の沸点が75〜90℃でありかつターシヤ
リーブチルアルコール及びホルムアルデヒド系化
合物を含む混合物であり、このものは通常、ター
シヤリーブチルアルコールを65〜85重量％の割合
で含んでいる。粗ターシヤリーブチルアルコール
中に含まれるホルムアルデヒド系化合物の組成
は、イソブテンとホルムアルデヒドから４，４−
ジメチル−１，３−ジオキサンを組造する際の反
応条件ならびに反応混合物からの分離条件によつ
て変化するが、一般には粗ターシヤリーブチルア
ルコール中に５〜15重量％（ホルムアルデヒド系
化合物をホルムアルデヒドに換算すると３〜８重
量％に相当する）の割合で含まれる。粗ターシヤ
リーブチルアルコールの組成の一例を示すと下記
の通りである。 ターシヤリーブチルアルコール 70.52重量％ ターシヤリーブチルメチルホルマール2.36 メチラール 2.14 ジメチレングリコールジメチルエーテル
1.10 トリオキサン 0.41 ４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン
0.30 ホルムアルデヒド 5.59 メチルターシヤリーブチルエーテル 2.02 メタノール 7.88 ４−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラン
0.32 水 4.87 本発明方法において使用する酸性水溶液の濃度
は、該酸性水溶液のPHが0.5〜2.5となるように選
ばれる。該酸性水溶液のPHが2.5を越える場合は
実用的な反応速度が得られないばかりでなく、イ
ソプレンの収率が低下し、高沸点物質の生成量が
増大する。一方、該酸性水溶液のPHが0.5に満た
ない場合には、生成したイソブテン及びイソプレ
ンの逐次的副反応が増大してそれらの収率が低下
するばかりでなく装置の腐食が著しくなる。好適
な酸性水溶液の濃度は反応温度、粗ターシヤリー
ブチルアルコールの供給速度、水の供給速度など
に応じて選ばれる。一般に反応温度が低く、粗タ
ーシヤリーブチルアルコールの供給速度及び水の
供給速度が大きい場合は高い濃度が選ばれ、反応
温度が高く、粗ターシヤリーブチルアルコールの
供給速度及び水の供給速度が小さい場合は低い濃
度が選ばれる。酸性水溶液としては、反応条件下
で低揮発性もしくは非揮発性である酸性物質の水
溶液が用いられる。該酸性物質の具体例として
は、燐酸、硫酸、硼酸などの無機酸、ケイタング
ステン酸リンタングステン酸などのヘテロポリ
酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼルスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、蓚酸などの
有機酸ならびに硫酸水素ナトリウムなどの酸性塩
を挙げることができる。低腐食性という観点から
は硼酸、燐酸又はケイタングステン酸が好まし
く、特に硼酸又は燐酸が好ましい。 本発明方法に従う粗ターシヤリーブチルアルコ
ールの処理は一般に150〜210℃の範囲内の温度下
に行うことができる。該温度が150℃に達しない
場合には実用的な反応速度が得られないばかりで
なく、目的物の収率が低下する。該温度が210℃
を越える場合には副反応が増大するほか、反応系
の圧力及び加熱源の面で不利益を招く。好適な温
度は酸性水溶液のPHに応じて選ばれる。通常、該
酸性水溶液のPHが低い場合には低い温度が、また
該酸性水溶液のPHが高い場合には高い温度が選ば
れる。 粗ターシヤリーブチルアルコールの処理は上記
温度に保たれた酸性水溶液中で行う必要があるの
で、反応帯域を液相に保つため通常、加圧下で実
施される。具体的には処理条件下で該液相が沸騰
する程度の圧力を負荷することが好ましく、一般
には処理温度で沸騰状態にある反応混合物の自圧
でよい。 本発明の方法に於いて、処理条件に保たれた酸
性水溶液への粗ターシヤリーブチルアルコールの
供給速度は、該酸性水溶液のPH及び濃度に応じ
て、例えば該酸性水溶液のPHが高く、処理温度が
低い場合は小さい供給速度が、逆に該酸性水溶液
のPHが低く、処理温度が高い場合は大きい供給速
度が選ばれる。具体的には粗ターシヤリーブチル
アルコールの供給速度は、処理条件に応じて該酸
性水溶液１Kg当り１時間当り30ｇ〜700ｇの範囲
から選ぶのが好ましい。該供給速度が上記上限値
を越えた場合は、未分解のままで留出する粗ター
シヤリーブチルアルコールの量が増大し、また該
供給速度が下限値を下まわる場合はイソブテン及
びイソプレンの逐次的反応が増大して高沸点物質
の生成量が増大するので好ましくない。 本発明方法に従う粗ターシヤリーブチルアルコ
ールの処理は、粗ターシヤリーブチルアルコール
の他に水及び／又は水蒸気を反応帯域に供給しな
がら行なうことができ、これにより処理過程の反
応で生成するイソブテン及びイソプレンをすみや
かに反応帯域外に取り出すことができるととも
に、高沸点物質の副生量を減少させることができ
る。粗ターシヤリーブチルアルコールとともに酸
性水溶液に供給される水及び／又は水蒸気の量は
粗ターシヤリーブチルアルコールに対する重量比
で少なくとも0.1、とくに少なくとも0.3であるこ
とが好ましい。水及び／又は水蒸気の供給量につ
いて厳密な意味での上限はないが、この量が極端
に多いと供給した粗ターシヤリーブチルアルコー
ルの分解率が低下ならびに消費されるエネルギー
の増大を招くので２以下、とくに１以下であるこ
とが好ましい。さらに本発明方法は粗ターシヤリ
ーブチルアルコールならびに水及び／又は水蒸気
の他に、イソブテンを反応帯域に供給しながら行
うことができ、これにより処理過程の反応で生成
するイソプレンの量を増大させることができると
同時に、高沸点物質の量を一層減少させることが
できる。供給されるイソブテンの量は、該粗ター
シヤリーブチルアルコールに対する重量比で２以
下であることが好ましい。この量が２を越えても
イソブテンの添加効果の増加は小さく、エネルギ
ー的にかえつて不利である。 本発明の方法は連続方式で実施するのが有利で
ある。好ましい連続操作の例は、所定の濃度、温
度および圧力に保たれた酸性水溶液を撹拌しなが
ら、これに粗ターシヤリーブチルアルコールを連
続的に装入して反応させると同時に生成物を水と
ともに留出させ、留出物を凝縮させたのち凝縮液
の水相の一部を反応系に循環させる方法である。
原料に一定割合の水を混合して供給した場合は、
反応帯域の酸性水溶液の量を一定に保つために、
供給した水と反応によつて生成した水を生成物と
ともに連続的に反応帯域外に取り出す必要があ
る。生成物とともに留出した未分解の粗ターシヤ
リーブチルアルコールは分離回収し、循環処理さ
れる。 粗ターシヤリーブチルアルコールの処理を長時
間にわたつて実施した場合は、処理期間中に僅か
に副生する高沸点物質、特にタール性物質が酸性
水溶液中に蓄積するが、該高沸点物質は酸性水溶
液の一部を連続的又は間欠的に反応帯域から取り
出してデカンテーシヨンしもしくは抽出時の通常
の分離操作を施すことによつて容易に分離除去す
ることができる。高沸点物質を分離したのちの酸
性水溶液は反応帯域に循環することができる。し
たがつて本発明の方法において触媒であると同時
に処理操作を液相で行うための溶媒でもある酸性
水溶液は特別な再生または精製工程を経ることな
く長期間にわたつて繰返し使用することができ
る。このことは工業上重要であり、粗ターシヤリ
ーブチルアルコールからイソブテンとともにイソ
プレンを良好な収率で安定に回収できることとな
らんで本発明方法の大きな特長である。 粗ターシヤリーブチルアルコールを処理して得
られた留出液から蒸留その他の操作により高純度
のイソブテン及びイソプレンを得ることができ
る。イソブテンは合成ゴム、メチルメタアクリレ
ート、アルキルフエノール、イソプレン等の合成
原料として有用であり、また所望により上記反応
帯域に循環することもできる。またイソプレンは
合成ゴムやテルペン系化合物の合成原料として極
めて有用である。 以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によつて何ら制限
を受けるものではない。 実施例 １ 粗ターシヤリーブチルアルコール導入管、温度
計および留出液受器に連結された凝縮管を装着
し、且つドライアイスアセトントラツプを通して
気相部をバージできる様にした電磁撹拌式の500
ml反応器に幅８mm×長さ60mmのバツフル２枚を装
入し、オルト硼酸180ｇおよび水120ｇを仕込み、
撹拌下に加熱溶解させ170℃に保つた。この硼酸
水溶液のPHは0.6であつた（155℃）。次にこの状
態に保たれた硼酸水溶液に表１に示した成分から
なる粗ターシヤリーブチルアルコールの59重量％
水溶液を耐圧定量ポンプによつて204ｇ／時の速
度で前記粗ターシヤリーブチルアルコール導入管
から導入すると同時に、液面を一定に保つために
生成物及び水を主成分とするガス状混合物を凝縮
管に導きながら２時間にわたつて処理を行なつ
た。処理中の圧力は5.6Kg／cm2・Ｇであつた。凝
縮によつて受器に捕集した留出液の有機相と水相
を分離し、それぞれについてガスクロマトグラフ
イーで分析した。またドライアイス・アセトント
ラツプに捕集された液についてもガスクロマトグ
ラフイーで分析した。結果を表２に示す。 なお成績は次式にしたがつて算出した。 ターシヤリーブチルアルコールの転化率（％） ＝消費されたターシヤリーブチルアルコールのモル数
／供給された粗ターシヤリーブチルアルコール中のター
シヤリーブチルアルコールのモル数×100 ターシヤリーブチルアルコール基準のイソブテンの選択
率（％） ＝生成したイソブテンのモル数／消費されたターシヤ
リーブチルアルコールのモル数×100 ホルムアルデヒド系化合物の転化率（％） ＝消費された（＋＋×２＋×３＋＋）の
全モル数／供給された粗ターシヤリーブチルアルコール
中の（＋＋×２＋×３＋＋）の全モル数
×100 ホルムアルデヒド系化合物基準のイソプレンの選択率（
％） ＝生成したイソプレンのモル数／消費された（＋
＋×２＋×３＋＋）の全モル数×100 （但し上記式における〜の番号は表１に示し
た原料中の相当する番号の各成分を表わす。）
【表】
【表】
実施例 ２
実施例１と同じ装置を用い、粗ターシヤリーブ
チルアルコール水溶液の供給速度を255ｇ／時と
した以外は実施例１と同様に処理して表３に示す
結果を得た。
チルアルコール水溶液の供給速度を255ｇ／時と
した以外は実施例１と同様に処理して表３に示す
結果を得た。
【表】
実施例 ３
実施例１と同じ装置を用い、原料水溶液の供給
速度を335ｇ／時とする以外は実施例１と同様に
処理して表４に示す結果を得た。
速度を335ｇ／時とする以外は実施例１と同様に
処理して表４に示す結果を得た。
【表】
実施例 ４〜６
バツフルを使用しない以外は実施例１と同じ装
置を用い、表５に示した成分からなる粗ターシヤ
リーブチルアルコールの50重量％水溶液を360
ｇ／時で供給し、表６に示した条件を用いた以外
は実施例１と同様に処理して表６に示す結果を得
た。
置を用い、表５に示した成分からなる粗ターシヤ
リーブチルアルコールの50重量％水溶液を360
ｇ／時で供給し、表６に示した条件を用いた以外
は実施例１と同様に処理して表６に示す結果を得
た。
【表】
【表】
【表】
実施例 ７〜９
バツフルを使用しない以外は実施例１と同じ装
置を用い、表７に示した成分からなる粗ターシヤ
リーブチルアルコールの50重量％水溶液を360
ｇ／時で供給し、表８に示した条件を用いた以外
は実施例１と同様に処理した。結果を表８に示
す。
置を用い、表７に示した成分からなる粗ターシヤ
リーブチルアルコールの50重量％水溶液を360
ｇ／時で供給し、表８に示した条件を用いた以外
は実施例１と同様に処理した。結果を表８に示
す。
【表】
【表】
【表】
実施例 10
実施例１と同じ装置を用い、表７に示した成分
からなる粗ターシヤリーブチルアルコールの70重
量％水溶液を257ｇ／時で供給した以外は実施例
１と同様に処理した。結果を表９に示す。
からなる粗ターシヤリーブチルアルコールの70重
量％水溶液を257ｇ／時で供給した以外は実施例
１と同様に処理した。結果を表９に示す。
【表】
実施例 11
粗ターシヤリーブチルアルコール導入管、温度
計、電磁式撹拌機、冷却器および三方コツクで連
結されかつ気相部をドライアイス−アセトントラ
ツプを通してパージできる様にした二つの留出液
受器を装着した容積300mlの耐圧ガラス製反応器
に、オルト硼酸60ｇおよび水40ｇを仕込み、撹拌
下に加熱溶解させた。この硼酸水溶液のPHは0.6
であつた（155℃）。次にこの水溶液を190℃に保
ちながら撹拌下に表10に示した成分からなる粗タ
ーシヤリーブチルアルコールの50重量％水溶液を
105ｇ／時の速度で反応器に導入しながら70時間
連続的に処理した。その間、適宜３時間分の留出
液を捕集し、実施例１と同様に分析したところ表
11に示す結果が得られた。但し表中の成績は導入
した粗ターシヤリーブチルアルコール中のターシ
ヤリーブチルアルコールを基準として計算した。
計、電磁式撹拌機、冷却器および三方コツクで連
結されかつ気相部をドライアイス−アセトントラ
ツプを通してパージできる様にした二つの留出液
受器を装着した容積300mlの耐圧ガラス製反応器
に、オルト硼酸60ｇおよび水40ｇを仕込み、撹拌
下に加熱溶解させた。この硼酸水溶液のPHは0.6
であつた（155℃）。次にこの水溶液を190℃に保
ちながら撹拌下に表10に示した成分からなる粗タ
ーシヤリーブチルアルコールの50重量％水溶液を
105ｇ／時の速度で反応器に導入しながら70時間
連続的に処理した。その間、適宜３時間分の留出
液を捕集し、実施例１と同様に分析したところ表
11に示す結果が得られた。但し表中の成績は導入
した粗ターシヤリーブチルアルコール中のターシ
ヤリーブチルアルコールを基準として計算した。
【表】
【表】
＊ ターシヤリーブチルアルコール基準
なお処理終了時に反応器に滞留していたタール
性物質は反応温度において撹拌を停止したところ
１分以内で相分離し、その量は供給した原料に対
して0.18重量％であり、反応器中の硼酸水溶液に
対して6.5重量％であつた。 実施例 12 実施例１と同じ装置にオルト硼酸150ｇおよび
水150ｇを仕込み、180℃で表12に示した成分から
なる粗ターシヤリーブチルアルコールの59重量％
水溶液を254ｇ／時の速度で供給した以外は実施
例１と同様に処理して表13に示す結果を得た。な
お処理に用いた硼酸水溶液のPHは0.8であつた
（155℃）。
なお処理終了時に反応器に滞留していたタール
性物質は反応温度において撹拌を停止したところ
１分以内で相分離し、その量は供給した原料に対
して0.18重量％であり、反応器中の硼酸水溶液に
対して6.5重量％であつた。 実施例 12 実施例１と同じ装置にオルト硼酸150ｇおよび
水150ｇを仕込み、180℃で表12に示した成分から
なる粗ターシヤリーブチルアルコールの59重量％
水溶液を254ｇ／時の速度で供給した以外は実施
例１と同様に処理して表13に示す結果を得た。な
お処理に用いた硼酸水溶液のPHは0.8であつた
（155℃）。
【表】
【表】
実施例 13
実施例１と同じ装置を用い、1.0重量％の燐酸
水溶液（PH＝1.6、、25℃）300ｇ中に180℃で表14
に示した原料を14ｇ／時の速度で、水を28ｇ／時
の速度で、またイソブテンを6.5ｇ／時の速度で
供給した以外は実施例１と同様に処理して表15に
示す結果を得た。
水溶液（PH＝1.6、、25℃）300ｇ中に180℃で表14
に示した原料を14ｇ／時の速度で、水を28ｇ／時
の速度で、またイソブテンを6.5ｇ／時の速度で
供給した以外は実施例１と同様に処理して表15に
示す結果を得た。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イソブテンとホルムアルデヒドを強酸性水溶
液中で反応させて４，４−ジメチル−１，３−ジ
オキサンを製造する際に副生する大気圧下75〜95
℃の沸点を有しかつホルムアルデヒド系化合物を
含む粗ターシヤリーブチルアルコールを、150〜
210℃の温度に保たれたPHが0.5〜2.5である酸性
水溶液に連続的又は間欠的に供給し分解すると同
時に生成するイソブテン及びイソプレン、ならび
に低沸点成分を水と共に反応帯域外に留出させる
ことを特徴とする粗ターシヤリーブチルアルコー
ルの処理方法。 ２ 蒸留により留出液からイソブテン及びイソプ
レンをそれぞれ分離する特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ 酸性水溶液の一部を連続的又は間欠的に反応
帯域から取り出し、該酸性水溶液中に含まれる高
沸点物質を除去したのち、該酸性水溶液を反応帯
域に循環する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 分離したイソブテンの一部を反応帯域に循環
させる特許請求の範囲第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57214539A JPS59104376A (ja) | 1982-12-06 | 1982-12-06 | 粗タ−シヤリ−ブチルアルコ−ルの処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57214539A JPS59104376A (ja) | 1982-12-06 | 1982-12-06 | 粗タ−シヤリ−ブチルアルコ−ルの処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59104376A JPS59104376A (ja) | 1984-06-16 |
| JPH0254836B2 true JPH0254836B2 (ja) | 1990-11-22 |
Family
ID=16657408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57214539A Granted JPS59104376A (ja) | 1982-12-06 | 1982-12-06 | 粗タ−シヤリ−ブチルアルコ−ルの処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59104376A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5659102A (en) * | 1996-04-02 | 1997-08-19 | Arco Chemical Technology L.P. | Production of iso olefin oligomers |
| KR101161845B1 (ko) * | 2010-04-26 | 2012-07-03 | 송원산업 주식회사 | 알켄 화합물의 제조 방법 |
-
1982
- 1982-12-06 JP JP57214539A patent/JPS59104376A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59104376A (ja) | 1984-06-16 |
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