JPS6315249B2

JPS6315249B2 -

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Publication number: JPS6315249B2
Application number: JP58059654A
Authority: JP
Inventors: Osamu Yamada; Tsumoru Tsureshita; Yoichi Ninagawa; Sunao Kyo; Takayoshi Oosaki; Koichi Kushida
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1983-04-04
Filing date: 1983-04-04
Publication date: 1988-04-04
Also published as: JPS59184137A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はイソブテンおよび／または第３級ブタ
ノール（これらをC₄と呼称することがある）と
ホルムアルデヒド（これをFAと呼称することが
ある）との反応によるイソプレンの製造方法に関
する。イソブテンもしくはその前駆体とホルムアルデ
ヒドを反応させて一段でイソプレンを合成する試
みは古くから行われており、種々の方法が提唱さ
れている。例えば特公昭46―6936号公報には燐酸
―酸化カルシウム―酸化クロム系触媒を用いた気
相での反応方法が開示されている。しかし、この
方法は触媒寿命が極めて短く、とうてい実用に耐
えるものではない。特公昭48―28884号公報、特公昭49―10926号公
報、特公昭52―30483号公報および特開昭57―
130928号公報には、種々の酸水溶液を触媒に用い
た液相での反応方法が開示されている。しかし、
本発明者らがこれらの特許公報を追試したとこ
ろ、反応成績その他の点で工業的に満足しうる結
果は得られなかつた（後述の参考例参照）。特開昭52―91807号公報にはスルフアニル酸誘
導体を触媒とするバツチ式またはピストンフロー
型の反応により70％を越える収率でイソプレンが
生成したことが開示されているが、本発明者らが
追試したところ主生成物は４，４―ジメチル―
１，３―ジオキサンであり、イソプレンは極く微
量しか生成しなかつた（後述の参考例５参照）。
また前述した特許公報に記載の方法においては、
反応をイソブテンの臨界温度以上の温度条件下、
密閉系で行なつているが、かかる反応方法では高
圧を必要とし設備費がかさむという欠点がある。以上述べたように、イソブテンおよび／または
第３級ブタノールとホルムアルデヒドから一段で
イソプレンを製造する方法には解決すべき問題点
が多く含まれており、そのことがイソプレンの製
造に４，４―ジメチル―１，３―ジオキサンを経
由するいわゆる二段法が採用されてきた大きな原
因となつている。本発明者らは、先にこれら液相における一段で
のイソプレンの製造法について種々な角度から検
討を行ない、酸水溶液中にC₄とFAを水と共に連
続的または断続的に供給し、その際にFAに対す
るC₄の割合を大過剰にしかつ反応系の気相部に
於ける有機物の分圧と水の分圧の割合を特定の範
囲に保つと同時に生成するイソプレン、低沸点副
生物および未反応原料を水と共に反応域外に留出
させながら反応を行うことによつてイソプレンが
好収率で生成することを見出したが、触媒として
用いられる酸水溶液についてさらに研究を進めた
結果、15〜30重量％の硼酸と0.5〜５重量％の燐
酸を含む混合酸水溶液が揮発性、安定性、腐蝕
性、触媒寿命などの点で極めてすぐれた性能を有
していることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。すなわち、本発明によれば、イソブテンおよ
び／または第３級ブタノールとホルムアルデヒド
を酸水溶液中で反応させてイソプレンを製造する
方法において、酸水溶液として15〜30重量％の硼
酸と0.5〜５重量％の燐酸を含む混合酸水溶液を
用いかつ該酸水溶液にイソブテンおよび／または
第３級ブタノール、ホルムアルデヒド源および水
を連続的または断続的に供給するとともに生成す
るイソプレン、低沸点副生成物および未反応原料
を水性のガス状混合物として留出させながら反応
を行うことを特徴とするイソプレンの製造方法が
提供される。上記混合酸水溶液は腐蝕性が極めて
低い、非揮発性である、安定性に富み反応条件下
で変化しない、触媒寿命が極めて長いなどのすぐ
れた性能を備えており、したがつて本発明方法に
よればイソプレンが好収率で生成することと相俟
つて工業的に有利にイソプレンを製造することが
できる。本発明方法に従う反応においては15〜30重量％
の硼酸と0.5〜５重量％の燐酸を含む混合酸水溶
液が触媒として用いられる。硼酸はその解離定数
〔たとえばオルト硼酸は25℃における解離定数が
わずか5.8×10^-10である―LANGE′S HAND―
BOOK OF CHEMISTRY，1209頁、McGraw
―Hill Book Co.，（1967）参照〕から予想され
るように極めて弱い酸であり、装置に対する腐蝕
性は極めて小さい。しかし、硼酸を単独で使用す
る場合には、実用的な反応速度およびイソプレン
の収率を達成するために硼酸を30重量％を越える
濃度で使用する必要がある。硼酸をこのような高
濃度で使用すると反応温度下でガス状で存在する
イソブテンの硼酸水溶液中への溶解量が減少す
る。そのため触媒として硫酸や燐酸などの強酸性
物質を使用した場合と比較して同一のイソプレン
の収率を達成するのに必要なC₄とFAの比率
（C₄／FA）を大きくせざるを得ず、エネルギー
的に不利となる。一方燐酸は腐蝕性が大きく、こ
れの単独使用は装置腐蝕の点で問題を含んでい
る。 15〜30重量％の硼酸と0.5〜５重量％の燐酸を
含む混合酸水溶液を触媒として用いる本発明方法
に於いては同一濃度の燐酸を使用する場合と比較
して腐蝕性を大幅に軽減することができ、さらに
硼酸濃度が低く抑えられることによりイソブテン
の酸水溶液中への溶解性が改善される結果、イソ
プレンの収率を向上させることができる。硼酸濃
度が15重量％に満たないと腐蝕性が増大する。硼
酸濃度が30重量％を越えるとイソプレンの収率お
よび操作性の面での改善効果が小さくなる。燐酸
濃度が0.5重量％未満の場合には実用的な反応速
度を得るために燐酸と混合する硼酸の濃度を30重
量％以上にする必要があり、イソプレンの収率お
よび操作性の面での改善の効果が小さくなる。燐
酸濃度が5.0重量％を越えるとこれと同一濃度の
燐酸を単独で用いた場合と比較して腐蝕性はある
程度抑制されるものの腐蝕速度が大きく、装置の
腐蝕の問題は依然として残る。次に燐酸水溶液または燐酸と硼酸との混合酸水
溶液中でのステンレス鋼の腐蝕試験の結果を下記
表１に示す。なお試験は次の方法により行なつ
た。温度計、圧力計、電磁式撹拌機を装着した内容
積1000mlの耐圧ガラス製容器に表１に示す組成か
らなる酸水溶液600ｇを仕込んだ。系内の雰囲気
を実際に用いられる反応条件に近づける目的でホ
ルムアルデヒドを酸水溶液中の濃度が3000ppmと
なる量で添加した。次いで、SUS316ステンレス
鋼の試験片（５cm×１cm×0.3cm）をサンドペー
パー240番、続いてサンドペーパー1000番で研磨
したのち、水、メチルアルコールおよびエチルエ
ーテルをこの順番に用いて該試験片を洗浄し、テ
フロン系によつて温度計に固定した。系内を窒素
ガスで置換したのち毎分300の回転数で撹拌しな
がら178℃に24時間保つた。容器を室温まで冷却
したのち、試験片を取り出し、水、メチルアルコ
ールおよびエチルエーテルをこの順番に用いて該
試験片を洗浄し、乾燥した。試験片について表面
積、試験の前後における重量減少、腐蝕速度を調
べた。なお、参考のため表１には燐酸を硫酸にかえた
場合の同様な方法による腐蝕試験（実験番号６，
７）の結果を併記したが、この場合はむしろ混合
系の方が腐蝕速度が大きく、酸濃度の増大に対応
した結果が得られた。

【表】本発明方法に従う反応において供給するC₄の
モル数と供給するFA源をFAに換算した場合のモ
ル数の比（以下これをC₄／FAと記す）は少なく
とも３であることが好ましい。C₄／FAが３に満
たないとイソプレンの収率が低下する。反応収率
の観点からはC₄／FAが大きいほど好ましく、こ
の値について厳密な意味での上限はないが、これ
を徒らに大きくしてもイソプレンの収率の向上効
果は小さく、かえつて使用熱量が増大して経済的
に不利になるので、C₄／FAは通常20を越えない
のがよい。そしてC₄／FAが同じ場合はC₄におけ
る第３級ブタノールの組成が大きいほど良好なイ
ソプレンの収率が得られる。本反応においてはC₄をFAに対して過剰に用い
るので、反応域に供給されたC₄の大部分は未反
応のまま留出するが、該留出物は反応条件下にお
けるイソブテンと第３級ブタノールの平衡組成に
近い組成を有するので、未反応のC₄を反応に循
環する限り、出発物質としてイソブテンおよび第
３級ブタノールのうちいずれか一方を反応液に仕
込んだ場合でも、結局はイソブテンと第３級ブタ
ノールとの混合物を反応原料として用いることに
なる。本発明方法においては酸水溶液中に反応原料の
ほかに反応条件下で不活性な低沸点化合物をも供
給しながら反応を行うことが可能であるが、それ
によつて特別な利益がもたらされることはない。
使用しうる反応条件下で不活性な低沸点化合物と
は反応の前後で実質的に変化しない化合物であり
具体的にはｎ―プロパン、ｎ―ブタン、ｎ―ヘキ
サン、シクロヘキサンなどで代表される炭素数１
〜10の炭化水素類、窒素ガスなどの不活性ガスを
例示することができる。酸水溶液中にC₄、FA源および水を供給しなが
らイソプレン、低沸点副生物および未反応原料を
水と共に反応域外に留出させる反応方法を採用し
た場合、反応圧力を調整することにより反応域か
ら蒸発する各成分と水との比率を規定することが
でき、反応圧力が高いと留出物中の水以外の成分
の合計に対する水の割合が減少し、反応圧力が低
いと酸水溶液の量を一定に保つために供給する水
の量が増大し、これと逆の現象が起る。イソプレ
ンを好収率で得るためには反応圧力（ただし反応
条件下で不活性な低沸点化合物を原料と共に供給
した場合はその分圧を差し引いた圧力）が好まし
くは酸水溶液の反応温度における蒸気圧の1.1〜
2.5倍の範囲内にあるのがよい。なお酸水溶液の
反応温度における蒸気圧（以下これをPwと記す）
は該酸水溶液に含まれる酸の種類と濃度によつて
一義的に決まる物理定数である。反応圧力がPw
の2.5倍を越えるとイソプレンの収率が顕著に低
下する。反応圧力がPwの1.1倍に満たない場合に
はイソプレンの顕著な低下はみられないが、FA
の転化率が低下し、また留出物中のイソプレンに
対する水の割合が増加して反応に消費される熱量
が増大する。反応域に供給する水の量は、通常、反応域中の
酸性水溶液の量が一定に保たれるように調節され
る。すなわちこの量は反応域から留出する水の量
および反応により増減した水の量によつて決めら
れる。反応域から留出する水のモル数と留出する
原料および生成物のモル数の比は反応圧力によつ
て規定される。留出する原料および生成物のモル
数は供給されるC₄のモル数にほぼ等しいため、
留出する水と供給されるC₄の比率は反応圧力に
よつて規定されることになる。したがつて、供給
する水の量は、反応圧力、C₄の供給量、反応に
よる水の増減を考慮して決定すればよい。本発明方法において反応温度は好ましくは150
〜220℃の範囲から選ばれる。反応温度は酸水溶
液の酸強度に対応して適宜選ばれ、たとえばより
大きい酸強度では低い温度が、より小さい酸強度
では高い温度が選ばれる。反応温度を150℃未満
にすると、反応速度を一定の水準に維持すること
が困難であるばかりでなくイソプレンの収率の低
下を招く。反応温度が220℃を越えてもイソプレ
ンの収率が著しく低下することはないが、FAと
水の気液平衡が変化するため最適選択率を与える
条件でのFAの転化率が低下する。220℃を越える
反応温度でFAの転化率が高くなるような反応条
件を選ぶとイソプレンからの逐次反応が増大し、
イソプレンの選択率の低下をきたす。酸水溶液へのFA源の好ましい供給速度は反応
温度、酸水溶液の酸強度および反応圧力を考慮し
て決定される。FA源の供給速度を大きくするに
は一般に酸水溶液の酸濃度を高めるか、あるいは
反応温度を高める必要があり、この場合反応器の
腐蝕が懸念される。酸水溶液として15〜30重量％
の硼酸と0.5〜５重量％の燐酸を含む混合酸水溶
液を用いる本発明の方法に於いては、FA源の供
給速度は、通常、該FA源をFAに換算した場合に
酸性水溶液１Kgにつき１時間あたり３モル以下で
あるのがよい。FAの供給速度について厳密な意
味での下限はないが、該供給速度を徒らに小さく
すると反応域の容積効率が低下して装置面で不利
となるので、FA源の供給速度は該FA源をFAに
換算した場合に酸水溶液１Kgにつき１時間あたり
0.2モル以上であるのがよい。本発明の方法に使用するホルムアルデヒド源と
してはホルムアルデヒド水溶液、ホルムアルデヒ
ドガスなどが挙げられ、このほか反応条件下で分
解してホルムアルデヒドを与えるトリオキサン、
パラホルムアルデヒドなどを用いることもでき
る。またメチラールその他のホルマール類も使用
可能である。反応器に水が供給され、ホルムアル
デヒドは反応域内において水溶液の形をとるの
で、ホルムアルデヒド源としてホルムアルデヒド
水溶液を用いるのが反応操作上有利である。本発明方法において使用するイソブテンおよび
第３級ブタノールには他の炭化水素類のほか、３
―メチル―１，３―ブタンジオール、３―メチル
―２―ブテン―１―オール、３―メチル―３―ブ
テン―１―オール、３―メチル―１―ブテン―３
―オール、メチルイソプロピルケトン、２―メチ
ルブタナール、メチル第３級ブチルホルマール、
４，４―ジメチル―１，３―ジオキサン、４―メ
チル―５，６―ジヒドロ―2H―ピランなどが含
まれていてもよい。また反応条件下でイソブテン
および第３級ブタノールを与えるメチル第３級ブ
チルエーテルなどのアルキル第３級ブチルエーテ
ルをC₄源化合物として使用することもできる。イソブテンはその臨界温度が144.7℃であり、
反応条件下ではガス状で存在するため、反応に際
してはガス状のイソブテンを酸水溶液に効率よく
溶解させる必要がある。そのためには酸水溶液を
激しく撹拌し、必要に応じて邪磨板等を挿入する
などして気液接触が効率よく行われるようにすれ
ばよい。反応を長時間にわたつて実施した場合は
反応中に僅かに生成する高沸点副生物、特にター
ル性物質が酸水溶液中に蓄積するが、該高沸点副
生物は酸水溶液中で相分離するため、反応域から
酸水溶液の一部を連続的または間欠的に抜き取つ
てデカンターもしくは抽出塔に導き、該酸水溶液
から高沸点副生物を除去することができる。生成したイソプレンは反応により留出した有機
層から分留により得ることができる。本発明によ
り得られるイソプレンは純度が高く、ポリイソプ
レンならびにテルペン系化合物などの出発原料と
して極めて有用である。以下に実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれにより何ら限定されるもので
はない。実施例１原料導入管、水導入管、温度計、邪魔板を兼ね
たステンレス製（SUS316）の試験片（５cm×１
cm×0.3cm）、電磁式撹拌器、ガス留出管を装着し
た内容積750mlの耐圧ガラス製反応器からなる反
応装置を使用した。ガス留出管には凝縮器を経由
させて留出液受器（予備反応用と定量用の２種）
を連結した。反応器にオルト硼酸60ｇ、燐酸3.0
ｇ、水237ｇを仕込み、15.6Kg／cm²の圧力下に180
℃に加熱し、硼酸20重量％および燐酸1.0重量％
の混合酸水溶液を調整した。原料供給前は窒素ガ
スを導入することにより、また反応中は窒素ガス
をパージすることにより圧力を微調整し、上記圧
力を一定に保つた。なお上記混合酸水溶液の178
℃における蒸気圧は9.3Kg／cm²である。イソプテンを129ｇ／hr.，12.2重量％のホルム
アルデヒド水溶液を56.6ｇ／hr.の速度で反応器
に供給しながら内容液を前記した温度および圧力
下、毎分1000の回転数で撹拌した。反応器から留
出する水性の反応ガスは凝縮器で凝縮させ、予備
反応用留出槽に捕集した。３時間反応を行なつた
のち、留出液の捕集を定量用留出槽へ切り替え２
時間サンプリングを行なつた。反応圧力はガス抜
きをすることによつて制御し、サンプリング時に
はドライアイス―アセトンで冷却したトラツプに
導入しｎ―ブチルエーテルに吸収させた。この
間、反応器の圧力、温度および液面は一定であつ
た。定量用留出槽内の留出液を分液し、水相と有
機相についてそれぞれ分析した。水相に含まれる
ホルムアルデヒドの量を亜硫酸ソーダ法により、
第３級ブタノールの量をガスクロマトグラフイー
（内部標準法）により定量した。また有機相に含
まれるイソブテン、第３級ブタノール、イソプレ
ンおよび副生成物をガスクロマトグラフイー（内
部標準法）により定量した。トラツプ中にたまつ
た液についてもガスクロマトグラフイー（内部標
準法）によりイソブテンおよびイソプレンを定量
した。試験片を、水、メチルアルコールおよびエ
チルエーテルをこの順番に用いて洗浄し、乾燥し
て反応の前後における重量減少を調べた。結果を
表２に示す。実施例２―４実施例１と同様の反応装置を用い、燐酸および
硼酸の酸濃度を変化させた以外は実施例１と同様
の操作方法で反応を行なつた。結果を表２に併記
する。比較例１実施例１と同様の反応装置を用い、触媒として
硼酸は添加せず燐酸水溶液のみを反応器に仕込ん
だ以外は実施例１と同様の操作方法で反応を行な
つた。結果を表２に併記する。比較例２実施例１と同様の反応装置を用い、触媒として
燐酸は用いず硼酸水溶液のみを反応器に仕込んだ
以外は実施例１と同様の操作方法で反応を行なつ
た。結果を表２に併記する。

【表】実施例５実施例１と同様の反応装置及び反応条件により
1000時間の連続反応を行なつた。反応中、反応帯
域に徐々に蓄積してくる高沸点副生物はメチルイ
ソプロピルケトンで抽出除去することによつて反
応帯域より分離した。また分離した高沸点副生成
物中に溶解しているリン酸及びホウ酸は水洗する
ことによつて回収して反応器へフイードし、その
際、反応帯域へフイードされる水量が実施例１と
同一となるようにフイード量を調整した。結果を
以下に示す。

【表】

【表】参考例１特公昭49―10926号公報に記載された実施例５
の反応方法にしたがつて反応を行なつた。ただし
反応器としては、この特許と同一出願人の出願で
発明者が重複する特開昭48―502号公報にチタン
製の反応器が最も優れているとの記載があるた
め、チタン内張オートクレーブを用いた。撹拌機を備えたチタン内張りオートクレーブに
37％ホルムアルデヒド水溶液10ｇと第３級ブタノ
ール68ｇを仕込むと共に、塩化第一鉄2.4ｇおよ
び水26ｇをガラス封管内に密封した状態でオート
クレーブ内に仕込んだ。オートクレーブを加熱
し、オートクレーブ内温度が160℃に達した後、
撹拌を開始してガラス封管を破り、160℃で18分
間反応を行なつた。反応後、あらかじめ氷冷した
希薄アルカリ水中へ反応液を圧送し、急冷して反
応を停止した（反応液の冷却には、生成物の損失
が少なくなるとされている、反応液を希薄アルカ
リ水中へ圧送する方法を用いた）。分離した油層
および水層をガスクロマトグラフイーにより分析
し、イソプレンの生成量を求めた。イソプレンの
生成量は3.52ｇであり、仕込んだホルムアルデヒ
ド基準の収率は42％であつた。また水層について
亜硫酸ソーダ法により未反応ホルムアルデヒドの
定量を試みたが、検出限界以下であつた。参考例２特公昭52―30483号公報に記載された実施例２
の反応方法にしたがつて反応を行なつた。ただし
反応器としてはチタン内張オートクレーブを用い
た。撹拌機付チタン内張オートクレーブに26％ホル
ムアルデヒド水溶液11.5ｇ、水11.1ｇ、第３級ブ
タノール59.2ｇを仕込み、次いでカリウム明ばん
1.13ｇおよび水３ｇを仕込んだガラス封管をオー
トクレーブ内に入れた。上蓋を取り付けた後、イ
ソブテン33.6ｇをオートクレーブ内に導入した。
オートクレーブを加熱し、内温が160℃になつた
後、撹拌を開始してガラス封管を破り、160℃に
おいて１時間反応させた。反応終了後、あらかじ
め氷冷した希薄アルカリ水に反応液を圧送して反
応を停止させた。参考例１と同様にして生成したイソプレンの量
を求めたところ、2.34ｇであつた。これは仕込ん
だホルムアルデヒド基準で34.5％の収率に相当す
る。また未反応のホルムアルデヒドは検出されな
かつた。参考例３特開昭48―502号公報に記載された実施例１の
反応方法にしたがつて反応を行なつた。撹拌機付チタン内張オートクレーブに26％ホル
ムアルデヒド水溶液9.2ｇ、水8.5ｇ、第３級ブタ
ノール47.4ｇを仕込み、次いで塩化アルミニウム
６水和物0.86ｇおよび水2.0ｇを仕込んだガラス
封管をオートクレーブ内に入れた。上蓋を取り付
けた後、イソブテン27ｇをオートクレーブに導入
した。以下参考例１と同様の操作で160℃で30分
間反応を行つた後、同様の後処理をし、分析を行
つた。生成したイソプレンの量は2.55ｇであり、
仕込みホルムアルデヒド基準の収率は47％であつ
た。また未反応ホルムアルデヒドは検出できなか
つた。参考例４特開昭57―130928号公報に記載された実施例８
の方法にしたがつて反応を行なつた。撹拌器を備えた内容積１のステンレス製
（SUS―316）オートクレーブに第３級ブタノー
ル100ｇ、12.12％のホルムアルデヒド水溶液38.0
ｇ（ホルムアルデヒド4.6ｇ）、ケイタングステン
酸0.09ｇおよび水142.3ｇを仕込み、撹拌下に210
℃まで昇温し、直ちに撹拌を止め急冷した。室温
から210℃に達するまでに要した時間は１時間で
あつた。室温まで冷却後、反応液を500mlのガラ
ス製耐圧ビンに取り出し有機相と水相とに分け
た。有機相および中和した水相をガスクロマトグ
ラフイーにより分析し、イソプレンの生成量を求
めた。中和した水相についてさらに亜硫酸ソーダ
法により未反応ホルムアルデヒドを定量した。ホ
ルムアルデヒドの転化率は98.2％、ホルムアルデ
ヒド基準のイソプレンの選択率は50.2％、仕込ん
だホルムアルデヒド基準のイソプレンの収率は
49.3％であつた。参考例５特開昭52―91807号公報に記載された実施例１
の反応方法にしたがつて反応を行なつた。撹拌器を備えたステンレス製（SUS―316）の
内容積300mlのオートクレーブに６％のメタノー
ルを含む36％のホルムアルデヒド水溶液16.6ｇ、
88％の第３級ブタノール水溶液50.4ｇおよびスル
フアニル酸0.1ｇを仕込んだ。次いでイソブテン
33.6ｇを導入し、130℃に加熱して20分間反応さ
せた。この間、昇温時間に45分を要した。次い
で、反応温度を180℃にして40分間反応を行なつ
た。この間の昇温に要した時間は32分であつた。
反応終了後、急冷し、ドライアイス―アセトンで
冷却したトラツプに常圧になるまでパージした。
オートクレーブ内容物を分液し、油層、水層およ
びトラツプ内容物をガスクロマトグラフイーで分
析した。更に水層について亜硫酸ソーダ法による
ホルムアルデヒドの分析を行つた。その結果、ホ
ルムアルデヒドの転化率は85％、ホルムアルデヒ
ド基準のイソプレンの選択率は0.8％であつた。
主生成物は4.4―ジメチル―1.3―ジオキサンであ
つた。

Claims

【特許請求の範囲】１イソブテンおよび／または第３級ブタノール
とホルムアルデヒドを酸水溶液中で反応させてイ
ソプレンを製造する方法において、酸水溶液とし
て15〜30重量％の硼酸と0.5〜５重量％の燐酸を
含む混合酸水溶液を用いかつ該酸水溶液にイソブ
テンおよび／または第３級ブタノール、ホルムア
ルデヒド源および水を連続的または断続的に供給
するとともに生成するイソプレン、低沸点副生成
物および未反応原料を水性のガス状混合物として
留出させながら反応を行うことを特徴とするイソ
プレンの製造方法。２反応温度が150〜220℃である特許請求の範囲
第１項記載の方法。３供給するイソブテンおよび／または第３級ブ
タノールのモル数と供給するホルムアルデヒド源
をホルムアルデヒドに換算した場合のモル数の比
が少なくとも３である特許請求の範囲第１項記載
の方法。４反応系の圧力が酸水溶液の反応温度における
蒸気圧の1.1〜2.5倍である特許請求の範囲第１項
記載の方法。５ホルムアルデヒド源の供給速度が該ホルムア
ルデヒド源をホルムアルデヒドに換算した場合に
酸水溶液１Kgにつき１時間あたり３モル以下であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。６反応域から酸水溶液を連続的または間欠的に
抜き取り、該酸水溶液中に分散する高沸点副生物
を除去したのち、該酸水溶液を反応域に循環する
特許請求の範囲第１項記載の方法。