JPH0254859B2 - - Google Patents
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- JPH0254859B2 JPH0254859B2 JP12565083A JP12565083A JPH0254859B2 JP H0254859 B2 JPH0254859 B2 JP H0254859B2 JP 12565083 A JP12565083 A JP 12565083A JP 12565083 A JP12565083 A JP 12565083A JP H0254859 B2 JPH0254859 B2 JP H0254859B2
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Description
本発明は湿気の存在しない状態では安定で、湿
気の存在下において室温でゴム状に硬化するポリ
オルガノシロキサン組成物に関し、さらに詳しく
はシリコーンゴムの表面が樹脂化することのない
接着性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。 湿気の存在しない密閉状態で安定で、湿気に触
れると室温下で硬化するポリオルガノシロキサン
組成物は、特公昭39−27643号公報、特公昭40−
21631号公報などによつて広く知られ、いわゆる
１包装形のシリコーンシーリング材、コーテイン
グ材、弾性接着剤などとして、建築、土木、電
気、電子、自動車などの業界や一般家庭において
広く使用されている。そして種々の添加剤を添加
することによつて、かかポリオルガノシロキサン
組成物の接着性や安定性の改良がなされてきてい
る。たとえば、このような室温湿気硬化型ポリオ
ルガノシロキサン組成物の接着性を改良するため
に、特公昭46−11272号公報にしみれるように、
ケイ素原子にＮ−置換または非置換のアミノアル
キル基と加水分解性基とが結合した有機ケイ素化
合物を添加して、優れた接着性を得ている。 しかしながら、このような１分子中にケイ素原
子に結合した加水分解性基と炭素官能性基を有す
る有機ケイ素化合物を添加する場合、特に当該有
機ケイ素化合物の添加量がある限度を越えると、
組成物の硬化後に当該有機ケイ素化合物が加水分
解してしまうため、ゴム状に硬化した組成物の表
面の樹脂化を生じ、物性が耐久性の低下をもたら
す。従つて接着性や安定性を良好なものにするに
十分な量の当該有機ケイ素化合物を添加すること
は実用上大きな制約を受けていた。 本発明者らは、かかる表面樹脂化の防止をはか
るべき鋭意検討を進めた結果、組成物中にポリオ
キシアルキレン鎖を有する化合物、特にポリオキ
シアルキレンまたはそれとポリオルガノシロキサ
ンとの共重合体を存在させることにより表面樹脂
化を防止できることを見出して、本発明をなすに
至つた。 なお、室温で硬化しうるポリオルガノシロキサ
ン組成物にポリオキシアルキレン鎖を有する化合
物を配合する例として、次のような技術が知られ
ている。 (1) 特開昭54−127960号公報 湿気硬化型ポリオルガノシロキサンにカビ防止
剤として２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾ
ールを配合する際、界面活性剤を存在させるとカ
ビ防止効果が向上する。界面活性剤としては、分
子中にポリオキシアルキレン鎖を有するものも用
いられる。 (2) 特公昭56−34226号公報 架橋剤としてアシロキシ基、アシロキシ基とア
ルコキシ基、またはαβ−置換ビニロキシ基を有
するケイ素化合物を用いる湿気硬化型ポリオルガ
ノシロキサン組成物にポリオキシアルキレン鎖の
末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサン−
ポリオキシアルキレン共重合体を配合すると、垂
直面に適用しても末硬化の段階で垂れ下らない、
いわゆるノンサグ性を付与することができる。 (3) 特開昭55−60557号公報 ポリオルガノシロキサンおよび末端にケイ素官
能性基が結合したケイ素含有基を導入したポリオ
キシアルキレンから湿気硬化性の弾性体を得る技
術であり、この場合ポリオキシアルキレン鎖を有
する化合物は弾性体の網状構造を形成する。 (4) 特開昭56−76452号公報、特開昭56−76453号
公報 湿気硬化型ポリオルガノシロキサン組成物、特
に架橋剤としてジオルガノアミノキシ基を有する
有機ケイ素化合物を用いた組成物に界面活性剤を
配合すると、表面の汚れ防止効果がある。界面活
性剤としては、分子中にポリオキシアルキレン鎖
を有するものも用いられる。 しかし、これらの公知文献のいずれにおいて
も、本発明の目的である。硬化した組成物の表面
樹脂化の防止には触れておらず、ポリオキシアル
キレン鎖を有する化合物の配合は全く異なる見地
からなされている。従つて本発明は、これらの既
存技術より容易に予測することのできない新規な
技術を提供するものである。 すなわち本発明は、次の(A)〜(E)の成分、すなわ
ち (A) 一般式 HO［R1 2SiO］oＨ （ただし、R1は互いに同一または相異なる１
価の置換または非置換の炭化水素基、ｎは(A)の
25℃における粘度が100〜500000cPになる数を
示す）で表される末端が水酸基で閉塞されたポ
リジオルガノシロキサン100重量部、 (B) ケイ素原子に結合したケトオキシム基を１分
子中に３個以上有するシランまたはその部分加
水分解縮合物0.5〜25重量部、 (C) 硬化触媒0.01〜３重量部、 (D) 一般式 RR2 aR3 bSi（OR4）4-a-b （ただし、R2は炭素原子を介してケイ素原子
に結合した置換または非置換のアミノ基を分子
中に少なくとも１個含有する有機基、R3はメ
チル基、R4は炭素数１〜４のアルキル基また
は炭素数合計１〜６のアルコキシアルキル基、
ａは１または２の数、ｂは０または１の数、ａ
＋ｂは１または２の数を示す）で表されるシラ
ン0.01〜20重量部、および (E) ポリオキシアルキレンン鎖含有化合物0.1〜
50重量部 から成ることを特徴とする接着性ポリオルガノシ
ロキサン組成物に係わるものである。 本発明で用いられる(A)のポリジオルガノシロキ
サンは、上記のごとく一般式HO［R1 2SiO］oＨ （R1、ｎは前述の通り）で表されるものであ
り、25℃における粘度が100〜500000cPのα，ω
−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）で
ある。R1の例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ビニル基、フエニル基な
どの１価の炭化水素基、クロロメチル基、シアノ
エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基
などの１価の置換炭化水素基が例示される。適度
の硬化速度を有すること、硬化前の流動性が適当
で扱いやすいこと、また硬化後の物性、特にモジ
ユラスの低いことからR1は、その85％以上がメ
チル基であるのが好ましく。合成の容易さから
R1のすべてがメチル基であるのが最もよいが、
耐熱性、耐寒性が特に要求される場合は、R1の
一部としてフエニル基を用いるのがよい。ｎの範
囲はR1の種類とそのモル比によつて異なるが、
取扱の容易さ、組成物の流動性、硬化後の物性な
どから、(A)の粘度が、25℃で100〜500000cPとな
るように選ばれ、R1がすべてメチル基である場
合は、ｎが20〜3000に相当する。その中でも、粘
度が500〜200000cPの間がさらに好ましい。この
範囲より低いと良好な物性を得るのが困難にな
り、これより高いと押出し作業性及び硬化性が悪
くなる傾向があるからである。 本発明に用いられる(B)は(A)を架橋して網状構造
を与える架橋剤であり、そのために、ケイ素原子
に結合したケトオキシム基を１分子中に３個有す
るシランまたはその部分加水分解縮合物が用いら
れる。ケイ素原子に結合したケトキシム基として
は、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキ
シム基、メチルエチルケトオキシム基のようなジ
アルキルケトオキシム基が例示され、このような
化合物としては、例えば、メチルトリス（ジエチ
ルケトキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチ
ルケトオキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエ
チルケトオキシム）シラン、フエニルトリ（メチ
ルエチルケトオキシム）シランおよびそれらの部
分加水分解縮合物が代表的なものとして例示され
る。これらのジアルキルケトオキシム基を含有す
るシランは、銅系金属に若干の腐食性を示すもの
の、それ以外の金属への腐食性がなく、硬化速
度、接着性などの特性上のバランスが良く、刺激
臭がなく、かつ合成も容易である。成分(B)のシラ
ンまたはその部分加分解縮合物の添加量は0.5〜
25重量部であり、好ましくは３〜10重量部であ
る。0.5重量部より少ないと架橋剤として不足で
あり組成物の硬化性が低下するからであり、25重
量部より多いと遊離して表面に皮膜を形成し、モ
ジユラスが上がつてしまうからである。 本発明で用いられる硬化触媒(C)としては、鉄オ
クトエート、コバルトオクトエート、マンガンオ
クトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテネー
ト、スズカプリレート、スズオレエートのような
カルボン酸金属塩：ジブチルスズジアセテート、
ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラ
クレート、ジブチルスズジオレエート、ジフエニ
ルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチ
ルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキ
シシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレート
のような有機スズ化合物が例示されるが、微量の
存在で大きな触媒能をもつことから、有機ケイ素
化合物であることが好ましく、中でも硬化性の良
好なジオルガノスズジカルボン酸塩であることが
好ましい。硬化触媒(C)の添加量は0.01〜３重量部
である。これよりも少ない添加量では硬化触媒と
して不十分であつて硬化に長時間を要し、また空
気との接触面から遠い内部での硬化が不良とな
る。他方これよりも多い場合には組成物の保在安
定性が低下するので適当でない。より好ましい添
加量の範囲を示せば0.1〜２重量部である。 本発明において用いられる成分(D)は、前記のご
とく一般式RR2 aR3 bSi（OR4）4-a-b（R2，R3.R4，ａ，
ｂは前述の通り）で表わされるシランである。こ
のようなシランは、前述したように(B)の如き架橋
剤を用いた湿気硬化型ポリオルガノシロキサン組
成物に対して接着性向上剤として使用されるが、
硬化後の組成物表面の樹脂化をもたらす欠点があ
る。しかし本発明によれば、次述する成分(E)によ
り、そのような弊害なしにかか接着性向上剤を効
に用いることができるものである。成分(D)の中で
も、炭素官能性基がγ−アミノプロピル基、δ−
アミノブチル基、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピ
ル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピル基であるような場合は接着性向上効果が顕著
であり、組成物に硬化の際の接着性を与すために
重要な役割を果すが、これらはその反面、硬化後
の表面樹脂化に及ぼす影響も大きいものである。
このような化合物の例として、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、δ−アミノブチルトリメトキシ
シラン、δ−アミノブチルトリエトキシシラン、
Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−エミノプロ
ピルトリキシシランが示される。成分(D)の添加量
は0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜５重量部で
ある。これより少ない添加量では接着性の向上を
図るに不充分であり、これより多いと組成物の保
存安定性の低下や硬化後の黄変を来たすことにな
るからである。 本発明に用いられ(E)のポリオキシアルキレン鎖
含有化合物は、本発明の根幹をなすものであり、
(A)(B)(C)および(D)からなる組成物を硬化させて得ら
れるゴム状弾性体表面の樹脂を防止し、物性や耐
久性を向上させるのに有効である。ポリオキシア
ルキレン基としてはポリオキシエチレン基、ポリ
オキシプロピレン基、ポリオキシトリメチレン基
等が例示される。具体的な化合物としては、 C4H9［CH2CH2O］pＨ （ｐ＝５〜500）； C4H9O［CH2CH2O］pCH3 （ｐ＝５〜500）； C4H9O［CH2CH2O］p［CH2CH2O］pＨ
（ｐ＋ｑ＝５〜500，ｐ／ｑ＝0.01〜100）； HO［CH2CH（CH3）Ｏ］qOH （ｑ＝５〜400）； C4H9O［CH2CH（CH2）Ｏ］qOH
（ｑ＝５〜400） などのようなポリオキシアルキレン類や、それら
のアルキルエーテル、アルキルフエニルエーテル
および （CH3）3SiO［（CH3）2SiO］x［（CH3）SiR5O］y
Si（CH3）3 （ただし、R5は１個ないしそれ以上の炭素原
子を介してケイ素原子に結合したポリオキシアル
キレン鎖を示す。ｘ＝０〜100，ｙ＝１〜20） のようなポリオルガノシロキサン−ポリオキシア
ルキレン共重合体が挙げられる。これらは何れも
商業的に生産がなされており、入手は容易であ
る。 本発明において、(E)のポリオキシアルキレン鎖
含有化合物の添加量は、(A)100重量部に対して0.1
〜50重量部、好ましくは0.3〜10重量部である。
0.1重量部末端では表面樹脂化防止効果が発現せ
ず、また多すぎると無意味で不経済であるばかり
でなく、硬化物が軟らかくなり、オイルブリード
が起こりやすくする。 本発明においては、必要に応じて充填剤及びそ
の他の添加剤が配合せしめられる。 充填剤としては補強性のものと非補強性のもの
とがあり、補強性充填剤としては、煙霧質シリ
カ、焼成シリカ、沈澱シリカ、煙無質チタンおよ
びこれらの表面をオルガノクロロシラン類、ポリ
オルガノシロキサン類、およびヘキサメチルジシ
ラザンなどで疎水化したもの等が例示され、また
非補強性充填剤としては、炭酸カルシウム、有機
酸表面処理炭酸カルシウム、けいそう土、粉砕シ
リカ、アルミケイ酸、マグネシア、アルミナなど
がある。なお、特に低いモジユラスを有すること
が要求される場合には、これらのうち非補強性の
充填剤を用いることが好ましい。 また添加剤としては、顔料、チクソトロピー性
付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整
剤、紫外線防止剤、防カビ剤、耐熱性向上剤、難
燃化剤などの各種添加剤を加えることも可能であ
る。 本発明の組成物は、以上のすべての成分および
必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態
で混合することにより得られる。 得られた組成物は、密閉容器中でそのまま保存
し、使用時に空気中の水分にさらすことによつて
はじめて硬化される、いわゆる１包装型室温硬化
性ポリオルガノシロキサン組成物として用いるこ
とができる。 また、本発明の組成物においては、これらの成
分を適宜別々の容器に分けて保存し、使用時にこ
れらを混合する、いわゆる２包装型室温硬化性ポ
リオルガノシロキサン組成物として用いることも
できる。 本発明により室温湿気硬化型ポリオルガノシロ
キサン組成物の硬化物表面の樹脂化を防止するこ
とが容易になり、物性や耐久性の向上をはかるこ
とができる。また、この技術により(D)として硬化
後の組成物の表面樹脂化に悪影響を及ぼす成分を
接着性向上剤としてする場合にも、(E)の存在によ
り、かかる悪影響を排除しつつその添加量を増す
ことができる。かかる組成物は、工業用、建築用
また家庭用のシーリング剤、コーテイング剤、弾
性接着剤として有用である。さらに本発明による
組成物は、入手の容易なポリオキシアルキレン鎖
含有化合物を添加するために、簡便でありながら
も極めて効果が大きいものであり、このものを製
造するのも容易である。 以下実施例により本考案を更に詳しく説明す
る。実施例の記載中、部はすべて重量部を意味
し、粘度は25℃における値である。また、実施例
中においてポリオキシアルキレン鎖含有化合物と
しては、次に挙げるＡ−１〜Ａ−６を用いた。 実施例 １ 粘度200000cPのα−ω−ジヒドロキシポリジ
メチルシロキサン100部に、比表面積200m2／ｇの
乾式法シリカ14部を添加し、均一に混練してベー
スコンパウンドＢ−１を得た。一方、メチルトリ
（メチルエチルケトオキシム）シラン６部、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン３部、および
ジブチルスズラウレート１部を均一に混合して、
架橋剤混合物Ｃ−１を得た。 ベースコンパウンドＢ−１を100部とり、これ
に６部のＣ−１と、第１表に示したポリオキシア
ルキレン鎖含有化合物を湿気を遮断した状態で均
一になるまで混合し、脱泡して、試料11〜16を調
製した。また、ポリオキシアルキレン鎖含有化合
物を少量用いた比較例試料17及びこれを用いない
比較例試料18を調製した。これらを２mmのシート
状に押出し空気中の湿気により硬化してゴム状弾
性体を得た。これらのゴム状弾性体の物性と表面
状態は第１表に示すとおりであつた。また、これ
らの試料を密閉して６カ月間保存したときの状態
を観察した結果を第１表に併せて示す。なお、ゴ
ム状弾性体の物性はJISK6301により測定した。
気の存在下において室温でゴム状に硬化するポリ
オルガノシロキサン組成物に関し、さらに詳しく
はシリコーンゴムの表面が樹脂化することのない
接着性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。 湿気の存在しない密閉状態で安定で、湿気に触
れると室温下で硬化するポリオルガノシロキサン
組成物は、特公昭39−27643号公報、特公昭40−
21631号公報などによつて広く知られ、いわゆる
１包装形のシリコーンシーリング材、コーテイン
グ材、弾性接着剤などとして、建築、土木、電
気、電子、自動車などの業界や一般家庭において
広く使用されている。そして種々の添加剤を添加
することによつて、かかポリオルガノシロキサン
組成物の接着性や安定性の改良がなされてきてい
る。たとえば、このような室温湿気硬化型ポリオ
ルガノシロキサン組成物の接着性を改良するため
に、特公昭46−11272号公報にしみれるように、
ケイ素原子にＮ−置換または非置換のアミノアル
キル基と加水分解性基とが結合した有機ケイ素化
合物を添加して、優れた接着性を得ている。 しかしながら、このような１分子中にケイ素原
子に結合した加水分解性基と炭素官能性基を有す
る有機ケイ素化合物を添加する場合、特に当該有
機ケイ素化合物の添加量がある限度を越えると、
組成物の硬化後に当該有機ケイ素化合物が加水分
解してしまうため、ゴム状に硬化した組成物の表
面の樹脂化を生じ、物性が耐久性の低下をもたら
す。従つて接着性や安定性を良好なものにするに
十分な量の当該有機ケイ素化合物を添加すること
は実用上大きな制約を受けていた。 本発明者らは、かかる表面樹脂化の防止をはか
るべき鋭意検討を進めた結果、組成物中にポリオ
キシアルキレン鎖を有する化合物、特にポリオキ
シアルキレンまたはそれとポリオルガノシロキサ
ンとの共重合体を存在させることにより表面樹脂
化を防止できることを見出して、本発明をなすに
至つた。 なお、室温で硬化しうるポリオルガノシロキサ
ン組成物にポリオキシアルキレン鎖を有する化合
物を配合する例として、次のような技術が知られ
ている。 (1) 特開昭54−127960号公報 湿気硬化型ポリオルガノシロキサンにカビ防止
剤として２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾ
ールを配合する際、界面活性剤を存在させるとカ
ビ防止効果が向上する。界面活性剤としては、分
子中にポリオキシアルキレン鎖を有するものも用
いられる。 (2) 特公昭56−34226号公報 架橋剤としてアシロキシ基、アシロキシ基とア
ルコキシ基、またはαβ−置換ビニロキシ基を有
するケイ素化合物を用いる湿気硬化型ポリオルガ
ノシロキサン組成物にポリオキシアルキレン鎖の
末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサン−
ポリオキシアルキレン共重合体を配合すると、垂
直面に適用しても末硬化の段階で垂れ下らない、
いわゆるノンサグ性を付与することができる。 (3) 特開昭55−60557号公報 ポリオルガノシロキサンおよび末端にケイ素官
能性基が結合したケイ素含有基を導入したポリオ
キシアルキレンから湿気硬化性の弾性体を得る技
術であり、この場合ポリオキシアルキレン鎖を有
する化合物は弾性体の網状構造を形成する。 (4) 特開昭56−76452号公報、特開昭56−76453号
公報 湿気硬化型ポリオルガノシロキサン組成物、特
に架橋剤としてジオルガノアミノキシ基を有する
有機ケイ素化合物を用いた組成物に界面活性剤を
配合すると、表面の汚れ防止効果がある。界面活
性剤としては、分子中にポリオキシアルキレン鎖
を有するものも用いられる。 しかし、これらの公知文献のいずれにおいて
も、本発明の目的である。硬化した組成物の表面
樹脂化の防止には触れておらず、ポリオキシアル
キレン鎖を有する化合物の配合は全く異なる見地
からなされている。従つて本発明は、これらの既
存技術より容易に予測することのできない新規な
技術を提供するものである。 すなわち本発明は、次の(A)〜(E)の成分、すなわ
ち (A) 一般式 HO［R1 2SiO］oＨ （ただし、R1は互いに同一または相異なる１
価の置換または非置換の炭化水素基、ｎは(A)の
25℃における粘度が100〜500000cPになる数を
示す）で表される末端が水酸基で閉塞されたポ
リジオルガノシロキサン100重量部、 (B) ケイ素原子に結合したケトオキシム基を１分
子中に３個以上有するシランまたはその部分加
水分解縮合物0.5〜25重量部、 (C) 硬化触媒0.01〜３重量部、 (D) 一般式 RR2 aR3 bSi（OR4）4-a-b （ただし、R2は炭素原子を介してケイ素原子
に結合した置換または非置換のアミノ基を分子
中に少なくとも１個含有する有機基、R3はメ
チル基、R4は炭素数１〜４のアルキル基また
は炭素数合計１〜６のアルコキシアルキル基、
ａは１または２の数、ｂは０または１の数、ａ
＋ｂは１または２の数を示す）で表されるシラ
ン0.01〜20重量部、および (E) ポリオキシアルキレンン鎖含有化合物0.1〜
50重量部 から成ることを特徴とする接着性ポリオルガノシ
ロキサン組成物に係わるものである。 本発明で用いられる(A)のポリジオルガノシロキ
サンは、上記のごとく一般式HO［R1 2SiO］oＨ （R1、ｎは前述の通り）で表されるものであ
り、25℃における粘度が100〜500000cPのα，ω
−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）で
ある。R1の例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ビニル基、フエニル基な
どの１価の炭化水素基、クロロメチル基、シアノ
エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基
などの１価の置換炭化水素基が例示される。適度
の硬化速度を有すること、硬化前の流動性が適当
で扱いやすいこと、また硬化後の物性、特にモジ
ユラスの低いことからR1は、その85％以上がメ
チル基であるのが好ましく。合成の容易さから
R1のすべてがメチル基であるのが最もよいが、
耐熱性、耐寒性が特に要求される場合は、R1の
一部としてフエニル基を用いるのがよい。ｎの範
囲はR1の種類とそのモル比によつて異なるが、
取扱の容易さ、組成物の流動性、硬化後の物性な
どから、(A)の粘度が、25℃で100〜500000cPとな
るように選ばれ、R1がすべてメチル基である場
合は、ｎが20〜3000に相当する。その中でも、粘
度が500〜200000cPの間がさらに好ましい。この
範囲より低いと良好な物性を得るのが困難にな
り、これより高いと押出し作業性及び硬化性が悪
くなる傾向があるからである。 本発明に用いられる(B)は(A)を架橋して網状構造
を与える架橋剤であり、そのために、ケイ素原子
に結合したケトオキシム基を１分子中に３個有す
るシランまたはその部分加水分解縮合物が用いら
れる。ケイ素原子に結合したケトキシム基として
は、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキ
シム基、メチルエチルケトオキシム基のようなジ
アルキルケトオキシム基が例示され、このような
化合物としては、例えば、メチルトリス（ジエチ
ルケトキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチ
ルケトオキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエ
チルケトオキシム）シラン、フエニルトリ（メチ
ルエチルケトオキシム）シランおよびそれらの部
分加水分解縮合物が代表的なものとして例示され
る。これらのジアルキルケトオキシム基を含有す
るシランは、銅系金属に若干の腐食性を示すもの
の、それ以外の金属への腐食性がなく、硬化速
度、接着性などの特性上のバランスが良く、刺激
臭がなく、かつ合成も容易である。成分(B)のシラ
ンまたはその部分加分解縮合物の添加量は0.5〜
25重量部であり、好ましくは３〜10重量部であ
る。0.5重量部より少ないと架橋剤として不足で
あり組成物の硬化性が低下するからであり、25重
量部より多いと遊離して表面に皮膜を形成し、モ
ジユラスが上がつてしまうからである。 本発明で用いられる硬化触媒(C)としては、鉄オ
クトエート、コバルトオクトエート、マンガンオ
クトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテネー
ト、スズカプリレート、スズオレエートのような
カルボン酸金属塩：ジブチルスズジアセテート、
ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラ
クレート、ジブチルスズジオレエート、ジフエニ
ルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチ
ルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキ
シシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレート
のような有機スズ化合物が例示されるが、微量の
存在で大きな触媒能をもつことから、有機ケイ素
化合物であることが好ましく、中でも硬化性の良
好なジオルガノスズジカルボン酸塩であることが
好ましい。硬化触媒(C)の添加量は0.01〜３重量部
である。これよりも少ない添加量では硬化触媒と
して不十分であつて硬化に長時間を要し、また空
気との接触面から遠い内部での硬化が不良とな
る。他方これよりも多い場合には組成物の保在安
定性が低下するので適当でない。より好ましい添
加量の範囲を示せば0.1〜２重量部である。 本発明において用いられる成分(D)は、前記のご
とく一般式RR2 aR3 bSi（OR4）4-a-b（R2，R3.R4，ａ，
ｂは前述の通り）で表わされるシランである。こ
のようなシランは、前述したように(B)の如き架橋
剤を用いた湿気硬化型ポリオルガノシロキサン組
成物に対して接着性向上剤として使用されるが、
硬化後の組成物表面の樹脂化をもたらす欠点があ
る。しかし本発明によれば、次述する成分(E)によ
り、そのような弊害なしにかか接着性向上剤を効
に用いることができるものである。成分(D)の中で
も、炭素官能性基がγ−アミノプロピル基、δ−
アミノブチル基、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピ
ル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピル基であるような場合は接着性向上効果が顕著
であり、組成物に硬化の際の接着性を与すために
重要な役割を果すが、これらはその反面、硬化後
の表面樹脂化に及ぼす影響も大きいものである。
このような化合物の例として、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、δ−アミノブチルトリメトキシ
シラン、δ−アミノブチルトリエトキシシラン、
Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−エミノプロ
ピルトリキシシランが示される。成分(D)の添加量
は0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜５重量部で
ある。これより少ない添加量では接着性の向上を
図るに不充分であり、これより多いと組成物の保
存安定性の低下や硬化後の黄変を来たすことにな
るからである。 本発明に用いられ(E)のポリオキシアルキレン鎖
含有化合物は、本発明の根幹をなすものであり、
(A)(B)(C)および(D)からなる組成物を硬化させて得ら
れるゴム状弾性体表面の樹脂を防止し、物性や耐
久性を向上させるのに有効である。ポリオキシア
ルキレン基としてはポリオキシエチレン基、ポリ
オキシプロピレン基、ポリオキシトリメチレン基
等が例示される。具体的な化合物としては、 C4H9［CH2CH2O］pＨ （ｐ＝５〜500）； C4H9O［CH2CH2O］pCH3 （ｐ＝５〜500）； C4H9O［CH2CH2O］p［CH2CH2O］pＨ
（ｐ＋ｑ＝５〜500，ｐ／ｑ＝0.01〜100）； HO［CH2CH（CH3）Ｏ］qOH （ｑ＝５〜400）； C4H9O［CH2CH（CH2）Ｏ］qOH
（ｑ＝５〜400） などのようなポリオキシアルキレン類や、それら
のアルキルエーテル、アルキルフエニルエーテル
および （CH3）3SiO［（CH3）2SiO］x［（CH3）SiR5O］y
Si（CH3）3 （ただし、R5は１個ないしそれ以上の炭素原
子を介してケイ素原子に結合したポリオキシアル
キレン鎖を示す。ｘ＝０〜100，ｙ＝１〜20） のようなポリオルガノシロキサン−ポリオキシア
ルキレン共重合体が挙げられる。これらは何れも
商業的に生産がなされており、入手は容易であ
る。 本発明において、(E)のポリオキシアルキレン鎖
含有化合物の添加量は、(A)100重量部に対して0.1
〜50重量部、好ましくは0.3〜10重量部である。
0.1重量部末端では表面樹脂化防止効果が発現せ
ず、また多すぎると無意味で不経済であるばかり
でなく、硬化物が軟らかくなり、オイルブリード
が起こりやすくする。 本発明においては、必要に応じて充填剤及びそ
の他の添加剤が配合せしめられる。 充填剤としては補強性のものと非補強性のもの
とがあり、補強性充填剤としては、煙霧質シリ
カ、焼成シリカ、沈澱シリカ、煙無質チタンおよ
びこれらの表面をオルガノクロロシラン類、ポリ
オルガノシロキサン類、およびヘキサメチルジシ
ラザンなどで疎水化したもの等が例示され、また
非補強性充填剤としては、炭酸カルシウム、有機
酸表面処理炭酸カルシウム、けいそう土、粉砕シ
リカ、アルミケイ酸、マグネシア、アルミナなど
がある。なお、特に低いモジユラスを有すること
が要求される場合には、これらのうち非補強性の
充填剤を用いることが好ましい。 また添加剤としては、顔料、チクソトロピー性
付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整
剤、紫外線防止剤、防カビ剤、耐熱性向上剤、難
燃化剤などの各種添加剤を加えることも可能であ
る。 本発明の組成物は、以上のすべての成分および
必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態
で混合することにより得られる。 得られた組成物は、密閉容器中でそのまま保存
し、使用時に空気中の水分にさらすことによつて
はじめて硬化される、いわゆる１包装型室温硬化
性ポリオルガノシロキサン組成物として用いるこ
とができる。 また、本発明の組成物においては、これらの成
分を適宜別々の容器に分けて保存し、使用時にこ
れらを混合する、いわゆる２包装型室温硬化性ポ
リオルガノシロキサン組成物として用いることも
できる。 本発明により室温湿気硬化型ポリオルガノシロ
キサン組成物の硬化物表面の樹脂化を防止するこ
とが容易になり、物性や耐久性の向上をはかるこ
とができる。また、この技術により(D)として硬化
後の組成物の表面樹脂化に悪影響を及ぼす成分を
接着性向上剤としてする場合にも、(E)の存在によ
り、かかる悪影響を排除しつつその添加量を増す
ことができる。かかる組成物は、工業用、建築用
また家庭用のシーリング剤、コーテイング剤、弾
性接着剤として有用である。さらに本発明による
組成物は、入手の容易なポリオキシアルキレン鎖
含有化合物を添加するために、簡便でありながら
も極めて効果が大きいものであり、このものを製
造するのも容易である。 以下実施例により本考案を更に詳しく説明す
る。実施例の記載中、部はすべて重量部を意味
し、粘度は25℃における値である。また、実施例
中においてポリオキシアルキレン鎖含有化合物と
しては、次に挙げるＡ−１〜Ａ−６を用いた。 実施例 １ 粘度200000cPのα−ω−ジヒドロキシポリジ
メチルシロキサン100部に、比表面積200m2／ｇの
乾式法シリカ14部を添加し、均一に混練してベー
スコンパウンドＢ−１を得た。一方、メチルトリ
（メチルエチルケトオキシム）シラン６部、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン３部、および
ジブチルスズラウレート１部を均一に混合して、
架橋剤混合物Ｃ−１を得た。 ベースコンパウンドＢ−１を100部とり、これ
に６部のＣ−１と、第１表に示したポリオキシア
ルキレン鎖含有化合物を湿気を遮断した状態で均
一になるまで混合し、脱泡して、試料11〜16を調
製した。また、ポリオキシアルキレン鎖含有化合
物を少量用いた比較例試料17及びこれを用いない
比較例試料18を調製した。これらを２mmのシート
状に押出し空気中の湿気により硬化してゴム状弾
性体を得た。これらのゴム状弾性体の物性と表面
状態は第１表に示すとおりであつた。また、これ
らの試料を密閉して６カ月間保存したときの状態
を観察した結果を第１表に併せて示す。なお、ゴ
ム状弾性体の物性はJISK6301により測定した。
【表】
実施例 ２
第２表に示すケトオキシム基含有シラン、アミ
ノ基含有シランおよびジブチルスズジラウレート
を均一に混合して、架橋剤混合物Ｃ−２〜Ｃ−６
を得た。実施例１で用いられたベースコンパウド
Ｂ−１ 100部に、これらの架橋剤混合物それぞ
れ６部と、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物Ａ
−１それぞれ１部を、実施例１と同様に混合して
試料21〜25を調製した。実施例１と同様な方法で
これらの試料を硬化してゴム状弾性体を得た。こ
れらのゴム状弾性体の物性値及び表面状態は第３
表のとおりであり、いずれも表面の樹脂化は認め
られなかつた。また、これらの試料を密閉して６
ケ月間保存したが、いずれも変化は認められなか
つた。
ノ基含有シランおよびジブチルスズジラウレート
を均一に混合して、架橋剤混合物Ｃ−２〜Ｃ−６
を得た。実施例１で用いられたベースコンパウド
Ｂ−１ 100部に、これらの架橋剤混合物それぞ
れ６部と、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物Ａ
−１それぞれ１部を、実施例１と同様に混合して
試料21〜25を調製した。実施例１と同様な方法で
これらの試料を硬化してゴム状弾性体を得た。こ
れらのゴム状弾性体の物性値及び表面状態は第３
表のとおりであり、いずれも表面の樹脂化は認め
られなかつた。また、これらの試料を密閉して６
ケ月間保存したが、いずれも変化は認められなか
つた。
【表】
【表】
【表】
実施例 ３
粘度10000cPのα，ω−ジヒドロキシポリジメ
チルシロキサン100部に、比表面積200m2／ｇの乾
式法シリカ14部を添加し、均一に混練してベース
コンパウドＢ−２を得た。これに実施例１で用い
られた架橋剤混合物Ｃ−１を８部、また第４表に
示すポリオキシアルキレン鎖含有化合物を実施例
１と同様に混合して試料31〜33を調製した。実施
例１と同様な方法でこれらの試料を硬化してゴム
状弾性体を得た。これらのゴム状弾性体の物性値
と表面状態は第４表のとおりであり、いずれも表
面の樹脂化は認められなかつた。また、これらの
試料からJIS K6850の方法によりアルミニウムを
被着体とする引張剪断接着強さの測定試料を作成
し、硬化後剪断接着強さを測定した。その結果を
第４表に併せて示す。
チルシロキサン100部に、比表面積200m2／ｇの乾
式法シリカ14部を添加し、均一に混練してベース
コンパウドＢ−２を得た。これに実施例１で用い
られた架橋剤混合物Ｃ−１を８部、また第４表に
示すポリオキシアルキレン鎖含有化合物を実施例
１と同様に混合して試料31〜33を調製した。実施
例１と同様な方法でこれらの試料を硬化してゴム
状弾性体を得た。これらのゴム状弾性体の物性値
と表面状態は第４表のとおりであり、いずれも表
面の樹脂化は認められなかつた。また、これらの
試料からJIS K6850の方法によりアルミニウムを
被着体とする引張剪断接着強さの測定試料を作成
し、硬化後剪断接着強さを測定した。その結果を
第４表に併せて示す。
【表】
【表】
実施例 ４
粘度3000cPのα−ω−ジヒドロキシポリジメ
チルシロキサン100部に比表面積200m2／ｇの乾式
法シリカ14部と、粘度100cPのトリメチルシリル
末端ポリジメチルシロキサン20部を添加し、均一
に混練してベースコンパウドＢ−３を得た。これ
に実施例１で用いられた架橋剤混合物Ｃ−17部と
ポリオキシアルキレン鎖含有化合物Ａ−11部を実
施例１と同様に混合して試料41を調製した。ま
た、Ａ−１を用いないで比較例試料42を調製し
た。実施例１と同様な方法でこれらの試料を硬化
してゴム状弾性体を得た。これらのゴム状弾性体
の物性値と表面状態は第５表のとおりである。
チルシロキサン100部に比表面積200m2／ｇの乾式
法シリカ14部と、粘度100cPのトリメチルシリル
末端ポリジメチルシロキサン20部を添加し、均一
に混練してベースコンパウドＢ−３を得た。これ
に実施例１で用いられた架橋剤混合物Ｃ−17部と
ポリオキシアルキレン鎖含有化合物Ａ−11部を実
施例１と同様に混合して試料41を調製した。ま
た、Ａ−１を用いないで比較例試料42を調製し
た。実施例１と同様な方法でこれらの試料を硬化
してゴム状弾性体を得た。これらのゴム状弾性体
の物性値と表面状態は第５表のとおりである。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の(A)〜(E)の成分、すなわち (A) 一般式 HO［R1 2SiO］oＨ （ただし、R1は互いに同一または相異なる１
価の置換または非置換の炭化水素基、ｎは(A)の
25℃における粘度が100〜500000cPになる数を
示す）で表される末端が水酸基で閉塞されたポ
リジオルガノシロキサン100重量部、 (B) ケイ素原子に結合したケトオキシム基を１分
子中に３個以上有するシランまたはその部分加
水分解縮合物0.5〜25重量部、 (C) 硬化触媒0.01〜３重量部、 (D) 一般式 R2 aR3 bSi（OR4）4-a-b （ただし、R2は炭素原子を介してケイ素原子
に結合した置換または非置換のアミノ基を分子
中に少なくとも１個含有する有機基、R3はメ
チル基、R4は炭素数１〜４のアルキル基また
は炭素数合計１〜６のアルコキシアルキル基、
ａは１または２の数、ｂは０または１の数、ａ
＋ｂは１または２の数を示す）で表されるシラ
ン0.01〜20重量部、および (E) ポリオキシアルキレン鎖含有化合物0.1〜50
重量部 から成ることを特徴とする接着性ポリオルガノシ
ロキサン組成物。 ２ R1がメチル基である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 ３ R2がγ−アミノプロピル基である特許請求
の範囲第１項または第２項記載の組成物。 ４ (C)がジオルガノスズジカルボン酸塩である特
許請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載
の組成物。 ５ (E)がポリオキシアルキレンである特許請求の
範囲第１項から第４項のいずれかに記載の組成
物。 ６ (E)がポリオルガノシロキサン−ポリオキシア
ルキレン共重合体である特許請求の範囲第１項か
ら第４項のいずれかに記載の組成物。 ７ (E)の配合量が0.1〜10重量部である特許請求
の範囲第１項から第６項のいずれかに記載の組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12565083A JPS6018545A (ja) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | 接着性ポリオルガノシロキサン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12565083A JPS6018545A (ja) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | 接着性ポリオルガノシロキサン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6018545A JPS6018545A (ja) | 1985-01-30 |
| JPH0254859B2 true JPH0254859B2 (ja) | 1990-11-22 |
Family
ID=14915263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12565083A Granted JPS6018545A (ja) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | 接着性ポリオルガノシロキサン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6018545A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5112885A (en) * | 1989-04-28 | 1992-05-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Room temperature vulcanizable silicon rubber composition |
| JP4905652B2 (ja) * | 2005-05-13 | 2012-03-28 | 信越化学工業株式会社 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JP4694344B2 (ja) * | 2005-10-17 | 2011-06-08 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法 |
| DE102005060649A1 (de) * | 2005-12-19 | 2007-06-21 | Wacker Chemie Ag | Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen |
-
1983
- 1983-07-11 JP JP12565083A patent/JPS6018545A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6018545A (ja) | 1985-01-30 |
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