JPH0627267B2 - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents
室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物Info
- Publication number
- JPH0627267B2 JPH0627267B2 JP60201405A JP20140585A JPH0627267B2 JP H0627267 B2 JPH0627267 B2 JP H0627267B2 JP 60201405 A JP60201405 A JP 60201405A JP 20140585 A JP20140585 A JP 20140585A JP H0627267 B2 JPH0627267 B2 JP H0627267B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- composition according
- weight
- parts
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオルガノシロキサン組成物に係わり、特に
湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の
水分と接触することによって室温で硬化し、弾性体に変
化する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関す
る。
湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の
水分と接触することによって室温で硬化し、弾性体に変
化する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関す
る。
室温で硬化してゴム状弾性体を生成するポリオルガノシ
ロキサン組成物の中で、１包装型で空気中の水分と接触
することによって硬化反応が生起するタイプのものは、
使用直前に本体や架橋剤、或いは触媒を秤量したり、こ
れらを混合したりする煩雑さがなく、配合上のミスを生
じることがない上、接着性にすぐれているので、電気電
子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材とし
て、また建築用シーリング材等として広く用いられてい
る。
ロキサン組成物の中で、１包装型で空気中の水分と接触
することによって硬化反応が生起するタイプのものは、
使用直前に本体や架橋剤、或いは触媒を秤量したり、こ
れらを混合したりする煩雑さがなく、配合上のミスを生
じることがない上、接着性にすぐれているので、電気電
子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材とし
て、また建築用シーリング材等として広く用いられてい
る。
このような組成物は、分子末端が水酸基で閉塞されたシ
ラノール基末端ポリジオルガノシロキサンに、分子中に
平均２個を越える加水分解性基を有する架橋剤等を配合
したものであり、架橋剤の種類に応じて硬化の際に、酢
酸、長鎖、カルボン酸、有機アミン、アミド、有機ヒド
ロキシルアミン、オキシム化合物、アルコール、アセト
ンなどを放出する。
ラノール基末端ポリジオルガノシロキサンに、分子中に
平均２個を越える加水分解性基を有する架橋剤等を配合
したものであり、架橋剤の種類に応じて硬化の際に、酢
酸、長鎖、カルボン酸、有機アミン、アミド、有機ヒド
ロキシルアミン、オキシム化合物、アルコール、アセト
ンなどを放出する。
このうち、酢酸を放出するものは、接着性および硬化性
が極めて優れているが、その刺激臭のために環境衛生上
の配慮が必要であり、また被着体が金属のときは、金属
を錆びさせるため、防錆対策が必要であるなどの問題が
ある。また、長鎖カルボン酸放出型は刺激臭の問題はな
いが、金属の発錆、特に浸水後の発錆を防ぐことが困難
であった。同様に、脱アミン型は発生するアミンの臭気
と毒性に問題があり、脱ヒドロキシルアミン型、脱オキ
シム型および脱アミド型は、金属、特に銅およびその合
金に錆を生じやすいという問題があった。さらに脱アセ
トン型のものは、硬化が速く腐食性もないが、架橋剤の
合成が難しく、また未硬化物の保存中の黄変が甚だしい
という問題があった。
が極めて優れているが、その刺激臭のために環境衛生上
の配慮が必要であり、また被着体が金属のときは、金属
を錆びさせるため、防錆対策が必要であるなどの問題が
ある。また、長鎖カルボン酸放出型は刺激臭の問題はな
いが、金属の発錆、特に浸水後の発錆を防ぐことが困難
であった。同様に、脱アミン型は発生するアミンの臭気
と毒性に問題があり、脱ヒドロキシルアミン型、脱オキ
シム型および脱アミド型は、金属、特に銅およびその合
金に錆を生じやすいという問題があった。さらに脱アセ
トン型のものは、硬化が速く腐食性もないが、架橋剤の
合成が難しく、また未硬化物の保存中の黄変が甚だしい
という問題があった。
これらに対して脱アルコール型のものは、架橋剤である
アルコキシシランが安価に入手できるばかりでなく、放
出物質がメタノール、エタノールのようなアルコールな
ので揮散しやすく、臭気や腐食性の問題がないという利
点がある。しかしその反面、硬化が遅いこと及び保存中
に系中に存在する微量の水により架橋剤が加水分解して
発生するアルコールはがベースポリマーを切断するため
に保存性が悪いという難点があり、その克服が要望され
ていた。特に、電気・電子工業においては、接着剤、コ
ーティング材などの目的で室温硬化性ポリオルガノシロ
キサン組成物を銅系金属に接触した状態で硬化せしめて
ゴム状弾性体とすることが多い。従って現在脱オキシム
型、脱アセトン型、脱アルコール型のものが用いられて
はいるが、夫々の有する上述のような難点の改善が望ま
れていた。
アルコキシシランが安価に入手できるばかりでなく、放
出物質がメタノール、エタノールのようなアルコールな
ので揮散しやすく、臭気や腐食性の問題がないという利
点がある。しかしその反面、硬化が遅いこと及び保存中
に系中に存在する微量の水により架橋剤が加水分解して
発生するアルコールはがベースポリマーを切断するため
に保存性が悪いという難点があり、その克服が要望され
ていた。特に、電気・電子工業においては、接着剤、コ
ーティング材などの目的で室温硬化性ポリオルガノシロ
キサン組成物を銅系金属に接触した状態で硬化せしめて
ゴム状弾性体とすることが多い。従って現在脱オキシム
型、脱アセトン型、脱アルコール型のものが用いられて
はいるが、夫々の有する上述のような難点の改善が望ま
れていた。
末端のケイ素原子にアルコキシ基の結合したポリオルガ
ノシロキサン、アルコキシシラン、硬化触媒及びアルコ
ール捕捉剤から成る１包装型の室温硬化性ポリオルガノ
シロキサン組成物が近時見出されており、この保存安定
性が良好で硬化性も速い（特表昭59-500219号公報およ
び特表昭58-501040号公報参照）。また、このアルコー
ル捕捉剤としては、アルコールと反応して不揮発性の窒
素含有化合物を形成するケイ素−窒素結合含有化合物を
用いると、銅系金属に対して腐食性を示すことがないこ
とも見出されている。
ノシロキサン、アルコキシシラン、硬化触媒及びアルコ
ール捕捉剤から成る１包装型の室温硬化性ポリオルガノ
シロキサン組成物が近時見出されており、この保存安定
性が良好で硬化性も速い（特表昭59-500219号公報およ
び特表昭58-501040号公報参照）。また、このアルコー
ル捕捉剤としては、アルコールと反応して不揮発性の窒
素含有化合物を形成するケイ素−窒素結合含有化合物を
用いると、銅系金属に対して腐食性を示すことがないこ
とも見出されている。
このような速硬性で銅系金属に錆を生じない室温硬化性
ポリオルガノシロキサン組成物は、電気・電子工業にお
ける接着剤、コーティング材として有用であるが、硬化
して得られたゴム状弾性体は、アルコール捕捉剤として
用いたケイ素−窒素結合含有化合物が加水分解して加水
分解生成物が表面に浸透して樹脂化するため、表面にク
ラックを生成して、物性の低下や耐久性の低下をもたら
すことがある。
ポリオルガノシロキサン組成物は、電気・電子工業にお
ける接着剤、コーティング材として有用であるが、硬化
して得られたゴム状弾性体は、アルコール捕捉剤として
用いたケイ素−窒素結合含有化合物が加水分解して加水
分解生成物が表面に浸透して樹脂化するため、表面にク
ラックを生成して、物性の低下や耐久性の低下をもたら
すことがある。
本発明者は先に、ポリオキシアルキレン鎖を分子中に含
む化合物が、かかる樹脂化の防止に効果があることを見
出し、これを出願した（特願昭58-125649号，特開昭60-
18544号公報）。
む化合物が、かかる樹脂化の防止に効果があることを見
出し、これを出願した（特願昭58-125649号，特開昭60-
18544号公報）。
しかしながら、このようにして得られた組成物は、特定
のプラスチックに対しては十分な接着性を示さない。す
なわち、ポリカーボネートに対する接着性に劣るほか、
アクリル樹脂に対する接着性も、使用条件によっては満
足すべき結果が得られない。そのためにこの組成物は、
銅系金属に対する腐食性がなく、室温において比較的短
時間に硬化し、かつ表面の樹脂化がみられないという多
くの利点を持ちながら、ポリカーボネートやアクリル樹
脂を筐体や構成要素として用いる用途には適していなか
った。
のプラスチックに対しては十分な接着性を示さない。す
なわち、ポリカーボネートに対する接着性に劣るほか、
アクリル樹脂に対する接着性も、使用条件によっては満
足すべき結果が得られない。そのためにこの組成物は、
銅系金属に対する腐食性がなく、室温において比較的短
時間に硬化し、かつ表面の樹脂化がみられないという多
くの利点を持ちながら、ポリカーボネートやアクリル樹
脂を筐体や構成要素として用いる用途には適していなか
った。
本発明者らは、上記の利点を損ねることなく、ポリカー
ボネートやアクリル樹脂を含む幅広い被着体に対して優
れた接着性を示す室温硬化性ポリオルガノシロキサン組
成物を得るべく鋭意検討を重ねた結果、特定の組成をも
つ置換または非置換アミノアルキル基含有ポリオルガノ
シロキサンをポリオキシアルキレン鎖含有化合物の代わ
りに用いることにより、接着性を低下させることなく、
硬化後のゴム状弾性体の表面の樹脂化を防止する効果が
あることを見出して本発明をなすに至った。
ボネートやアクリル樹脂を含む幅広い被着体に対して優
れた接着性を示す室温硬化性ポリオルガノシロキサン組
成物を得るべく鋭意検討を重ねた結果、特定の組成をも
つ置換または非置換アミノアルキル基含有ポリオルガノ
シロキサンをポリオキシアルキレン鎖含有化合物の代わ
りに用いることにより、接着性を低下させることなく、
硬化後のゴム状弾性体の表面の樹脂化を防止する効果が
あることを見出して本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、次の(A)〜(D)の成分、すなわち (A)(1)一般式 R1 a(R2O)3-aSiO[R2SiO]nSi(OR2)3-aR1 a （ただし、ＲおよびR1はそれぞれ互いに同一または相異
なる１価の置換または非置換の炭化水素基、R2は炭素数
１〜４のアルキル基および炭素数合計１〜６のアルコキ
シアルキル基からなる群より選ばれた１価の基、ａは０
または１の数、ｎは(A)の２５℃における粘度が100〜50
0,000cPになる数を示す）で表される末端反応性ポリオ
ルガノシロキサンと、 (2)一般式 R3 bSi(OR4)4-b （ただし、R3は１価の置換または非置換の炭化水素基、
R4は炭素数１〜４のアルキル基および炭素数合計１〜６
のアルコキシアルキル基から成る群より選ばれた１価の
基、ｂは０または１の数を示す）で表されるシランまた
はその部分加水分解物 の合計量100重量部（ただし、(A)(1)(2)のうち(A)(1)が
85〜100重量％）； (B)硬化触媒0.01〜10重量部； (C)窒素原子が１個またはそれ以上の炭素原子を介して
ケイ素原子に結合し、かつその窒素原子が直接該ケイ素
原子または別のケイ素原子と結合している窒素含有ケイ
素化合物0.5〜10重量部；および (D)一般式 （ただし、R5は水素原子および置換または非置換の炭化
水素基から成る群より選ばれた互いに同一または相異な
る１価の基、R6は２価の炭化水素基、R7およびR8はそれ
ぞれ互いに同一または相異なる置換または非置換の１価
の炭化水素基、ｃは０，１または２の数、ｄは０または
１〜３の数、ｐおよびｑは２５℃における(D)の粘度が
５〜10,000cPとなるそれぞれ１以上の数で、p/(p+q)は
0.33以下である）で表され、上記一般式に示す以外に、
ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を若干
含有していてもよい、置換または非置換アミノアルキル
基含有ポリオルガノシロキサン0.05〜50重量部 から成ることを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロ
キサン組成物に関する。
なる１価の置換または非置換の炭化水素基、R2は炭素数
１〜４のアルキル基および炭素数合計１〜６のアルコキ
シアルキル基からなる群より選ばれた１価の基、ａは０
または１の数、ｎは(A)の２５℃における粘度が100〜50
0,000cPになる数を示す）で表される末端反応性ポリオ
ルガノシロキサンと、 (2)一般式 R3 bSi(OR4)4-b （ただし、R3は１価の置換または非置換の炭化水素基、
R4は炭素数１〜４のアルキル基および炭素数合計１〜６
のアルコキシアルキル基から成る群より選ばれた１価の
基、ｂは０または１の数を示す）で表されるシランまた
はその部分加水分解物 の合計量100重量部（ただし、(A)(1)(2)のうち(A)(1)が
85〜100重量％）； (B)硬化触媒0.01〜10重量部； (C)窒素原子が１個またはそれ以上の炭素原子を介して
ケイ素原子に結合し、かつその窒素原子が直接該ケイ素
原子または別のケイ素原子と結合している窒素含有ケイ
素化合物0.5〜10重量部；および (D)一般式 （ただし、R5は水素原子および置換または非置換の炭化
水素基から成る群より選ばれた互いに同一または相異な
る１価の基、R6は２価の炭化水素基、R7およびR8はそれ
ぞれ互いに同一または相異なる置換または非置換の１価
の炭化水素基、ｃは０，１または２の数、ｄは０または
１〜３の数、ｐおよびｑは２５℃における(D)の粘度が
５〜10,000cPとなるそれぞれ１以上の数で、p/(p+q)は
0.33以下である）で表され、上記一般式に示す以外に、
ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を若干
含有していてもよい、置換または非置換アミノアルキル
基含有ポリオルガノシロキサン0.05〜50重量部 から成ることを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロ
キサン組成物に関する。
本発明に用いられる(A)(1)は、本発明の組成物のベース
ポリマーで、一般式 R1 a(R2O)3-aSiO[R2SiO]nSi(OR2)3-aR1 a（ただし、R,R1,
R2,a,nは前述のとおり）で表される。
ポリマーで、一般式 R1 a(R2O)3-aSiO[R2SiO]nSi(OR2)3-aR1 a（ただし、R,R1,
R2,a,nは前述のとおり）で表される。
Ｒは互いに同一でも相異なっていてもよく、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル
基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなア
ルケニル基；フェニル基のようなアリール基；β−フェ
ニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラル
キル基およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハ
ロゲン原子やニトリル基などで置換されたものが挙げら
れるが、合成の容易さからメチル基、ビニル基またはフ
ェニル基等であることが好ましく、その他の有機基は、
硬化後のゴム状弾性体に耐油性や塗装適性のような特殊
な性質を与えるときにのみ選択して使用される。
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル
基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなア
ルケニル基；フェニル基のようなアリール基；β−フェ
ニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラル
キル基およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハ
ロゲン原子やニトリル基などで置換されたものが挙げら
れるが、合成の容易さからメチル基、ビニル基またはフ
ェニル基等であることが好ましく、その他の有機基は、
硬化後のゴム状弾性体に耐油性や塗装適性のような特殊
な性質を与えるときにのみ選択して使用される。
なかでもメチル基は原料中間体が最も容易に得られるな
かりでなく、シロキサンの重合度に対応する粘度が最も
低く、硬化前の組成物の押出し作業性と硬化後のゴム状
弾性体の物性のバランスを有利にするので、全有機基の
８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的に
すべての有機基がメチル基であることが好ましい。ただ
し、硬化後のゴム状弾性体に耐寒性を必要とする場合に
は、有機基の一部にフェニル基を用いることが好まし
い。
かりでなく、シロキサンの重合度に対応する粘度が最も
低く、硬化前の組成物の押出し作業性と硬化後のゴム状
弾性体の物性のバランスを有利にするので、全有機基の
８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的に
すべての有機基がメチル基であることが好ましい。ただ
し、硬化後のゴム状弾性体に耐寒性を必要とする場合に
は、有機基の一部にフェニル基を用いることが好まし
い。
次にR1としてはＲと同一の有機基が挙げられるが、合成
のしやすさや、架橋反応速度が大きいことから、メチル
基またはビニル基が好ましい。
のしやすさや、架橋反応速度が大きいことから、メチル
基またはビニル基が好ましい。
また、上記一般式のR2としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基のようなアルキル基、メトキシエ
チル基、エトキシエチル基のようなアルコキシアルキル
基が例示されるが、合成のしやすさ、架橋反応速度が大
きいこと等からメチル基がもっとも好ましい。
プロピル基、ブチル基のようなアルキル基、メトキシエ
チル基、エトキシエチル基のようなアルコキシアルキル
基が例示されるが、合成のしやすさ、架橋反応速度が大
きいこと等からメチル基がもっとも好ましい。
また、本発明においては、硬化前の組成物に適度の押出
性を賦与するとともに、硬化後のゴム状弾性体に優れた
機械特性を与えるために、末端反応性ポリジオルガノシ
ロキサンは、25℃における粘度が100〜500,000cPの範囲
にあることが望ましい。末端反応性ポリジオルガノシロ
キサンの粘度が100cP未満では硬化後のゴム状弾性体の
伸びが十分でなく、一方、500,000cPを越えると均一な
組成物が得にくく、押出し作業性も低下するようにな
る。特に好ましい粘度の範囲は、硬化前および硬化後の
組成物の性質を調和させる点で500片200,000cPの範囲で
ある。
性を賦与するとともに、硬化後のゴム状弾性体に優れた
機械特性を与えるために、末端反応性ポリジオルガノシ
ロキサンは、25℃における粘度が100〜500,000cPの範囲
にあることが望ましい。末端反応性ポリジオルガノシロ
キサンの粘度が100cP未満では硬化後のゴム状弾性体の
伸びが十分でなく、一方、500,000cPを越えると均一な
組成物が得にくく、押出し作業性も低下するようにな
る。特に好ましい粘度の範囲は、硬化前および硬化後の
組成物の性質を調和させる点で500片200,000cPの範囲で
ある。
本発明に用いられる(A)(2)のシランまたはその部分加水
分解縮合物は、水および硬化触媒の存在下に(A)(1)のア
ルコキシ基と反応し、組成物を硬化させるための架橋剤
として使用するものであり、一般式R3 bSi(OR4)4-b（た
だし、R3,R4,bは前述のとおり）で表される。
分解縮合物は、水および硬化触媒の存在下に(A)(1)のア
ルコキシ基と反応し、組成物を硬化させるための架橋剤
として使用するものであり、一般式R3 bSi(OR4)4-b（た
だし、R3,R4,bは前述のとおり）で表される。
ここで、上記一般式のR3としては(A)(1)成分のケイ素原
子に直接結合した有機基Ｒと同じものを例示することが
できるが、入手のしやすさや硬化速度の点で、メチル基
又はビニル基であることが好ましい。またR4としては
(1)成分のR2と同じものを例示できる。
子に直接結合した有機基Ｒと同じものを例示することが
できるが、入手のしやすさや硬化速度の点で、メチル基
又はビニル基であることが好ましい。またR4としては
(1)成分のR2と同じものを例示できる。
このような化合物としては、例えばテトラメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シ
ラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリス（メトキシエトキシ）シランおよびそれらのシ
ランの部分加水分解縮合物であるシロキサンなどが例示
される。
ン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シ
ラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリス（メトキシエトキシ）シランおよびそれらのシ
ランの部分加水分解縮合物であるシロキサンなどが例示
される。
これらのうち、合成が容易で組成物の保存安定性を損な
うことなく、且つその硬化速度をはやめるところから、
特にテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（メトキ
シエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキ
シ）シランなどを用いることが好ましい。
うことなく、且つその硬化速度をはやめるところから、
特にテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（メトキ
シエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキ
シ）シランなどを用いることが好ましい。
(A)は、その自身が架橋性を持つこともありうるベース
ポリマー(A)(1)単独、または(A)(1)と架橋剤(A)(2)との
混合物である。その割合は、(A)中(A)(1)が85〜100重量
％、(A)(2)が０〜15重量％の範囲が適当である。(A)(2)
が１５重量％を越えると保存中に(A)(2)が組成物から分
離するのみならず、硬化時に著しい収縮が生じ、得られ
たゴム状弾性体の物性が低下してしまうからである。
ポリマー(A)(1)単独、または(A)(1)と架橋剤(A)(2)との
混合物である。その割合は、(A)中(A)(1)が85〜100重量
％、(A)(2)が０〜15重量％の範囲が適当である。(A)(2)
が１５重量％を越えると保存中に(A)(2)が組成物から分
離するのみならず、硬化時に著しい収縮が生じ、得られ
たゴム状弾性体の物性が低下してしまうからである。
(A)(1)として用いるポリジオルガノシロキサンの末端ケ
イ素原子に(A)(1)分子あたり平均２個を越える数のアル
コキシ基が結合している場合、(A)(2)のシラン又はその
部分加水分解物なしでも、水分と硬化触媒の存在化で反
応は進行する。しかし、硬化性と硬化後の機械的性質と
のバランスを考えたとき、(A)のうち(A)(2)を0.4〜５重
量％用いることが好ましい。
イ素原子に(A)(1)分子あたり平均２個を越える数のアル
コキシ基が結合している場合、(A)(2)のシラン又はその
部分加水分解物なしでも、水分と硬化触媒の存在化で反
応は進行する。しかし、硬化性と硬化後の機械的性質と
のバランスを考えたとき、(A)のうち(A)(2)を0.4〜５重
量％用いることが好ましい。
本発明で用いられる(B)は、(A)(1)単独、または(A)(1)
と(A)(2)とを水分の存在下に反応せしめてゴム状弾性体
を得るための硬化触媒であり、鉄オクトエート、コバル
トオクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエ
ート、スズナフテネート、スズカプリレート、スズオレ
エートのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセ
テート、ジブチルスズオクトエート、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズジオレエート、ジフェニルスズ
ジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズメトキ
シド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジ
オクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物が例
示されるが、微量の存在で大きな触媒機能をもつことか
ら、有機スズ化合物であることが好ましい。(B)の配合
量は、(A)100重量部当たり0.01〜10重量部、好ましくは
0.1〜１重量部の間である。配合量をこのような範囲に
限定したのは、0.01重量部末端では硬化触媒として十分
に作用せず、硬化に長い時間がかかるばかりでなく、特
に空気との接触面から遠いゴム層の深部における硬化が
不十分となり、逆に10重量部を越える場合には保存安定
性が悪くなるためである。
と(A)(2)とを水分の存在下に反応せしめてゴム状弾性体
を得るための硬化触媒であり、鉄オクトエート、コバル
トオクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエ
ート、スズナフテネート、スズカプリレート、スズオレ
エートのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセ
テート、ジブチルスズオクトエート、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズジオレエート、ジフェニルスズ
ジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズメトキ
シド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジ
オクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物が例
示されるが、微量の存在で大きな触媒機能をもつことか
ら、有機スズ化合物であることが好ましい。(B)の配合
量は、(A)100重量部当たり0.01〜10重量部、好ましくは
0.1〜１重量部の間である。配合量をこのような範囲に
限定したのは、0.01重量部末端では硬化触媒として十分
に作用せず、硬化に長い時間がかかるばかりでなく、特
に空気との接触面から遠いゴム層の深部における硬化が
不十分となり、逆に10重量部を越える場合には保存安定
性が悪くなるためである。
本発明に用いられる(C)の窒素原子が１個またはそれ以
上の炭素原子を介してケイ素原子に結合し、かつその窒
素原子が直接該ケイ素原子または別のケイ素原子と結合
している窒素含有ケイ素化合物は前記(A),(B)の混合組
成物を製造する際、もしくは密閉保存中に発生するアル
コールを捕捉し、組成物の保存安定性を向上させるため
のものである。(C)としては、N-トリメチルシリル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、N-トリメチルシ
リル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(N′
−トリメチルシリル−β−アミノエチル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、1,1-ジメトキシ−２−メチル−
１−シラ−２−アザシクロペンタン、1,1-ジメトキシ−
２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペン
タン、ポリ(1,1-ジメトキシ−５−トリメチルシリル−
１−シラ−５−アザペンタン）などが例示される。これ
らは単独で用いてもよく、また混合して用いても差支え
ない。これらのうちでも、合成のしやすさとアルコール
捕捉効果とから、N-トリメチルシリル−γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、1,1-ジメトキシ−２−トリメ
チルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン、およ
びその開環重合物であるポリ(1,1-ジメトキシ−５−ト
リメチルシリル−１−シラ−５−アザペンタン）が好ま
しい。
上の炭素原子を介してケイ素原子に結合し、かつその窒
素原子が直接該ケイ素原子または別のケイ素原子と結合
している窒素含有ケイ素化合物は前記(A),(B)の混合組
成物を製造する際、もしくは密閉保存中に発生するアル
コールを捕捉し、組成物の保存安定性を向上させるため
のものである。(C)としては、N-トリメチルシリル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、N-トリメチルシ
リル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(N′
−トリメチルシリル−β−アミノエチル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、1,1-ジメトキシ−２−メチル−
１−シラ−２−アザシクロペンタン、1,1-ジメトキシ−
２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペン
タン、ポリ(1,1-ジメトキシ−５−トリメチルシリル−
１−シラ−５−アザペンタン）などが例示される。これ
らは単独で用いてもよく、また混合して用いても差支え
ない。これらのうちでも、合成のしやすさとアルコール
捕捉効果とから、N-トリメチルシリル−γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、1,1-ジメトキシ−２−トリメ
チルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン、およ
びその開環重合物であるポリ(1,1-ジメトキシ−５−ト
リメチルシリル−１−シラ−５−アザペンタン）が好ま
しい。
このような(C)の配合量は、(A)100重量部に対して0.5〜
10重量部、より好ましくは１〜５重量部が適当である。
配合量が0.5重量部未満では、組成物の保存安定性が低
下するし、他方10重量部を越えて配合することは無意味
で不経済であるばかりでなく、硬化して得られたゴム状
弾性体の物性や耐熱性が低下し、また加熱による黄変が
著しくなる。
10重量部、より好ましくは１〜５重量部が適当である。
配合量が0.5重量部未満では、組成物の保存安定性が低
下するし、他方10重量部を越えて配合することは無意味
で不経済であるばかりでなく、硬化して得られたゴム状
弾性体の物性や耐熱性が低下し、また加熱による黄変が
著しくなる。
本発明に用いられる(D)の置換または非置換アミノアル
キル基含有ポリオルガノシロキサンは、本発明において
特徴的な成分で、(A),(B)および(C)から成る組成物を硬
化させて得られるゴム状弾性体の表面が樹脂化するのを
防止し、物性や耐久性を向上させるのに有効であり、し
かも前述の特開昭60-18544号公報（特願昭58-125649
号）に記載されたポリオキシアルキレン鎖含有化合物と
異なり、特定のプラスチックに対する組成物の接着性を
低下させることがない。
キル基含有ポリオルガノシロキサンは、本発明において
特徴的な成分で、(A),(B)および(C)から成る組成物を硬
化させて得られるゴム状弾性体の表面が樹脂化するのを
防止し、物性や耐久性を向上させるのに有効であり、し
かも前述の特開昭60-18544号公報（特願昭58-125649
号）に記載されたポリオキシアルキレン鎖含有化合物と
異なり、特定のプラスチックに対する組成物の接着性を
低下させることがない。
(D)は一般式 （ただし、R5,R6,R7,R8,c,d,p,qは前述のとおり）で表
され、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基
を若干含有していてもよい液状のアミノアルキル基含有
ポリオルガノシロキサンである。R5としては水素原子お
よび(A)(1)成分のＲと同様のもののほか、β−アミノエ
チル基、γ−アミノプロピル基、δ−アミノブチル基、
メチルアミノエチル基、２−ヒドロキシ−３−（３−ト
リメトキシシリルプロピルオキシ）プロピル基などが例
示される。R6としてはメチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメ
チレン基などが例示されるが、化学的に安定で加水分解
を受けにくいこと、原料中間体の入手が容易なこと、取
扱いやすいことから、プロピレン基が好ましい。このよ
うなケイ素原子に結合した置換または非置換のアミノア
ルキル基R5 2NR6としては、γ−アミノプロピル基、N-
(β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、N-フェ
ニル−γ−アミノプロピル基などが、合成のしやすさ、
接着性を保持しつつ硬化後の組成物表面の樹脂化を防ぐ
効果から好ましい。
され、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基
を若干含有していてもよい液状のアミノアルキル基含有
ポリオルガノシロキサンである。R5としては水素原子お
よび(A)(1)成分のＲと同様のもののほか、β−アミノエ
チル基、γ−アミノプロピル基、δ−アミノブチル基、
メチルアミノエチル基、２−ヒドロキシ−３−（３−ト
リメトキシシリルプロピルオキシ）プロピル基などが例
示される。R6としてはメチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメ
チレン基などが例示されるが、化学的に安定で加水分解
を受けにくいこと、原料中間体の入手が容易なこと、取
扱いやすいことから、プロピレン基が好ましい。このよ
うなケイ素原子に結合した置換または非置換のアミノア
ルキル基R5 2NR6としては、γ−アミノプロピル基、N-
(β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、N-フェ
ニル−γ−アミノプロピル基などが、合成のしやすさ、
接着性を保持しつつ硬化後の組成物表面の樹脂化を防ぐ
効果から好ましい。
R7は置換または非置換アミノアルキル基含有シロキサン
単位、R8はその他のシロキサン単位のケイ素原子に結合
した有機基であり、(A)(1)成分のＲと同様のものが例示
されるが、合成が容易で、比較的低粘度のポリシロキサ
ンを与えることからメチル基が好ましく、(A)(1)成分と
の相溶性を考慮して、(A)(1)成分にＲとしてメチル基以
外の１価の置換または非置換の炭化水素基を多量に含む
ときは、同様の有機基がR7および／またはR8の一部とし
て存在してもよい。(D)の粘度は25℃において５〜10,00
0cP、好ましくは10〜2,000cPである。５cP未満のものは
揮発性があり、実用上、組成物中で効果を発揮する信頼
性に乏しい。10,000cPを越えると制御よく合成すること
がむずかしいばかりでなく、(A)(1)成分中に十分に分散
せず、硬化後のゴム状弾性体の表面の樹脂化を防ぐ効果
が低い。
単位、R8はその他のシロキサン単位のケイ素原子に結合
した有機基であり、(A)(1)成分のＲと同様のものが例示
されるが、合成が容易で、比較的低粘度のポリシロキサ
ンを与えることからメチル基が好ましく、(A)(1)成分と
の相溶性を考慮して、(A)(1)成分にＲとしてメチル基以
外の１価の置換または非置換の炭化水素基を多量に含む
ときは、同様の有機基がR7および／またはR8の一部とし
て存在してもよい。(D)の粘度は25℃において５〜10,00
0cP、好ましくは10〜2,000cPである。５cP未満のものは
揮発性があり、実用上、組成物中で効果を発揮する信頼
性に乏しい。10,000cPを越えると制御よく合成すること
がむずかしいばかりでなく、(A)(1)成分中に十分に分散
せず、硬化後のゴム状弾性体の表面の樹脂化を防ぐ効果
が低い。
(D)において、置換または非置換アミノアルキル基を含
有するシロキサン単位のケイ素官能性は1,2,3のいずれ
であってもよい。換言すればｃは2,1,0のいすれでもよ
い。また、上記の基を含有しないシロキサン単位のケイ
素官能性は1,2,3,4のいずれでもよく、すなわちｄは０
または１〜３のいずれでもよく、またそれらのシロキサ
ン単位が適宜混合していてもよいが、前記の粘度範囲の
(D)を制御よく合成するには、ｄが２，または２と３の
混成であることが好ましい。また合成法によっては分子
末端にケイ素原子に結合した水酸基、メトキシ基または
エトキシ基が若干残存することがある。(D)の粘度が前
記の範囲内であれば、シロキサン骨格は、鎖状、分岐
状、環状、網状のいずれであってもよい。
有するシロキサン単位のケイ素官能性は1,2,3のいずれ
であってもよい。換言すればｃは2,1,0のいすれでもよ
い。また、上記の基を含有しないシロキサン単位のケイ
素官能性は1,2,3,4のいずれでもよく、すなわちｄは０
または１〜３のいずれでもよく、またそれらのシロキサ
ン単位が適宜混合していてもよいが、前記の粘度範囲の
(D)を制御よく合成するには、ｄが２，または２と３の
混成であることが好ましい。また合成法によっては分子
末端にケイ素原子に結合した水酸基、メトキシ基または
エトキシ基が若干残存することがある。(D)の粘度が前
記の範囲内であれば、シロキサン骨格は、鎖状、分岐
状、環状、網状のいずれであってもよい。
(D)を構成するシロキサン単位のうち、置換または非置
換アミノアルキル基を含有するシロキサン単位は、分子
中に少なくとも１個必要であり、かつ、全シロキサン単
位の33％以下であること（即ち、P/(P+Q)が0.33以下で
あること）が必要である。これが33％を越えると(A)(1)
との相溶性が低くなり、分離しがちになって、硬化後の
ゴム状弾性体の表面の樹脂化を防ぐ効果が低下する。ま
た、このようなシロキサン単位の割合が極端に多いと、
逆に表面の樹脂化を助長する。該シロキサン単位の好ま
しい量は、樹脂化を防止する効果から0.05〜20％の範囲
である。
換アミノアルキル基を含有するシロキサン単位は、分子
中に少なくとも１個必要であり、かつ、全シロキサン単
位の33％以下であること（即ち、P/(P+Q)が0.33以下で
あること）が必要である。これが33％を越えると(A)(1)
との相溶性が低くなり、分離しがちになって、硬化後の
ゴム状弾性体の表面の樹脂化を防ぐ効果が低下する。ま
た、このようなシロキサン単位の割合が極端に多いと、
逆に表面の樹脂化を助長する。該シロキサン単位の好ま
しい量は、樹脂化を防止する効果から0.05〜20％の範囲
である。
このような(D)は、次のいずれかの方法で合成すること
ができる。
ができる。
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのSi-H結合
に、炭素−炭素二重結合をもったアミン類を白金系触媒
の存在下に反応させる。
に、炭素−炭素二重結合をもったアミン類を白金系触媒
の存在下に反応させる。
置換または非置換アミノアルキル基含有アルコキシシ
ランとポリオルガノシロキサンの平衡化反応を行う。
ランとポリオルガノシロキサンの平衡化反応を行う。
上記シランとその他の加水分解性シランとを共加水分
解、重縮合を行う。
解、重縮合を行う。
本発明において、(D)の置換または非置換アミノアルキ
ル基含有ポリオルガノシロキサンの添加量は、(A)100重
量部に対して0.05〜50重量部、好ましくは0.1〜10重量
部である。0.05重量部未満では表面樹脂化防止効果が発
現せず、または多すぎると無意味で不経済であるばかり
ではなく、硬化物が軟らかくなり、オイルブリードが起
こりやすくなる。
ル基含有ポリオルガノシロキサンの添加量は、(A)100重
量部に対して0.05〜50重量部、好ましくは0.1〜10重量
部である。0.05重量部未満では表面樹脂化防止効果が発
現せず、または多すぎると無意味で不経済であるばかり
ではなく、硬化物が軟らかくなり、オイルブリードが起
こりやすくなる。
本発明においては、硬化前の組成物に適度の流動性を付
与し、硬化後のゴム状弾性体にシーリング材等として要
求される高い機械的強度を付与するために、前述の成分
の他に微粉末状の無機質充填剤を添加することが好まし
い。このような補強性の無機質充填剤の例としては、煙
霧室シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ、煙霧質酸化チタ
ンおよびこれらの表面をオルガノクロロシラン類、ポリ
オルガノシロキサン類、およびヘキサメチルジシラザン
などで疎水化したもの等があり、またその他の充填剤と
しては、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウ
ム、けいそう土、粉砕シリカ、アルミノケイ酸、マグネ
シア、アルミナなどがある。なお、建築用シーリング材
として、特に低いモジュラスを有することが要求される
場合には、これらのうち非補強性の充填剤を用いること
が好ましい。
与し、硬化後のゴム状弾性体にシーリング材等として要
求される高い機械的強度を付与するために、前述の成分
の他に微粉末状の無機質充填剤を添加することが好まし
い。このような補強性の無機質充填剤の例としては、煙
霧室シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ、煙霧質酸化チタ
ンおよびこれらの表面をオルガノクロロシラン類、ポリ
オルガノシロキサン類、およびヘキサメチルジシラザン
などで疎水化したもの等があり、またその他の充填剤と
しては、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウ
ム、けいそう土、粉砕シリカ、アルミノケイ酸、マグネ
シア、アルミナなどがある。なお、建築用シーリング材
として、特に低いモジュラスを有することが要求される
場合には、これらのうち非補強性の充填剤を用いること
が好ましい。
上記補強性無機質充填剤の添加量が少なすぎると、機械
的特性向上の効果が殆どあらわれず、逆に多すぎる場合
には、モジュラスが大きくなり、破断の際の伸びが小さ
くなる。従って、これらの充填剤の添加量は、(A)100重
量部当たり１〜500重量部、より好ましくは５〜150重量
部の範囲から適宜選択するのが望ましい。
的特性向上の効果が殆どあらわれず、逆に多すぎる場合
には、モジュラスが大きくなり、破断の際の伸びが小さ
くなる。従って、これらの充填剤の添加量は、(A)100重
量部当たり１〜500重量部、より好ましくは５〜150重量
部の範囲から適宜選択するのが望ましい。
さらに、本発明の組成物には、顔料、チクソトロピー性
付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫
外線防止剤、防カビ剤、耐熱性向上剤、接着性向上剤、
難燃化剤などの各種添加剤を加えることも可能である。
付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫
外線防止剤、防カビ剤、耐熱性向上剤、接着性向上剤、
難燃化剤などの各種添加剤を加えることも可能である。
本発明の組成物は、以上のすべての成分のおよび必要に
応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合するこ
とにより得られる。
応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合するこ
とにより得られる。
得られた組成物は、密閉容器中でそのまま保存し、使用
時に空気中の水分にさらすことによってはじめて硬化さ
れる、いわゆる１包装型室温硬化性ポリオルガノシロキ
サン組成物として用いることができる。
時に空気中の水分にさらすことによってはじめて硬化さ
れる、いわゆる１包装型室温硬化性ポリオルガノシロキ
サン組成物として用いることができる。
また、本発明の組成物においては、(A),(C)および(D)成
分と(B)成分とを別々の容器に分けて保存し、使用時に
これらを混合する、いわゆる２包装型室温硬化性ポリオ
ルガノシロキサン組成物として用いることもできる。
分と(B)成分とを別々の容器に分けて保存し、使用時に
これらを混合する、いわゆる２包装型室温硬化性ポリオ
ルガノシロキサン組成物として用いることもできる。
本発明によって得られた室温硬化性ポリオルガノシロキ
サン組成物は、速硬性で銅系金属に対する腐食性がな
く、かつ硬化して得られたシリコーンゴム表面の樹脂化
が防止され、しかも、ポリカーボネートやアクリル樹脂
を包含する広範囲のプラスチックその他の被着体に対し
て良好な接着性を示す。かかる組成物は、種々の工業、
とくに電気・電子工業において、弾性接着剤、コーティ
ング剤としてきわめて優れた特徴を有するものである。
サン組成物は、速硬性で銅系金属に対する腐食性がな
く、かつ硬化して得られたシリコーンゴム表面の樹脂化
が防止され、しかも、ポリカーボネートやアクリル樹脂
を包含する広範囲のプラスチックその他の被着体に対し
て良好な接着性を示す。かかる組成物は、種々の工業、
とくに電気・電子工業において、弾性接着剤、コーティ
ング剤としてきわめて優れた特徴を有するものである。
以下に実施例によって本発明をさらに説明する。本発明
はこれらの実施例によって限定されるものではない。実
施例中、部はすべて重量部を表し、粘度などの物性値は
すべて２５℃における値である。
はこれらの実施例によって限定されるものではない。実
施例中、部はすべて重量部を表し、粘度などの物性値は
すべて２５℃における値である。
実施例には下記の５種類の置換または非置換アミノアル
キル基含有ポリオルガノシロキサンA-1〜A-5を用いた。
また、比較試料25には下記のポリオキシアルキレン変性
ポリオルガノシロキサンA-6を用いた。
キル基含有ポリオルガノシロキサンA-1〜A-5を用いた。
また、比較試料25には下記のポリオキシアルキレン変性
ポリオルガノシロキサンA-6を用いた。
A-1[H2N(CH2)3SiO3/2][(CH3)2SiO]33 分子末端：エトキシ基 粘度：４５CP A-2[H2N(CH2)2NH(CH2)3SiO3/2][(CH3)2SiO]26 分子末端：メトキシ基 粘度：３６CP A-3 粘度：４２０cP A-4 分子末端：メトキシ基 粘度：８８cP A-5 粘度：３５０cP A-6 粘度：３３０cP 実施例１ 粘度20,000cPのα−ω−ビス（メチルジメトキシシリ
ル）ポリジメチルシロキサン100部に比表面積200m2/gの
煙霧質シリカ14部を添加し、均一に混合してベースコン
パウンドB-1を得た。またメチルトリメトキシシラン４
部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン５部、ジブ
チルスズジラウレート１部、N-トリメチルシリル−γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン７部を混合して架橋
剤混合物C-1を得た。
ル）ポリジメチルシロキサン100部に比表面積200m2/gの
煙霧質シリカ14部を添加し、均一に混合してベースコン
パウンドB-1を得た。またメチルトリメトキシシラン４
部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン５部、ジブ
チルスズジラウレート１部、N-トリメチルシリル−γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン７部を混合して架橋
剤混合物C-1を得た。
100部のベースコンパウンドB-1、４部の架橋剤混合物C-
1および１部のA-1を湿気を遮断した状態で均一になるま
で混合し、脱泡した。これを２mmのシート状に押し出し
て、空気中の湿気により硬化させた。約５分後には指触
乾燥状態になったが、硬化後、硬化物表面の樹脂化はみ
られず、クラックも発生していなかった。おなじ２mmの
シート状に押し出したものを室温で168時間放置し、そ
の物理的性質をJIS K 6301により測定したところ、硬さ
28、引張り強さ１６kgf/cm2，延び450%であった。この
硬化物を50℃の温水に48時間浸漬しても、とりたてて変
化はみられなかった。
1および１部のA-1を湿気を遮断した状態で均一になるま
で混合し、脱泡した。これを２mmのシート状に押し出し
て、空気中の湿気により硬化させた。約５分後には指触
乾燥状態になったが、硬化後、硬化物表面の樹脂化はみ
られず、クラックも発生していなかった。おなじ２mmの
シート状に押し出したものを室温で168時間放置し、そ
の物理的性質をJIS K 6301により測定したところ、硬さ
28、引張り強さ１６kgf/cm2，延び450%であった。この
硬化物を50℃の温水に48時間浸漬しても、とりたてて変
化はみられなかった。
比較例１ 実施例１で用いたベースコンパウンドB-1ならびに架橋
剤混合物C-1を用い、A-1を用いないほかは実施例１と同
一の方法で混合して組成物を調整し、実施例１と同様に
硬化してゴム状弾性体を得た。このものの指触乾燥時間
は５分であったが、得られたゴム状弾性体の表面は樹脂
化してテカテカと光り、物性は、硬さ32、引張強さ10kg
f/cm2，伸び230%であった。この破断情況を観察する
と、破断はクラック発生部分から進行していた。またこ
の硬化物を50℃の温水に48時間浸漬したものは表面は白
化し、指でこするとボロボロとくずれ落ちた。
剤混合物C-1を用い、A-1を用いないほかは実施例１と同
一の方法で混合して組成物を調整し、実施例１と同様に
硬化してゴム状弾性体を得た。このものの指触乾燥時間
は５分であったが、得られたゴム状弾性体の表面は樹脂
化してテカテカと光り、物性は、硬さ32、引張強さ10kg
f/cm2，伸び230%であった。この破断情況を観察する
と、破断はクラック発生部分から進行していた。またこ
の硬化物を50℃の温水に48時間浸漬したものは表面は白
化し、指でこするとボロボロとくずれ落ちた。
実施例２ メチルトリメトキシシラン４部、1,3,5-（γ−トリメト
キシシリルプロピル）イソシアヌレート4.5部、ジブチ
ルズスジラウレート２部、1,1−ジメトキシ−２−トリ
メチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン５部
を混合して架橋剤混合物C-2を得た。
キシシリルプロピル）イソシアヌレート4.5部、ジブチ
ルズスジラウレート２部、1,1−ジメトキシ−２−トリ
メチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン５部
を混合して架橋剤混合物C-2を得た。
実施例１で用いたベースコンパウンドB-1 100部に、４
部の架橋剤混合物C-2と、第１表に示す置換または非置
換アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンA-1〜A
-4を実施例１と同様の方法で配合し、試料21〜24を調製
した。また、同様にポリオキシアルキレン鎖含有ポリオ
ルガノシロキサンA-6を用いた比較試料25を調製した。
これらの試料21〜24、比較試料25、および有機変性ポリ
オルガノシロキサンを用いない比較試料26を用いて、以
下の実験を行った。
部の架橋剤混合物C-2と、第１表に示す置換または非置
換アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンA-1〜A
-4を実施例１と同様の方法で配合し、試料21〜24を調製
した。また、同様にポリオキシアルキレン鎖含有ポリオ
ルガノシロキサンA-6を用いた比較試料25を調製した。
これらの試料21〜24、比較試料25、および有機変性ポリ
オルガノシロキサンを用いない比較試料26を用いて、以
下の実験を行った。
実施例１と同様な方法で試料および比較試料を硬化させ
てゴム状弾性体を得た。これらゴム状弾性体の物性と表
面状態は第１表のとおりであった。またJIS K 6850の方
法により、組成物からポリカーボネートを被着体とする
引張剪断接着強さの判定試料を作成し、室温で168時間
放置して硬化後、引張剪断接着強さを測定した。その結
果を第１表に示す。
てゴム状弾性体を得た。これらゴム状弾性体の物性と表
面状態は第１表のとおりであった。またJIS K 6850の方
法により、組成物からポリカーボネートを被着体とする
引張剪断接着強さの判定試料を作成し、室温で168時間
放置して硬化後、引張剪断接着強さを測定した。その結
果を第１表に示す。
また、試料21,23および比較試料25を用いて、アクリル
樹脂、ポリスチレン、ABS、エポキシ樹脂、アルミニウ
ムおよび銅に対して同様に引張剪断接着強さの測定を行
い、各種の被着体に対する接着性を比較した。その結果
は第２表に示すとおりであった。
樹脂、ポリスチレン、ABS、エポキシ樹脂、アルミニウ
ムおよび銅に対して同様に引張剪断接着強さの測定を行
い、各種の被着体に対する接着性を比較した。その結果
は第２表に示すとおりであった。
実施例３ 粘度10,000cPのα，β−ビス（トリメトキシシリル）ポ
リジメチルシロキサン100部に比表面積200m2/gの煙霧質
シリカ14部を添加し、均一に混合してベースコンパウン
ドB-2を得た。
リジメチルシロキサン100部に比表面積200m2/gの煙霧質
シリカ14部を添加し、均一に混合してベースコンパウン
ドB-2を得た。
また、テトラメトキシシラン４部、N-(β−アミノエチ
ルアミノプロピル）トリメトキシシラン２部、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランとγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランの等モル反応物１部、ジブチル
スズジラウレート1.5部、1,1−ジメトキシ−２−トリメ
チルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタンとその
開環重合物の混合物５部を混合して、架橋剤混合物C-3
を得た。
ルアミノプロピル）トリメトキシシラン２部、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランとγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランの等モル反応物１部、ジブチル
スズジラウレート1.5部、1,1−ジメトキシ−２−トリメ
チルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタンとその
開環重合物の混合物５部を混合して、架橋剤混合物C-3
を得た。
ベースコンパウンドB-2 100部に、架橋剤混合物C-3 4.5
部、アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンA-1
１部を、実施例１と同様のやり方で配合して組成物を
調整した。
部、アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンA-1
１部を、実施例１と同様のやり方で配合して組成物を
調整した。
これを実施例１と同様な方法で硬化したところ、５分後
には指触乾燥状態になった。硬化後、硬化物表面の樹脂
化はみられず、クラックも発生しなかった。これを50℃
の温水中に48時間浸漬したが、変化は認められなかっ
た。また、物性値は硬さ30、引張強さ16kgf/cm2、伸び3
20%であった。またJIS K 6850の方法により、組成物よ
りポリカーボネートを被着体とする引張剪断接着強さの
測定試料を作成し、硬化後、引張剪断接着強さを測定し
たところ９kgf/cm2（凝集破壊率100%）であった。
には指触乾燥状態になった。硬化後、硬化物表面の樹脂
化はみられず、クラックも発生しなかった。これを50℃
の温水中に48時間浸漬したが、変化は認められなかっ
た。また、物性値は硬さ30、引張強さ16kgf/cm2、伸び3
20%であった。またJIS K 6850の方法により、組成物よ
りポリカーボネートを被着体とする引張剪断接着強さの
測定試料を作成し、硬化後、引張剪断接着強さを測定し
たところ９kgf/cm2（凝集破壊率100%）であった。
実施例４ １１モル％のジフェニルシロキサン単位と残余のジメチ
ルシロキサン単位から成り、両末端がメチルジメトキシ
シリル基で閉塞された、粘度が20,000cPのポリジオルガ
ノシロキサン100部に、比表面積200m2/gの煙霧質シリカ
15部を添加し、均一に混合してベースコンパウンドB-3
を得た。このベースコンパウンドB-3 100部に、実施例
２に用いた架橋剤混合物C-2 5.5部と、N-(β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピル基を含有するポリオルガノ
シロキサンA-5 １部を、実施例１と同様の方法で配合
して、組成物を調製した。
ルシロキサン単位から成り、両末端がメチルジメトキシ
シリル基で閉塞された、粘度が20,000cPのポリジオルガ
ノシロキサン100部に、比表面積200m2/gの煙霧質シリカ
15部を添加し、均一に混合してベースコンパウンドB-3
を得た。このベースコンパウンドB-3 100部に、実施例
２に用いた架橋剤混合物C-2 5.5部と、N-(β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピル基を含有するポリオルガノ
シロキサンA-5 １部を、実施例１と同様の方法で配合
して、組成物を調製した。
これを実施例１と同様な方法で硬化したところ、８分後
には指触乾燥状態になった。硬化後、硬化物表面の樹脂
化は見られず、クラックも発生しなかった。これを50℃
の温水中に48時間浸漬したが、変化は認められなかっ
た。また、物性値は硬さ34、引張強さ14kgf/cm2、伸び2
80%であった。ポリカーボネートに対する引張剪断接着
強さは８kgf/cm2（凝集破壊率100%）であった。
には指触乾燥状態になった。硬化後、硬化物表面の樹脂
化は見られず、クラックも発生しなかった。これを50℃
の温水中に48時間浸漬したが、変化は認められなかっ
た。また、物性値は硬さ34、引張強さ14kgf/cm2、伸び2
80%であった。ポリカーボネートに対する引張剪断接着
強さは８kgf/cm2（凝集破壊率100%）であった。
Claims (22)
- 【請求項１】次の(A)〜(D)の成分、すなわち (A)(1)一般式 R1 a(R2O)3-aSiO[R2SiO]nSi(OR2)3-aR1 a （ただし、ＲおよびR1はそれぞれ互いに同一または相異
なる１価の置換または非置換の炭化水素基、R2は炭素数
１〜４のアルキル基および炭素数合計１〜６のアルコキ
シアルキル基からなる群より選ばれた１価の基、ａは０
または１の数、ｎは(A)の２５℃における粘度が100〜50
0,000cPになる数を示す）で表される末端反応性ポリオ
ルガノシロキサンと、 (2)一般式 R3 bSi(OR4)4-b （ただし、R3は１価の置換または非置換の炭化水素基、
R4は炭素数１〜４のアルキル基および炭素数合計１〜６
のアルコキシアルキル基から成る群より選ばれた１価の
基、ｂは０または１の数を示す）で表されるシランまた
はその部分加水分解物 の合計量100重量部（ただし、(A)(1)(2)のうち(A)(1)が
85〜100重量％）； (B)硬化触媒0.01〜10重量部； (C)窒素原子が１個またはそれ以上の炭素原子を介して
ケイ素原子に結合し、かつその窒素原子が直接該ケイ素
原子または別のケイ素原子と結合している窒素含有ケイ
素化合物0.5〜10重量部；および (D)一般式 （ただし、R5は水素原子および置換または非置換の炭化
水素基から成る群より選ばれた互いに同一または相異な
る１価の基、R6は２価の炭化水素基、R7およびR8はそれ
ぞれ互いに同一または相異なる置換または非置換の１価
の炭化水素基、ｃは０，１または２の数、ｄは０または
１〜３の数、ｐおよびｑは２５℃における(D)の粘度が
５〜10,000cPとなるそれぞれ１以上の数で、p/(p+q)は
0.33以下である）で表され、上記一般式に示す以外に、
ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を若干
含有していてもよい、置換または非置換アミノアルキル
基含有ポリオルガノシロキサン0.05〜50重量部 から成ることを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロ
キサン組成物。 - 【請求項２】(A)(1)の末端基がメチルジメトキシシリル
基である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項３】(A)(1)がメチルジメトキシシリル基で封鎖
されたポリジメチルシロキサンである特許請求の範囲第
２項記載の組成物。 - 【請求項４】(A)(1)の２５℃における粘度が500〜200,0
00cPである特許請求の範囲第１項から第３項のいずれか
に記載の組成物。 - 【請求項５】(A)(2)のR4がメチル基である特許請求の範
囲第１項から第４項のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項６】(A)(2)がテトラメトキシシランである特許
請求の範囲第５項記載の組成物。 - 【請求項７】(A)(2)がメチルトリメトキシシランである
特許請求の範囲第５項記載の組成物。 - 【請求項８】(A)(2)の配合量が(A)の0.4〜５重量％であ
る特許請求の範囲第１項から第７項のいずれかに記載の
組成物。 - 【請求項９】(B)が有機スズ化合物である特許請求の範
囲第１項から第８項のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１０】(B)の配合量が0.1〜１重量部である特許
請求の範囲第１項から第９項のいずれかに記載の組成
物。 - 【請求項１１】(C)がN-トリメチルシリル−γ−アミノ
プロピルトリエトキシシランである特許請求の範囲第１
項から第１０項のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１２】(C)が1,1−ジメトキシ−２−トリメチル
シリル−１−シラ−２−アザシクロペンタンである特許
請求の範囲第１項から第１０項のいずれかに記載の組成
物。 - 【請求項１３】(C)がポリ(1,1−ジメトキシ−５−トリ
メチルシリル−１−シラ−５−アザペンタン）である特
許請求の範囲第１項から第１０項のいずれかに記載の組
成物。 - 【請求項１４】(C)の配合量が１〜５重量部である特許
請求の範囲第１項から第１３項のいずれかに記載の組成
物。 - 【請求項１５】(D)のR5 2NR6がγ−アミノプロピル基で
ある特許請求の範囲第１項から第１４項のいずれかに記
載の組成物。 - 【請求項１６】(D)のR5 2NR6がN-(β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピル基である特許請求の範囲第１項から
第１４項のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１７】(D)のR7がメチル基である特許請求の範
囲第１項から第１６項のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１８】(D)のR8がメチル基である特許請求の範
囲第１項から第１７項のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１９】(D)のp/(p+q)が0.005〜0.2である特許請
求の範囲第１項から第１８項のいずれかに記載の組成
物。 - 【請求項２０】25℃における(D)の粘度が10〜2,000cPで
ある特許請求の範囲第１項から第１９項のいずれかに記
載の組成物。 - 【請求項２１】(D)のｄが2,または２と３の混成である
特許請求の範囲第１項から第２０項のいずれかに記載の
組成物。 - 【請求項２２】(D)の配合量が0.1〜10重量部である特許
請求の範囲第１項から第２１項のいずれかに記載の組成
物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60201405A JPH0627267B2 (ja) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
| US06/905,605 US4760123A (en) | 1985-09-11 | 1986-09-09 | Room temperature curing polyorganosiloxane compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60201405A JPH0627267B2 (ja) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6262863A JPS6262863A (ja) | 1987-03-19 |
| JPH0627267B2 true JPH0627267B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=16440543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60201405A Expired - Lifetime JPH0627267B2 (ja) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4760123A (ja) |
| JP (1) | JPH0627267B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3022491U (ja) * | 1995-09-07 | 1996-03-26 | 正美 藤澤 | 自動車の防虫用保護ネット |
| JP2009519886A (ja) * | 2005-12-20 | 2009-05-21 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | ヒュームドシリカ |
| JP2009520667A (ja) * | 2005-12-23 | 2009-05-28 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | シラン化されたヒュームドシリカ |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4804771A (en) * | 1987-03-31 | 1989-02-14 | Union Carbide Corporation | Novel n-silyl substituted 1-sila-2-azacyclopentanes |
| DE3808200A1 (de) * | 1988-03-11 | 1989-09-21 | Wacker Chemie Gmbh | Bei raumtemperatur zu anstrichvertraeglichen bis ueberstreichbaren elastomeren vernetzende organopolysiloxanmassen |
| JPH06102080B2 (ja) * | 1993-01-06 | 1994-12-14 | ダウ コーニング アジア株式会社 | 耐臭性被膜形成用組成物 |
| JP3384864B2 (ja) * | 1994-03-17 | 2003-03-10 | 豊田合成株式会社 | 表面改質された自動車用ウェザーストリップの製造方法 |
| JP3029537B2 (ja) * | 1994-10-04 | 2000-04-04 | ジーイー東芝シリコーン株式会社 | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法 |
| US6008290A (en) * | 1995-02-16 | 1999-12-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Mildew resistant organopolysiloxane with hydrolyzable organosilane and triazolyl compound |
| US5936032A (en) * | 1997-02-26 | 1999-08-10 | General Electric Company | Two component fast-curing-RTV adhesive sealant suitable for low-ratio packaging |
| US5962559A (en) * | 1997-09-30 | 1999-10-05 | General Electric Company | Neutral cure one component room temperature vulcanizable silicone compositions |
| DE10103421A1 (de) * | 2001-01-26 | 2002-08-14 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co | Polyorganosiloxan-Zusammensetzung |
| DE10156918A1 (de) * | 2001-11-21 | 2003-06-05 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co | Anstrichverträgliche bis überstreichbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen |
| US7211616B2 (en) * | 2002-02-14 | 2007-05-01 | The Glidden Company | Moisture curable adhesive |
| US7569634B2 (en) * | 2002-02-14 | 2009-08-04 | The Glidden Company | Curable adhesive composition, adhesive kit and method of adhering substrates |
| DE102004008668A1 (de) * | 2004-02-21 | 2005-09-08 | Degussa Ag | Silanhaltige Zubereitung für feuchtigkeitsvernetzende Hybridkleb- und Hybriddichtstoffe |
| DE102004014217A1 (de) * | 2004-03-23 | 2005-10-13 | Wacker-Chemie Gmbh | Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen |
| JP5015476B2 (ja) * | 2006-03-01 | 2012-08-29 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 電極・電気回路の保護剤組成物 |
| US9115285B2 (en) | 2006-09-18 | 2015-08-25 | Dow Corning Corporation | Fillers, pigments and mineral powders treated with organopolysiloxanes |
| EP3808793A1 (en) * | 2019-10-15 | 2021-04-21 | Henkel AG & Co. KGaA | One-component moisture-curable silicone compositions |
| JP7526641B2 (ja) * | 2020-11-17 | 2024-08-01 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
| JP2024055241A (ja) * | 2022-10-07 | 2024-04-18 | 信越化学工業株式会社 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1644808A1 (de) * | 1967-06-28 | 1971-01-21 | Bayer Ag | Haftungswidrige Organopolydiloxanueberzuege |
| GB1306680A (en) * | 1969-11-28 | 1973-02-14 | Dow Corning Ltd | Organopolysiloxane compositions |
| GB1363069A (en) * | 1970-11-04 | 1974-08-14 | Dow Corning Ltd | Organosiloxane compositions |
| FR2228814B1 (ja) * | 1973-05-11 | 1975-11-21 | Rhone Poulenc Ind | |
| JPS6018544A (ja) * | 1983-07-11 | 1985-01-30 | Toshiba Silicone Co Ltd | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
| JPS6121158A (ja) * | 1984-07-09 | 1986-01-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JP3235689B2 (ja) * | 1993-03-24 | 2001-12-04 | 大日本インキ化学工業株式会社 | アルカリ性無機硬化体の保護方法 |
| JP3791627B2 (ja) * | 1996-02-05 | 2006-06-28 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 水性塗料用二液硬化型樹脂組成物 |
-
1985
- 1985-09-11 JP JP60201405A patent/JPH0627267B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-09-09 US US06/905,605 patent/US4760123A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3022491U (ja) * | 1995-09-07 | 1996-03-26 | 正美 藤澤 | 自動車の防虫用保護ネット |
| JP2009519886A (ja) * | 2005-12-20 | 2009-05-21 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | ヒュームドシリカ |
| JP2009520667A (ja) * | 2005-12-23 | 2009-05-28 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | シラン化されたヒュームドシリカ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4760123A (en) | 1988-07-26 |
| JPS6262863A (ja) | 1987-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0254860B2 (ja) | ||
| US4760123A (en) | Room temperature curing polyorganosiloxane compositions | |
| US6515094B2 (en) | Silicone amino-epoxy cross-linking system | |
| JP2009007553A (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| CN103890046A (zh) | 多组分室温可固化的有机硅弹性体组合物 | |
| JPH0753872A (ja) | 硬化性シリコーンゴム組成物 | |
| US6878769B2 (en) | Room temperature curable organopolysiloxane compositions | |
| US5371164A (en) | Room-temperature curable polyorganosiloxane composition | |
| JP5068451B2 (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JP5009042B2 (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JPH11209621A (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法 | |
| JP2003119385A (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JP4912754B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP4149030B2 (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JP2003128917A (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JP4987218B2 (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JPH0841345A (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JP3418262B2 (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JP3178998B2 (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JP2005213487A (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JP5008913B2 (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JP4884601B2 (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JP2013227560A (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JP7526641B2 (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JPH09241510A (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |