JPH0255216A - 粘土層間化合物のピラー量制御法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は近年注目を集めている粘土層間化合物のピラー
量を制御する方法に関するものであり、触媒、担体、吸
着体、分離材等への利用の一層の発展に寄与するものと
考えられる。

〈従来の技術〉 従来、粘土層間化合物のピラー量を制御する技術は確立
されていない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 従来、粘土層間化合物の製造法については特開昭５４−
５８８４号公報、特開昭５４−１６３８６号公報、特公
昭６２−１２１７２号公報、特公昭６２４１１６７号公
報等が公表されているっ　しかし、これらの特許には粘
土層間化合物の層間距離についての記載は有るものの、
ピラー量の制御についての技術は全く触れられていない
。

粘土層間化合物の製造法は、ピラー前駆体である陽イオ
ン性オリゴマーが粘土の交換性イオンとイオン交換反応
を行うことから始まるので、イオン交換量の多少がピラ
ー量に影響し、さらにイオン交換量は粘土の交換性カチ
オン容量と関係する。

従って、粘土の交換性カチオン容量を制御することがで
きれば、ピラー量が制御された粘土層間化合物を得るこ
とができる。

従って、本発明の最初の目的は粘土の交換性カチオン容
量を制御することにある。次に制御された交換性カチオ
ン容量を有する粘土を用いて粘土層間化合物を製造する
ことにある。

〈問題点を解決するだめの手段〉 本発明は、モンモリロナイトの交換性カチオン容量を制
御することにより、それから合成される粘土層間化合物
のピラー量を制御することを特徴とする、粘土層間化合
物のピラー量制御法に関するものである。

本発明で使用される粘土はモンモリロナイトであるが、
以下において説明する性質と同じ性質を有する粘土であ
れば、これに限られるものではない。モンモリロナイト
の結晶構造は、けい酸四面体−アルミナ八面体〜けい酸
四面体が酸素を共有して積み重なって結合し、−枚の結
晶層を形成している。この結晶層をシリケート層と呼ぶ
。シリケート層中のアルミナ八面体の中心金属であるア
ルミニウムの一部分はそれよりも陽電荷の小さいマグネ
シウムによって置換されている。また、けい酸四面体の
シリコンの一部分がそれよシも陽電荷の小さいアルミニ
ウムにより置換されている。

これらの置換によりシリケート層は電荷バランスを失い
、負電荷を帯びている。この負電荷量に応じて陽イオン
（例えばＮａ＋、Ｃａ２＋等）がシリケート層間に存在
し、全体の電荷バランスを保つように配置されている。

シリケー）ｆｆ間に存在する陽イオンがＮａ＋の場合ハ
Ｎａ−モンモリロナイト、Ｃａ２＋の場合はＣａ−モン
モリロナイトという具合に表現する。層間に存在するＮ
ａ＋やＣ１１２＋等の陽イオンは他の陽イオンと交換可
能であり、交換可能なこれらの陽イオン量を交換性カチ
オン容量と言い、その値は１３０ｍｅｑ／１００ｇ程度
である。交換性カチオン容量はそれぞれのモンモリロナ
イトに特有の物性値であり、これを任意に変えることは
従来知られていなかった。しかるに、鋭意研究の結果、
粘土を加熱することのみによシ交換性カチオン容量を変
えることを見い出した。これをＮａ−モンモリロナイト
を例に挙げて第１図で説明する。第１図ではＮａ−モン
モリロナイトを空気雰囲気の電気炉で加熱した後の交換
性カチオン容量を加熱温度との関係において示す。交換
性カチオン容量は、６００℃までの加熱においては１２
７ｍｅｑ／ｌｏｏｇで変らないものの、それ以上の温度
において減少し、８００℃においてＱｍｅｑ／ｌｏｏｇ
となる。これらの測定結果から次のことが判る。即ち、
６０〇−８００℃の間で加熱温度をコントロールするこ
とによってモンモリロナイトの交換性カチオン容量を制
御することができる。次にＮｉ−モンモリロナイトを例
に挙げて加熱温度と交換性カチオン容量との関係につい
て第２図で説明する。Ｎｉ−モンモリロナイトの場合、
交換性カチオン容量は加熱温度の上昇と共に単調に減少
しており、加熱温度の広い範囲において交換性カチオン
容量のコントロールが可能である。従って、粘土の交換
性力チン容量を制御する方法は、加熱温度を制御するこ
とである。この方法によってモンモリロナイトの交換性
カチオン容量はＱ　ｍｅｑ　／　１．００　ｇからモン
モリロナイトが最初に持っていた量まで制御することが
できる。この例の場合ではＯ−１２７ｍｅｑ／１００ｇ
の範囲において制御することができる。

加熱温度と交換性カチオン容量との関係において第１図
及び第２図からさらに次のことが結論される。即ち、同
じモンモリロナイトでも層間に存在する陽イオンの種類
が違うことにより交換性カチオン容量に及ぼす加熱温度
効果が異なる。例えば、・１００℃加熱においてＮａ−
モンモリロナイトの交換性カチオン容量は１２７ｍｅｑ
／１００ｇであるのに対してＮｉ−モンモリロナイトの
それはもはや２５ｍｃｑ／１００ｇである。これらの実
験事実から次の考え方を導くことが出来る。即ち、Ｎａ
−モンモリロナイトのＮ・１の一部分をＮｉ２＋でイオ
ン交換１、　タＮｉ　／　Ｎａ−モンモリロナイトを調
製し、４００℃で加熱すれば層間に存在するＮａ＋とＮ
ｉ２＋のうちＮａ＋の全量が依然として交換能を有して
存在するが、Ｎｉ２＋の多くは交換能を失う。従って、
層間に存在したＮｉ２＋の量に関係して交換性カチオン
容量が減少することになる。このことを第３図により説
明する。初め１２７ｍｅｑ／１００ｇの交換性カチオン
容量を有しだＮＩＬ−モンモリロナイトをＮｉ２＋でイ
オン交換を行い、イオン交換率が０．２０．４０゜６０
．８０，１００％のＮｉ／Ｎａ−モンモリロナイトを調
製した後、４００℃で加熱した。ここで使用するイオン
交換率は、例えば４０りろというのは原料のモンモリロ
ナイトが有している交換性カチオン容量１２７ｍｅｑ／
１００ｇのうち、４０％に相当する５１ｍｅｑ　／　１
００　ｇがＮｉ２＋＋　６０’ｉ’ｏに相当する７６ｍ
ｅｑ／１００ｇがｌ’ｈ＋であることを表現している。

また、０％及び１００％はそれぞれＮａ−及びＮｉ−モ
ンモリロナイトである。第３図に示した結果から分るよ
うに、交換性カチオン容量はイオン交換率と非常に良い
相関関係を示している。イオン交換率と交換性カチオン
容量との関係は直線関係にあり、このことは交換性カチ
オン容量を制御する点からいえば非常に都合が良い。従
って、粘土の交換性カチオン容量を制御するだめの方法
は１、肋間イオンの一部分をＮｉ”、Ａ１３＋等の陽イ
オンでイオン交換した後、４００℃程度の適当な温度で
加熱することである。なお、加熱温度は希望する交換性
カチオン容量を得るだめに、４００℃に限らず、適当な
温度を決めればよい。ただし、８００℃以上の温度で加
熱することは、モンモリロナイトの交換性カチオン容量
が無くなることからもはや意味がない。従って、加熱温
度は８００℃以下でなければならない。この方法によっ
てモンモリロナイトの交換性カチオン容量はモンモリロ
ナイトが最初に持っていた量からＱ　ｍｅｑ／１００　
ｇ　′まで制御することかできる。

加熱によりモンモリロナイトはその交換性カチオン容量
を減らすことを説明したが、この現象を換言すれば層間
イオンが加熱により交換能を失うことである。この現象
を「固着」と言う。「固着」をモンモリロナイトについ
て説明する。モンモリロナイトの７リケ一ト層の表面は
、シリカ四面体を形成している酸素原子が六角網を形成
するように配列している。その六角網の内側には半径１
．４オングストロームの孔があり、その孔を通して層間
に存在する陽イオンが加熱されることによりシリデート
層内に侵入し、固定される。従って、本発明で使用され
る陽イオンはイオン半径が１．４オングストローム以下
のＨ，Ｎａ、　Ｍｇ、　ＡＩ、　Ｋ、　Ｃａ、　Ｔ＋。

Ｖ、　Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｚｎ
、　Ｓｒ、　Ｙ、　Ｚｒ、　Ｍｏ、　Ｒｕ、　Ｒｈ。

Ｐｄ、　Ａｇ、　Ｓｎ、　Ｂａ、希土類元素、　ＨＣ，
Ｔａ、　Ｗ、　Ｐｔ等である。固定された結果、層間に
存在した陽イオンは減少し、シリケート層の負電荷量は
固定された陽イオンの電荷量だけ減少する。この減象を
１着」と言う。（Ｆ、Ｂ、Ｂｅａｒ編、　Ｃｈｅｍｉｓ
むｒｙ　ｏｒｔｈＣ３ｏｉｌ。

ｐ、３８５−　ｐ、３８６　（１９６４）　Ｒｅ１ｎｈ
ｏｌｔｌ　　ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒｐ　、、　Ｕ
ＳＡ　）。本発明のピラー量を制御した粘土層間化合物
の製造には、この固着現象を利用して交換性カチオン容
量を変えた粘土を使用することが必要である。

粘土層間化合物の合成法は、次に記述する方法をはじめ
とした公知の方法でよい。その−例を示せば、５００ｓ
ｔの蒸溜水とモンモリロナイトの３ｇをスクーラーでよ
く攪拌してスラリーを調・縛する。スラリー濃度は撹拌
するのに適当な濃度が良く、ｌＱｗＬ％以下が望ましい
がこれ以上であっても構わない。得られたスラリーを激
しく撹拌しなかうｌ　Ｑ　ｗＬ％アルミニウムクロロヒ
ドロキシド水溶液４０　ｔｔｔｌを少しずつ添加し、そ
の後室温で１日間放置する。アルミニウムクロロヒドロ
キンドの添加量はモンモリロナイトが有する交換性イオ
ンの全量が交換される量が望ましい。生成物を、ろ過し
、その後必要ならば１ｅの蒸溜水で数回洗浄した後乾燥
する。このような方法によって得られる生成物は、水酸
化アルミニウムのピラーを有する粘土層間化合物である
。次にこれを電気炉で加熱すれば水酸化アルミニウムの
ピラーは、酸化アルミニウムのピラーに変化する。加熱
操作は用いる目的によっては、省略しても構わない。粘
土層間化合物合成法の工程中、交換性カチオン容量の異
なったモンモリロナイトを使用することにより、はじめ
てピラー量が異なった粘土層間化合物の合成に成功した
ものである。さらには、交換性カチオン容量を本発明の
方法によって制御することにより、はじめてピラー量の
制御に成功したものである。従って、ピラー量の制御法
は粘土層間化合物の合成法にあるのではなく、使用する
粘土の交換性カチオン容量の多少にあるのであって、合
成法は粘土層間化合物が得られる方法でありさえすれば
どのような方法であっても差し支えない。得られる粘土
層間化合物のピラー量は単位重量のモンモリロナイトあ
たりアルミナとして０．２５−０ｇの範囲である。

粘土の交換性カチオン容量の多少とピラー量の関係につ
いて第４図によシ説明する。粘土層間化合物の合成は、
その初期反応においてピラーになる前駆体が層間イオン
とのイオン交換によりシリケート層間に取り込１れる。

その取り込まれる量はイオン交換量、即ち粘土が有する
交換性カチオン容量により決められる。従って、大きな
値の交換性カナオン容量を有する粘土（ＩＬ）から生成
される粘土層間化合物（１））のピラー量は多く、他方
、小さな値の交換性カチオン容量を有する粘土（ｃ）か
ら生成される粘土層間化合物（ｄ）のピラー量は少ない
。本発明はこれらの現象を利用することによって粘土層
間化合物のピラー量の制御を行うものである。

〈発明の効果〉 二次元構造の細孔を有する粘土層間化合物はゼオライト
と同様な機能が期待され、従来多くの分野でその利用が
検討されてきた。本発明は二次元構造を支えるピラーの
量を制御する方法に関するものであり、これは粘土層間
化合物の機能の向」二及び新たな機能の発現をもたらす
ものである。

以下、実施例にて本発明の詳細な説明する。

実施例１ 蒸溜水５００　ｍｌに交換性カチオン容量が１２７ｍｅ
＋（／　１００　ｇのモンモリロナイト３．０ｇを添加
し、十分に攪拌する。得られたスラリーを攪拌しながう
室温にて８ｗｔ％アルミニウムクロロヒドロキシｉ・水
溶Ｈ５０ｍｌを少しずつ添加し、その後１日間静置する
。つづいてろ過を行い、得られた生成物を６０℃のオー
ブン中で３日間乾燥後粉砕し、空気雰囲気の電気炉にて
５００℃１１ｂｒ加熱した。

比表面積；２０７ｍ２．、’ｇ０ 実施例２ 基溜水５００ｍ１に交換性カチオン容量１２７ｍｅｑ／
１００ｇのＮａ−モンモリロナイ）５．０ｇを添加して
攪拌する。撹拌しながらさらに０．１９２　ＮＮ　ｒ　
ＣＩ　２゜３．６肩ｔを添加し、室温にて４日間静置す
る。次に遠、シ・分離によって粘土を回収し、それを凍
結乾燥した後、空気雰囲気の電気炉にて４００℃１ｌ　
ｈｒ加熱した。このようにして得たモンモリロナイトの
交換性カチオン容量はｌ　ｌ　５ｍｅｑ／　１００　ｇ
であった。１１．５　ｍｅｑ／１００ｇの交換性カチオ
ン容量を有したモンモリロナイトを用いて、実施例１と
同じ方法で粘土層間化合物を合成し、キャラクタリゼー
ションを行った結果次の通りであった。交換性カナオン
容量；ｌ１５＋ｒｎ＋イト’１００ｇ、　　ピラー量０
．２２４　ｇ　　Ａ　ｌ　２０３７’　ｇ−粘土、層間
距離ニア、７人比表面積１２０７ｒｎ’、′ｇ。

実施例３ 蒸溜水５００＋？に交換性カチオン容量１２７　ｍｅｑ
／１００ｇのＮａ−モンモリロナイト５．０ｇを添加し
て撹拌する。攪拌しながらさらに０．１９２Ｎ　ＮｉＣ
ｌ、、。

７、２　ｍｌを添加し、室温にて４日間静置する。次に
遠心分離によって粘土を回収し、それを凍結乾燥した後
、空気雰囲気の電気炉にて４００℃１１１１ｒ加熱した
。このようにして得たモンモリロナイトの多Ａ性カチオ
ン容量は１０３ｍｅｑ／１００ｇであつた。

１０３ｍｅｑ／１００ｇの交換性カチオン容量を有した
モンモリロナイトを用いて、実施例１と同じ方法で粘土
層間化合物を合成し、キャラクタリゼーションを行った
結果次の通りであった。交換性カチオン容量；　］０３
ｍｅｑ／１００ｇ　、ピラー量；０．２０１ｇ−Ａ１２
０３／ｇ−粘土、層間距離；８．・１人、比表面積ｉ　
２６７　ｍ２／　ｇ　。

実施例４ 蒸溜水５００ゴ　に交換性カチオン容Ｇｋ、　１２７　
ｍｅｑ／’　１００　ｇのＮ　ａ−モンモリロナイｌ−
５，０ｇを添加して撹拌する。攪拌しなか・らさらにＯ
，ｌ　９２　Ｎ　ＮｉＣ１゜１４、５　ｍｌを添加し、
室温にて４日間静置する。次に遠心分離によって粘土を
回収し、それを凍結乾燥した後、空気雰囲気の電気炉に
て４００℃１１ｈｒ加熱した３このようにして得だモン
モリロナイトの交換性カチオン容量は７８．６　ｍｅｑ
／ｌｏｏ　ｇであった。

７３．５　ｍｅｑ／ｌｏｏｇ　の交換性カチオン容量を
有したモンモリロナイトを用いて、実施例１と同じ方法
で粘土層間化合物を合成し、キャラクタリゼーンヨンを
行った結果次の通シであった。交換性カチオン容量　；
　７８．６　ｍｅｑ／１００ｇ　、ピラー量；０．１５
８ｇ−Ａｔ□０３／ｇ−粘土、層間距離；７，３八、比
表面積；　２６１　ｍ’／　ｇ。

実施例５ 蒸溜水５００　ｗｔｔに交換性カチオン容量１２７　ｍ
ｅｑ／１００ｇのＮａ−モンモリロナイ）５．０ｇを添
加して攪拌する。撹拌しながらさらに１．　ＯＮ　Ｎｉ
Ｃｌ。。

５、６　ｍｌを添加し、室温にて４日間静置する。次に
遠・ｕ分離によって粘土分回収し、それを凍結乾燥した
後、空気雰囲気の°電気炉にて４００℃１ＩＩＩ「加熱
した。このようにして得たモンモリロナイ）−の交換性
カチオン容量は３０．３　ｍｅｑ／ｌ　ＯＯｇ　であっ
た。

３Ｑ、　３　ｎｅｔ、１／　１００　ｇの交換性カチオ
ン容量を有したモンモリロナイトを用いて、実施例１と
同じ方法で粘土層間化合物を合成し、キャラクタリゼー
ションを行った結果次の通りであった。交換性クチ６ン
容量、　３０．３　ｍｅｑ／１００ｇ、ピラー量；０、
０２２　ｇ　　Ａ　ｌ□０３７ｇ−粘土、層間距離；０
．０人、比表面積ｉ　９　’４　ｍ’　／’よ。

実施例６ 交換性カチオン容量１３０ｍｅｑ、／１００ｇのＮｉ　
−モンモリロナイ）３．０ｇを空気雰囲気の７Ｅ気炉で
７００“Ｃ１１ｈｒ加熱した。このようにして得たモン
モリロナイトの交換性カチオン容量はＱ　ｍｃｑ　／１
００ｇであった。

□　ｍｅｑ／　１００　ｇの交換性カチオン容量を有し
たカチオン容量と加熱温度との関係について示す。

第３図はＮｉ／Ｎａ−モンモリロナイト４００℃加熱後
の交換性カチオン容量とイオン交換率との関係について
示す。

第４図は交換性カチオン８敗の多少とピラー量との関係
を示す概な図である。図中１はシリケート層、２は交換
性イオン、３はピラーを示す。

第５図は粘土層間化合物のピラー量と粘土がｒ−Ｊした
り換性カチオン容ｊｊ１との関係について示す。

Ａ、＋２０３／ｇｗ粘」−疑問距離；０．０人、比表面
積；３０ｍ’／　ｇ０指定代理人 工業技術院名古屋工業波（ｊｌｊ試珍所長磯谷三男 第１図はＮａ−モンモリロナイトが有する交換性カチオ
ン容量と加熱温度との関係について示す。

化二図はＮ１−モンモリロナイトが有する交換性手 続 補 正 書 （方式） １、事件の表示 昭和６３年特許願第２０７５２６号 ２、発明の名称 粘土層間化合物のピラー量制御法 ３、補正をする者 ４、指定代理人 第２（２） カロ　蝕　耕ｂ　掻　　（・Ｃ） ００Ｑ 第１ 閏 ○ ２００　４００　６００　８０Ｏ ＩｒＪ熱：１１成（℃） 第 閏 イー＋′／交］突乎（°ｌ。） 系５図

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）粘土層間化合物のピラー量制御を粘土が有する交
   換性カチオン容量を制御することにより行うことを特徴
   とする粘土層間化合物のピラー量制御法。
2. （２）該粘土はモンモリロナイトであり、それが有する
   交換性カチオン容量は１３０ｍｅｑ／１００ｇ以下であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の制御法。
3. （３）該ピラーはアルミナである、特許請求の範囲第１
   項記載の制御法。
4. （４）該ピラー量は単位重量粘土あたり０．２５ｇ以下
   である、特許請求の範囲第１項記載の制御法。
5. （５）該交換性カチオン容量の制御は、粘土を８００℃
   以下の温度で加熱することにより行う、特許請求の範囲
   第１項記載の交換性カチオン容量の制御。
6. （６）該交換性カチオン容量の制御は、粘土の交換性イ
   オンをイオン半径が１．４オングストローム以下の陽イ
   オンの一種あるいは混合物から成る群より選択される陽
   イオンでイオン交換した後、８００℃以下の温度で加熱
   する、特許請求の範囲第１項記載の交換性カチオン容量
   の制御。
7. （７）該イオン交換量は、粘土が有する交換性カチオン
   容量の範囲内とする、特許請求の範囲第６項記載のイオ
   ン交換。